декабря - Белорусский государственный технологический

Министерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования
«Белорусский государственный технологический университет»
УДК 66.097.3
№ гос. регистрации 20113292
Инв. №
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по научной работе
д-р техн. наук, профессор
О.Б. Дормешкин
«___» ____декабря__ 2013 г.
ОТЧЕТ
О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ СПОСОБОВ
ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ ИЗ ШЛАМОВ
ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ
(заключительный)
ГБ 11–109
Начальник НИЧ, канд. техн. наук
___________
И.В. КАВРУС
Декан факультета химической
технологии и техники, канд. техн. наук,
доцент
___________
Ю.С. КЛИМОШ
Научный руководитель темы,
ректор БГТУ, канд. хим. наук,
профессор
___________
И.М. ЖАРСКИЙ
Научный руководитель темы,
канд. хим. наук, доцент
С.Е. ОРЕХОВА
Минск 2013
СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ
Руководитель темы
ведущий научный сотрудник,
канд. хим. наук
___________
подпись, дата
И.М. ЖАРСКИЙ
(введение, раздел 1, 3
заключение)
Исполнители темы
Старший научный сотрудник,
канд. хим. наук
____________
подпись, дата
И.И. КУРИЛО
(разделы 1, 2, 4, 5, 6)
Научный сотрудник,
канд. техн. наук
____________
подпись, дата
И.В. БЫЧЕК
(разделы 1, 4, 6)
Научный сотрудник,
канд. техн. наук
Научный сотрудник,
канд. техн. наук
Старший научный сотрудник
____________
подпись, дата
____________
подпись, дата
____________
подпись, дата
___________
подпись, дата
В.С. ЗУБРИЦКИЙ
(разделы 1, 3)
Н.А. КУЛЬБЕДА
(разделы 1, 3)
В.В. ХОДИН
(разделы 1, 3)
Е.В. КРЫШИЛОВИЧ
(разделы 2, 4, 5, 7)
Младший научный сотрудник
___________
подпись, дата
О.В. ОПИМАХ
(разделы 2, 5)
Лаборант
___________
подпись, дата
Д.С. ХАРИТОНОВ
(разделы 2, 5)
Лаборант
___________
подпись, дата
Е.В. ОПИМАХ
(разделы 2, 5)
Лаборант
___________
подпись, дата
Ю.А. ЕГОРОВА
(разделы 2, 5)
Лаборант
___________
подпись, дата
Е.К. РОВБА
(разделы 2, 5)
Лаборант
___________
подпись, дата
Е.А. СЕРИКОВА
(разделы 2, 5)
Нормоконтролер
___________
подпись, дата
И.В. ГОЛОВАЧ
Младший научный сотрудник
Потенциальным источником вторичного ванадийсодержащего сырья в Республике
Беларусь являются твердые продукты сгорания углеводородного сырья на тепловых
электростанциях, отработанные ванадиевые катализаторы сернокислотного производства и
продукты глубокой переработки нефти: кокс термоконтактного крекинга, гудрон.
Концентрация ванадия в них в 10–100 раз превышает его содержание в традиционном рудном
сырье — титаномагниевых рудах. Проведено определение усредненного содержания
ванадийсодержащих шламов в Республике Беларусь по форме государственной статистической
отчетности 1−отходы (Минприроды) по областям Республики Беларусь и по годам в период с
2005 по 2012 год. Анализ обобщенных данных о наличии, образовании и движении отхода
«Шлам ванадийсодержащий» (код по Классификатору отходов, образующихся в Республике
Беларусь — 3164201, 2-го класса опасности) в период с 2005 по 2012 год показал, что общий
объем накопления ванадийсодержащих отходов в Республике Беларусь на начало 2012 года
составляет 10391,26 т. Если считать, что в составе шлама содержится до 1%
ванадийсодержащих соединений, то общий их объем составляет 103 тонны. Все это количество
хранится в ненадлежащих условиях и является серьезным источником загрязнения
окружающей среды.
Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) установлены
составы усредненные составы ВШ на предприятиях ТЭЦ-3, РУП «БрестЭнерго» филиал
«Березовская ГРЭС» (г. Белоозерск), КУП «Витебский кондитерский комбинат «Витьба» (г.
Полоцк). Поскольку ванадийсодержащие отходы ТЭС помещают совместно с другими
промышленными отходами в открытых шламохранилищах, хранение этих отходов приводит к
их разбавлению и образованию растворов, содержание ванадия в которых не превышает 1 масс.
%. Усредненное содержание V2O5 в зольных остатках составляет около 3,0–4,5 масс. %
С целью установления экологической опасности долгосрочного хранения
ванадийсодержащих шламов проведен мониторинг почв в районе расположения предприятия
ТЭЦ-3, которое является производителем 75–80% ежегодного объема ванадийсодержащих
отходов, показанных по статистике. Разработана методика фотоколориметрического
определения содержания соединений ванадия в почве. Установлено, что в 40% проб количество
соединений ванадия превышает ориентировочно-допустимый уровень (ПДК) в 1,1−1,9 раза
(ПДК для ванадия составляет 150 мг/кг почвы).
Гравиметрическим методом проведено изучение растворимости ВШ в воде при
различных температурах, а также в растворах соляной и серной кислот, аммиака, щелочей
различной концентрации. Установлено, что шламы теплоэлектростанций в наибольшей
степени растворимы в соляной кислоте, наименьшая растворимость наблюдается в растворе
аммиака, серной кислоте и воде при температуре 20 С. Для оптимизации водопотребления и
увеличения степени выделения ванадийсодержащих компонентов процесс выщелачивания
целесообразно проводить в две стадии при соотношении твердой и жидкой фазы 1:5 при
перемешивании в течение 10 мин. Ультразвуковая обработка суспензий золы в сернокислых
окислительных средах не приводит к существенному увеличению растворимости зольных
остатков и степени извлечения соединений ванадия из них.
Установлено, что оптимальными условиями термогидролитического выделения
соединений ванадия из растворов выщелачивания являются предварительное окисление
предгидролизных растворов персульфатом аммония при мольном соотношении
n(V2O5):n((NH4)2S2O8) = 5:1 и пероксидом водорода — n(V2O5):n(H2O2) = 1:2.
На основании проведенных исследований предложены два способа переработки
ванадийсодержащих шламов ТЭС.
1) комбинированный способ выделения ванадийсодержащих компонентов из ВШ ТЭС,
включающий: стадию окислительного обжига шламов; выщелачивание ванадийсодержащих
компонентов в водных растворах электролитов; выделение ванадийсодержащих компонентов
термогидролитическим методом либо осаждением гидроксидом аммония. Установлено, что
максимальная степень выделения ванадия (до 95% в пересчете на V2O5) из ВШ ТЭС
достигается при двухстадийном выщелачивании серной кислотой спеков, полученных при
спекании зольных остатков шламов ТЭС с Na2CO3 и NaCl (массовое соотношение
компонентов 2:1:1). Продукт, выделенный комбинированным методом, представляет собой
ванадат натрия-магния (NaMg4(VO4)3);
2) гидрометаллургический способ переработки ВШ ТЭС, включающий: двухстадийное
выщелачивание ванадийсодержащих компонентов из зольных остатков растворами соляной
кислоты с добавлением пероксида водорода (рН = 1–2); выделение соединений ванадия из
растворов выщелачивания термогидролитическим методом. На каждой стадии после отделения
осадка фильтрат повторно использовали для растворения новой порции золы. После десяти
циклов выщелачивания проводили термогидролитическое отделение осадка в присутствии
пероксида водорода при температуре 90 C, а очищенный фильтрат использовали для повторного
выщелачивания. На основании расчета основных эколого-экономических показателей
эффективности природоохранного мероприятия сделан вывод, что внедрение разработанного
гидрометаллургического способа переработки зольношламовых отходов, образующихся в
результате сжигания мазута, является экономически и экологически эффективным. Разработаны
практические рекомендации для промышленных предприятий по использованию способов
переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС и охране окружающей среды.
Методом EDX и РФА установлены составы ванадийсодержащих компонентов,
выделенных из шламов ТЭС. Содержание ванадия (в пересчете на V2O5) в выделенном
продукте зависит от способа его выделения и изменяется в интервале от 1,3–60% для
ванадийсодержащих компонентов, выделенных комбинированным методом, до 70–85% для
ванадийсодержащих
компонентов,
выделенных
гидрометаллургическим
и
электрохимическим методами. Установлено, что выделенный гидрометаллургическим
способом V2O5 отвечает требованиям ТУ на данный реагент.
Установлена зависимость растворимости V2O5 в воде, кислых и щелочных средах от
температуры и рН раствора. Определено, что в кислых растворах содержание V2O5 достигает
максимальных значений при рН<1 (температура 20 °С) и составляет 5,8 г/дм3.Увеличение
рН растворов до 7 приводит к снижению растворимости оксида ванадия (V) до 0,3 г/дм3.
В щелочных средах содержание V2O5 в его насыщенных растворах увеличивается более чем в
200 раз по сравнению с чистой водой. В кислых средах в присутствии восстановителей
различной природы наибольшая растворимость V2O5 наблюдается в 0,5 М растворе хлорида
гидразония (18,7 г/дм3) и 1,0 М растворе щавелевой кислоты (22,8 г/дм3). Определено, что при
мольном соотношении оксида ванадия (V) и восстановителя, равном 1:1, время
восстановления для сульфата гидразония составляет 180 минут, диоксида серы — 360 минут,
сульфита натрия — 5 минут, при этом продуктом восстановления V2O5 является VOSO4.
Изучение электрохимических свойств систем на основе соединений ванадия в кислых
средах показало, что катодное восстановление VO2+ в растворах 0,5 М серной кислоты,
содержащих более 0,01 моль/дм3 VO2, на платиновом электроде протекает в области
потенциалов 0,200,40 В, на графитовом — 0,450,55 В, на железном — отрицательнее (–0,3)–
(–0,2) В. Анализ зависимостей эффективных энергий активации катодных процессов от
величины катодных потенциалов для платинового электрода показал, что процесс катодного
восстановления VO2 в интервале потенциалов 0,28–0,40 В лимитируется электрохимической
стадией, а при потенциалах 0,20–0,28 В процесс протекает в области смешанной кинетики.
Порядок катодной реакции по VO2+ на платиновом электроде приближается к единице. В
растворах, содержащих 0,0188–0,0377 моль/дм3 VO2, на графитовом электроде порядок реакции
восстановления по VO2+ равен 2,7. Повышение содержания соединений ванадия (IV) в растворе
до 0,0754 моль/дм3 приводит к уменьшению порядка реакции на графитовом электроде до 0,84,
что можно объяснить адсорбцией исходных веществ и продуктов катодного восстановления на
поверхности электрода, приводящей к образованию на ней пассивирующих слоев, в состав
которых входит V2O2(OH)3.
Определено, что процесс активного выделения водорода на платиновом электроде
наблюдается при потенциалах, меньше 0,0 В, и не зависит от содержания соединений ванадия
в растворе. На графитовом электроде в растворах, содержащих менее 0,019 моль/дм3
соединений ванадия (IV), перенапряжение выделения водорода увеличивается по сравнению
с его значением, полученным в 0,5 М H2SO4, что, вероятно, объясняется конкуренцией
процессов адсорбции ионов H+ и VO2+ на его поверхности. При увеличении содержания VO2+
в растворе от 0,0047 до 0,0754 моль/дм3 на поверхности графита формируется сплошная
пассивационная пленка, обладающая большей электрокаталитической активностью в реакции
электрохимического выделения водорода по сравнению с графитом, что приводит к
смещению потенциала начала выделения водорода в анодную область от –0,57 В до –0,10 В.
Выявлено, что железный электрод обладает большей каталитической активностью
в процессе катодного восстановления ванадия (IV) по сравнению с платиной и графитом. Для
всех исследуемых электролитов на железном электроде процессы электрохимического
восстановления VO2+ до соединений ванадия (II, III) протекают в области выделения
водорода. В растворах, содержащих менее 0,01 моль/дм3 VO2+, перенапряжение выделения
водорода увеличивается, а при более высоком содержании соединений ванадия (IV) —
уменьшается по сравнению с его значением в 0,5М H2SO4, что можно объяснить
конкуренцией адсорбции ионов водорода и соединений ванадия (IV).
Процесс анодного окисления соединений ванадия (IV) в сернокислом электролите на
платине протекает стадийно в области потенциалов 0,98–1,12 В и 1,15–1,31 В. Для графитового
электрода на анодных потенциодинамических кривых площадок предельного тока не
обнаружено, однако при увеличении содержания в растворе соединений ванадия (IV) от 0,0047
до 0,0754 моль/дм3 в области потенциалов положительнее 1,3 В наблюдается смещение
поляризационных кривых анодного процесса в сторону электроотрицательных значений
потенциала на 0,15–0,20 В. Определены кинетические порядки процесса анодного окисления
VO2. Термокинетическим методом установлено, что при потенциалах 1,00–1,25 В процесс
лимитируется электрохимической стадией. При дальнейшем увеличении анодной поляризации
платинового электрода окисление протекает в области смешанной кинетики (Еэф. = 25–
40 кДж/моль), а при потенциалах положительнее 1,28 В процесс лимитируется диффузией.
Проведенные исследования позволили оптимизировать условия электрохимической
интенсификации процесса выделения ванадийсодержащих компонентов из шламов ТЭС.
Установлено, что проведение процесса окислительного выщелачивания в двухкамерном
электролизере при анодной плотности тока 4 А/дм2 позволяет увеличить степень выделения
ванадия на 10–15% по сравнению с химическим выщелачиванием. Определена возможность
непосредственного выделения соединений ванадия из растворов выщелачивания в процессе
электролиза при анодной плотности тока 1–5 А/дм2. Содержание ванадия в продукте,
выделенном из растворов выщелачивания в процессе термогидролиза, в пересчете на V2O5
составляет около 70 масс.%. В процессе электролиза на катоде параллельно с процессом
выделения водорода протекает восстановление железа, меди, никеля и цинка. Определение
методом EDX элементного состава осадков, полученных в катодном пространстве
электролизера, показало, что содержание ванадия в них зависит от плотности тока и в
пересчете на V2O5 может достигать 40%.
Установлена возможность использования продуктов переработки ванадийсодержащих
промышленных отходов при изготовлении строительных материалов и пигментов.
С применением шихты для производства кирпича рядового полнотелого одинарного и
выделенных ванадийсодержащих компонентов получена опытная партия лицевых
строительных материалов, которые прошли успешные испытания в аккредитованной
лаборатории ОАО «Керамика» (г.Витебск). Установлено, что полученные керамические
массы могут быть использованы на предприятиях выпускающих строительные керамические
изделия: ОАО «Керамика» г. Витебск, Минский кирпичный завод ОАО «Керамин», «Завод
керамический Радошковичский» г. Радошковичи.
Выделенный гидрометаллургическим способом V2O5 был использован для синтеза
пигмента ванадата висмута, который является альтернативой широко применяемым в
настоящее время высокотоксичным хроматам свинца. Синтез проводили сольвотермическим
методом, используя в качестве прекурсоров водные растворы ванадата натрия, полученного
из выделенного V2O5, и нитрата висмута. Получен ярко-желтый порошок с размерноморфологическими характеристиками и физико-химическими свойствами, отвечающими
требованиям, предъявляемым к пигментам, применяемым в лакокрасочной промышленности.
Проведенные исследования позволили сделать вывод о возможности замены традиционных
хромсодержащих пигментов на менее токсичный ортованадат висмута в рецептурах
лакокрасочных материалов.