Лекция 2 Свойства водорода

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Лекция 2 Свойства водорода
Атом
водорода
Молекула водорода
Физические и химические свойства
Свойства водорода как топлива
Применения водорода
Водород – наиболее распространенный элемент во Вселенной.
Входит в состав многих органических и неорганических соединений
(соединений водорода известно больше, чем какого-либо другого элемента) и
встречается в свободном, несвязанном состоянии.
В свободном состоянии при нормальных условиях водород – газ без цвета,
запаха, вкуса.
В газообразной форме это самый легкий газ,
в жидком (при Т<33 К) и твердом (при Т<13 К) состояниях — самые легкие 1
жидкость и кристалл.
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Атом Водорода
2
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Атом Водорода
Плотность вероятности для электрона при
различных квантовых числах (l)
3
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Молекула водорода
Энергетическая диаграмма атомных и
молекулярных уровней водорода.
4
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
•Природный водород состоит из смеси 2
устойчивых изотопов: лёгкого водорода, или
протия (1H), и тяжёлого водорода, или дейтерия
(2H, или D).
•В природных соединениях водорода на 1 атом
2H приходится 6800 атомов 1H.
• Искусственно получен радиоактивный изотоп
– сверхтяжёлый водород, или тритий (3H, или
Т), с периодом полураспада T1/2 = 12,262 года.
•В природе тритий образуется, например, из
атмосферного азота под действием нейтронов
космических лучей; в атмосфере его ничтожно
мало (4·10-15% от общего числа атомов
водорода).
•Получен крайне неустойчивый изотоп 4H.
•Массовые числа изотопов 1H, 2H, 3H и 4H, соответственно 1, 2, 3 и 4, указывают на то, что
ядро атома протия содержит только 1 протон, дейтерия – 1 протон и 1 нейтрон, трития – 1
протон и 2 нейтрона, 4H – 1 протон и 3 нейтрона.
•Большое различие масс изотопов водорода обусловливает более заметное различие их
физических и химических свойств, чем в случае изотопов других элементов.
5
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Свойства изотопов водорода
H
Ядро
Ядерная масса [Mp]
Ядерный спин
Ядерный момент [μB]
Атом (1s1)
Энергия ионизации [eV]
Молекула (в синглетном состоянии)
Энергия связи E0[eV]
Энергия дисоциации Ed[eV]
Энергия колебательного возбуждения E0v [eV]
Энергия вращательного возбуждения Br[eV]
Газ – жидкость
Критическая точка
Температура [K]
Давление [MPa]
Точка кипения при 0.1 MPa
Температура [K]
Теплота испарения [Дж/моль]
Газ – жидкость- твердая фаза
Тройная точка
Температура [K]
Давление [kPa]
D
1.000
1/2
2.7928
T
1.998
1
0.8574
13.6025
13.5989
2.993
1/2
2.9788
13.6038
4.748
4.478
0.5160
7.32 × 10−3
4.748
4.556
0.3712
3.70 × 10−3
—
4.59
0.3402
—
32.98
1.298
38.34
1.649
40.44
1.906
20.41
913
23.67
1235
25.04
1394
13.96
7.20
18.73
17.15
20.62
21.60
6
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Возбужденные состояния молекул
•Атомы в молекуле испытывают непрерывные
колебания, а сама молекула вращается как целое,
поэтому у нее возникают новые энергетические
уровни, отсутствующие в изолированных атомах.
•Энергии вращения меньше колебательных
энергий, а колебательные – меньше электронных.
• В молекуле каждый электронный уровень
энергии расщепляется на ряд близко
расположенных колебательных уровней, а каждый
колебательный уровень, в свою очередь, на тесно
расположенные вращательные подуровни.
•В результате в молекулярных спектрах
колебательные переходы имеют вращательную
структуру, а электронные – колебательную и
вращательную.
Энергия связи E0 = 4.748 eV
Межатомное расстояние
r0 = 0.7416˚A.
•Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния
попадают в дальнюю ИК и СВЧ области, а переходы между колебательными уровнями одного
и того же электронного состояния соответствуют ИК области.
•Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход
распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы.
Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов,
расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных
переходов.
7
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Орто- и пара-водород
•Молекулярный водород и его изотопы в зависимости от относительной
ориентации ядерных спинов атомов существует в двух модификациях:
параводород (рН2), который имеет антипараллельную ориентацию ядерных
спинов и четные ротационные квантовые числа и ортоводород (оН2), имеющий
параллельные ядерные спины и нечетные ротационные квантовые числа.
•Спонтанное превращение одной модификации в другую происходит медленно,
эти модификации можно рассматривать как вещества, различающиеся
термическими и другими физическими свойствами.
•Заметные различия в свойствах этих газов наблюдаются при низких
температурах (T<200К) и относительно невысоких давлениях (T< 10 МПа).
•В жидкой фазе о — р конверсия Н2 может происходить с заметной скоростью,
особенно при наличии катализатора, и сопровождается выделением теплоты.
8
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
•параводород (рН2) -антипараллельная
ориентация ядерных спинов (суммарный
спин = 0)
•и четные ротационные квантовые числа
• ортоводород (оН2)- параллельные
ядерные спины (суммарный спин =1) и
нечетные ротационные квантовые числа
Энергии и волновые функции
вращательных состояний пара-Н2 и
орто-Н2 молекул
I – суммарный ядерный спин (0 или 1),
Jr – вращательные квантовые числа
0, 1, 2, . .
9
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
•Равновесный орто — пара состав водорода зависит от
температуры.
•При относительно высоких температурах (T>200 К) состав
практически постоянен и составляет 75% оН2 и 25 % рН2.
Водород такого состава называют нормальным водородом.
•При температуре вблизи нормальной точки кипения T=20,4 К
равновесный состав соответствует 99,8 % рН2. Водород такого
состава называют равновесным (еН2).
Т. к Содержание рН
(равновесный
состав), %
10
20
30
40
50
100
200
99,9999
99,821
97,021
88,727
77,054
38,620
25,974
Теплота конверсии
оН, в рН. Дж/моль-1
1417,86
1417,86
1417,86
1417,78
1417,06
1295,56
440,45
Теплота конверсии от
нормального состава до
равновесного, Дж/моль-1
1058,63
1055,91
1015,72
896,94
730,85
177,48
4,14
10
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Свойства при нормальной температуре и давлении (NTP)
Нормальный
водород
Параводород
0,08376
0,08376
Удельная теплоемкость при постоянном давлении
(Cp), кДж/кг·К
14,33
14,89
Показатель адиабаты (Сp/Cv)
1,416
1,383
Энтальпия, кДж/кг
4129,1
4097,7
Внутренняя энергия, кДж/кг
2919,5
2888,0
Энтропия, кДж/кг·0К
70,251
64,437
Скорость звука, м/с
1294
1294
Вязкость, мПа·с
8,81
8,81
183,8
191,4
0,00333
0,00333
Свойства
Плотность, кг/м3
Теплопроводность, мВт/м·K
Коэффициент объемного расширения, К-1
11
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
p–T фазовая диаграмма водорода
Tt and Tc тройная и критическая точки.
Стрелка – точка кипения при атм. давлении
12
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Свойства в критической точке (critical point CP)
Нормальный
водород
Параводород
Температура, К
33,19
32,976
Плотность, кг/м3
30,12
31,43
0
0
Удельная теплоемкость при постоянном давлении
(Cp), кДж/кг·К
Очень
большая
Очень большая
Показатель адиабаты (Сp/Cv)
Большая
Большая
577,4
38,5
-
2,8
Энтропия, кДж/кг·К
27,07
17,6
Скорость звука, м/с
-
350
(3,5)
3,5
Аномально
большая
Аномально
большая
Свойства
Скрытая теплота парообразования, кДж/кг
Энтальпия, кДж/кг
Внутренняя энергия, кДж/кг
Вязкость, мПа·с
Теплопроводность, мВт/м·K
13
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Нормальный
Параводород
водород
Свойства
Свойства при нормальной точке кипения (NBP)
Температура, К
Давление (абсолютное), кПа
Г
ж
Плотность, кг/м3
Скрытая теплота парообразования, кДж/кг
Удельная теплоемкость при постоянном давлении
(Cp), кДж/кг·К
Энтальпия, кДж/кг
Внутренняя энергия, кДж/кг
Энтропия, кДж/кг·К
Теплопроводность, мВт/м·K
Коэффициент объемного расширения, К-1
Теплота преобразования нормального водорода в
параводород, кДж/кг
Г
ж
г
ж
Г
ж
г
ж
Г
ж
Г
ж
20,930
101,325
1,331
70,96
446,0
12,20
9,772
717,98
272,0
641,9
270,7
39,16
17,32
16,9
99,0
0,0642
0,0164
527,14
20,268
101,325
1,338
70,78
445,6
12,15
9,688
189,3
-256,3
113,6
-257,7
29,97
7,976
16,9
99,0
0,0642
0,0164
14
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Свойства
Свойства в тройной точке (triple point TP)
Температура, К
Давление (асолют.), кПа
г
Плотность, кг/м3
ж
т
Удельная теплоемкость при
г
постоянном давлении (Cp),
ж
кДж/кг·0К
т
Скрытая теплота парообразования, кДж/кг
Скрытая теплота плавления, кДж/кг
Скрытая теплота сублимации, кДж/кг
г
Энтальпия, кДж/кг
ж
т
г
Внутренняя энергия, кДж/кг
ж
т
г
Энтропия, кДж/кг·0К
ж
т
Нормальный
водород
13,957
7,205
0,1298
77,21
86,71
10,53
6,563
452,0
58,09
669,67
217,6
159,5
612,52
215,8
157,7
46,4
14,2
10,1
Параводород
13,803
7,042
0,1256
77,021
86,50
10,52
6,513
449,2
58,29
507,39
140,3
308,9
-367,2
84,23
-309,0
-367,3
37,52 (Г);
4,961 (Ж);
0,739 (Т)
15
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Прочие свойства
Свойства
Молекулярная масса
Эквивалент объем газа при NTP/ объем жидкости при NBP
Нормальный
Параводород
водород
2,01594
2,01594
847,1
845,1
Эквивалент объем газа при CP/ объем жидкости при NBP
2,357
2,252
Эквивалент объем газа при NBP/ объем жидкости при NBP
53,30
52,91
Эквивалент объем газа при TP/ объем жидкости при NBP
546,3
563,8
0,9190
0,9190
0,8184
0,8181
Эквивалент объем жидкости при TP/ объем жидкости при
NBP
Эквивалент объем твердого вещества при TP/ объем
жидкости при NBP
Давление, необходимое для поддержания плотности
жидкости при NBP GH2 (фиксированный объем, при
отсутствии вентилирования), МПа
Максимальная температура инверсии Джоуля – Томсона, K
Коэффициент диффузии в воздухе при NTP, см2/с
Скорость диффузии в воздухе при NTP, см/с
Скорость плавучести в воздухе при NTP, м/с
Скорость парообразования (в стабильном состоянии) из
жидкости без горения, мм/с
NTP – норм. Температура и давление
NBP – нормальная точка кипения
CP – критическая точка
ТР – тройная точка
172
200
0,61
≤ 2,0
от 1,2 до 9
от 0,42 до
0,83
16
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Особенные свойства водорода
•
Средняя электроотрицательность (способность атома химического
элемента смещать в свою сторону электронное облако при образовании
химической связи (в сторону элемента с более высокой
электроотрицательностью). Поэтому может образовывать с разными
элементами разные типы связей
•
Малый размер радиус иона Н- 2.1˚A, что больше чем у отрицательных
ионов галогенов (1.95˚A для Br− и 2.16˚A для I−).
•
Боровский радиус нейтрального атома H0 0.529˚A.
•
Ион H+ (фактически протон) имеет ионный радиус −(0.18 ∼ 0.38)˚A в
зависимости от числа окружающих анионов. Отрицательное значение
ионного радиуса: при попадании протонов в решетку (металла)
расстояние между атомами металла уменьшается благодаря оттягиванию
электронного облака к протону. Сильная гибридизация d-орбиталей Матомов.
• Малая ядерная масса
В молекулярном водороде сочетание малой ядерной массы и большой силы
связи, приводит к тому, что уровни вибрационных возбуждений далеко
разнесены и различны для различных изотопов. Поэтому изотопы имеют
различия в большинстве термодинамических свойств.
17
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Водород как топливо и химическое сырье
Как химический реагент водород является активным восстановителем. Активно
взаимодействует с металлами и другими веществами, образуя широкий спектр гидридов
с разнообразными свойствами. Взаимодействуя с конструкционными материалами,
водород, в особенности при высоких давлениях и экстремальных температурах, легко
диффундирует в объем многих металлов, вызывая водородную хрупкость материалов
18
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Объем и структура потребления водорода
1. В химической промышленности (аммиак, метанол, альдегиды и кетоны,
спирты и т.д.),
2. в нефтехимической промышленности (гидроочистка, гидрокрекинг и
каталитический риформинга, нефтехимический синтез)
3. в металлургии в процессах прямого восстановления металлов;
4. в пищевой промышленности для производства кормов и мыла;
5. в металлообрабатывающей промышленности для создания водородно-азотной
восстановительной атмосферы в процессах обработки металлов;
6. в процессах приготовления и обработки стекла и кварца для создания
восстановительной атмосферы и в качестве горючего в горелках;
7. в фармацевтической промышленности при производстве многих препаратов;
8. в электротехнике в качестве теплоносителя для охлаждения
электрогенераторов;
9. в ракетной технике в качестве топлива (жидкий водород);
10. в малой автономной энергетике (в топливных элементах) ;
11. в плазмохимии как топливо в водородно-кислородных горелках и для создания
восстановительной водородно-азотной атмосферы.
19
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Структура потребления водорода
Потребитель
Доля общего
потребления, %
Химическая промышленность
Нефтепереработка и нефтехимия
Металлургия, пищевая и другие
отрасли промышленности
71
23
6
Изменение сырьевой базы для получения водорода в
процессах производства аммиака и метанола (%)
Сырье
1960
г.
Кокс и уголь
Коксовый газ
Природный газ
Прочие виды
сырья
32
32,1
16,3
19,6
1965
г.
15,9
18,2
59,8
6,1
1970
г.
10,4
14,2
72,3
3,1
1975
г.
- 5,7
11,7
79,6
3,0
1980
г.
2,9
5,2
90,2
1,7
20
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Динамика объема и структуры потребления водорода в
США (в пересчете на условное топливо)
Потребитель
1974
г.
1980 г.
т | %
11,4
51
2,1
9,4
5,7
25,6
млн.
2,1
0,18
0,07
9,4
0,7
0,3
0,82
22,37
3,6
100
3,1
0,34
0,08
3,1
1,05
30,18
млн.
Производство аммиака
Производства метанола
Нефтепереработка,
гидрокрекинг
Гидроочистка
Металлургия
Пищевая промышленность
Синтетические топлива
Прочие
Всего
т
13,9
2,81
5,8
1985 г.
%
1990
46
9,3
19,4
т
16,2
2,98
5,8
%
32,5
5,9
11,6
10,3
1,1
0,2
10,2
3,5
100
3,1
0,5
0,08
20,3
1,28
50,24
6,2
1,0
0,2.
40
3,6
100
млн.
т
19
3,75
5,8
млн.
г.
%
17,4
3,4
5,3
3,1
2,8
0,73
0,6
0,09
0,1
75,3 69,0
1,56 1 , 4
109,33 100
21
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Категории потребителей водорода
1. Потребители, использующие для производства конечного продукта природные топлива,
производящие водород из этих природных топлив и потребляющие его на месте в цикле
производства конечного продукта. При этом в цикле производства используются и
другие продукты, получаемые из природного топлива наряду с водородом. ( крупнейшие
потребители водорода — производители аммиака, метанола,
НПЗ) Для этих
потребителей вытеснение природных топлив из цикла производства товарным
синтетическим водородом связано с изменением технологии производства. Естественно,
что целесообразность и этапность такого вытеснения будут определяться сравнением
затрат на производство конечного продукта по той или иной технологии, а не на
производство водорода.
2. Отрасли, потребляющие в настоящее время товарный водород. На их нужды сейчас
расходуется < 10% общего потребления водорода. НПЗ, использующие водород,
производимый на специальных установках, металлургия и металлообработка, пищевая
промышленность, потребители жидкого водорода и. Некоторые сейчас используют
дорогой электролитический водород (если требования к чистоте водорода достаточно
высоки). Целесообразность и этапность более широкого использования потребителями
второй категории товарного водорода будет определяться его стоимостью на месте
потребления при получении по той или иной технологии.
3. Новые возможные потребители водорода: автотранспорт, авиация, пиковые
электростанции, установки малой энергетики и автономные энергетические системы, в
металлургии — установки для прямого восстановления металлов из руд и ряд других
потребителей в различных областях народного хозяйства. Масштаб потребления водорода потребителями этой категории будет определяться не только разработкой новых
методов производства дешевого водорода, но и темпами разработки новой технологии
его потребления в отдельных областях.
22