elektronnye effekty

Электронные эффекты в молекулах органических соединений
Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген,
азот, серу, кислород и т.д.) или группу вызывает перераспределение
электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от
свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым
это влияние распространяется.
Индуктивный эффект
Если влияние заместителя передается при участии -связей, то происходит
постепенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация
называется индуктивным эффектом (I), изображается стрелкой в направлении
смещения электронной плотности:
СН3-СН2Cl,
HOСН2-СН2Cl,
СН3-СН2COOH,
СН3-СН2NO2 и т.д.
Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов
подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может
быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект
проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены,
кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе,
связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается
справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы:
F > O > N,
F > Cl > Br > J.
В случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект
увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с
углеродом:
>O+- >> N+< .
В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект
определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого,
индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так,
электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных
орбиталей и изменяется в следующем направлении:
sp3 < sp2 < sp.
Положительный индуктивный эффект проявляют элементы, менее
электроотрицательные, чем углерод; группы с полным отрицательным зарядом;
алкильные группы. +I-эффект уменьшается в ряду:
(СН3)3С- > (CH3)2CH- > CH3-CH2- > CH3- > H-.
Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины
цепи.
Таблица
Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов
Заместитель или группа атомов (X- галоген)
-СН3 > CH3-CH2- > (CH3)2CH- >> CH2X
(CH3)3CАтом, присоединенный к -системе, имеет неподеленную пару электронов:
X- (галоген), -O-, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR,
присоединенный к -системе атом, в свою очередь,
электроотрицательным атомом:
связан
Эффекты
+I, +M
+I, M = 0
–I, +M
с
-N=O, -NO2, -SO3H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, -СНХ2, -CX3, -C=N=S
Более электроотрицательный углерод:
более –I, –M
–I, M = 0
-СН=СН-, -С=СН (этинил), -С6Н4- (фенилен)
(но легко передают М-эффект в любом направлении)
Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом
–I, M = 0
-NH3+, -NR3+
Мезомерный эффект
Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной рорбиталью, присоединенного к системе, содержащей p-электроны, приводит к
возможности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с pорбиталями и перераспределению электронной плотности в соединениях. Такой
эффект называется мезомерным.
Смещение электронной плотности обычно незначительно и длины связей
практически не меняются. О незначительном смещении электронной плотности
судят по дипольным моментам, которые даже в случае больших эффектов
сопряжения на крайних атомах сопряженной системы невелики.
Мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, направленной в сторону
смещения электронной плотности:
В зависимости от направления смещения электронного облака мезомерный
эффект может быть положительным (+М):
и отрицательным (-М):
Положительный мезомерный эффект (+М) уменьшается при увеличении
электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов,
вследствие снижения тенденции отдавать ее, а также при увеличении объема
атома. Положительный мезомерный эффект галогенов изменяется в следующем
направлении:
F > Cl > Br > J (+M-эффект).
Положительным мезомерным эффектом
с неподеленными парами
электронов
сопряженной пи-системе:
на
обладают
группировки
атоме,
присоединенном
к
-NH2 (NHR, NR2) > OH (OR) > X (галоген) (+М-эффект).
Положительный мезомерный эффект уменьшается в том случае, если атом
связан с группой-акцептором электронов:
-NH2 > -NH-CO-CH3.
Отрицательный
мезомерный
эффект
возрастает
с
увеличением
электроотрицательности атома и достигает максимальных значений, если атомакцептор несет заряд:
>C=O+H >> >C=O.
Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта наблюдается в случае, если
группа- акцептор сопряжена с донорной группой:
-CO-O- << -СО-NH2 < -CO-OR < -CO-H(R) << -CO- CO- < -CO-X (галоген) (–Мэффект).
Таблица
Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов
Заместитель или группа атомов (X- галоген)
-СН3 > CH3-CH2- > (CH3)2CH- >> CH2X
(CH3)3CАтом, присоединенный к -системе, имеет неподеленную пару электронов:
X- (галоген), -O-, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR,
присоединенный к -системе атом, в свою очередь,
электроотрицательным атомом:
связан
Эффекты
+I, +M
+I, M = 0
–I, +M
с
-N=O, -NO2, -SO3H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, -СНХ2, -CX3, -C=N=S
Более электроотрицательный углерод:
более –I, –M
–I, M = 0
-СН=СН-, -С=СН (этинил), -С6Н4- (фенилен)
(но легко передают М-эффект в любом направлении)
Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом
–I, M = 0
-NH3+, -NR3+
Гиперконъюгация или сверхсопряжение
Эффект, подобный положительному мезомерному, возникает при замещении
водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону
кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением):
Эффект напоминает положительный мезомерный, поскольку отдает электроны в
сопряженную -систему:
Сверхсопряжение уменьшается в последовательности:
СН3 > CH3-CH2 > (CH3)2CH > (CH3) 3C.
Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного
атома водорода при атоме углерода, соседствующем с - системой. Третбутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный
эффект ее равен нулю.
Таблица
Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов
Заместитель или группа атомов (X- галоген)
-СН3 > CH3-CH2- > (CH3)2CH- >> CH2X
(CH3)3CАтом, присоединенный к -системе, имеет неподеленную пару электронов:
X- (галоген), -O-, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR,
присоединенный к -системе атом, в свою очередь,
электроотрицательным атомом:
связан
Эффекты
+I, +M
+I, M = 0
–I, +M
с
-N=O, -NO2, -SO3H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, -СНХ2, -CX3, -C=N=S
Более электроотрицательный углерод:
более –I, –M
–I, M = 0
-СН=СН-, -С=СН (этинил), -С6Н4- (фенилен)
(но легко передают М-эффект в любом направлении)
Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом
-NH3+, -NR3+
–I, M = 0