ГОМОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ Растворы. равновесные практически заторможены.

ГОМОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Растворы.
Системы равновесные, все превращения либо быстрые, либо, наоборот,
практически заторможены.
Все расчеты проводятся при помощи констант равновесий.
В химической термодинамике для описания равновесий используют
два вида констант: термодинамические (выраженные через активности) KT
и концентрационные KC.
Для равновесия
nAA + nBB + … = nCC + nDD + …
KT 
aC nC aD nD ...
aA nA aB nB ...
KC 
[C] nC [D] nD ...
[A]nA [B] nB ...
где [A], [B] … — равновесные молярные концентрации форм A, B, … ;
aA, aB … — их активности:
aA = [A] yA или [A] γС A
1
Эти уравнения отражают закон действующих масс (ЗДМ).
Связь между константами KT и KC имеет вид
K C  KT
y A nA y B nB ...
nC
nD
yC yD ...
 KT Y
где yA, yB, … — молярные коэффициенты активности форм (С);
Y — их комбинация.
Константы KT относятся к жестко определенным стандартным условиям.
Константы KC относятся к данному конкретному раствору.
Коэффициенты активности и учитывают этот переход от стандартного
состояния к конкретным условиям в рассматриваемой системе.
2
Обычно в справочниках приведены величины KT. Исключение составляют
профессиональные справочники по константам комплексообразования
и протонирования "Stability Constants", в которых кроме величин констант
указаны условия их определения и метод.
В практическом отношении (в аналитической химии) при всех расчетах
концентраций компонентов и при использовании уравнений материального
баланса требуются только концентрационные константы KC –
активности же вообще нельзя складывать и ставить в уравнения
материального баланса.
В дальнейшем при решении задач мы будем пользоваться приближением
KC  KT, полагая, что влияние коэффициентов активности невелико
по сравнению с другими факторами. Исключение составят те примеры,
когда прямо потребуется оценить влияние изменений ионной силы
(солевого эффекта).
3
Влияние ионной силы (солевой эффект).
Условие стандартизации: коэффициент активности равен 1 в бесконечно
разбавленном растворе при I → 0.
Для растворов в первую очередь важны коэффициенты активности
ионных форм. Коэффициенты активности незаряженных форм обычно
близки к 1 и изменяются мало. Т.е., yA  1, если форма A не имеет заряда.
Теория Дебая: коэффициент активности иона в первую очередь определяется
ионной силой раствора: I = ( zi2[Xi]) / 2,
где zi — заряд иона, [Xi] — его равновесная молярная концентрация,
суммирование проводится по всем ионам в растворе (Льюис, Бренстед).
Концентрация иона должна быть реальная!
Для расчетов lg y ионов было предложено много выражений. Наиболее
распространено уравнение Дебая-Хюккеля
lg y 
AD z  z  I 1/2
1  BD aI
1/2
 bI
4
Оно выполняется вплоть до высоких ионных сил.
Здесь I – ионная сила (М),
z – заряд иона,
A и B – теоретические коэффициенты, включающие
диэлектрическую постоянную среды, абсолютную температуру и универсальные
постоянные.
Параметр a равен наименьшему расстоянию между ионами (например, 5 А)
b – эмпирический коэффициент, зависящий от вида данного иона
и других ионов в растворе
При 25 оС в водном растворе A = 0.509 и B = 0.33.
.
Строго говоря, уравнение выведено для сферически симметричных ионов.
Сложная структура не учитывается.
5
Для невысоких ионных сил используют упрощенные формулы:
1) lg y = –A z2 I1/2 (для I < 0,01 M)
2) lg y  
Az 2 I
1  Ba I
(для I < 0.1—0.2 M). Величина Ba = 1 (Гугенгейм), 1.5 (Скэтчард), 1.6 (Васильев).
Реально в эксперименте определить коэффициент активности отдельного иона
невозможно, можно определить только электронейтральные комбинации,
например yH yCl или yH / yNa и т.д.
Для констант равновесий используют аналогичные выражения.
Например, для равновесия
nAA + nBB + … = nCC + nDD + …
lg KC = lg KT + lg Y.
Y – комбинация коэффициентов активности форм, участвующих в равновесии
6
Для расчетов lg Y и перехода от KT к KC предложено немало выражений.
Все они эмпирические.
Хорошие результаты показывает, например, уравнение В. П. Васильева
lgY  
Az 2 I
1  1,6 I
 bI
где z2 — сумма квадратов зарядов участников равновесия, взятых с их
коэффициентами в уравнении реакции:
z2 = (nC zС2 + nD zD2 + …) – (nA zA2 + nB zB2 + …).
Коэффициент b зависит от вида равновесия и тех ионов, которые
присутствуют в растворе. Обычно он невелик (b < 0,1 — 0,2) и для невысоких
ионных сил (I < 0,2) вкладом второго слагаемого b I можно пренебречь.
Для очень низких ионных сил (I < 0.01 M)
lgY = –A z2 I1/2.
7
Зависимость концентрационных
констант протонирования слабых
кислот
от ионной силы, создаваемой NaClO4.
Кислоты: HF, Hgl, HNO2, HN3, H2O,
HSer, HForm, HAc, HProp, HClAc, HAl,
Hiso-But, HCN
8
Влияние нейтрального разбавителя (органического компонента)
1) учет концентрации воды
замена вода – спирт
Cd2+ + tu = Cdtu2+,  = [Cdtu2+] / ([Cd2+][tu]) – растет с ростом
содержания EtOH
Cd(H2O)n2+ + tu = Cd(H2O)n–1tu2+ + H2O, * = [Cdtu2+][H2O] / [Cd2+][tu] –
практически постоянна вплоть до 70-80 % EtOH.
Т. е. необходим учет изменения концентрации воды!
2) полевые –
а)смена растворителя – смена ДП (),
ур-е Борна для свободной энергии сольватации (переноса) иона
Gsolv
z  1 1

  
2R   w  
2
или проще:
Для констант
z 2  1 1 
2.303RT (lg K  lg K w ) 
  
2R *   w  
 1 1
lg K  lg K w  a   
 w  
Есть и более сложные. Учет размеров, иногда формы, всегда .
9
Коэффициенты активности:
Молярная шкала концентраций – y
Моляльная шкала —  = y C / m ρ0; m = C / (1 - ΣCiMi)
Шкала мольных долей — f, Xi = ni / (Σ ni)
Влияние температуры на константу равновесия
уравнение Вант-Гоффа
если i A + j B = AiBj, K
H0 = H0AiBj – i H0A – j H0B - энтальпия процесса
 ln K H 0

T
RT 2
H 0
  lg K  0.43
T
RT 2
10
Вспомогательные функции
Чаще всего применяются при изучении и обработке данных
о комплексообразовании и протонировании.
СA – общая (total), аналитическая концентрация компонента А во всех формах
[A], [MAi] – равновесные (free, equilibrium) концентрации форм.
Моноядерные процессы
M + i L = MLi, i (полная аналогия A + i H+ = HiA)
MLi-1 + L = MLi, Ki (полная аналогия Hi-1A + H+ = HiA)
Материальный баланс
-по металлу
CM = [M] + [ML] + [ML2] +…+ [MLi] +…+ [MLn].
СM=[M] + 1[M][L] + 2[M][L]2 +…+ i[M][L]i +…+ n[M][L]n =
n
 [M](1   i [L]i )  [M],
i1
11
Функция Ледена (I. Leden)
Ф (= F) = CM / [M] = 1 + 1[L] + 2[L]2 +…+ i[L]i +…+ n[L]n
если CL >> CM, то [L]  CL – часто используется при изучениях равновесий
и предварительных расчетах.
МБ по лиганду
CL = [L] + [ML] + 2[ML2] +…+ i [MLi] +…+ n [MLn].
Функция Бьеррума (J. Bjerrum), функция образования,
среднее лигандное число
CL  [L]
n
CM
n
n
[L]   ii [M][L]  [L]
n
i
1
CM

 ii [L]
n
i
1
n
1   i [L]i

 ii [L]i
1

=  ii
1
12
Доли форм:
M  0 
[M]

CM
1
n

1   i [L]i
1
,

1
[ML i ]
i 

CM
i [M][L]i
n

[M]+ i [M][L]
1
i
i [L]i
n
1   i [L]i
i [L]i

.

1
Главное достоинство любой из этих вспомогательных функций в том,
что она зависит только от [L]
(для кислотно-основных равновесий – от [H+]).
Удобны при расчетах. Например, пусть CL >> CM, тогда [L]  CL.
Рассчитываем i и сразу [MLi] = CM i.
Аналогично, если известен pH.
13
Кислотно-основные равновесия
pH = ??
a) pH = -lg aH+
- общепринятое определение
б) pH = –lg aH+инстр - измеренное на рН-метре (инструментальный рН).
Используется только для контроля за процессом или стандартизации условий
в) рН = -lg [H+] – реально используется в расчетах.
Только это определение нас интересует.
1) одноосновная кислота HA. В растворе она диссоциирует
HA = H+ + A–, Ka.
Ka = [H+][A–] / [HA].
Добавление любых компонентов, связывающих ионы водорода H+
или кислотные остатки A–, сдвигает равновесие вправо.
Введение компонентов, увеличивающих по отдельности [H+] или [A–],
подавляет диссоциацию, т. е. сдвигает равновесие влево.
14
По величинам констант Ka
слабые Ka < 10–3,
средней силы 0,1 > Ka > 10–3
сильные Ka > 0,1.
Для сильных кислот Ka велики настолько, что их считают полностью
диссоциированными. К ним относят, например, H2SO4 (по первой ступени),
HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4.
Протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923 г)
-вещества, способные отдавать протон – кислоты.
Способные принимать протон – основания.
Способные отдавать и принимать – амфолиты (HCO3–, H2O, FeOH2+).
Сопряженные кислота и основание: HA + B = HB + A
автопротолиз растворителя: 2HS = S– + H2S+, KHS = aS- aH2S+
в частности, вода: 2 H2O = H3O+ + OHКислоты Льюиса – акцепторы электронов (любые).
15
Многоосновные кислоты HnA в растворе подвергаются ступенчатой
диссоциации
HnA = H+ + Hn–1A, K1a
Hn-1A = H+ + Hn-2A, K2a
……..
HA = H+ + A-, Kna.
Положение равновесия в такой системе
(равновесные концентрации всех форм A, HA, … HnA, H+)
определяется полным набором констант K1a, …, Kna
и общими концентрациями ионов водорода CH и кислотного остатка CA.
Введение дополнительных компонентов, связывающих ионы H+ или A,
или, наоборот, увеличивающих их концентрации, влияет на положение
всех равновесий
16
Три вида констант кислотно-основных равновесий (фактически,
для описания одного и того же).
Причины, в основном, исторические.
а) диссоциации (иногда называются константами кислотности)
HnA = Hn-1A + H+,
K1 a = [Hi-1A][H+] / [HiA]
HnA = A + iH+,
(K1aK2a…Kna) = [A][H]i / [HiA]
б) протонирования
Hi-1A + H+ = HiA ,
KiH = [HiA] / [H+][Hi-1A]
A + i H+ = HiA, (K1HK2H…KiH) = iH = [HiA] / [A][H]i
в) основности
A + H2O = HA + OH–, Kb = [HA][OH–] / [A]
17
такой гидролиз – фактически сумма двух независимых процессов
A + H+ = HA, K1H
H2O = H+ + OH–, Kw
т.е. Kb = KwK1H = Kw / Ka
Очевидно, что эти три вида констант не являются независимыми,
а легко пересчитываются друг в друга:
K1H = 1/Kna, K2H = 1/K(n-1)a, …, KnH = 1/K1a,
iH = (KnaK(n–1)a … K(n–i+1)a)–1.
Примеры.
1) Лимонная кислота H3Cit
H3Cit = H+ + H2Cit–, pK1a = 3.07 (= lg K3 H)
H2Cit– = H+ + HCit2–, pK2a = 4.75 (= lg K2 H)
HCit– = H+ + Cit3–, pK3 a = 6.40 (= lg K1 H)
2) аммиак NH3
NH3 + H+ = NH4+, lg KH = 9.25
NH4+ = NH3 + H+ , pK a = 9.25
NH3 + H2O = NH4+ + OH–, pKb = 14.00 – 9.25 = 4.75
18
Наиболее удобны константы протонирования (KH). Такой выбор лучше
еще и потому, что они полностью аналогичны константам устойчивости
в комплексообразовании. Это позволяет без изменений использовать одни
и те же приемы, алгоритмы и программы для расчетов равновесных
концентраций.
Однако исторически сложилось так, что более распространены константы
диссоциации. Это признается и ИЮПАК, правила которого допускают
использование всех констант.
Расчеты рН
Важные замечания:
1) во всех формулах мы используем только концентрации (не активности),
2) значение рН определяется как рН = –lg[H+], а не –lg aH. Это требование
следует из того, что в уравнения материального баланса входят только
концентрации, а не активности.
19
3) Молекулы воды диссоциируют
H2O = H+ + OH–.
Величина Kw = [H+][OH–] = 1,00  10–14 (25 oC) - ионное произведение воды.
Оно играет роль константы равновесия, поскольку равновесная
концентрация молекул воды [H2O] практически постоянна и равна 55,5 М, но
только в водных растворах. При добавлении другого растворителя
(например, этанола) это необходимо учитывать.
4) к использованию принципа электронейтральности — сумма
положительных зарядов ионов в растворе должна равняться сумме
отрицательных.
Этот принцип безусловно строг и выполняется для любых растворов и
фаз. Тем не менее, при данных расчетах использовать его нужно очень
осторожно.
Дело в том, что уравнение электронейтральности не является
независимым. Оно вытекают из общих уравнений материального баланса
и только отражает факт, что все растворы и фазы готовятся из
электронейтральных веществ.
20
Поэтому когда для расчета концентраций N форм составляют систему
из N уравнений, то включение в эту систему уравнений электронейтральности
создает иллюзию достаточности количества уравнений. На самом деле,
система не будет определена, т. е. не будет иметь единственное решение.
Аналогичная ситуация возникает при решении системы обычных линейных
уравнений, когда одно из них является линейной комбинацией остальных.
Обычные алгоритмы расчета равновесных концентраций в гомогеных
системах без изменений степеней окисления одинаковы как для
заряженных форм, так и незаряженных.
Иными словами, если есть равновесия типа
A + jB = ABj,
то расчет равновесных концентраций форм [A] и [B] не зависит
от величины их заряда.
Уравнения электронейтральности являются очень полезными при расчетах
окислительно-восстановительных и гетерогенных процессов, хотя и там
должны использоваться с осторожностью.
21
5) к строению иона H+.
Ион H+ в "голом" виде не существует ни в растворе, ни в кристаллах.
Долгое время считали, что устойчивой формой в воде
является H3O+, в настоящее время считают, что H5O2+. Однако для
аналитической химии это не имеет значения, особенно если учесть, что
концентрация [H2O] высока и практически постоянна. Поэтому во всех
дальнейших расчетах будет использоваться просто обозначение H+.
6) все расчеты всегда основаны на полной системе уравнений
материального баланса и закона действующих масс. Это принцип.
Cлучай одноосновной кислоты.
Пусть в растворе присутствует слабая кислота HA. К раствору добавлено
некоторое количество щелочи NaOH, меньшее, чем количество кислоты.
Уравнения материального баланса и ЗДМ имеют вид
CH = [HA] + [H+],
CA = [HA] + [A–],
Ka = [H+] [A–] / [HA]
22
CH = [HA] + [H+],
CA = [HA] + [A–],
Ka = [H+] [A–] / [HA]
Из уравнений МБ выразим концентрации [HA] и [A–] через [H+]:
[HA] = CH – [H+],
[A–] = CA – CH + [H+],
подставим в уравнение ЗДМ и получим квадратное уравнение
[H+]2 + (CA – CH + Ka)[H+] – CH Ka = 0
определим из него [H+], а далее [HA] и [A–].
Добавленное количество молей щелочи nNaOH связано с CH соотношением
CH = CA – NaOH / V, где V — общий объем.
23
Важный частный случай – раствор слабой кислоты без добавления щелочи:
CA = CH = CHA, тогда
[H+]2 + Ka[H+] – CH Ka = 0

[H ] 
 K a  K a 2  4CH K a
2
Если CH >> Ka , то степень диссоциации мала и выражение еще упрощается
[H ]  CHA Ka
Эта форма часто используется для оценок рН, когда не требуется
очень точный результат.
24
Аналогичная формула (с заменой CA→CB и Ka→Kb) получается для простого
основания
B + H2O = BH+ + OH–, например,
[OH  ]  CB Kb
Эти случаи являются одними из немногих, когда можно получить формулу
для математически строгого расчета концентраций всех форм.
В большинстве других случаев возможно только численное решение.
25
Многоосновные кислоты
A — компонент, способный присоединять ионы водорода H+ и образовывать
формы Hi A.
К раствору кислоты HnA добавлена щелочь.
Пусть известны общие концентрации CA, CH и все константы. Уравнения
материального баланса имеют вид:
CA = [A] + [HA] + [H2A] + … + [HnA],
CH = [H+] + [HA] + 2 [H2A] + … + n[HnA].
Подставляем константы равновесий:
CA = [A] + 1H[H+][A] + 2H[H+]2[A] + … + nH[H+]n[A],
CH = [H+] + 1H[H+][A] + 2 2H[H+]2[A] + … + n nH[H+]n[A].
Полученная система двух нелинейных уравнений содержит две неизвестные
величины: [H+] и [A].
26
Следовательно, эту систему, в принципе, можно решить
при помощи ЭВМ. В настоящее время такие алгоритмы детально
разработаны и широко распространены.
После определения [H+] и [A] можно рассчитать концентрации всех
форм
[HiA] = i iH[H+]i [A].
Для дальнейшего анализа напомним о вспомогательных функциях
(на примере двухступенчатого равновесия)
A + H+ = HA, K1H
A + 2 H+ = H2A, K1HK2H
27
1) доли форм
0 
[A]
[A]
1



CA [A]  [HA]+[H2 A] 1  K1H [H + ]  K1H K 2H [H + ]2
1
[H + ] [H + ]2
1

K 2 a K1a K 2 a
[H + ]
K2a
K1H [H + ]
[HA]
[HA]
1 



CA
[A]  [HA]+[H 2 A] 1  K1H [H + ]  K1H K 2H [H + ]2
[H + ] [H + ]2
1

K 2 a K1a K 2 a
2) функция Ледена
CA [A]  [HA]+[H 2 A]
[H + ] [H + ]2
+
+ 2
F

 1  K1H [H ]  K1H K 2H [H ]  1 

[A]
[A]
K 2 a K1a K 2 a
3) функция образования
[H + ]
[H + ]2
2

+
+ 2
K2a
K1a K 2 a
C - [H ]
[HA]+2[H 2 A]
K [H ]  2 K1H K 2H [H ]
nH  H

 1H

 1  2 2
CA
[A]  [HA]+[H 2 A] 1  K1H [H + ]  K1H K 2H [H + ]2
[H + ] [H + ]2
1

K 2 a K1a K 2 a
28
Все они зависят только от [H+], но не от CA. При их помощи резко упрощаются
многие расчеты. Например,
-доли:
[HiA] = iCA - для любого значения рН, зная константы, можно рассчитать
i и по общей концентрации CA найти [HiA].
-функция Ледена:
[A] = CA / F – концентрация кислотного остатка.
-функция Бьеррума n:
общая концентрация ионов водорода, связанных с кислотными
остатками равна nCA.
Общее уравнение, связывающее рН раствора с условиями его приготовления,
имеет вид:
CH* = ([H+] – [OH–]) +nCA - основное уравнение!
Здесь A – кислотный остаток или основание;
CH* = СH – COH = (nH – nOH) / V = (nCA0VHnA0 – COH0VOH) / V –
разница концентраций кислоты и сильной щелочи (например, NaOH),
добавленных к раствору.
29
Это выражение в общем виде отражает связь между условиями
приготовления раствора (CH*, CA) и равновесной концентрацией ионов
водорода [H+] для любых кислот и оснований.
Слагаемое ([H+] – [OH–]):
а) сильнокислая область = [H+]
б) сильнощелочная область = –[OH–] (кроме того, [OH–] = Kw / [H+].
в) промежуточная область ([H+] и [OH–] < 10-3 или 10-4 М)
- слагаемым часто можно пренебречь, и тогда CH* = nCA.
30
Очень часто, когда объем раствора сильно меняется или точно неизвестен,
удобнее работать не с концентрациями, а с общим количеством молей.
Если умножить основное выражение на объем V, то получится уравнение
для количеств молей
H* = V ([H+] – [OH–]) + n A.
Если известны CH*, CA или H*, A , то расчет [H+] из этих уравнений,
требует нахождения корней полинома высокой степени (n).
Эта задача без труда решается численно при помощи ЭВМ.
Обратная задача — расчет CH* по известным CA и [H+] — может быть
выполнена при помощи констант и вручную.
Эти два пути определяют два способа построения кривых титрования
(зависимость pH от CH*).
В одном - последовательно задают ряд значений рН и для них по известным
CA и константам рассчитывают CH*.
31
Во втором — для заданных CH* и CA численно находят [H+].
Пример – задача
Какой объем 1.00 M NaOH надо добавить к 1,00 л 0,100 M H3PO4,
чтобы получить буферный раствор с рН 7,00?
Решение. Равновесия протонирования фосфат-иона имеют вид
PO43- + H+ = HPO42–, (K1H)-1 = β1H = 1012,30
PO43- + 2 H+ = H2PO42–, β2H = 1019,51
PO43- + 3 H+ = H3PO42–, β3H = 1021,66
Для решения воспользуемся уравнением H* = V ([H+] – [OH–]) + n A.
В данном случае H * = 3 (H3PO4) – (NaOH). При рН = 7,00 величина n = 1,618.
Следовательно, H * = (PO4)  n = 0,1618 моль
и (NaOH) = 3 (H3PO4) – (PO4)n= 0,1382 моль.
Т.е., надо добавить 138.2 мл 1 М раствора NaOH. Обращаем внимание,
что мы не делали никаких предположений о величине общего объема
и не рассчитывали концентрации форм фосфата в полученном растворе.
32
Некоторые частные случаи и следствия
1) HA — сильная кислота.
Это означает, что константа Ka велика и, следовательно, nH = 0.
Тогда при добавлении щелочи
CH* = (H0 – OH) / V = (CH0VHnA0 – COH0VOH) / V = [H+] – [OH–]
до точки эквивалентности, в которой CH = COH,
рН определяется избыточной кислотой,
после нее — избыточной щелочью.
Если CH* очень мала и по сравнению с ней нельзя пренебречь ни [H+], ни [OH–],
то рН нужно рассчитывать из уравнения
CH* = [H+] – Kw / [H+].
Такая ситуация возникают вблизи точки эквивалентности, а также,
если в чистой воде растворяют очень малое количество кислоты или щелочи.
33
2) Для одноосновных кислот HA зависимость n от рН имеет стандартный вид,
не зависящий от Ka. В этом случае n = 1.
Кривые образования
для одноосновных кислот:
1 — lgKH = 4,0; 2 — lgKH = 8,0
В точке n = 0,5 выполняется равенство
pH = lg KH = pKa.
Таким образом, для разных кислот графики зависимостиn от рН
имеют одинаковую форму, но сдвинуты вдоль оси рН.
34
3) Для двухосновных кислот (и аналогично для многоосновных) форма
кривой функции образованияn зависит от отношения констант K1а / K2а.
Когда K1а / K2а > 104, можно считать, что общая кривая состоит из двух
"кусков" стандартной формы одноосновных кислот. В этом случае говорят,
что ступени протонирования разделены. Это означает, что на них
присутствуют разные формы: на одной A + HA, на второй HA + H2A.
В таких системах возможно раздельное титрование кислоты по ступеням.
В точке n = 1 строго выполняется равенство
рН = (pK1a + pK2a)/2.
Однако соотношения
pK1a = pH и pK2a = pH при n = 0,5 и n = 1,5,
соответственно, соблюдаются только в тех случаях, когда ступени
достаточно разделены.
Кривые образования двухосновных кислот:
1 — ступени разделены: lg K1H = 8,0, lg K2H = 4,0,
K1H / K2H = 104;
2 — ступени не разделены: lg K1H = 6,5, lg K2H = 5,5,
K1H / K2H = 10
35
Разделенные ступени характерны, например, для аминокислот.
При титровании кислотой раствора, содержащего остаток аминокислоты
H2N–R–COO–, первый ион H+ присоединяется к группе -NH2:
H2N–R–COO– + H+ = H3N+–R–COO–, K1H
Получающиеся "цвиттер-ионы" и являются нейтральными молекулами
аминокислоты.
Следующий ион H+ присоединяется к -COO–-группе:
H3N+–R–COO– + H+ = H3N+–R–COOH, K2H.
Величина lgK1H обычно равна 9—10, а lgK2H — 2—4.
Аналогичная картина наблюдается для аминополикарбоновых кислот
(комплексонов).
Для обычных алифатических дикарбоновых кислот HOOC–R–COOH
ступени, как правило, разделены мало, кроме первых членов ряда —
щавелевой и малоновой кислот, для которых отношение K1H / K2H  104.
Неорганические кислоты, наоборот, часто проявляют значительное
36
разделение ступеней (H3PO4, H2SO3, H2S, H2CO3 и т. д.).
Если в растворе присутствуют два и более кислотных остатка (основания),
то общее основное выражение имеет вид:
CH* = ([H+] – [OH–]) +nH ACA + nH BCB,
где CH* имеет прежний смысл: CH* = (H – OH) / V.
Пример. Задача на баланс протонов.
Буферный раствор с рН = 4,00 приготовлен на основе муравьиной (HForm)
и уксусной (HAc) кислот и их солей. Аналитические концентрации
СForm = СAc = 0,100 моль/л. Какой объем 1.00 М раствора гидроксида натрия
надо добавить к 100 мл этого раствора, чтобы изменить его рН на 1,0 единицу.
Рассмотренный общий подход позволяет делать анализ и проводить расчеты
для систем практически любой сложности.
37
Однако часто могут быть полезны и более простые выражения,
особенно когда не требуются очень точные оценки.
1) В растворе присутствует только одна слабая кислота HA.
[H+]  (CA Ka)1/2 = (CA /KH)1/2.
Здесь [H+] = [A–] и [HA]  CA, т. е. [H+] << CA.
Условие [H+] << CA означает, что KHCA >> 1.
Строгое решение через квадратное уравнение имеет вид
[H+] = {(1 + 4 KHCA)1/2 – 1} / 2 KH.
Это же выражение используют и для первых ступеней диссоциации
многоосновных кислот HnA при условии, что различие между K1a и K2a большое.
Оно также пригодно не только для кислот, но и для протонированных оснований,
например, для диссоциации NH4+ = NH3 + H+.
38
2) В растворе присутствуют две (или более) слабые одноосновные кислоты
HA и HB. Из выражений для их констант равновесий следует, что
[HA]
[HB]
=
= [H + ]
K H,A [A]
K H,B [B]
Кроме того, [H+] = [A–] + [B–]. Принимая, что [HA]  CA, [HB]  CB, то есть,
обе кислоты диссоциированы в малой степени, получаем
 CB
C
+
[H ]  
+ A
K
 H,B K H,A
1/2



Как и ранее, основное приближение состоит в том, что [H+] << CA, CB.
39
3) В растворе присутствует слабое основание В:
B + H2O = BH + OH–, Kb = Kw/Ka
Очевидно, что [BH] = [OH–]. Примем, что [B]  CB, т. е. [OH–] << CB.
Тогда
[OH–]  (CBKb)1/2 = (CBKw/Ka)1/2
Эта оценка пригодна не только для оснований типа NH3, но и для остатков
слабых кислот, таких как ацетат-ион CH3COO–:
CH3COO– + H2O = CH3COOH + OH– .
При условии разделенных ступеней выражение может использоваться
и для многокислотных оснований, таких как Na2CO3.
40
4) Для двухосновных кислот в точке nH = 1 выполняется строгое равенство
pH = (pK1a + pK2a) / 2
или
[H+] = (K1a K2a)1/2.
Формулу можно использовать для расчета рН в растворах кислых солей
слабых двухосновных кислот (NaHCO3, NaHSO3 и т. д.)
Для многоосновных кислот (как H3PO4) при условии разделенных ступеней
можно пользоваться этой же формулой для расчетов рН при целых 
nH = 1, 2, ... n, используя константы смежных ступеней.
Величина рН в этих точках не зависит от CA.
41
5) Раствор соли слабой кислоты и слабого основания, например,
ацетат аммония CH3COONH4.
Пусть соль имеет состав (BH)A. Равновесия протонирования имеют вид
A + H+ = HA,
B + H+ = HB,
уравнения ЗДМ:
KH,A = [HA] / [A][H+],
KH,B = [HB] / [B][H+].
Если [H+] << CA, то отщепляемые от HB ионы H+ связываются
с A. Поэтому [BH] = [A] и [HA] = [B].
Перемножая уравнения ЗДМ для KH,A и KH,B, получаем
[H+] = (KH,A KH,B)–1/2.
42
6) Кислота средней силы.
Отличие от слабой кислоты: условие [H+] << CA, как правило, не выполняется.
Следовательно, нужно записать систему уравнений материального баланса
и ЗДМ и решать ее точно. Для одноосновной кислоты это приводит
к квадратному уравнению.
Примеры:
протонирование сульфат-иона SO42–: H+ + SO42– = HSO4–;
протонирование H2PO4–, HC2O4–, HSO32- и т. д.
7) Гидролиз ионов переходных металлов.
Если соль металла с анионом сильной кислоты (например, M(ClО4)n)
растворить в воде, то раствор имеет кислую реакцию
Mz+ + i H2O = M(OH)iz–i + i H+, i*
Это равновесие можно представить как сумму
Mz+ + i OH– = M(OH)iz–i, i.
(H2O = H+ + OH–, Kw)  i
43
Следовательно, i* = i Kwi.
Обычно предполагают, что гидролиз не развивается
дальше первой ступени, т. е. основное равновесие
Mz+ + H2O = M(OH)z–1 + H+, 1*.
Расчет рН не отличается от рассмотренного ранее для слабых
кислот:
[H+] = (CM1*)1/2.
8) Расчет равновесной концентрации кислотного остатка
многоосновной кислоты.
Пусть есть раствор HnA, найдем величину [A].
44
Ранее показано, что при разделенных ступенях диссоциации
[H+]  (CA / KnH)1/2
т.е. принимаем во внимание только равновесие HnA = H+ + Hn-1A,
влиянием других ступеней пренебрегаем.
Из выражения для полной константы равновесия
A + nH+ = HnA
следует:
[A] = [HnA] / nH[H+].
Принимая, что [HnA]  CA, получаем
[A] = CA1–n/2 KnHn/2 nH–1.
Для двухосновной кислоты (n = 2, например, H2S) выражение принимает вид
[A]  K1H–1 = K2a.
45
Пример. Задача.
1. Имеется ряд растворов с концентрацией каждого компонента 0,100 М:
а) NaHSO4; б) AlCl3; в) HCl + CH3COOH; г) NaHCO3; д) NH4CH3COO;
е) (NH4)2CO3; ж) HF; з) Na2CO3; и) NaCH3COO + HCl; к) Na2HPO4.
Расположите эти растворы в ряд по возрастанию рН. Ответ поясните.
Решение. Поскольку в задаче требуется расположить в ряд по возрастанию рН,
то достаточно ограничиться оценками рН для каждой системы.
Концентрации компонентов во всех случаях равны 0,100 моль / л, т. е.
не очень малы.
а) H+ + SO42– = HSO4–, KH = 90. Следовательно, (0.1 – x)/x2 = 90, где
x = [SO42–] = [H+]. Решив квадратное уравнение, получаем, что
[H+] = 2,910–2 или рН = 1,54.
Заметим, что расчет по формуле для слабой кислоты приводит в данном
случае к величине рН = 1,48, т. е. различие между точным и приближенным
результатом не очень велико.
46
б) Учитывая образование гидроксокомплекса алюминия(III)
Al3+ + OH– = AlOH2+, β1 = 109,0, и диссоциацию воды H2O = H+ + OH–,
Kw = 10–14,0, для равновесия
Al3+ + H2O = AlOH + H+
найдем β1* = 10–5,0. Следовательно, [H+] = (10–5,0 0,1)1/2 = 10–3,0, pH = 3,0.
в) В данном случае мы имеем смесь сильной (HCl) и слабой (CH3COOH) кислот;
рН определяется исключительно HCl, т. е. рН = 1,00.
г) Для CO32– величины констант составляют: pK1a = 10,32, pK2a = 6,35.
Следовательно, в растворе NaHCO3, где CH / CCO3 = 1,
pH = (pK1a + pK2a ) / 2 = 8,34.
д) Соль слабой одноосновной кислоты и слабого основания.
Для уксусной кислоты lg KH = 4,76, для иона аммония lg KH = 9,25.
Следовательно
pH = (pKa NH4 + pKa CH3COOH) / 2 = 7,00.
47
е) Равновесия протонирования имеют вид
NH4+ = NH3 + H+, Ka NH4 = 10-9,24,
HCO3– = H+ + CO32-, Ka CO3 = 10-10,32.
Следовательно, константа равновесия конкуренции за ион Н+
CO32– + NH4+ = HCO3– + NH3
равна K = 101,08 = 12. Обозначая [NH3] через x и учитывая, что [NH3] = [HCO3–],
получим выражение
x2
 12 ,
(2C  x)(C  x)
где C = 0,100. Решение квадратного уравнения дает x = 0,093. Следовательно,
[H+] = 10–9,20 или рН = 9,20.
ж) Для фтористоводородной кислоты Ka = 10-3,21. По формуле для слабой
кислоты получаем рН = 2,11 (приближенно).
48
з) Константа равновесия CO32– + H+ = HCO3– составляет KH = 1010,32.
Расчет по формуле для слабого основания CO32– приводит к рН = 11,66.
и) Указанная смесь фактически представляет собой уксусную кислоту
в присутствии NaCl. Поэтому для расчета рН воспользуемся обычной
формулой для слабой кислоты: pH = 2,88.
к) Здесь не влияет форма H3PO4, третья ступень протонирования
фосфат-иона отделена от второй.
pH = (pK3a + pK2a) / 2 = 9,75.
49
Буферные растворы. Буферная емкость
Самым простым буфером рН является смесь слабой кислоты и ее соли
или частично оттитрованный щелочью раствор слабой кислоты.
Пусть взят раствор слабой кислоты HnA, к нему добавлено определенное
количество щелочи NaOH.
Обратимся к основному уравнению
CH* = ([H+] – [OH–]) + nH CA
Если вкладом ([H+] – [OH–]) можно пренебречь, то
CH*/CA = nH,
но функция образования зависит только от рН.
Отношение концентраций всегда можно заменить отношением количеств молей
CH*/CA =  H* /  A = (CH* V) / (CA V).
Следовательно, рН в такой системе определяется только отношением
H* и A и не зависит от объема.
Если концентрации CH* и CA намного выше концентраций других компонентов
раствора, то именно их отношение и будет определять рН.
50
Способность буфера поддерживать практическое постоянство рН выше, если
nH близко к 0.5, 1.5 и т.д. и гораздо хуже, когда к 0, 1, 2…
Для оценки возможных изменений рН системы при добавлении
небольших количеств сильной кислоты или щелочи используют
специальную характеристику — буферную емкость
dCH* dCOH


dpH
dpH

dCH* = – d pH,
буферная емкость максимальна при n = 0.5, 1.5 … и равна  = 0,58 CA
Наиболее простые и распространенные буферы образованы одноосновной
кислотой и ее солью. Пусть в растворе присутствует смесь HA + A.
51
рН раствора определяется из уравнения ЗДМ:
[H+] = [HA] / KH[A].
Если [H+] << [HA] и [A], то
[HA] = CHA и [A] = CNaA
где CHA и CNaA — концентрации компонентов HA и NaA, из которых
приготовлен буфер. После логарифмирования уравнения ЗДМ получается
уравнение Гендерсона
pH = lg KH + lg (CNaA/CHA),
определяющее рН такого буфера через аналитические концентрации
компонентов. Буферная емкость равна
CNaA CHA
  2,3
CNaA +CHA
Все выводы полностью справедливы и для буферов, образованных смесями
оснований с их солями (например, NH4Cl + NH3).
Для сильных кислот буферная емкость равна  = 2,3 [H+].
Для сильных оснований  = 2,3 [OH–] – абсурд.
52
Обзор основных кислот и оснований
число
ступеней
прим
HCl, HBr, HI
HNO3
HClO4 (хлорная)
1
сильные
H2SO4
2
1 - сильная, 2 – средней
силы
H3PO4
3
1-средней силы,2 и 3 слабые
H2S
2
обе слабые
H2SO3 (сернистая)
2
1-средней силы, 2 - слабая
H2CO3 (угольная)
2
обе слабые
HF (фтористоводородная)
1
pKa 3.2
HCN (синильная)
1
слабая
HAc (CH3COOH) (уксусная)
1
слабая
H2C2O4 (щавелевая)
2
1- средней силы, 2 -слабая
NaOH, KOH
1
сильные
NH3
1
слабое
NH2CH2CH2NH2
(этилендиамин)
2
слабое
C5H5N (пиридин)
1
слабое
кислота
53