Экстракция

Экстракция
Используются для разделения, концентрирования и определения компонентов.
Экстракция — процесс извлечения вещества в жидкую фазу из другой
жидкой или твердой фазы. Гетерогенная система, в которых одна из фаз –
водный раствор, другая — не смешивающийся с водой органический
растворитель.
Самое простое равновесие экстракции одного компонента А имеет вид
Aorg = Aaq,
Kex = [Aorg]/[Aaq] – константа экстракции
Коэффициент распределения: D = СА org / СА aq.
Самая важная величина. Не зависит от величин и соотношения
объемов фаз.
Фактор (степень) извлечения
R
орг
орг  в
.
R
CоргVорг
CоргVорг  CвVв
.
где r =Vорг / Vaq.
R  Dr /(1  Dr ),
1
Доля компонента, оставшаяся в водной фазе после экстракции:
в  1  R  1 
Dr
1

.
1  Dr 1  Dr
Если n последовательных стадий, то
n = (1 + Dr)–n,
а степень извлечения Rn = 1 – (1 + Dr)–n.
Если распределяется не один, а два компонента (А и В), то эффективность
их разделения определяется величиной фактора разделения
SA/B = RB/RA
Количественное разделение считается достигнутым, если RA99,9 % (99 %),
а RB0,1 % (1 %), т. е. значение SB/A составляет 999 (99).
Однако чаще фактором разделения (коэффициентом разделения) называют
A/B = DA / DB.
2
Термины.
Экстракт - отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное вещество
Экстрагент - называют вещество, взаимодействующее с экстрагируемым
компонентом и обеспечивающее его межфазное распределение.
Разбавитель — «инертный» органический растворитель экстрагента. Сам
практически не обладает экстракционными свойствами.
Реэкстракция — процесс обратного извлечения экстрагированного веществе
из экстракта в водную фазу.
Реэкстракт — отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из экстракта
вещество.
Реэкстрагент — водный раствор, применяемые для извлечения
экстрагированного вещества из экстракта.
Промывка — процесс частичного или полного удаления примесей из
органической фазы, содержащей основное вещество.
3
По способу организации экстракционного процесса
-Периодическая экстракция — экстракция вещества из одной и той же фазы,
проводимая отдельными порциями свежего экстрагента.
-Непрерывная экстракция — экстракция, проводимая при непрерывном и
относительном перемещении двух фаз.
-Противоточная экстракция — это экстракция, осуществляемая при
встречном движении обеих фаз
Все экстракционные процессы принято разбивать на две группы:
физическое распределение и распределение, сопровождающееся
химическими процессами.
Физическое распределение наблюдается редко. Фактически оно является
модельным, упрощенным представлением о некоторых процессах простейшего
типа, когда игнорируется наличие химических (специфических) взаимодействий.
4
В то же время, даже экстракция незаряженных органических веществ нередко
сопровождается их димеризацией (карбоновые кислоты), специфической
сольватацией и внутримолекулярными перестройками. В литературе, однако,
к физическому распределению традиционно относят экстракцию многих
нейтральных соединений, например молекул галогенов, ковалентных
галогенидов МГn (M= германий, сурьма, висмут, ртуть) и др.
Важно.
Во всех случаях перенос компонента через границу раздела фаз не может
приводить к появлению сколько-нибудь значительного электрического
заряда у фаз (10-5 моля заряженных частиц = 1 Кл). Это означает, что ионы
могут переходить в органическую фазу либо парами (электронейтральными
ассоциатами), либо обмениваться на ионы этого же знака заряда.
При составлении уравнений нужно уравнивать заряд по каждой фазе!
Причины экстракции
1) сольватация
2) образование новых форм в органической фазе
Чаще всего электролитическая диссоциация в органической фазе мала –
принимают, что в ней ионов нет. Это не совсем так.
5
"Механизмы" экстракции
Катионообменная экстракция
1) Экстракция органическими кислотами
Для экстракции применяют высшие алифатические одноосновные карбоновые
кислоты (жирные кислоты) общей формулы CnH2n+1COOH (n5),
диалкилфосфорные кислоты (RO)2P(O)OH, диалкилдитиофосфорные кислоты
(RO)2P(S)SH.
Разбавители - органические растворители (бензол, толуол, CHCl3, CCl4 и др).
Основное равновесие имеет вид:
Mвn  nHAорг = MAn орг  nHв
K ex 
[MA n ]орг [H  ]вn
n
[M n  ]в [HA]орг
Происходит межфазный (строго эквивалентный) обмен катионов Mn+ на n H+ .
Образование малодиссоциированной соли жирной кислоты (мыла),
сольватированной разбавителем за счет углеводородного радикала,
способствует экстракции. Зависит от pH. Для сдвига равновесия
экстракции вправо в систему добавляют щелочь.
6
Факторы, влияющие на коэффициент распределения
DM 
CM орг
CM в

[MAn ]орг
[Mn  ]в 
,
 — функция Ледена, учитывает комплексообразование Mn+ с другими
лигандами в водной фазе.
Вводя Kex, получаем
DM  Kex
n
[HA]орг
[H  ]вn Ф
lg DM = lg Kex + n lg [HA]орг – lg + n pH
Если CHA(орг)>>CM(орг), то [HA]оргСHA орг.
Можно влиять на экстракцию:
pH, концентрация экстрагента, комплексообразование в ВФ.
Величина pH полуэкстракции (pH1/2 или pH50): pH раствора, при котором
концентрации компонента в органической и водной фазах равны, D=1.
7
2) Экстракция хелатов
Экстракция компонентов в виде незаряженных внутрикомплексных соединений
MLn с полидентантными лигандами. В этих соединениях имеются циклы
со связями металл—лиганд.
Экстрагенты содержат донорные атомы O, N, S и других элементов,
а также группы OH, SH:
дифенилдитиокарбазон (дитизон); 1,8-оксихинолин (оксин), -дикетоны,
например, ацетилацетон; оксиоксимы и др.
Их растворяют в малополярных разбавителях (бензоле, CHCl3, CCl4 и др.).
Основное уравнение экстракции:
Mвn  nHLорг = MLn орг  nHв
K ex 
[ML n ]орг [H  ]вn
n
n
орг
[M ]в [HL]
.
8
Таким образом, как и ранее, происходит межфазный обмен катионами
(H+ и Mn+). Уравнение, описывающее зависимость lgD от pH, имеет вид
lg DM = lg Kex + n lg [HL]орг + n pH – lg .
Для экстракции хелатов, как и для экстракции солей органических кислот,
существует оптимальный диапазон рН. При высоких рН нередко наблюдается
снижение D, связанное с образованием гидроксидов и гидроксокомплексов
металлов.
Замечание.
1) При рассмотрении экстракции хелатов разной стехиометрии из сравнения
величин Kex нельзя сделать вывод о том, какой хелат экстрагируется лучше.
В этом случае необходим расчет DM.
2) скорости процессов часто низкие.
9
Примеры.
1) оксихинолин
Al3+aq + 3 HOxorg = AlOx3 org + 3 H+aq
2) диоксимы
3) дитиокарбамат (Cu2+, Ni2+)
4) дитизон (класс Б, Hg2+, Ag+ ...)
Экстракция: Mn+в + n H2Dz oрг = [M(HDz)n] орг + n H+в, Kex.
10
5) β-дикетонаты
R'-CO-CH-CO-R''
Mn+в + n (R'-CO-CH2-CO-R'')орг = [M(R'-CO-CH-CO-R'')n]орг + n H+в, Kex
Al3+aq + 3 (R'-CO-CH2-CO-R'')оrg = [Al(R'-CO-CH-CO-R'')n]орг + 3 H+в
Анионообменная экстракция
Анионообменная экстракция применяется для извлечения в органическую фазу
комплексных металлосодержащих анионов MAnm- и крупных анионов MO4(M = Mn, Re), MO42- (M = Mo, W, Cr). Процесс организуют таким образом,
чтобы эти анионы вошли в состав соединения с крупным элементоорганическим
катионом. Такой катион слабо гидратирован, но хорошо сольватируется
разбавителем.
11
В качестве реагентов часто используют соединения с общей
формулой R4Э+A– (Э = N, P, As, Sb; R = Ph, алкил); A– — галогенид-ион.
Наиболее широко в качестве экстрагентов используют соли четвертичных
аммониевых оснований — NR4+A– (соли ЧАО). Соли ЧАО часто хорошо
растворимы в органических растворителях — бензоле, CHCl3, и др.
Основное уравнение экстракции
mR 4 NAорг  MBmnв  [(R 4 N)m MBn ]орг  mAв .
Процесс является реакцией межфазного обмена анионами между водой
и органической фазой.
Рассмотрим пример анионообменной экстракции Pd(II) хлоридом ЧАО
из солянокислого раствора
2
4 в
2R 4 NClорг  PdCl

в
 [(R 4 N)2 PdCl4 ]орг  2Cl
K ex 
[(R 4 N) 2 PdCl4 ]орг [Cl  ]в2
2
[PdCl2-4 ]в [R 4 NCl]орг
12
.
DPd=CPd, орг / CPd в.
В органической фазе палладий присутствует лишь в виде (R4N)2PdCl4,
следовательно, CPd, орг=[(R4N)2PdCl4]орг.
В водной фазе - все комплексные формы Pd2+ c Cl–: Pd2+,..., PdCl42-, т.е.
[PdCl4-]aq = CPd aq 4. Следовательно,
D = Kex 4 [R4NCl]org[Cl-]-2.
При высокой CHCl 4  1.
Коэффициент распределения увеличивается с ростом концентрации соли ЧАО
в органической фазе и значения Kex.
13
Экстракция нейтральными кислородсодержащими экстрагентами
(гидратно-сольватный механизм)
Ионы металла часто экстрагируют из кислых сред. Обычно используются
сильные минеральные кислоты, реже - кислоты средней силы. Из-за сильной
гидратации ионы водорода прочно удерживаются в водной фазе. Поэтому для
их извлечения в качестве экстрагентов используют полярные органические
растворители, обладающие достаточно выраженным сродством к протону.
Чаще всего это кислородсодержащие вещества — простые и сложные эфиры,
кетоны.
Во всех случаях в орг. фазе образуется ассоциат вида [H(H2O)mSn]+A–,
где S — экстрагент, A– - анион кислоты (обычно крупный). Такой механизм
называется гидратно-сольватным.
Экстракция комплексных металлокислот
комплексные металлокислоты:
HmMAn, где M = Ag+, Au3+, Fe3+, Tl3+, Ga3+, In3+;
A = Hal–, CN–, SCN–.
14
Примеры: HFeCl4, HSbCl6, H2CdI4, H2PdCl4, H2PtCl4, HAuCl4 и т. д.
На практике часто используются среда HCl, реже — HNO3.
Обычно крупные комплексные анионы, имеющие отрицательный заряд,
гидратированы слабо.
Нейтральные экстрагенты содержат атомы кислорода (или азота) и поэтому
обладают выраженным сродством к протону H+. Они извлекают
металлосодержащие анионы в органическую фазу по гидратно-сольватному
механизму с образованием ионных ассоциатов
[H+(H2O)pSq]m[MAn-], где S — экстрагент, p — гидратное число,
q — сольватное число.
Пример. Для железа(III) в виде HFeCl4 хорошими экстрагентами являются
метилизобутилкетон (МИБК или МИК) и трибутилфосфат (ТБФ)
15
В общем виде основное равновесие экстракции имеет вид (молекулы воды
опущены):
mHв  MAmnв  kSорг  {(mH  kS) MAnm }орг .
Часто m = 1, k = 3.
Константа равновесия экстракции
K ex 
[{(H   kS) MA -n }]орг
k
[H  ]в [MA n ]в [S]орг

CM орг
k
 n CM в [H  ]в [S]орг
где n = [MAn–]/CM — доля формы MAn-
Коэффициент распределения
k
DM  Kex n [H+ ]в [S]орг
Таким образом, экстракция тем полнее, чем выше доля формы MAn–,
кислотность среды и концентрация экстрагента
16
,
Примеры.
Fe3+ + i Cl– = FeCli3–i
FeCl4–aq + H+aq + n Sorg = {(H+ nS) FeCl4–}org, n = 3 (часто, но не всегда)
(для меди(II) CuCl3–aq + H+aq + n Sorg = {(H+ nS) CuCl3–}org)
Влияние H+: в отличие от большинства других экстрагентов, в данном
случае повышение кислотности ([H+]) способствует экстракции.
Разбавление экстрагента растворителями CCl4, CHCl3, C6H6 и др.
приводит к снижению экстракции в соответствии с уравнением реакции.
Хорошо экстрагируются хлоридные, бромидные, роданидные комплексы.
Плохо фторидные, гидроксидные.
Часто используется не только в аналитической химии, но и в промышленности,
например, для получения высокочистых металлов: РЗЭ + SCN- и др.
17
Координационная экстракция
Координационная экстракция - извлечения иона металла в виде комплекса
с анионами и экстрагентом.
n
в

в
M  nA  mSорг = MAnSm орг .
Kex 
[MAnSm ]орг
n
 n
в
m
орг
[M ]в [A ] [S]
.
Таким образом, при извлечении металла по механизму координационной
экстракции в органическую фазу переходит не только катион металла,
но и анион.
Металлы класса А из нитратных сред хорошо экстрагируются
кислородсодержащими экстрагентами, например, трибутилфосфатом.
La3+aq + 3 NO3–aq + 3 ТБФorg = [La(NO3)3ТБФ3]org (жидкие сольваты)
Для извлечения металлов класса Б предпочтительнее применять
серусодержащие экстрагенты, с которыми данные металлы образуют
устойчивые координационные соединения. Например, Pd2+, Hg2+, Ag+
экстрагируются диалкилсульфидами только в виде комплексов:
AuCl4–aq + R2Sorg = AuCl3(R2S)org + Cl–aq
18
Экстракция ионных ассоциатов с красителями.
Основана на том, что крупные ионы (катион K+ и анион A–), имеющие
невысокий заряд, обычно слабо гидратированы. В данном случае катион
и анион получают в водном растворе. Именно этот способ обычно относят
к экстракции в виде ионных ассоциатов. Уравнение экстракции имеет вид
K+(в) + А–(в) = (K+A–)(орг), Kex.
Этот способ чаще всего используют, когда определяемый компонент входит
в состав одного из ионов, например аниона А–. Катион K+, может иметь
интенсивное светопоглощение в нужной области. Поскольку соотношение
K+ / A– в ассоциате в органической фазе строго равно 1 / 1, то по поглощению
K+ можно определить содержание A–. В качестве K+ часто применяют
катионы органических красителей. Их состояние и заряд, как правило,
зависят от рН.
Кроме того, обычно они нестойки к действию окислителей.
Методики обычно неселективны – все ионы металлов, способные
давать анионные комплексы с зарядом -1 могут экстрагироваться.
19
Типичной методикой такого вида является определение сурьмы
с бриллиантовым зеленым. Сурьму количественно переводят в форму
SbCl6– (крупный анион), а бриллиантовый зеленый, создавая определенную
кислотность, в форму
Похожее строение имеют многие индикаторы. Отличаются они заместителями
в фенильных кольцах. Экстракцию проводят в толуол или ксилол. В целом,
селективность метода невысока и определяется возможностью присутствия
в водном растворе других крупных катионов и анионов. Если они есть,
то скорее всего тоже будут образовывать ассоциаты в органической фазе.
20
Задача.
Из 10,0 мл водного раствора соли меди(II), CCu = 1,0  10–3 М), рН которого
равен 3,0, проводят экстракцию равным объемом 0,10 М раствора
ацетилацетона в бензоле; lg Kex = –3,93.
I. Рассчитать фактор извлечения Cu2+ при однократной экстракции.
II. Какой способ эффективнее для увеличения фактора извлечения Cu2+:
а) утроение объема органической фазы;
б) трехкратная экстракция без изменения соотношения объемов водной и
органической фазы.
1) записываем равновесие
2) находим D
3) рассматриваем требуемые варианты
21