константой диссоциации

Лекция 5(краткий конспект)
Дмитрий Воробьёв – MSc.


Лекция 5:
Растворы электролитов. Электролитическая
диссоциация. Понятие об электролитах.
Степень диссоциация, константа диссоциации
слабых электролитов. Закон разбавления
Оствальда. Растворы сильных электролитов.
Ионная сила растворов. Активность ионов

Ключевые слова: электролиты, сольватация,
степень диссоциации, константа диссоциации,
ионная сила раствора, активность ионов,
коэффициент активности, закон разбавления
Оствальда, факторы, влияющие на степень
диссоциации.



По способности проводить электрический ток все
вещества делятся на электролиты (проводящие
электрический ток) и неэлектролиты (не
проводящие электрический ток).
Электролиты - вещества, обладающие ионной
проводимостью; их называют проводниками второго
рода – прохождение тока через них сопровождается
переносом вещества.
К электролитам относится большинство
неорганических кислот, оснований и солей. В среде
высокой диэлектрической проницаемости (спирты,
вода и др.) они распадаются на ионы.



Процесс распада молекул на ионы называется
электролитической диссоциацией: NaCl Na+ +
Cl .
Диссоциация электролитов на ионы
сопровождается сольватацией, т.е.
взаимодействием ионов с полярными
молекулами растворителя.
Если растворителем является вода, то термин
«сольватация» заменяется термином
«гидратация».

Количественной характеристикой процесса
диссоциации является степень диссоциации (a),
которая показывает отношение числа молекул,
распавшихся на ионы (Nион), к общему числу
растворенных молекул (Nобщ):
 a= Nион / Nобщ.



1) на сильные, которые в 0,1 М растворе имеют a>30%; к
ним относятся: почти все соли (кроме HgCl2, СdCl2,
Fe(SCN)3, Pb(CH3COO)2 и некоторые другие); сильные
минеральные кислоты (HNO3, HCl, H2SO4, HI, HBr,
HСlO4); основания щелочных (LiOH, NaOH, KOH,
RbOH, CsOH, FrOH) и щелочно- земельных
металлов(Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2);
2) средние (a = 3 - 30 % в 0,1 М растворах); к ним
относятся, например, H3PO4, H2SO3, HF, Mg(OH)2;
3) слабые (a < 3 % в 0,1 М растворах); слабыми
электролитами являются H2S, H2CO3, HNO2, HCN, H2SiO3,
H3BO3, HClO и др., а также большинство оснований
многовалентных металлов, NH4OH и вода.

Для оценки состояния ионов в растворе
пользуются активностью – условной
(эффективной) концентрацией ионов, в
соответствии с которой они действуют в
химических процессах. Активность иона а
(моль/л) связана с его молярной концентрацией в
растворе (См) соотношением: а = f∙См, где f коэффициент активности иона (безразмерная величина).



Коэффициенты активности ионов зависят от состава
и концентрации раствора, заряда и природы иона и
других условий.
Значения коэффициентов активности по
рассчитанной ионной силе раствора можно
определить с использованием соответствующих
таблиц. Ионная сила раствора (Ι) равна полусумме
произведений молярных концентрации (См) каждого
иона на квадрат его заряда (Z):
Ι = 0,5 (C1Z12 + C2Z22 + … + CnZn2) = 0,5 Σ Ci Zi 2, ( i =
от 1 до n)

Равновесие, которое устанавливается между
молекулами и ионами в растворе электролитов
называется константой равновесия, или
константой диссоциации (КД). Данные по (КД)
приводятся в таблицах.





Степень диссоциации зависит от природы
электролита, его концентрации, природы
растворителя, присутствия в растворе
одноименных ионов, температуры.
Для одного и того же электролита при данной
температуре степень диссоциации ( a)
увеличивается с разбавлением раствора; при
больших разбавлениях электролит полностью
диссоциирует ( a→1).
С увеличением температуры также
увеличивается.

Ключевые слова: ионное произведение воды,
водородный показатель (рН), гидроксильный
показатель (рОН), кислота, основание, расчеты
рН в растворах кислот и оснований.



В соответствии с теорией электролитической
диссоциации ионы H являются носителями
кислотных свойств, а ионы OH - носителями
основных свойств. Поэтому раствор будет
нейтральным, при условии: [H+] = [OH–] =
10-7 моль/л; при [H ] > [OH ] – кислым; при [H ] <
[OH ] – щелочным.
+
–

+
–
–
+

Концентрация катионов водорода [H ] обычно выражается
очень малыми величинами. Для большего удобства принято
пользоваться отрицательным значением десятичного
логарифма молярной концентрации ионов [H ], который
назван водородным показателем, и обозначается рН:
рН = –lg [H ], где [H ] - молярная концентрация ионов H . Следовательно:
[H ]= 10
Если реакция среды нейтральная, то [H+] = 10 [моль/л], и
рН=7. Если реакция среды кислая, то [H+]>10 [моль/л], и
рН<7. Если среда щелочная, то [H+]<10 [моль/л], и рН>7. По
аналогии рН введен гидроксильный показатель (рОН):
рОН = –lg [ОH ], где [ОH ] - молярная концентрация ионов ОH-. А также
показатель константы воды: рКВ = –lg КВ . Логарифмируя
ионное произведение воды, получаем выражение: –lg [H ][OH
] = –lg 10 и далее: pH + pOH = 14.
+
+

+
+

+
+
–pH
–7
–7
–7

-
-
+
–14
–


Кислота (определение по Аррениусу) – это
химическое соединение, которое в водном
растворе полностью или частично диссоциирует
на положительные ионы водорода и
отрицательные ионы кислотного остатка.
Основание (определение по Аррениусу) - это
химическое соединение, которое в водном
растворе частично или полностью диссоциирует
на положительно заряженные ионы (простые
или сложные) и отрицательно заряженные
гидроксид-ионы.



Ключевые слова: малорастворимые сильные
электролиты, произведение растворимости,
растворимость, ионно-обменные реакции,
реакция нейтрализации.

Насыщенный раствор находится в равновесии с твердой фазой
растворяемого вещества. Гетерогенное равновесие «осадок
насыщенный
раствор» характеризует константа равновесия. Если
малорастворимый
электролит диссоциирует по уравнению AmBn mAn+ + nBm-,
то выражение для константы равновесия – произведения
растворимости
(ПР AmBn ) – будет иметь вид: Кр =ПР AmBn = [An+ ]m∙[Bm-]n, где [An+ ],
[Bm-] –
молярные концентрации ионов An+ и Bm- соответственно, в
насыщенном
растворе. Например, для равновесия: СaSO4 Ca2+ + SO42–

ПРCaSO4 =







(Ca2+ )*(SO42–) = 3,72·10-5 [моль2/л2] (при 25 0С)






В ненасыщенном растворе возможно растворение
дополнительного количества вещества, так как
концентрация меньше, чем в насыщенном. Из
перенасыщенного раствора осадок образуется, так
как его концентрация больше, чем в насыщенном.
Отсюда вытекают условия образования и
растворения осадка:
1) если [An+ ]m∙[Bm-]n = ПРAmBn, то осадок находится в
равновесии с раствором (насыщенный раствор);
2) если [An+ ]m∙[Bm-]n > ПРAmBn, то осадок выпадает
(перенасыщенный раствор);
3) если [An+ ]m∙[Bm-]n < ПРAmBn, то осадок растворяется
(ненасыщенный раствор).



В водных растворах электролитов химические
реакции протекают с участием ионов, такие реакции
называются ионно-обменными, а уравнения этих
реакций – ионными уравнениями.
В ионных уравнениях реакций формулы сильных
электролитов записываются в виде ионов, формулы
слабых электролитов, осадков и газов – в виде
молекул.
Направление ионно-обменной реакции между
двумя электролитами в растворе определяется
возможностью образования их ионами осадка,
газа или слабого электролита.















Образование малорастворимого соединения, выпадающего в виде осадка:
AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 (молекулярное уравнение)
Ag + NO3 + Na + Cl = AgCl↓ + Na + NO3 (полное ионное уравнение)
Ag + Cl = AgCl↓ (сокращенное ионное уравнение ).
2. Образование газообразного вещества, удаляемого из раствора:
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2↑
2Na + CO3 + 2H + SO4 = 2Na + SO4 + H2O + CO2↑
CO3 + 2H = H2O + CO2↑
3. Образование растворимого, но мало диссоциированного вещества,
например, воды, слабой кислоты или слабого основания:
CH3COONa + H2SO4 = Na2SO4 + CH3COOH
CH3COO –+ Na+ = 2Na+ +SO4 + CH3COOH
CH3COO – + H+ = CH3COOH;
4. Образование устойчивой комплексной частицы – молекулы или иона:
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
Hg2+ + 2I – + 2K+ + 2I – = 2K+ + [HgI4]2 –
Hg2+ + 4I – = [HgI4]2 –
–
+
–
+
–
+
–
+
+
2–
2–
+
2–
+
+
2–
2–

Реакциями нейтрализации называются обменные
реакции взаимодействия кислот и оснований, в
результате которых образуются соль и вода, например:
NaOH + HCl = NaCl + H2O или OH + H = H2O.
При нейтрализации сильного основания сильной
кислотой равновесие практически полностью смещено в
сторону образования воды. Реакции нейтрализации при
взаимодействии кислот и оснований, различающихся по
силе, не доходят до конца вследствие протекания
обратной реакции гидролиза соли, например: СН3СООН
+ NaOH CH3COONa + Н2О
СН3СООН + ОН СН3СОО + Н2О.
Реакции нейтрализации экзотермические и протекают с
выделением тепла.
–



-
-
+

Ключевые слова: гидролиз, гидролиз по
катиону, гидролиз по аниону, гидролиз по
катиону и аниону, константа
гидролиза(Кг),степень гидролиза(h),рH
растворов солей, буферные растворы, буферная
емкость, расчет рH буферных смесей.

Гидролиз солей - это ионно-обменное
взаимодействие соли с водой. Реакция протекает,
если в продуктах образуется слабая кислота
и/или слабое основание. Она основана на
поляризующем действии ионов соли на
молекулы воды, в результате которого
нарушается равновесие диссоциации воды: Н2О
Н + ОН . Гидролиз - это реакция обратная
нейтрализации, и идёт, следовательно, с
поглощением тепла, то есть гидролиз
эндотермический процесс.
+
-

Соли, образованные сильными основаниями и
сильными кислотами (NаСl, КNO3, Rb2SO4), не
содержат ионов, способных к взаимодействию с
водой, поэтому гидролизу не подвергаются.
Реакция среды в растворе таких солей
нейтральная (рH=7).



Гидролиз по катиону характеризует соли,
образованные сильной кислотой и слабым
основанием (NH4Cl, ZnSO4, Al(NO3)3). В результате
катион соли связывает ионы ОН- из воды. В растворе
увеличивается концентрация ионов Н+ и реакция
среды становится кислой (рH<7).
Например:
NH4 + HOH NH4OH + H (уравнение в краткой ионной
+
+
форме)

NH4Cl + HOH NH4OH + HCl (полное молекулярное
уравнение)




Количественно гидролиз характеризуется
константой гидролиза (Кг) и степенью
гидролиза (h). Константа гидролиза соли
сильной кислоты и слабого основания
рассчитывается по формуле
Кг = [Кв ∕ Косн], где Кв – ионное произведение воды, Косн –
константа диссоциации слабого основания.
Расчет рН в растворе соли слабого основания и
сильной кислоты осуществляют по формуле
рН = 7 + ½ lgKосн - ½ lgСсоли, где Ссоли – молярная
концентрация соли.

Гидролиз по аниону характеризует соли,
образованные слабой кислотой и сильным
основанием (NаF, Na2CO3, Rb3PO4). Анион соли
связывает катион Н воды и в растворе
накапливаются ионы ОН-, среда щелочная (рH >
7).
F + H2O H + OH (уравнение в краткой ионной форме)
NaF + HOH HF + NaOH (полное молекулярное
+


-
уравнение)
+
-

Константа гидролиза соли сильного основания и
слабой кислоты рассчитывается по формуле
Кг=[Кв ∕ Ккисл], где Ккисл – константа диссоциации слабой
кислоты.

Расчет рН в растворе соли сильного основания и
слабой кислоты осуществляют по формуле рН =
7 - ½ lgKкисл + ½ lgСсоли.



Гидролиз по катиону и аниону протекает в
растворах солей, образованных слабой кислотой
и слабым основанием (NH4CN, NH4СH3COO).
Реакция среды в растворах таких солей близка к
нейтральной. Может быть
слабокислой или слабощелочной и определяется
способностью к диссоциации продуктов
гидролиза: слабой кислоты и слабого основания.
NH4F + HOH NH4OH + HF (полное молекулярное
уравнение)




Константа гидролиза соли слабого однокислотного
основания и слабой одноосновной кислоты: Кг = [Кв
/(Ккисл∙Косн)].
Расчет рН в растворе соли слабого основания и
слабой кислоты:
рН=7 - ½ lgKкисл + ½ lgКосн.
Соли, образованные слабым основанием и слабой
кислотой (Al2S3, Cr2S3, Al2(СО3)3), могут подвергаться
необратимому разложению водой, если в
продуктах образуются осадки или выделяется газ.
Водные растворы таких солей не существуют.
Например: Al2S3 + 6 HOH 2 Al(ОН)3 + 3H2S↑






Степень гидролиза соли определяется
следующими факторами:
1.Так как гидролиз - процесс эндотермический, то
повышение температуры усиливает гидролиз.
2. Чем слабее кислота и/или основание,
образующиеся при гидролизе, тем выше степень
гидролиза их солей.
3. Чем меньше молярная концентрация соли, тем
степень гидролиза выше, т.е. с разбавлением
гидролиз усиливается.
4. По принципу Ле-Шателье, добавление продуктов
гидролиза его подавляет.

Буферный раствор - это раствор, содержащий
равновесную систему, способную поддерживать
практически постоянное значение рН при
разбавлении или при добавлении небольших
количеств кислоты или щелочи. Буферные
растворы обладают амфотерными свойствами,
взаимодействуют с сильными кислотами и
основаниями. Их характеризуют рабочей
областью рH и буферной емкостью.


Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для
вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - С.
568 - 575.
2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для
технических направл. и спец. вузов - 7-е изд.,
испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 310 - 337.