667.613.3 - Белорусский государственный технологический

Министерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования «Белорусский государственный технологический
университет»
УДК 667.613.3
№ госрегистрации 20113294
Инв.№______________
УТВЕРЖДАЮ
Проректор БГТУ по научной работе
_________________ О.Б. Дормешкин
«___»____________ 2013
ОТЧЕТ
О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
РАЗРАБОТКА СОСТАВ ЗАЩИТНЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ
ПОКРЫТИЙ МЕТАЛЛОВ, ОБЛАДАЮЩИХ УЛУЧШЕННЫМИ
АНТИКОРРОЗИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ,
И ТЕХНОЛОГИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
(заключительный)
ГБ 11-129-131
Начальник НИЧ,
к. т. н., доцент
И. В. Каврус
Декан факультета ТОВ,
к. т. н., доцент
Ю. С. Радченко
Декан факультета ХТ и Т,
к. т. н., доцент
Ю. А. Климош
Научный руководитель темы,
д.х.н., профессор, член-корр. НАН Б
Н. Р. Прокопчук
Научный руководитель темы,
к.х.н., доцент
И. В. Пищ
Научный руководитель темы,
к.х.н., доцент
В. А. Ашуйко
Минск 2013
СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ
Научный руководитель темы,
д.х.н., профессор,
член-корр. НАН Б
Научный руководитель темы,
к.х.н., доцент
Научный руководитель темы,
к.х.н., доцент
Н.Р. Прокопчук
(руководство
НИР,
составление
отчетов)
С.Е. Орехова
(руководство
НИР,
составление
отчетов)
В.А. Ашуйко
(руководство
НИР,
составление
отчетов)
И.В. Пищ
(руководство
НИР,
составление
отчетов)
Научный сотрудник, к. т. н.
А.Л. Шутова
(раздел 1, 5)
Научный сотрудник, к. х. н.
А.И. Глоба
(раздел 1, 5)
Научный сотрудник, к.т.н.
О.В. Куис
(раздел 1)
Научный сотрудник, к.т.н.
И.К. Лещинская
(раздел 1)
Научный сотрудник, к. х. н.
А.А. Мартинкевич (раздел 2)
Научный сотрудник, к.х.н.
О.И. Салычиц
(раздел 1, 4)
Научный сотрудник, к.х.н.
Н.П. Иванова
(раздел 1, 4)
Научный сотрудник, к.т.н.
А.Е.Соколовский
(раздел 1, 3)
Научный сотрудник, к.т.н.
Н.А. Гвоздева
(раздел 4)
Научный сотрудник, к.т.н.
Е.Н. Сабадаха
(раздел 2)
Младший научный сотрудник
Е.П. Усс
(раздел 2)
Младший научный сотрудник
О.В. Оскирко
(раздел 4)
Младший научный сотрудник
К.А. Подболотов
(раздел 4)
Инженер
И.О. Лаптик
(раздел 5)
Инженер
Ю.А. Каризна
(раздел 4)
Инженер
М.А. Шкаленкова
(раздел 5)
Лаборант
И.В. Макаренко
(раздел 5)
Лаборант
А.А. Ажар
(раздел 2)
Научный руководитель темы,
д.т.н., профессор
Исполнители темы:
Лаборант
С.С. Рытикова
(раздел 4)
Лаборант
А.Д. Коляго
(раздел 3)
Лаборант
А.Е. Стецко
(раздел 4)
Лаборант
С.С. Радецкая
(раздел 3)
Лаборант (студент)
О.В. Павлова
(раздел 3)
Лаборант (студент)
В.П. Анкудович
(раздел 3)
Лаборант (студент)
О.С. Волынец
(раздел 3)
Лаборант (студент)
К.С. Чижёнок
(раздел 3)
Лаборант (студент)
А.В. Янковский
(раздел 5)
Лаборант (студент)
А.В. Доброгост
(раздел 5)
Лаборант (студент)
В.Ю. Немытькова
(раздел 5)
Лаборант (студент)
Н.В. Бондарук
(раздел 5)
Лаборант (студент)
В.В. Корешков
(раздел 4)
Лаборант (студент)
А.О. Павлова
(раздел 4)
Нормоконтролер
И.В. Головач
1 Проведен лабораторный синтез пигментов, включающих соединения
переходных металлов в различных степенях окисления – оксиды, фосфаты,
карбиды, комплексные соединения с различным содержанием компонентов.
Определена маслоемкость I ((11,0±0,7 – 41,0±1,2) г/100 г пигмента) и II рода
((31,0±0,5 – 83,0±2,0) г/100 г пигмента) синтезированных пигментов. pH водных
вытяжек пигментов составил 6,5–9,5. Электрохимическим методом определена
коррозионная стойкость синтезированных пигментов. Скорость коррозии (весовой
и глубинный показатель) определены по плотности тока коррозии, которая
снижается в 2–11 раз в зависимости от состава пигмента. Эффективность защиты
от коррозии в зависимости от состава пигмента составляет 37–94%. Минимальный
ток коррозии и максимальная эффективность ингибирования отмечены для
пигментов, имеющих в своем составе более высокое содержание фосфатов в
композиции с другими соединениями переходных металлов (оксиды, титанаты,
карбиды).
Определены физико-химические свойства (растворимость, pH водной
вытяжки, маслоемкость I и II рода) и коррозионная стойкость компонентов,
составляющих пигментную часть ЛКМ, главным образом фосфатов различных
переходных металлов (фосфаты никеля (II), кобальта (II), цинка, железа (II),
марганца (II)). Маслоемкость I и II рода составила соответственно ((18–74) г/100 г)
и (27–165) г/100 г), pH = (4,69–8,36). Наибольшая коррозионная стойкость
отмечена для фосфата никеля. Лучшими физико-химическими (низкая
водорастворимость, малая маcлоемкость I и II рода) и антикоррозионными
свойствами обладают фосфаты цинка и никеля.
Разработан лабораторный способ получения пигментов на основе фосфатов
переходных металлов в композиции с оксидом цинка. Проведен синтез пигментов,
включающих фосфаты железа (II), цинка, никеля (II), марганца (II), кобальта (II),
хрома (III) и меди (II). Методом рентгенофазового анализа изучен фазовый состав
синтезированных пигментов и качественный состав фосфатной составляющей
пигмента. Исследовано влияние природы соединений переходных металлов на
физико-химические и антикоррозионные свойства пигментов. Определена
маслоемкость I ((15,0±0,5 – 48,0±1,0) г/100 г пигмента) и II рода ((59,0±0,5 –
125,0±2,0) г/100 г пигмента) синтезированных пигментов. pH водных вытяжек
пигментов
составил
6,9–7,9.
Установлено
повышение
маслоемкости
синтезированных композиций пигментов по мере увеличения содержания
фосфатной составляющей в композиции пигмента. Установлена зависимость
маслоемкости синтезированных композиций пигментов от природы фосфатной
составляющей пигмента: по ряду фосфатов фосфат кобальта (II) – фосфат марганца
(II) – фосфат никеля (II) – фосфат железа (II) – фосфат меди (II) –фосфат цинка
наблюдается снижение маслоемкости фосфатсодержащих пигментов.
На основе разработанных составов пигментов, содержащих фосфаты железа
(II), цинка, никеля (II), марганца (II), кобальта (II), хрома (III) и меди (II) в
композиции
с
оксидом
цинка,
изготовлены
образцы
грунтовок.
Противокоррозионную эффективность полученных покрытий исследовали
электрохимическим методом по анодной поляризации стали с покрытием (системы
«металл – покрытие») в растворе хлорида натрия. Установлено смещение
величины электродного потенциала стали, как с одно-, так и двухслойным
покрытием в область меньших токов. Установлена зависимость ингибирующей
способности и коррозионной стойкости синтезированных неорганических
фосфатсодержащих пигментов от природы фосфатов. Повышение коррозионной
стойкости стали как с одно-, так и двухслойным покрытием наблюдается для
пигментов, содержащих фосфаты следующего ряда: фосфат цинка – фосфат меди
(II) – фосфат кобальта (II) – фосфат железа (II) – фосфат марганца (II) – фосфат
никеля (II).
Оптимизированы состав и условия синтеза пигментов на основе соединений
переходных металлов (главным образом фосфатов) с улучшенными
антикоррозионными свойствами. Оптимальным является содержание фосфатной
составляющей в композиции пигмента 35–45 мас.%. Увеличение количества
фосфатной составляющей в композиции пигмента более 45 мас% приводит к
снижению эффективности ингибирования.
Разработанные пигменты, содержащие фосфаты никеля (II), марганца (II),
железа (II) в композиции с оксидом цинка, снижают скорость коррозии,
характеризуются высокой эффективностью защиты (до 98 %) от коррозии и
обеспечивают достаточно широкую цветовую гамму лакокрасочных материалов,
что обуславливает целесообразность использования фосфатсодержащих пигментов
в комплексе с другими соединениями переходных металлов в составе
лакокрасочных покрытий в качестве эффективного средства противокоррозионной
защиты металлов.
Полученные результаты исследований вносят вклад в теорию современного
материаловедения, расширяют представления об ингибирующем действии
фосфатов и могут быть использованы в учебном процессе высших учебных
заведений химического и химико-технологического профиля
2 Выполнен синтез неорганических фосфорсодержащих коррозионно
устойчивых пигментов в системах RO (CaO, MgO, ZnO) – TiO2 – P2O5, MgO-Al2O3SiO2 (P2O5) c добавлением оксидов-хромофоров СoO, NiO, Cr2O3, Fe2O3. Изучено
влияние температурно-временных факторов на физико-химические свойства
синтезированных материалов. Определен фазовый состав, представленный
цветонесущими химически стойкими фазами ортофосфатов 3d-элементов, а также
кристаллической фазой шпинели, форстерита, -кварца, повышающих
термостойкость, химическую устойчивость пигментов к растворам щелочи,
хлорида натрия, серной кислоты. Синтезированные пигменты имеют чистоту тона
55–65 %, цветовая гамма представлена широкой палитрой.
Проведен синтез пигментов с использованием фосфорсодержащих компонентов
– продуктов переработки костей животных, преципитата (ОАО «Можелит», а также
отходов промышленного производства ОАО «Атлант») и солей 3d- элементов
методами пропитки и высокотемпературной обработки. В результате проведенных
исследований разработаны составы и синтезированы фосфорсодержащие водостойкие
пигменты, рН водной вытяжки которых 7.
Подтверждена возможность использования продуктов переработки костей
животных в качестве фосфорсодержащего компонента для синтеза
коррозионностойких пигментов.
С целью получения кальций-фосфатных пигментов химическим методом
проведен синтез ортофосфатов в системе CaO – P2O5 – CaCl2 – Н2О. Синтез в этой
системе проводился в широких пределах рН 4,85 – 11 при температуре 20 ± 5 °С с
целью получения труднорастворимых соединений. Так, при рН 11 синтезируется
аморфизованный продукт апатитной структуры, который относится к
«нестехиометрическому» аморфному гидроксиапатиту Са10(РО4)6(OH)2. В
присутствии воды происходит его частичный гидролиз, и в конечном итоге он
кристаллизуется в Са10(РО4)5(НРО4)(ОН)2.
В продукте переработки костей животных – шроте при температуре выше
800 °С образуется гидроксиапатит. Для улучшения его противокоррозионных
свойств было модифицировано диоксидом титана и фосфатом цинка. Полученный
на основе этой системы модифицированный кальций-фосфатный пигмент показал
высокую противокоррозионную стойкость к воде и раствору NaCl в составе
грунтовки ГФ 0119 при содержании его в грунтовке в 5 раз ниже стандартного
пигмента. Предложена технологическая схема и разработаны параметры
технологического процесса производства пигмента на основе продуктов
переработки костей животных.
Пигменты прошли испытания в заводских условиях ОАО «Минский
лакокрасочный завод», содержание водорастворимых солей в составе пигментов
находятся в пределах 0,52–0,57%, рН водной вытяжки 7,6–11.
На
основе
проведенных
исследований
разработаны
составы
антикоррозионных пигментов методами термической и химической обработки.
Полученные пигменты прошли производственные испытания и рекомендованы
для внедрения в производство.
3. Проведено систематическое исследование влияния октоатных сиккативов
на процессы отверждения и свойства покрытий на основе алкидно-стирольного
олигомера. Разработана смесь сиккативов, включающая октоат кобальта и
циркония в соотношении 0,0025 : 0,0025 % мол., обеспечивающая равномерное
отверждение покрытий по толщине, что позволяет быстро (за 20 мин)
сформировать стабильную во времени пространственную химическую сетку (гель
фракция – более 50%), обеспечивающую высокие (для алкидных связующих)
показатели твердости покрытий – не менее 0,4 отн. ед., прочности при ударе – не
менее 30 см, низкое водопоглощение – 1,4 %.
Предложена оригинальная методика расчета рецептур высоконаполненных
алкидных грунтовок, позволяющая учитывать удельную поверхность пигментов и
наполнителей и их химические свойства. Методика заключается в варьировании
свободного объема связующего в покрытии и расчете рецептур с разной
плотностью упаковки частиц пигментов и наполнителей в покрытии, что позволяет
установить зависимости между составом разработанных грунтовок и свойствами
покрытий на их основе.
Выявлена зависимость защитных свойств покрытий от качественного и
количественного состава пигментной части. Грунтовка на основе алкидностирольной смолы с пигментной частью, содержащей 15 % об. красного
железооксидного пигмента, по 22,5 % об. тетраоксихромата цинка и наполнителя
микробарита, 40 % об. микроталька, с наполнением Q = 0,7 и Q = 0,8 обеспечивает
высокую водостойкость защищаемых металлических поверхностей (30 сут).
Грунтовка с пигментной частью, содержащей 15 % об. красного железооксидного
пигмента, по 22,5 % об. цинковых белил и наполнителя микробарита, 40 % об.
микроталька, с Q = 0,6 и Q = 0,7 формирует покрытия с хорошей водо- и
кислотостойкостью (30 сут и 10 сут соответственно)
Исследованны физико-технические свойства (маслоемкость, рН водных
вытяжек, водорастворимость) синтезированных пигментов: фосфата железа,
фосфата хрома, пигментов на основе CoО-Al2O3-P2O5 и NiO-Al2O3-P2O5, пигментов
на основе фторапатита, преципитата, гальванического шлама ОАО «Атлант»;
пигментов, включающих соединения переходных металлов в различных степенях
окисления – оксиды, фосфаты, карбиды, комплексные соединения (Ni3(PO4)2,
Zn3(PO4)2, Fe3(PO4)2, Сu(PO4)2, Cr2O3, NiO, ZnO и др.) с различным содержанием
компонентов.
Рассчитаны рецептуры грунтовок на основе алкидно-стирольного олигомера
по разработанной методике, где в качестве антикоррозионного пигмента
использовали новые синтезированные пигменты. Все разработанные грунтовочные
составы быстро формируют в естественных условиях покрытия с высокими
физико-механическими свойствами. Природа используемых антикоррозионных
пигментов оказывает существенное влияние на защитные свойства грунтовочных
покрытий и на их укрывистость. Хорошую водостойкость покрытий показали
составы, в которых в качестве антикоррозионных пигментов использовали
пигменты на основе CoО-Al2O3-P2O5 и NiO-Al2O3-P2O5 (не менее 16 сут), оксидов
переходных металлов (не менее 30 сут), фторапатита (не менее 15 сут), фосфата и
оксида цинка (40:60) (не менее 21 сут), фосфата никеля и оксида цинка (60:40) (не
менее 15 сут). Грунтовка, в состав которой входит пигмент на основе фосфата и
оксида цинка (40:60), позволяет получать покрытия с наиболее лучшим
комплексом защитных свойств в двухслойном покрытии, т.е. обеспечивает
одновременно защиту от статического воздействия воды, растворов соли и
кислоты.
Рассчитаны рецептуры грунтовок, пигментная часть которых состояла
только из исследуемых пигментов. Выявлено, что практически все они
характеризуются очень плохой кроющей способностью, большим размером
первичных частиц и не могут применяться самостоятельно, без добавления
промышленных пигментов. Исключение составляет пигмент на основе фосфата
железа и оксида цинка (40:60), укрывистость грунтовки на его основе 51,1 г/м 2, а
покрытия характеризуются высокими физико-механическими показателями и
неплохой водо-, кислото- и солестойкостью (не менее 2 сут).