Отборочный тур

II Международная Бектуровская химическая олимпиада
Решение заданий отборочного этапа
Задание 1
При окислении глюкозы в пище кислород восстанавливается до воды, однако некоторая
его часть восстанавливается до радикала O2-. Для уничтожения высоко токсичного
радикала фермент супероксидисмутаза СОД вступает во взаимодействие. Фермент Е
катализирует следующую реакцию:
E
2 O2- + 2 H+
O2 + H2O2
Была исследована кинетика реакции в буферном растворе при рН = 9.1. Начальная
концентрация СОД [E]0 = 0.400·10-6 M. Была измерена начальная скорость реакции при
комнатной температуре и при различных концентрациях O2- -иона.
c0(O2-) моль/л
7.69·10-6
3.33·10-5
2.00·10-4
v0 моль/л·сек
3.85·10-3
1.67·10-2
0.100
1.
Определите порядок реакции в кинетическом уравнении v = k·[O2-]n.
2.
Рассчитайте константу скорости k.
Для реакции был предложен следующий механизм:
O2- + E
O2- + E-
3.
k1
k2
O2 + EO22- + E
Предложите кинетическое
быстро
2
H+
E + H2O2
уравнение для
данного механизма, если
k2>k1.
Предположите возможность соответствия этого уравнения экспериментальным
данным. E- нестабилен, поэтому [E-] остается постоянной при короткой начальной
фазе.
4.
Используя квазистационарное приближение для E -, рассчитайте k1 и k2, если k2 в
два раза больше k1.
Задание 2
Синтез и исследование структур редких жирных кислот
Из капсулы палочки tuberculosis bacillus при гидролизе можно получить левовращающуюся (R)-туберкулостеариновую кислоту K. Структура была подтверждена
синтезом рацемической туберкулостеариновой кислотой.
Структурная формула K:
COOH
1.
Назовите по номенклатуре ИЮПАК туберкулостеариновую кислоту.
2.
Нарисуйте структурную формулу природной (R)- туберкулостеариновой кислоты.
Следующая схема показывает синтез рацемической кислоты:
PBr3
A (C10H21Br)
OH
COOEt
NaOEt
COOEt
in EtOH
1. OH-, H2O
+ A
B (C12H24O2)
2. H+, 
+ C2H5OH
LiAlH4
PBr3
E
D
F + Mg
D (C14H28O2)
C
B + SOCl2
F (C12H25Br)
EtOOC-(CH2)5CHO
Ether
G
H
CrO3
I
dann H+, H2O
1. OH-, H2O
Zn/HCl
I
J
K
2. H+
Реакция превращения G в H касается только альдегидной группы.
3.
Определите структуры A – J.
4.
Одному из веществ в схеме соответствует три сигнала в 1H-ЯМР-спектре в
соотношении интенсивностей 6:2:4 в точках δ = 1.28 м.д. (триплет), δ = 3.36 м.д.
(синглет) и δ = 4.20 м.д. (квадруплет). Какому из веществ соответствуют эти
сигналы?
При гидролизе жирной палочки tuberculosis bacillus другая кислота L (C27H52O2)
образуется. Эта кислота при внедрении в организм животных приводит к типичному
туберкулезу. Структура этой кислоты была расшифрована классическим методом. Она
состоит из линейной части CH3(CH2)17- (обозначим R- ) и другой части –C8H14-COOH.
Эта часть содержит три метильные группы.
Кроме двойной связи в карбоксильной группе сколько двойных связей содержится в
5.
этой кислоте?
Для определения структуры были проведены следующие реакции:
O
O3
L
oxidative
reprocessing
R-C5H10-COOH
+
COOH
M
C6H5
+ 2 Äquiv. C6H5MgBr
methylester of M
H+, 
C6H5
R-C5H10
-H2O
OH
O
O3
N
oxidative
reprocessing
+
a keton R-C5H9O
C6H5
O
C6H5
iodoform reaction
CHI3
O
+ an acid
P
R
где, oxidative reprocessing – окислительное расщепление;
methyl ester – метиловый сложный эфир;
acid – кислота;
iodoform reaction – йодоформная реакция.
6.
Определите структурные формулы O, M и N ?
7.
Нарисуйте структурную формулу кислоты L.
8.
Сколько хиральных центров в L?
9.
Сколько возможных стереизомеров существует?
R-C18H19
COOH
N
Задание 3
Жирные кислоты
Синтетическая насыщенная жирная кислота A подверглась следующей цепочке
превращений:
H
ATP
HS-CoA
AMP + PP
A
S
O
B
E
H3 C
S
S
-oxidation
S
H3C
CoA
CoA
O
F
-oxidation
G
CoA
O
G
D
-oxidation
O
AMP + PP
D
C
-oxidation
H3C
ATP
HS-CoA
CoA
-oxidation
2 HS-CoA
H
hydrolysis
I
где, oxidation - окисление, hydrolysis - гидролиз.
В реакции превращения B в C β-окисление невозможно, а в реакции C в D возможно
только ω-окисление.
Элементный состав соединения I: 49.30 % C, 6.91 % H, 43.79 % O.
В 1H-ЯМР спектре вещества I присутствуют следующие сигналы: синглет 12.2 м.д. (2 H),
мультиплет 2.6 м.д. (2 H), дуплет 1.0 м.д. (6 H). В 13C-ЯМР спектре вещества I также три
сигнала: 176 м.д., 41 м.д. и 13 м.д.
1.
Нарисуйте структуры A - I. Вместо формулы коэнзима A приемлема аббревиатура
„HS-CoA“.
Для I возможно существование мезо-формы.
У вещества A есть три хиральных центра, два из которых прилегают к ω-концу и является
R-конфигурацией.
2.
Нарисуйте структуру A.
Задание 4
Стехиометрия реакций, кинетика и термодинамика
Хлорид нитрозила (NOCl), газ желтого цвета. Обладает токсичными свойствами. При
нагревании NOCl разлагается согласно 2NOCl  2NO + Cl2.
Энтальпия образования (∆H) 1 моль Cl2 в результате разложения NOCl равна 75.3 кДж при
температуре от 100 K до 600 K. Стандартные энтропии (S0298K) веществ даны:
Вещество
NOCl
NO
Cl2
S0298 Дж/K
264
211
223
1.
Рассчитайте Kp реакции при 298 K.
2.
Рассчитайте, при какой температуре Kp будет вдвое больше значения при 298 K.
3.
Рассчитайте,
при
какой
температуре
вышеуказанная
реакция
будет
самопроизвольной.
4.
Газообразная смесь NO, Cl2 и NOCl с парциальными давлениями (в барах) 1.5, 0.88
и 0.065 соответственно была нагрета до 475 K. Предположите, будет ли протекать
реакция в сторону образования NOCl.
5.
Начальные скорости реакции 2NO +Cl2 → 2NOCl при различных концентрация
реагентов дана.
[NO(г)] (моль дм-3) [Cl2(г)] (моль дм -3)
Начальная скорость(моль дм -3 сек-1)
0.250
0.250
1.43 x 10-6
0.250
0.500
2.86 x 10-6
0.500
0.500
11.4 x 10-6
Напишите кинетическое уравнение.
6.
Константа скорости образования NOCl при 400 K в 2.0  104 раза больше чем при
300 K. Рассчитайте энергию активации реакции.
7.
Следующие механизмы (I и II) образования NOCl были предложены.
Механизмk I
1
NO + NO 
N2O2 (быстрое равновесие)
k 1
N2O2 + Cl2
k2

2NOCl (медленно)
Механизм II
NO + Cl2
NO + NOCl2
k1
 NOCl2 (быстрое равновесие)
k 1
k2
 2NOCl (slow)
Предложите механизм, соответствующий кинетическому уравнению в пункте 5.
Задание 5
Комплексы кобальта
Соединение (A) малинового цвета имеет формулу CoCl3*5NH3*H2O. Водный раствор этой
соли, также имеющий малиновую окраску, при титровании раствором AgNO3 образует 3
моль AgCl из 1 моль вещества A. Твердый A при нагревании свыше 1200C образует
твердое вещество (B) фиолетового цвета с таким отношением NH3:Cl. Соединение B при
титровании раствором AgNO3 дает два моль вещества AgCl из одного моль вещества B.
1.
Напишите электронную конфигурацию кобальта в веществе A.
2.
Напишите молекулярные формулы A и B с названиями согласно номенклатуре
ИЮПАК.
3.
Теория валентных связей позволяет предположить форму комплексов. Покажите
распределение электронов атома кобальта в низко спиновом комплексе B.
Предположите гибридизацию и тип структуры комплекса.
Несмотря на то, что теория валентных связей хорошо объясняет структуры комплексов,
она неспособна объяснить магнитные свойства координационных соединений. Теория
кристаллического поля (ТКП) не только объясняет магнетические свойства комплексов,
но и позволяет предположить окраску веществ. ТКП основана на расщеплении d
орбиталей центрального атома в присутствие лиганда.
4.
a) Используя ТКП, нарисуйте расщепление d орбиталей в энергетической
диаграмме комплекса B. Покажите распределение электронов по энергиям.
b) Предположите магнетические свойства комплекса В.
5.
Используя ТКП, покажите распределение электронов центрального металла в
комплексном ионе [Co(NH3)6]2+.
6.
Для комплекса [Co(NH3)3Cl3], нарисуйте возможные стереоизомеры.
Задание 6
Проект Авогадро
В январе 2011 были опубликованы
результаты проекта Авогадро
– самого точного метода определения
числа Авогадро. Проект заключается
в подсчете количества атомов заключенных в идеальную сферический кристалл
обогащенного кремния.
Источником кремния является вещество Na2SiF6. Это вещество содержит один анион, а
все атомы фтора имеют одинаковое окружение.
1.
(i) Какова степень окисления кремния в Na2SiF6?
(ii) Какова форма аниона в Na2SiF6?
2. При нагревании свыше 300 °C, Na2SiF6 разлагается с образованием белого
кристаллического вещества W и бесцветного газа Х, содержащего кремний.
(i) Напишите формулу W.
(ii) Напишите формулу X. Предложите тип структуры газа?
(iii) Напишите уравнение реакции образования W и X из Na2SiF6.
Газ X пропускали через газовую центрифугу с целью обогащения изотопом кремний-28.
После этого подвергли взаимодействию с гидридом кальция при 180 °C. При этом
образовался новый кристалл Y и бесцветный Z, содержащий кремний. Этот газ легко
воспламеняемый.
3. (i) Определите формулы Y и Z и реакцию образования из гидрида кальция X.
(ii) Напишите реакцию горения Z на воздухе.
4. Газ Z, содержащий обогащенный кремний-28 был переведен в твердый кремний путем
разложения при температуре 800 °C. Побочным продуктом реакции является еще один
бесцветный газ, легко воспламеняемый на воздухе (не самопроизвольно).
Напишите уравнение разложения Z.
Рисунок слева показывает элементарную ячейки
кремния. Атомы кремния находятся в узлах и на
«стенках» куба. А также, если поделить куб на восемь
маленьких кубиков, как на втором рисунке, то в центре
четырех темных окажется целый атом.
Параметр кубика a пм (1 пм = 1 × 10–12 м). Общее количество атомов в кубе n.
Монокристалл был помещен в идеальную сферу объемом V см3, массой m г. Атомная
масса кремния Ar.
5. (i) Рассчитайте n, число атомов кремния в элементарной ячейке.
(ii) Напишите выражение для числа атомов в сфере, используя a, n, и V.
(iii) Напишите выражение для числа Авогадро в единицах a, n, V, Ar и m.
6. Напишите выражение для длины связи Si–Si в единицах a.
Анализы образца показали, что количественная доля 29-Si равна 41.2 × 10–6 , а
30-Si равна 1.3 × 10–6. Остальное кремний-28.
7.
Используя данные в таблице, рассчитайте среднюю атомную массу кремния
8. Объем сферы V равен 431.059060 cm3, ее масса m равна 1000.087559 г. Параметр
ячейки a равен 543.0996234 пм. Используя эти и вычисленные вами данные,
рассчитайте число Авогадро до 9 значащих цифр.