Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет» УДК 66.097.3 № гос. регистрации 20063592 Инв. № УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе доцент О.Б. Дормешкин "___" ____декабря__ 2010 г. ОТЧЕТ о научно-исследовательской работе РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА (заключительный) № ГБ 26-127 Начальник НИЧ, кан. техн. наук Декан факультета химической технологии и техники, канд. хим. наук, доцент Зав. кафедрой ХТЭХПиМЭТ, научный руководитель темы, канд. хим. наук, профессор Декан факультета химической технологии и техники, научный руководитель темы, канд. хим. наук, доцент ___________ И.В. КАВРУС ___________ С.Е. ОРЕХОВА ___________ И.М. ЖАРСКИЙ ___________ С.Е. ОРЕХОВА МИНСК 2010 Список исполнителей Руководитель темы ведущий научный сотрудник, канд. хим. наук ___________ подпись, дата И.М. ЖАРСКИЙ (введение, раздел 1, 6 заключение) Руководитель темы старший научный сотрудник, канд. хим. наук ___________ подпись, дата С.Е. ОРЕХОВА (введение, разделы 1, 4, 6, заключение) Научный сотрудник, канд. хим. наук ____________ подпись, дата И.И. КУРИЛО (разделы 1, 2, 5) Научный сотрудник, канд. техн. наук ____________ подпись, дата В.И. ШАТИЛО (разделы 1, 3, 7) Научный сотрудник, канд. техн. наук ____________ подпись, дата С.Л. РАДЧЕНКО (разделы 1, 2, 7) Младший научный сотрудник ___________ подпись, дата И.Л. ЖУКОВА (разделы 2, 3, 4) Инженер ___________ подпись, дата Е.В. КРЫШИЛОВИЧ (разделы 1, 3, 6) Нормоконтролер ___________ подпись, дата Л.В. ФИЛОСОФ Проведен обзор научно-технической литературы по теме исследований, определены основные направления утилизации и переработки отработанных ванадиевых катализаторов. На основе анализа литературных данных сделан вывод о целесообразности использования гидрометаллургического метода для выделения V2O5 из ОВК типа сульфованадата на силикагеле, используемых на предприятиях Республики Беларусь. В рамках исследований: – установлен усредненный состав отработанных ванадиевых катализаторов используемых на ОАО «Гродно-Азот» методом EDX; – разработана методика титриметрического и фотоколориметрического определения содержания соединений ванадия (IV, V) в растворе; – установлена зависимость растворимости оксида ванадия (V) марки х.ч. и ОВК в кислых и щелочных средах от условий проведения процесса (температура, рН, степень измельчения исходных образцов, перемешивание, соотношение Т:Ж); – изучены особенности процессов растворения оксида ванадия (V) марки х.ч. и ОВК в кислых средах в присутствии восстановителей различной природы; – изучено влияние состава электролита, содержания восстановителя, температуры, гидродинамических режимов и соотношения Т:Ж на скорость процесса растворения оксида ванадия (V) марки х.ч. и ОВК в кислых растворах,; – методом рентгеновской микроскопии исследованы составы твердых остатков отработанных ванадиевых катализаторов, полученных после водного и восстановительного выщелачивания и определена степень извлечения ванадийсодержащих компонентов из ОВК в зависимости от условий гидролитического выделения; – на основании полученных экспериментальных данных предложена схема двухэтапного выщелачивания отработанного ванадиевого катализатора, которая включает выщелачивание водой всех водорастворимых компонентов ОВК с последующим восстановлением соединений ванадия. В качестве восстановителей могут быть использованы как неорганические реагенты (сульфит натрия), так и природные материалы. Установлены усредненные составы растворов первичного и вторичного водного и восстановительного выщелачивания ОВК, содержание ванадия в которых составляет 0,172 моль/л (первичное выщелачивание) и 0,002 (вторичное водное) и 0,024 моль/л (восстановительное выщелачивание); – изучены процессы термогидролитического выделения V2O5 из кислых модельных ванадийсодержащих растворов и растворов выщелачивания ОВК. Установлено, что предварительное окисление предгидролизных растворов увеличивает скорость выделения гидрата оксида ванадия (V) в процессе термогидролиза на 60% по сравнению со скоростью термогидролиза неокисленных растворов. Установлена зависимость степени извлечения оксида ванадия (V) от рН раствора и количества вводимого в предгидролизные растворы окислителя (O2, H2O2). Определено, что максимальная степень извлечения соединений ванадия достигается при рН1 и при мольном соотношении V2O5 и окислителя 1:2. С целью изучения возможности использования электрохимических методов для переработки ОВК проведен анализ научно-технической литературы в этой области исследований. На основе анализа литературных данных установлено, что число работ по использованию электрохимических методов для переработки ОВК незначительно. Системное электрохимическое исследование окислительновосстановительных процессов в модельных кислых электролитах, содержащих различные валентные формы ванадия, а также в растворах первичного и восстановительного выщелачивания включало исследования платинового, графитового электродов и модифицированного диоксидсвинцового электродов методами хроновольтамперометрии, стационарной вольтамперометрии, вращающегося дискового электрода. На основании данных проведенных исследований: - Установлено, что процессы стадийного окисления различных форм V(II-IV) до V(V) наблюдаются в области потенциалов 1,4–1,5 В и 1,55–1,6 В для платины и 1,7–1,8 В и 1,9–2,0 В для графита. Подкисление электролита за счет окисления воды приводит к интенсификации процесса гидролиза, в результате чего в анодном пространстве наблюдается образование осадка, содержащего около 95масс.% V2O5. - Анализ катодных поляризационных кривых позволяет считать что для платины в области потенциалов 0,1–0,2 В, -0,4–(-03) В и -0,5–(-0,6) В, а для графита 0,4–0,5 В, -0,1–0.2 и -0,4–(-0,3) протекают процессы восстановления катионов металлов и окисленных форм ванадия. Установлено, что при катодной поляризации наблюдается интенсификация процессов гидролиза соединений, содержащихся в растворах выщелачивания, что приводит к образованию в катодном пространстве электролизера осадка малорастворимых соединений, содержащих около 40 масс.% ванадия. Увеличение катодной плотности тока от 2 до 10 А/дм2 приводит к увеличению скорости образования ванадийсодержащего осадка в 9 раз. - Установлена зависимость между скоростью развертки потенциала и величиной пика тока и сделан вывод о необратимости процессов анодного окисления, протекающих в исследуемых электролитах. Рассчитаны значения коэффициентов b уравнения Тафеля. Установлена зависимость между величиной эфективной энергии активации анодных и катодных процессов от значения электродного потенциала и сделан вывод о природе лимитирующих факторов (кинетический, диффузионный или смешанный контроль) для различных типов электродных материалов. Для различных областей катодного потенциала рассчитаны порядки реакций восстановления V(V ). - Рассчитаны термодинамические константы равновесия реакций диспропрорционирования (ДПП) и репропорционирования (РПП) для равновесных систем V2+V3+, V0V2+VO2+, V2+V3+VO2+, V3+VO2+VO2+, V3+VO2+HVO3, VO+VO2+VO43 в кислых растворах Использование электрохимического метода при комплексной переработке ОВК позволяет: 1) Совместить стадии первичного и восстановительного выщелачивания. Катодное выщелачивание позволяет увеличить степень извлечения соединений ванадия (до 95% в пересчете на V). При этом общая потеря массы ОВК за счет растворения увеличивается на 15-20% по сравнению с гидролитическим методом. 2) Исключить стадию предварительного измельчения ОВК и проводить процесс катодного выщелачивания непосредственно из гранулированных отходов. 3) Извлекать ванадийсодержащие компоненты (до 40% V) непосредственно в процесс катодного выщелачивания ОВК. 4) Интенсифицировать процесс предгидролизных растворов за счет электрохимического окисления V(III-IV) до V(V). Анодное окисление растворов выщелачивания исключает дополнительный расход реагентов по сравнению с химическим окислением и образование экологически опасных побочных продуктов. На основании проведенных исследований предложены два способа гидрометаллургической переработки ОВК типа сульфованадата на силикагеле: 1) ОВК → измельчение ОВК → двухэтапное выщелачивание → химическое окисление предгидролизных растворов → термогидролитическое выделение конечного продукта; 2) ОВК → катодное выщелачивание → электрохимическое окисление предгидролизных растворов с одновременным выделением V2O5 → термогидролитическое выделение конечного продукта. Предложенные способы позволяют выделять 95-98% ванадия, содержащегося в ОВК. Оптимизированы технологические параметры отдельных стадий предложенных способов переработки ОВК. Установлено, что: - процесс выщелачивания ванадийсодержащих соединений из ОВК целесообразно проводить в две стадии: 1) водное выщелачивание при рН 1,2–1,3, наложение УЗ поля (частота 20 кГц, мощность 100 Вт) способствует увеличению скорости растворения более чем в 40 раз.общая потеря массы ОВК – 35–45%), при этом в раствор переходит до 90% соединений ванадия; 2) восстановительное выщелачивание в 0,01 М растворах сульфита натрия при рН ≈ 3 и температуре 20– 25 °С. Общая степень извлечения ванадийсодержащих соединений – до 98%; – катодное выщелачивание (i = 1-5 A/дм2) в течение 1 часа позволяет совместить стадии водного и восстановительного выщелачивания и увеличить скорость процесса растворения в 9 раз (степень извлечения ванадийсодержащих соединений – до 95%); – катодная поляризация приводит к увеличению общей потери массы ОВК до 60%, степени извлечения ванадийсодержащих соединений – до 95%; – химическое окисление целесообразно проводить при соотношении n (V2O5) : n (H2O2) = 1:2; электрохимическое – при анодной плотности тока 1–5 А/дм2. Выделенные ванадийсодержащие компоненты с высоким содержанием V2O5, отвечают требованиям ТУ на данный реагент. С целью комплексного использования всех составляющих ОВК исследована возможность варки стекол непосредственно с использованием ОВК, а также твердых остатков (ТВО) после выщелачивания соединений ванадия. Установлены усредненные составы ТВО. Синтез стекол и глазурей из ОВК целесообразно проводить в боросиликатной системе R2O–RO–V2O5–Al2O3–SiO2 (где R2O = Na2O+K2O, RO = FeO + ZnO + CuO + CaO) при температурах 1350–1450 С. Полученные стекла обладают хорошими варочными и выработочными свойствами. Результаты исследований физикохимических свойств стекол показали, что они обладают необходимым комплексом свойств и могут быть использованы при синтезе легкоплавких глазурей Анализ составов твердых остатков ОВК, полученных после выщелачивания ванадийсодержащих компонентов, проведенный методами EDX, РФА, дифференциально-термического анализа показал возможность их использования для изготовления цветных глазурей. С использованием твердых остатков выщелачивания (ТВО) разработана серия 10 составов глазурных стекол, имеющая широкий диапазон компонентов. Проведена варка стекол, определены их физикохимические свойства, структура и фазовый состав. Проведен сравнительный анализ свойств стекол, полученных из ОВК и из ТВО. В температурном интервале 950–1000 С получены глазурные покрытия светло-серого, серо-голубого и серого цветов. Фактура покрытий – от матовой до блестящей. Блеск – (28-84)%. Твердость по Моосу – 5–6. Полученные результаты работы расширяют представления о процессах кристаллизации в исследуемой ванадийсодержащей системе. Разработанные цветные глазури могут использоваться в качестве коммерческого продукта для предприятий по производству печных изразцов, майолики и изделий художественной керамики. Полученные результаты позволяют комплексно использовать все составляющие ОВК и обеспечить экономическую эффективность процесса их переработки. Выделенный V2O5, а также цветные стекла и глазури, состав которых разработан, могут быть использованы в качестве коммерческого продукта для предприятий Республики Беларусь различного профиля.