Цепочечные силикаты

ПИРОКСЕНЫ
Общая формула: Х1-nY1+nZ2O6
Изоморфизм: X: Ca, Na, K, Mg, Mn, Fe+2
Y: Mg, Fe+2,Mn, Ni, Fe, Cr, Al, Ti.
Z: Al, Si
Миналы:
Ромбические:
Mg2Si2O6 – энстатит (En)
Моноклинные:
CaMgSi2O6 - диопсид
Fe2Si2O6 – ферросилит (Fs) CaFeSi2O6 - геденбергит
CaMnSi2O6 - иогансенит
Mn2Si2O6 – родонит (Rod)
CaAl2SiO6 - чермакит
(Di)
(Hed)
(Joh)
(Cher)
NaFeSi2O6 - эгирин (акмит) (Aeg)
NaAlSi2O6
- жадеит
(Jad)
LiAlSi2O6
- сподумен
(Spd)
Ca/Mg
0.50
Салит
Ферросалит
0.75
Di
Эндиопсид
1.0
Авгит
0.25
Ферроавгит
Pig
En
Fs
Hed
0.25
0.50
Ca/Fe
0.75
1.0
Классификация безглиноземистых пироксенов на основе
изоморфизма Fe-Mg-Ca. Pig- пижонит; Hed - геденбергит.
Фактически эта диаграмма иллюстрирует соотношения
между Fe-Mg ортопироксенами и Ca-Fe-Mg
клинопироксенами.
Ромбические пироксены
X0-0.2Y1,8-2Z2O6
Mg Fe+2, (Fe, Mg) Cа
MgSiO3Al2O3
Термодинамические свойства миналов:
GTEn = -375.087+9.147 (T.10-3) – 0.296(T.10-3)2 ккал/моль
Изоморфизм:
GTFs = -287.248+7.788 (T.10-3) – 0.0607 (T.10-3)2 ккал/моль
VEn298 = 31.354 см3/моль
 = 3.202 + 0.751(1-XMg) г/см3 (идеальная смесь)
Ho298 = - 57010 – 5870XMg ккал/моль (идеальная смесь)
Неидеальность твердого раствора Fe2Si2O6 - Mg2Si2O6 проявляется и
в упорядоченном распределении Fe и Mg в октаэдре Opx по
энергетически неэквивалентным позициям (подрешеткам):
(Fe,Mg)M2(Mg,Fe)M1Si2O6.
В М2 входят Ca, Mn, Na, а в М1 - Al, Fe+3, причем (XFe)M1<< (XFe)M2.
Вхождение небольшого (~ 1 мас %) количества Са в М2 приводит к
переходу Opx в моноклинную модификацию пижонит.
.
1200
0.8
0.6
Темп ература,о С
.
Mg:(Mg+F e+Mn+Ca) в М1
о
700 С
1000оС
0.4
0.2
?
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Mg:(Mg+Fe+Mn+Ca) в М2
KDFe=(
1100
X Fe M2 1-XFe M1
) ( X Fe )
1-XFe
1000
.
900
800
700
0.5
1.0
logK DFe
1.5
При (Fe+Mg)/Al = const Opx из метаморфических пород всегда
богаче Аl2O3, чем Opx из изверженных. Граница между ними
описывается уравнением:
Аl2O3, мас % = 44.0304 -1.29(MgO+FeO+Fe2O3)
Причем вхождение Al2O3 в Орх значительно усложняет
термодинамику его твердого раствора и фазовые равновесия. В
зависимости от конкретного парагенезиса возможен изоморфизм
MgSiO3-Al2O3-FeSiO3, причем содержание Al2O3 возрастает с
повышением Т, снижением Р. Между тем возрастание химического
потенциала щелочей может привести к снижению концентрации Al
в Орх. Например, в чарнокитах обычна реакция
(Fe,Mg)SiO3.AlAlO3 + 5SiO2+(K2О во флюиде) =>
=>(Fe,Mg)SiO3+2KAlSi3O8
в ходе которой глинозёмистость ортопироксена уменьшается
(Перчук, 1993; Perchuk & Gerya, 1991). Она сродни реакции
Коржинского.
Фазовые превращения в бескальциевых пироксенах
s
OF
O
500
Liq+
аз т
м
л
а афи
гр
PFs
25
OF
Q tz P Fs s
OPi
g
CP i
g
in )
R
( 
g
M
l
O  Mg
- -Ol

C Fs
OFs
50
l o w -C E
n
OE n
Давление, кбар
75
St ish s
Coe
n
-CE
h
g
i
h
CEn
w
o
l
SiO 2 h-CEn
+
e
l
F
hi g En
-O
OE n
L iq
100
PFs
OFs
Fa+Qtz
OEn
1000
1500
2000
O
Температура, С
Фазовые переходы в бескальциевых пироксенах
и их стабильность в зависимости от Т и Р (Lindsley,
1982; Angel & Hugh-Jones, 1994).
На P-T диаграмме показаны
изученные экспериментально
фазовые переходы в MgSiO3 и
FeSiO3. Видно, что переход low
ромбических модификаций в
моноклинные осуществляется в
интервале ~500-800oC. Однако в
природе клиноэнстатит, равно
как и эвлит встречается только в
высокотемпературных породах
(вулканитах, эвлизитах –
богатых Fe породах (кварцитах),
метаморфизованных в условиях
гранулитовой фации). Этот
парадокс пока не разрешен.
Термохимические данные для фазовых переходов MgSiO3 по
данным Акаоги (Akaogi, 1990)
Переход
Opx=>Maj
Maj=>Rin+Stish
Opx=>”Ilm”
ΔV0298
см3/моль
- 2.79
ΔH0975
дж/моль
36610
ΔS0
дж/моль.град
- 3.7
- 1.24
- 4.94
8600
59030
- 3.5
- 15.5
Давление, Гпа
22
Ilm
20
18
_Rin+Sti
Maj
_Rin+Sti
16
Opx
14
800
1000
1200
1400
1600
Температура,
О
1800
С
2000
2200
Превращение пижонита Wol9En48Fs43 из
Бушвельдского комплекса в ромбическую форму
изучено экспериментально. Оказалось, что она более
низкотемпературная (не как в случае переходов OEn
=> CEn и OFs => CFs). Это свидетельствует о том, что
пижонитовые разновидности пород платформенных
интрузий типа Бушвельда (ЮАР) и Скергаарда
(Гренландия) кристаллизовались при T>1000 oC.
Вместе с тем участились находки Pig в метабазитах из
гранулитовых комплексов докембрия (Украинский щит,
Антарктида и др.). Для таких пород определена Т >
1000оС. Но о такие моноклинные пироксены мы
обсудим чуть позже, когда рассмотрим парагенезисы
двух и трех пироксенов в различных породах.
Распрстраненность
Наиболее магнезиальные ортопироксены встречаются в
некоторых метасоматитах, а также в ультраосновных породах. В
ультрабазитах обычен такой парагенезис: ортопироксена
Оpx+Cpx+Ol ±Sp±Pl±Grt. В габброидах и базальтах присувтствие
Opx обозначает сдвиг в сторону норитов. Здесь 0.8 > XMgOpx > 0.2. В
эффузивах Opx встречается при 56 < SiO2 < 65 мас %, но чистый Fs
можно обнаружить в кислой лаве (Галапагосские острова).
Парагенезис Оpx с Qtz+Kfs+Pl определяет чарнокиты и
гиперстеновые граниты. Свободный от Kfs этот же парагенезис
характерен для метаморфических эндербитов. Opx не обнаружен в
тоналитах, гранодиоритах и в щелочных породах.
Во флогопит-форстеритовом скарне Западного Памира
И.А.Зотов описал почти чистый энстатит (XMg=0.98). Наиболее
железистые пироксены – ферросиллиты и эвлиты (в том числе и
клиноэвлиты) – встречаются в богатых Fe породах гранулитовой
фации метаморфизма. Родонит встречаются в богатых Mn
метаморфических и метасоматических породах.
Моноклинные Са-пироксены
Наряду с Fe-Mg-Mn твердыми растворами многие горные
породы содержат богатые кальцием пироксены. Они никогда не
бывают ромбическими – Са содержится исключительно в М2. В
магматических породах часто встречается авгит (Aug), формула
которого (Ca,R2+)(R2+,R3+,Ti)(Si,Al)2O6,,где R2+ = Mg, Fe, Mn; R3+ =
Fe, Cr, Al.
Для разных комплексов пород характерен вполне определенный
Срх. Он определяется составом пород и P-T условиями их
образования. Так твердые растворы серии Hеd-Di типичны для
скарновых формаций. Высокотемпературная фаза – пижонит –
изоструктурен с авгитом. Мы уже отметили выше, что вхождение
относительно крупного катиона Са в M2 ортопироксена искажает
его структуру, приводит к кристаллизации пижонита в
моноклинной, а не в ромбической сингонии. Pig при понижении Т
распадается на авгит и Орх. Поле сосуществования Pgn с Aug и Орх
приводится на следующих диаграммах.
Ламелли пижонита в авгите из ультраосновной породы
Бушвельдского комплекса, ЮАР (снимок П.Робинсона)
Смесимость между Opx и Cpx определяется их магнезиальностью, Т
и отчасти Р. Однако двухфазная область у Mg-Cpx больше, чем у FeCpx.
мол.% Wol
мол.% Wol
0
20
30
40
50
Pig
Pig+DiSS
Enss
0
10
20
30
40
50
900
Pig
DiSS
О
Температу ра С
1400
10
800
1200
EnSS +DiSS
1000
700
.
FsSS
FsSS+HedSS
800
600
600
En
HedSS
Pig+HedSS
20
40
60
мольный %
80
Di
Fs
20
40
60
мольный %
80
Hed
Субсолидус систем En-Di и Fs-Hed при давлении 1 атм по
экспериментальным данным Д.Линдсли (Lindsley, 1988)
Трехпироксеновые ассоциации – Opx+Cpx±Pgn – не редкость в
вулканических породах. Они известны давно и многократно
описаны в андезитах и базальтах.
Di
Di
(а)
11 0 о
0
Скергаард
(б)
Akita-Komagatake:
Фенокристаллы
Микрофенокристаллы
40
O
1 20 о
0
1090 C
Cpx
30
120
0 OC
O
20
T=1125 C
Mihara-yama,
O-shima
20
10
Pig
о
1200
1100о
20
10 00 OC
1100 OC
Opx
30
40
Мол.%
50
En
1200OC
1100 C
Opx
Pig
о
11 00
OC
1000
O
10
20
30
Мол.%
40
50
Трёхпироксеновые парагенезисы в вулканических породах о.
Хонсю, Япония (диаграмма а) и в расслоенном плутоне
Скергаард, Гренландия (диаграмма б)
Возможность сосуществования трех пироксенов доказана
экспериментально. Это видно на приведенных ниже диаграммах
системы FeSiO3-MgSiO3-CaSiO3
Di
1 атм.
Di
Hed
600
Hed
500 OC
O600 C
700
9 O 800 O C
120 1100 OC1000 C 0 0 C C
O
0C
5 кбар
O
O
40
70 0
9 800
12 110 0 10 00 00
00
500
30
25
900
20
10
800
En
25
1200
130 0
1100
1200
10
20
30
1100
1000
40
100 0
700 600
800
900
50
O
13 00 C
800
60
мол.%
70
80
90
500
Fs En
800
O
C
12 00
1100
25
O
1100
C
O
1000 C
1000
900OC
50
900 C
O
800
700 600
75
мол.%
Изотермы предельной смесимости миналов в твердом
растворе пироксена при давлении 1 атм. и 5 кбар по
экспериментальным данным Д.Линдсли (Lindsley, 1988)
800
500 OC
Fs
Давлен ие, кбар
o
140 0o C
1 300o C
1 200 C
900 o C
o
1500 C
o
1600 C
900 C
50
o
o
1 700 C
1200o C
1500 C
Распаду пироксенов способствует возрастание XMg и P, а
препятствуют увеличение T и XFe. На диаграмме видно, что с
увеличением температуры двухфазная область сужается, а при
возрастании давления расширяется.
40
Влияние Т и Р на
композиционные параметры
двухфазной области
пироксенов в системе
Mg2Si2O6 – CaMgSi2O6
(Lindsley, 1982)
30
20
10
0
Mg 2Si2O6
25
50
мольный %
75
CaMgSi2O6
Изменение состава пироксенов несет определенную информацию
об эволюции пород. Например, магнезиальные авгиты из пород
Скергаардского интрузива и лунных базальтов по мере
кристаллизации накапливали Fe при снижении Ca.
Ca
1 - пироксены из Скаергаардского
плутона (Гренландия).
2-4 - пироксены из лунных базальтов
1
2
3
Mg
4
Fe
Изгиб на тренде изменения состава Срх из его пород объясняется
синхронной кристаллизацией Ol и Орх с основным плагиоклазом.
Расплав при этом обогащается Ca, что обеспечивает рост Са в
авгите на поздних этапах кристаллизации.
(а)
Ol
Ldry
Grt
0.07
Температура, оС
Spl +
Opx+
Д ав л ен ие , кб а р
В поле шпинелевых лерцолитов повышение Т приводит к
повышению растворимости Al2O3 в Орх. Иногда это может
использоваться в качестве геотермометра для мантийных пород.
В поле гранатовых лерцолитов
повышение Т обогащает Орх
30
глиноземом, а возрастание Р
0
.07
0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
0.01
приводит к снижению
Grt+Ol
растворимости Al2O3 в Орх, что
(с)
20
используется в геобарометрии.
На Р-Т диаграмме приведен
px
O
+
l
Sp
пример реакционных
10
взаимоотношений минералов в
0.02
0.03
0.04 0.05 0.06
шпинель-гранатовых
ультрабазитов из Восточных
0
Альп (Перчук и др., 2003).
400
1000
1200 1400 1600 1800
600
800
Grt
Щелочные пироксены
эгирин (или же акмит) NaFeSi2O6 (Aeg)
щелочной пироксен (Ca,Na)(R2+,Fe3+)[Si2O6]
жадеит NaAlSi2O6
омфацит (Omp)
(Ca,Na)(R2+,Al)[Si2O6],
где R2+ = Mg, Fe, Mn; R3+ = Fe+3, Cr, Al.
В щелочных интрузивных и метасоматических
комплексах широко представлены клинопироксены серии HedDi-Aeg. Пока нет достаточных данных для количественной
оценки условий образования и эволюции пород. Но
качественные сведения можно получить путем изучения
пироксенов. Так, например, составами минералов в этой
системе хорошо определяется путь кристаллизации пород из
щелочных комплексов.
Aeg
Ту
рк
ес
та
но
-А
ла
й
Ю
ж.
Са
ха
ли
н
Di
Hed
Пути кристаллизации щелочных пироксенов из
интрузивных комплексов Юж.Сахалина (Yagi, 1945) и
Центрального Туркестано-Алая (Перчук, 1963)
Omp характерен лля глаукофановых сланцев и эклогитов. В
гроспидитах (Grt+Cpx+Ky) и в кианитовых эклогитах XCa =
Ca/(Mg+Fe) в пироксене изменяется слабо, от 0.5 до 0.7, при
значительной переменности NJd. Это явный признак влияния
P на данное равновесие,
Na+Al
так как плотность Jd
Jd
компонента наивысшая
из Cpx.
1
2
Изоморфизм в клинопироксенах
из кианитовых эклогитов (1) и
гроспидитов (2).
Ca+Al
Cher, Wo
Di+Hd
Fe+Mg
Fs+En
Долгое время термодинамика твердого раствора Jd-Di-Hed
оставалась не известной. Более того, было не ясно существует ли
область распада твердого раствора Jd-Di. В последние несколько
лет, особенно в новом столетии ситуация изменилась. Это связано с
огромным объемом исследований эклогитов – постоянных
спутников алмаза.
Для ряда твердых растворов NaAlSi2O6-CaMgSi2O6 в первом
приближении Ve = 2.56 XJd(1 - XJd) cм3/моль. Однако величина эта
очень мала, а в системе NaAlSi2O6-CaFeSi2O6 намечается
отрицательное отклонение от идеальности. Поэтому для омфацитов
в первом приближении можно принять Ve  0. Избыточная энергия
смешения для тройного раствора определяется из уравнения
(А.Перчук, 2003)
Для Omp типичен изоморфизм Ca(Mg,Fe) <=> NaAl. В
парагенезисе с Pl состав пироксена омфацита зависит от T и P.
Поэтому содержание Jd в Omp – чувствительный индикатор этих
параметров. И вот почему. Из экспериментальных данных
известно, что альбит устойчив в ограниченной области
давления, определяемой реакцией
20
15
p
P r Si l
n+
p
S
En+
5
0
rc
Ab
A
C o lm
r+
Fa
+H
10
NaAlSi3O8 = NaAlSi2O6 + SiO2.
+Q
tz
s
Coe
Qtz
Jd
Давление, кбар
25
200 400 600 800 1000 1200 1400
Температура, oС
Стабильность альбита, кварца,
пиропа и альмандина в зависимости
от температуры и давления.
Координаты точек на линии этой
реакции на PT-диаграмме такие:
Р=12 кбар и 300оC, Р=16 кбар и
Т=500оC.
Экспериментально изучено дивариантное равновесие: CpxNa+Qtz =>
Cpx<Na+Pl. T-P диаграмма с изолиниями [NJd = 100Na/(Ca+Na)]
состава Omp позволяет использовать природные парагенезисы для
оценки T-P условий их образования по составe омфацита.
40
50
60
30
=J
d+
Qt
z
1200
1000
Ab
Температура, o С
20
70
1400
800
600
0
10
20
Давление, кбар
30
Изоплеты NJd для Omp в
системе NaAlSi2O6CaMgSi2O6 в равновесии с
Qtz и Pl на P-T диаграмме
(Gasparik & Lindsley, 1982)
Термодинамические свойства пироксенов и их твердых
растворов
Термодинамические свойства моноклинных пироксенов
изучены не плохо. Имеются сведения для свойств Di,
Hed, En, Fs, Jd и некоторых других миналов, а также их
смесей. Однако калориметрическим методом теплоту
смешения не удалось измерить даже для En-Fs твердого
раствора. Но объем смешения известен с достаточной
точностью:
V = 33XMg + 32.6(1-XMg) + Ve см3/моль, где Ve –
концентрационная зависимость избыточного мольного
объёма. Она свидетельствует о знакопеременном
отклонении смеси от идеального раствора:
V , см /моль
38
36
36
1
2
34
2
1
0
3
-1
Fs
0.2
0.4
2
0.6
0.8
34
1
32
32
30
30
En Fs
0.2
0.4
0.6
0.8
En
Мольный %
Концентрационная зависимость избыточного (V e)
и полного ( V) мольных объема ортопироксенов
из метаморфических (1) и вулканических (2) пород;
3 - синтетические ортопироксены при 25 оС
3
3
38
V, см /моль
e
3
А концентрационная зависимость мольный объем пироксенов
(с учетом избыточного) для смеси Di-Hed-En-Fs может быть
выражен в виде такой диаграммы:
Di
Hed
33
.6
33
.2
3
V, см /моль
31.6
En
32.0
32.4
32.
8
Мольные отношения концентраций
Fs
1 бар
0.1
o
1200 C
1000 oC
800 oC
0.0
e
3
V , см /моль
0.2
/
600 oC
-0.1
-0.2
400 oC
-0.3
-0.4
0
0.2
0.4
0.6
X FeSi2O6
0.8
1.0
Opx
Температурная зависимость объёма смешения в твердом
растворе Fe2Si2O6-Mg2Si2O6
.
Р =15 кбар
0.8
оС
0.6
600 о
С
10
0 о
14 0 С
00
С
С
о
0.2
о
0.2
Di
.
о
14
00
0.4
600
С
.
активность
00
0
1
0.4
0.6
.
мольная доля
0.8
Jd
Диаграмма «состав-активность» для твердого раствора
диопсид-жадеит (Gasparik & Lindsley, 1982)
В заключение кратко рассмотрим изоморфизм К<=> Са в
клинопироксенах. Эта проблема возникла в связи
нарастающим потоком информацией о калиевых
пироксенах из глубинных ксенолитов гранатовых
перидотитов, а также из пироксен-гранатовых пород
ультравысокобарных метаморфических комплексов. Сейчас
доказано, что изоморфизму KAl[Si2O6]- CaMgSi2O6
способствует высокое давление (P > 50 кбар) и повышенное
содержание кремнезема в силикатных расплавах (см. обзор
Perchuk et al., 2002). Рентгеновские исследования показали,
что Al в таком пироксене находится в М1, а возрастание
давления приводит к значительному сжатию атома калия в
позиции М2. Большой объем экспериментальных данных
позволил создать фазовые диаграммы ряда систем с
участием калиевого пироксена (Сафонов и др., 2002).