Особенности взаимодействия Fe, Ni, Ti, Cu с атомами внедрения

На правах рукописи
Миронова Татьяна Васильевна
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Fe, Ni, Ti, Cu
С АТОМАМИ ВНЕДРЕНИЯ C, N, O ПРИ ИМПУЛЬСНЫХ
ВОЗДЕЙСТВИЯХ
Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Самара – 2011
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический
университет»
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
доктор физико-математических наук,
профессор Штеренберг А.М.
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
доктор физико-математических наук,
профессор Фёдоров В.А.
доктор физико-математических наук
Кадомцев А.Г.
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:
ФГБОУВПО «Тульский государственный
университет»
Защита диссертации состоится 9 декабря 2011 г. в 15 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.217.01 ФГБОУ ВПО Самарский
государственный технический университет по адресу: г. Самара, ул.
Молодогвардейская, 244, ауд. 500.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью,
просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул.
Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря
диссертационного совета Д 212.217.01; факс: (846) 242-28-89.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского
государственного технического университета (ул. Первомайская, 18)
Автореферат разослан «__» ноября 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Самборук А.Р.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В науке и промышленной практике исследуются и
применяются многие виды механико-химико-термической обработки,
модификации поверхности и сварки без расплавления, базирующиеся на
использовании внешних воздействий. Открытие эффекта аномального
массопереноса при импульсных воздействиях, позволило целенаправленно
создавать новые и оптимизировать существующие способы химикотермической обработки и сварки в твердой фазе. Действительно,
диффузионный перенос вещества определяет формирование в процессе
обработки и стабильность в условиях эксплуатации структуры и фазового
состава. К настоящему времени хорошо изучено взаимодействие
разнородных металлов под влиянием быстропротекающих процессов и
установлено, что импульсная упругая или пластическая деформация является
необходимым условием для проявления ускоренной миграции атомов, в том
числе атомов неметаллов. Процесс массопереноса приводит к образованию
фаз по всей диффузионной зоне, поэтому переоценить их роль в науке и
промышленности невозможно. Взаимодействию металлов с атомами легких
элементов под влиянием импульсных нагружений при низких температурах
не уделялось достаточного внимания, хотя снижение времени и температуры
обработки является весьма полезным как с точки зрения удешевления
процесса получения изделия, так и улучшения качества самого изделия, в
частности, из-за отсутствия разупрочнения.
Основная цель работы: установить закономерности взаимодействия
металлов Fe, Ni, Ti, Cu с элементами внедрения С, N, O при импульсных
воздействиях.
Научная новизна. В рамках данной работы впервые установлены
особенности взаимодействия Fe, Ni, Ti, Cu с элементами С, N, O в условиях
высокочастотных импульсных воздействий при действии только упругих
деформаций и при наложении импульсной пластической деформации.
Показана зависимость характеристик импульсного воздействия (скорости  и
температуры Т импульсной деформации, вида и энергии воздействия ЕИ,
кратности нагружения n, длительности импульса  ) с параметрами
массопереноса и фазообразования (формой концентрационного профиля,
подвижностью и глубиной проникновения атомов). Впервые систематически
исследованы фазовый состав диффузионной зоны и подвижность атомов при
взаимодействии ОЦК-, ГПУ- и ГЦК-металлов с азотом, углеродом,
кислородом под действием импульсной пластической деформации.
Практическая значимость. Впервые полученные систематические
экспериментальные данные по массопереносу в металлы атомов легких
элементов под действием упругих, высокочастотных и пластических
деформаций позволяют определить условия, в которых происходит
ускоренные миграция атомов и фазообразование, а также особенности
локализации проникающих атомов и выделившихся фаз в объеме и дефектах
3
кристаллической структуры. В свою очередь, это дает возможность
целенаправленно использовать новые знания как основу для разработки
способов импульсного воздействия, а также определять оптимальные
режимы импульсных методов сварки давлением и химико-термической
обработки, в основе которых лежат диффузионные процессы.
Достоверность полученных в диссертационной работе результатов
подтверждается использованием апробированных методов исследования,
основанных, в первую очередь, на применении радиоактивных изотопов,
воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами
исследования, сравнением с литературными данными.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных
исследований и изучении особенностей взаимодействия металлов с
элементами внедрения при импульсных воздействиях. Автором лично
осуществлены постановка задач экспериментального изучения и
непосредственное участие в их решении на всех этапах работы, проведен
анализ полученных результатов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. При импульсном многократном сжатии газовой среды (60 имп/мин, 2ч,
5
10 -107 Па, 293-1473К) происходит ускорение диффузии азота и углерода в
титане, железе и его сплавах в 2 - 5 раз с образованием диффузионных зон
глубиной до 500 мкм, твердых растворов внедрения, карбидов, нитридов.
2. Электрогидроимпульсная обработка железа без нагрева за 10-3 с
приводит к образованию диффузионной зоны глубиной от 10 до 40 мкм,
содержащей Fe3C, оксиды Fe3O4 с нарушенной стехиометрией, твердые
растворы углерода и кислорода в  - железе.
3. Ультразвуковая ударная обработка железа и его сплавов (30 кГц, 0,2 с-1,
1 - 6 с, 77 - 673 К) приводит к проникновению атомов углерода на глубины от
10 до 400 мкм по объемному механизму. Образуются карбидные фазы,
пересыщенные твердые растворы внедрения углерода и замещения никеля в
железе.
4. При воздействии со скоростями  = 5∙103 – 5∙105 с-1 без нагрева за 1–3
мкс происходит проникновение в медь азота и углерода на глубину до 500
мкм и образование метастабильных твердых растворов в меди. Коэффициент
диффузии углерода при 5∙105 с-1 увеличивается до 0,5 см2/с.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и
обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях:
Шестой Всероссийский симпозиум по прикладной и промышленной
математике, сентябрь 2005 г., Сочи, Россия; Третья Всероссийская
конференция молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых
технологий в 3-ем тысячелетии», март 2006, г. Томск, Россия;
ІІ
Международная школа «Физическое материаловедение», февраль 2006 г.,
Тольятти, Россия; ХVI Международная конференция «Физика прочности и
пластичности материалов», июнь 2006 г., Самара, Россия; 4–я
Международная конференция «Диффузия и диффузионные фазовые
4
превращения в сплавах DIFTRANS – 2007», июль 2007 г., Софиевка (Умань),
Украина; XVIII Международное совещание «Радиационная физика твердого
тела», июль 2008 г., Севастополь, Россия; Международная конференция
«Современные проблемы физики металлов», октябрь 2008 г., Киев, Украина;
Международный симпозиум «Перспективные материалы и технологии» май
2009 г., Витебск, Беларусь; XVII Международная конференция «Физика
прочности и пластичности материалов», июнь 2009 г., Самара, Россия; 8-я
Международная конференция «Взаимодействие излучений с твёрдым телом»
сентябрь 2009 г., Минск, Беларусь.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из
введения, 4 глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего
179 наименований. Общий объем диссертации составляет 140 страниц,
включая 34 рисунка и 11 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении диссертации дается краткая характеристика состояния
проблемы, ее актуальность, новизна, научная и практическая значимость,
изложены основные полученные результаты, формулируется цель
исследования и научные положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены и проанализированы имеющиеся в научной
литературе экспериментальные данные, касающиеся вопросов, изложенных в
настоящей диссертации. Установлены особенности взаимодействия
большинства металлов с элементами внедрения при изотермических отжигах
и проанализированы соответствующие диаграммы двойных систем. Для
одних металлов типично образование твердых растворов и фаз внедрения (Fe,
Ti), другим свойственно растворять элементы внедрения без образования
химического соединения (Ni-C, Cu-H), в третьих металлах (например, в меди)
азот и углерод практически не растворяются в твердой фазе. Также
установлено, что температура и время изотермического отжига, давление и
свойства газовой среды определяют фазовый состав и протяженность
диффузионной зоны.
Однако в ряде бинарных систем, например, Fe-C, при импульсных
нагружениях, закалке или с помощью химических реакций возникают фазы
внедрения и пересыщенные твердые растворы, не существующие в
равновесных условиях. Этот процесс особенно хорошо изучен для
деформирования прокаткой, частично для электроискрового легирования,
незначительно для электрогидроимпульсной (ЭГИ) обработки.
Эксперименты по сжатию газовой насыщающей среды показали, что
отжиг железа и никеля в среде метана и аммиака приводит не только к
проникновению собственных меченых атомов, но и атомов углерода и азота.
Исследование упругих и неупругих свойств железа и его сплава с хромом
и никелем после ультразвукового ударного насыщения атомами углерода
показало, что в результате обработки происходит увеличение концентрации
углерода в твердом растворе и на дислокациях. В то же время для более
5
быстрых воздействий (прокатка, удар, взрыв) характерно одновременное
возникновение фаз внедрения с избытком металла или неметалла.
Во второй главе описаны исследуемые материалы Fe, Ni, Ti, Cu и методы
изучения процессов фазообразования в металлах и сплавах при диффузии в
них легких элементов в условиях различных внешних воздействий.
Применялись длительные упругие деформации, импульсные упругие и
пластические нагружения в широком интервале температур, длительностей
воздействия и скоростей деформации, одновременное действие двух видов
нагружения. Описано применяемое для этого оборудование и режимы
обработок, в том числе и многократное воздействие.
К числу объектов исследования относятся концентрации проникающих
атомов в диффузионной зоне, эффективный коэффициент диффузии,
диффузионная ширина границ зерен и субзерен.
Применялись различные методы исследования, в первую очередь,
связанные с использованием радиоактивных изотопов: послойный
радиометрический и авторадиографический анализы; макро-, микро- и
электронно-микроскопическая авторадиография.
Для изучения структурных, концентрационных и химических
неоднородностей применялись методы микро- и электронномикроскопической
авторадиографии с регистрацией изображения в тончайшем (до 0,1 мкм) слое
ядерной фотоэмульсии.
Изучение фазового состава диффузионной зоны проводилось методами
рентгенографии, гидростатического взвешивания, металлографии и микрорентгеноспектрального анализа. Эксперименты осуществлялись на образцах,
погруженных в жидкий азот непосредственно после импульсной
пластической деформации при повышенных температурах для фиксации
образовавшихся фазовых составляющих.
Для диффузии меченых атомов в данном случае концентрационный
профиль описывался выражением:
C
 X2
 exp  
D
 4 D
Q

 X2
  A  exp  

 4 D

 ,

(1)
где Q - количество диффундирующего вещества, D - коэффициент диффузии
или массопереноса,  - длительность процесса переноса вещества, Х глубина проникновения. При этом расчет коэффициентов массопереноса D М
по концентрационным профилям, осуществлялся по формуле:
C  C 0  exp X n2 4 DM    .
(2)
Для коэффициентов D М, полученных с помощью снятия слоев,
применялась формула:
 X n2 
dN
Const
 ,
N n  n 
 exp 
(3)
dX n
4
D

DM 
 M 
где N n - активность образца после снятия слоя толщиной X n ,  - линейный
коэффициент поглощения радиоактивного излучения материалом образца;  длительность миграции атомов.
6
Для вычисления DМ при авторадиографических методах использовали
соотношение (2), где концентрация пропорциональна степени почернения
поверхности на фотоснимках.
При построении графика зависимости lg C  f X 2  получалась расчетная
формула:
D
1
,
4  tg
(4)
где  - угол наклона на графике.
При наложении следующего деформирующего импульса коэффициенты
диффузии определялись по формуле:
C( X , t ) 



A
X 
X  
 exp(  2 )  exp( X )  erfc  
  exp(X )  erfc  
 ,
2
2 
2  



(5)
где А и  - константы, определяющие подвижность атомов при предыдущем
воздействии, а     D .
Для образцов, подвергаемых многократным воздействиям, применялся
абсорбционный метод. Коэффициенты массопереноса рассчитывались по
формуле:
Nt
 exp Z 2   erfc(Z),
N0
(6)
где Z    D .
При диффузии из тонкого слоя можно считать, что полное число атомов в
единице объема приблизительно равно абсолютной концентрации
растворителя:
ND + NР  NР .
(7)
При переходе к относительной концентрации окончательно можно
записать:
C( X , t) 
VP
VD
 X2 
 ,
exp  
D
 4 D 
h
(8)
где h – толщина нанесенного слоя, VD и VP – атомные объемы
диффундирующего вещества и металла-растворителя. Для плоскости Х = 0,
решение второго уравнения Фика имеет вид:
C (0, t ) 
VP
VD
h
D
,
(9)
откуда коэффициент диффузии:
2
1  V P h 
D
.
  V D C 
(10)
В третьей главе представлены результаты изучения массопереноса
атомов неметаллических элементов (С, N, O), и образования фаз в
диффузионной зоне при действии на металлы импульсных упругих
7
деформаций: в условиях импульсного сжатия газовой нейтральной и
насыщающей среды; при горении газовых разрядов в нейтральной и
насыщающей атмосфере; при электрогидроимпульсной обработке без
нагрева.
При бомбардировке ионами азота в плазме тлеющего разряда металлов с
различным типом кристаллической решетки Fe (ОЦК), Ti (ГПУ), Cu (ГЦК) в
приповерхностном слое железа и титана возникают пересыщенные твердые
растворы внедрения и нитридные фазы, соответствующие диаграммам
состояний, в то время как в меди, образуется только твердый раствор
внедрения. Те же закономерности взаимодействия металлов с углеродом
имеют место при обработке в разряде, горящего в среде метана. При
бомбардировке ионами аргона или криптона предварительно насыщенных
азотом железа и никеля при тех же характеристиках тлеющего разряда, что и
процесс насыщения, происходит диссоциация нитридных фаз, находящихся
вблизи поверхности, диффузия азота, образование твердого раствора
внедрения в объеме зерна и выделение образующихся мелкодисперсных
нитридов на границах зерен. Что же касается насыщенной азотом меди, то
последующая бомбардировка ионами инертных газов привела к дальнейшей
миграции азота в глубь меди, причем концентрационный профиль попрежнему представлял собой экспоненциальную зависимость от глубины
проникновения с максимумом концентрации на поверхности.
Иные закономерности наблюдаются при взаимодействии железа (сталей)
и меди с предварительно введенными атомами углерода при бомбардировке
ионами инертных газов. Для обоих металлов ионная бомбардировка
приводит к такому перераспределению атомов углерода, что на
концентрационных профилях возникают максимумы, отстоящие от
поверхности (рис. 1,2).
Рис. 1. Предварительное распределение 14С в железе (1) и после бомбардировки
ионами Ar (2) (a), авторадиограмма-реплика поверхности (14С), х 4800 (б).
Однако природа этих максимумов в железе и меди различна. В железе он
связан
с
образованием
карбидов
Fe3С,
выявляемых
как
рентгеноструктурным, так и авторадиографическим анализом, причем
изображение, получаемое в излучении изотопа 55Fe, имеет такой же вид, как
и в излучении 14С (рис. 1 б). В то же время авторадиографическая картина,
полученная с помощью изотопа 85Kr, имеет другой вид: равномерное
8
распределение меченых атомов в объеме и в границах зерен с небольшим
количеством скоплений атомов инертного газа в местах образования
газонаполненных пор. Максимум в меди, возможно, связан как с восходящей
диффузией при действии на атомы углерода повышения температуры
приповерхностного слоя при разряде, так и с возникновением радиационных
дефектов. Карбиды меди не образуются ни при насыщении из метана, ни при
последующей бомбардировке ионами инертного газа, возникает только
твердый раствор углерода в меди с максимальным количеством атомов,
приходящихся на элементарную ячейку na = 4,05. В него затем встраиваются
атомы аргона, что приводит к уменьшению na до 3,9. Следовательно,
образуется сложный раствор вычитания, в котором, часть межузлий занята
углеродом.
Рис. 2. Распределение атомов 14С в меди после насыщения в тлеющем разряде в среде
меченого по углероду диссоциированного метана СН4 (Ер = 1 кэВ) в течение 1 ч (1) и
после обработки ионами Ar (2) (а), 85Kr (б) и 14С (в) после обработки меди в плазме
тлеющего разряда в среде инертного газа, х 4800.
Таким образом, использование насыщающих и нейтральных сред, а также
их последовательное применения для обработки в тлеющем разряде дает
возможность создавать заданные профили легирования и вводить требуемое
количество легирующей примеси.
Электроискровое легирование без нагрева в среде метана также
способствует проникновению атомов углерода в медь. Отметим, однако, что
диффузия атомов металла (железа 55Fe из железного электрода) в данных
условиях нагружения, но в среде без меченых атомов углерода, происходит
на большую глубину – до 30 мкм. Исследование фазового состава
диффузионной зоны показало, что при введении углерода в медь как из
угольного анода, так и из среды метана образуется не механическая смесь
углерода и меди, а твердый раствор, причем параметр решетки меди заметно
уменьшается (с 0,3615 до 0,3609 нм). Следовательно можно предположить,
что часть атомов углерода замещает атомы меди в узлах решетки, хотя
различия в атомных радиусах меди и углерода превышает 15 %.
Изотермический отжиг при 973 К в течение 1 ч приводит к распаду
метастабильного раствора (параметр решетки меди возвращается к
исходному значению), выходу атомов углерода из объема к поверхности и
образованию на поверхности тонкого (~ 0,1 мкм) графитного слоя с
9
ромбической симметрией. При одновременном проникновении в медь
углерода из среды и железа из электрода также образуется метастабильный
раствор, который при нагреве распадается с выходом углерода и
образованием дисперсных скоплений железа в диффузионной зоне.
При введении в медь атомов аргона (медный анод, среда – аргон с 85Kr)
параметр решетки твердого раствора инертного газа в меди увеличивается.
При условиях обработки: ЕИ = 6,4 Дж, τ И = 200 мкс, nИ = 5∙104 в слое до 15
мкм параметр решётки достигает 0,3620 нм, глубина проникновения- 25 мкм.
При действии искровых разрядов на медный образец (анод также из меди)
осуществляемом на воздухе увеличивается параметр решетки меди в
результате образования сложного раствора внедрения. Симметрия кристалла
меди не изменяется, и какие-либо фазы кроме твердого раствора азота,
кислорода, аргона и других компонентов воздуха в меди отсутствуют. То
есть можно ввести как растворяющиеся, так и нерастворимые металлы
обработкой искровыми разрядами.
Аналогичным образом, при обработке искровыми разрядами железа в
различных газовых средах (азот, аргон, метан, содержащий водяные пары
воздух) происходит образование различных фаз. При этом твердые растворы
локализуются в объеме зерна, а фазы внедрения на границах. Следовательно,
при электроискровом легировании необходимо учитывать взаимодействия
металла со средой.
В отличие от обработки в электрических разрядах при импульсном сжатии
нейтральной газовой среды (аргон, криптон) при температурах 473 К и 1223 К
не происходит проникновения атомов инертного газа в металлы, наблюдается
только миграция атомов поверхностного слоя: собственных атомов железа и
титана, атомов никеля в титан.
Однако обработка в насыщающих средах (метан, аммиак) способствует
самодиффузии, диффузии азота и углерода, образованию равновесных и
пересыщенных твердых растворов и фаз внедрения в железе, титане и сплавах
на их основе. Причем диффузия имеет преобладающий зернограничный
характер, в то время как ионная бомбардировка в тлеющем и искровом
разрядах способствует диффузии и распределению по объему зерна. Нитриды
и карбиды, как и при обработке в разрядах, располагаются по границам зерен
(рис. 3).
Полученные результаты показывают, что взаимодействие металла
(железо, титан) с атомами инертных газов, металлов, легких элементов в
данных условиях нагружения является различным. В первом случае
проникновение отсутствует, во втором наблюдается ускоренный
диффузионный перенос вещества и образование твердых растворов, а в
третьем – миграция азота и углерода способствует не только созданию
обширной диффузионной зоны, но и твердых растворов внедрения, карбидов
и нитридов. Причем эти процессы происходят во время обработки, а не по ее
завершению.
В результате электрогидроимпульсной обработки железа при низких
температурах можно за тысячные доли секунды получить в диффузионной
10
зоне требуемое распределение атомов углерода и кислорода и фазовых
составляющих без увеличения дефектности структуры и формоизменения
изделия в целом. То есть, уменьшая в тысячу раз по сравнению с
импульсным сжатием среды длительность одного акта воздействия можно
получить твердые растворы и фазы внедрения без нагрева.
Рис. 3. Распределение 55Fe в железе после обработки в Ar (1) и CH4 (2) в течение 1 ч (а)
и авторадиограмма-реплика Fe в плоскости, параллельной поверхности и лежащей на
глубине ~ 100 мкм, после обработки в среде метана, меченого по углероду, х 2500 (б).
На глубину проникновения атомов легких элементов влияют энергия
электрогидроудара и количество актов ЭГИ-воздействия, увеличивая
протяженность диффузионной зоны. При этом происходит сдвиг максимума
концентрации (табл.1).
Таблица 1.
Глубины проникновения (Х) и положения максимумов концентрации
углерода (Хmax) в зависимости от количества актов ЭГИ-воздействия (n) на
железо (ЕИ =35 кэВ).
n
1
3
5 10 20 35
Х, мкм
11 15
18 21 32 40
Хmax, мкм
5 7
9
11 18 22
Несмотря на низкую температуру воздействия, миграция атомов
кислорода и углерода в железе происходит по объему зерна. Однако форма
профиля их распределения является различной. Введенный в железо
цементацией углерод перераспределяется и образует максимум
концентрации на расстоянии, которое увеличивается с ростом кратности
приложения импульсной нагрузки. Такая форма профиля (с максимумом)
типична для перераспределения углерода, как при отжигах, так и
импульсных пластических деформациях, а также при импульсном сжатии
среды (рис.3). Проникновение кислорода из окисного слоя на поверхности в
глубь железа не приводит к образованию максимума. Происходит размытие и
понижение исходного П-образного слоя, толщиной до 1 мкм, появление
концентрационного профиля экспоненциального вида, переходящего с 5 мкм
в слабый протяженный «хвост», тянущийся до 15 мкм (при 20 актах).
Фазовый анализ показал, что при диффузии углерода в железе в
приповерхностном
слое
образуются
мелкодисперсные
карбиды,
11
расположенные на некотором удалении от поверхности. По-видимому,
обеднение поверхности связано как с восходящей диффузией, так и с
переходом углерода в процессе фазообразования. Вновь образующиеся
карбиды не связаны с карбидами, возникшими при предварительной
цементации. Мигрирующие атомы углерода не встраиваются в
существующие зерна цементита, а создают новые фазы. Более того, под
действием деформации в течение 1 мкс успевают произойти частичный
распад исходного Fe3C и твердого раствора углерода в α-Fe, миграция
высвободившихся атомов углерода и, наконец, образование пересыщенного
твердого раствора углерода в железе и цементита. При диффузии кислорода
помимо твердого раствора кислорода в железе в диффузионной зоне
присутствуют
в
незначительном
количестве
мелкодисперсные
нестехиометрические оксиды Fe3O4, то есть атомы кислорода, мигрируя по
кристаллической решетке, захватывались атомами железа, как правило, в
местах скопления дислокаций и образовывали твердый раствор с переменной
концентрацией и оксиды в объеме металла.
В четвертой главе приводятся результаты изучения диффузионных
процессов углерода и азота в железе, никеле, меди и титане в различных
условиях импульсных пластических деформаций.
При действии на железо и его сплавы высокочастотных колебаний в
процессе отжига происходит повышение подвижности атомов, и процесс
переноса вещества с поверхности вглубь металла имеет зернограничный
характер. Одновременное действие знакопеременных колебаний и
импульсной пластической деформации приводит к макроскопическому
объемному переносу вещества с поверхности вглубь обрабатываемого в
течение нескольких секунд металла даже при комнатной температуре и ниже
0ºС, вплоть до температуры жидкого азота. Причем это справедливо не
только для атомов углерода, но и для собственных атомов и атомов
элементов, образующих твердые растворы замещения.
Исследование температурной зависимости коэффициента диффузии
углерода в железе (рис. 4) показало, что одновременное применение
ультразвуковой обработки и импульсной пластической деформации со
скоростью до 1 с-1 усиливает перенос вещества в отличие от влияния
озвучивания без пластической деформации и позволяет получать при низких
температурах
заметные
науглероженные
слои
железа,
причем
концентрационные профили хорошо описываются экспоненциальной
зависимостью от квадрата глубины проникновения.
В результате проникновения атомов углерода в железе под действием
ультразвуковой
ударной
обработки
образовывались
протяженные
науглероженные слои, доходящие в зависимости от длительности
воздействия до 35 - 60 мкм при обработке без нагрева и до 0,7 мм при 773 К,
состоящие из твердого раствора углерода в  -Fe с максимальной
концентрацией 0,7 % и цементита Fe3C. При температуре 308 К содержание
углерода в твердом растворе не превышало 0,2 %, а количество карбидной
фазы, примерно, в 4 раза меньше, чем при 773 К. Все это существенно
12
больше, чем при отжиге и озвучивании без деформации. Проникающие
атомы металлов и углерода располагались в объеме зерен даже при УЗУО без
нагрева, причем образующиеся в процессе деформирования мелкодисперсные
карбиды также локализовались преимущественно внутри зерна. Атомы никеля
в стали не только растворялись в уже существующем твердом растворе
углерода в железе, но и частично проникали в цементит, замещая атомы
железа, что приводило к изменению параметра решетки. В то же время при
озвучивании без деформации никель не взаимодействовал с карбидом
железа. Следовательно, нескольких секунд УЗУО со скоростью деформации
0,2 с-1 достаточно для образования твердых растворов различного типа и фаз
внедрения.
Рис. 4. Температурные зависимости коэффициентов диффузии углерода в железе с
5% Ni при изотермическом отжиге (1), при УЗО (2), при УЗУО (3) (а);
концентрационные профили распределения углерода в железе при температурах
305 К (1), 473 К (2), 673 К (3) (б).
Различие в температурных зависимостях коэффициентов диффузии
углерода и ряда металлов в железо в равновесных условиях и при УЗУО
иллюстрирует таблица 2.
Таблица 2.
Параметры диффузии (D0, см /с; Q, ккал/моль; D , см2/с) при
изотермическом отжиге (873 – 1173 К) и при импульсном воздействии на
железо атомов углерода (673 – 873 К) и металлов (308 – 873 К, 5 с)
Т,К
2
Изотермический отжиг
D0
Q
D1173 К
Углерод 14C 2,0∙10-2 20,1
3,8∙10-6
Хром 51Cr 3,0∙104 82,0
2,0∙10-11
Железо 55Fe
2,0
60,0
1,5∙10-11
Никель 63Ni
9,9
61,9
3,3∙10-11
Диффузант
D0
1,6∙10-2
9,2∙10-6
6,8∙10-6
1,8∙10-5
УЗУО
Q
8,8 ± 0,5
2,9 ± 0,2
3,3 ± 0,2
3,2 ± 0,2
D308 К
7,1∙10-10
6,3∙10-9
2,2∙10-9
8,6∙10-9
В условиях ударного нагружения изучено взаимодействие ОЦК (Fe) и
ГЦК (Cu, Ni) - металлов с азотом и углеродом. В процессе проникновения
углерода из науглероженного образца-источника в железо при ударном
13
механическом воздействии в течение нескольких миллисекунд с понижением
температуры уменьшается как концентрация углерода в приповерхностном
слое, так и глубина его проникновения. Концентрационный профиль
становится более крутым, а карбидные фазы исчезают на меньших глубинах.
Для деформирования без нагрева максимальная глубина, на которой можно
выявить цементит, не превышает 15 мкм, а содержание углерода в твердом
растворе на поверхности образца достигает 0,5 %. Расчет количества атомов,
приходящихся на элементарную ячейку твердого раствора, выполненный для
содержания углерода 0,5% и 1,15%, дает значения n A , равные 2,044 и 2,150.
То есть растворение углерода в железе в процессе импульсной обработки,
как и в равновесных условиях, происходит по типу внедрения.
При взаимодействии железа с азотом при деформации со скоростью  =
100 с-1 без нагрева обнаружено изменение величины периода
кристаллической решетки (до 0,2883 нм), что свидетельствует об
образовании твердого раствора азота в железе. В то же время нитриды железа
выявлены не были даже в тонком приповерхностном слое. Максимальная
глубина проникновения оказалась равной 120 мкм.
При деформировании меди, находящейся в контакте с медью,
предварительно насыщенной в тлеющем разряде углеродом, углерод
проникал в медь на глубину ~ от 25 до 90 мкм и образовывал твердый
раствор. При этом фазы внедрения и места скопления графита не возникали,
а имела место экспоненциальная концентрационная зависимость.
На поверхности, контактирующей с насыщенным образцом, параметр
решетки меди увеличивается на 0,0006 нм (при параметрах деформации:
Т = 1223 К,  = 50 с-1,  = 20 %,  = 4 мс). Подобный результат имеет место
только при мгновенном охлаждении в жидком азоте сразу же после
деформации. Иначе в процессе остывания за 1 - 2 мин происходят выход
атомов углерода из твердого раствора и их миграция к поверхности. На
поверхности возникает тонкий слой графита. После его удаления в меди
остаются разве что следы углерода, которые никаким из примененных
методов выявить не удалось.
При переходе к деформированию меди с более высокой скоростью – в
условиях магнитноимпульсной (103-104 с-1) и взрывной (105–5∙105с-1)
обработок без нагрева происходит проникновение углерода в медь (из
контактирующего с медью графита), пропорциональное скорости
деформации, на глубину от 300 до 500 мкм (рис. 5), описываемое
экспоненциальной зависимостью концентрации от квадрата глубины. Однако
при одновременном действии повышенных температур (Δ Τ~ 400º) и
скоростной пластической деформации изменяется форма концентрационного
профиля - при перераспределении углерода в меди, предварительно
насыщенной углеродом 14С из метановой плазмы тлеющего разряда,
появляется максимум на некотором расстоянии от поверхности, связанный с
выделением графита, карбидов меди CuC2 и Cu2C2 непосредственно в
процессе деформирования.
14
Рис. 4.15. Проникновение атомов углерода 14С в медь при  = 5·105 с-1.
При скоростной пластической деформации по всей диффузионной зоне
образуются несоответствующие диаграмме состояния фазы; метастабильные
твердые растворы иной концентрации компонентов; избыточные фазы с
отклонением от стехиометрических соотношений компонентов. А.М.Гусаком
с сотрудниками были развиты теоретические представления о возможных
механизмах массопереноса в металлах, на основе микроскопической модели
межузельной диффузии «kick-out», которая базируется на концепции
баллистических прыжков, предложенной Ж.Мартеном с сотрудниками для
диффузии в условиях облучения или механического перемешивания.
В соответствии с общими термодинамическими соображениями можно
допустить квадратичную зависимость диссипации энергии от скорости
деформации. Скорость диссипации Q можно записать в форме: Q  TS , где T
– температура, S – энтропия, зависящая от набора термодинамических
параметров xi  . Тогда:
S
S  
xi   X i xi ,

x
i
i
i
(11)
S
– термодинамические силы, сопряженные с xi .
xi
При линейной связи между параметрами xi и X i :
x j   Lij X i
где X i  
(12)
i
с симметричными коэффициентами Онзагера
X i   Lij1 x j
Lij .
Тогда подстановка
из формулы (12) в уравнение (11) дает следующую
i
1
1
квадратичную форму: S   Lij x i x j , где Lij – элементы матрицы, обратной
ij
матрице коэффициентов Онзагера.
Таким образом, скорость диссипации при импульсном воздействии связана
со скоростью деформации следующим образом:
Q  k 2 ,
(13)
где k – константа, которая может отличаться для разных фаз.
15
Для одномерной диффузии в бинарном сплаве с учетом закона сохранения
энергии кинетическое уравнение будет иметь вид:
dcn

dt
cnA1 AB
cnA1 AB
z o cnA AB
 cn
n1n
 cn
n1n
 cn
nn 



cnB1 BA
cnB1 BA
z o cnB BA ,
 (1  cn )
n1n  (1  cn )
n1n  (1  cn )
nn ,



A
(14)
B
где cn , c n и c n - концентрация компонента В (в узлах), межузлий А и В в
n-ой плоскости соответственно.
dcnA cnA
cnA
cnA
cnA
AB
AA
AB
  cn1nn1
 (1  cn1 )nn1  cn1nn1
 (1  cn1 )nAAn1 
dt




cnA
2cnA A 2cnA A
AB
 zocnnn
 nn1  nn1 



cnA2 AA
cnB2 BA
cnA2 AA
cnB2 BA
 (1  cn1 ) n2n1  (1  cn1 )  n2n1  (1  cn1 )  n2n1  (1  cn1 ) n2n1  (15)




B
A
A
c
2c
2c
 n zo (1  cn )nBAn  n1 nA1n  n1 nA1n ,



и аналогично для c nB с заменой A  B и ci  (1  ci ) . Где ν – число межузлий,
приходящихся на узловой атом (ν = 3), z o – число ближайших межузлий в
XY
своей плоскости ( z o  4 ), i
j – частота вытеснения атома Y в плоскости j
 j – частота прыжков межузлия X
межузлием сорта X из i-той плоскости, i
из плоскости i в плоскость j. С учетом неравновесных условий при действии
импульса деформации эти частоты прыжков выражаются через энергии
соответствующих активационных барьеров и баллистические константы
следующим образом:
X
 EiXY
 j
iXY


exp
j
o
 kT

 EiX j
iX j   o exp  
 kT


b,



b,


(16),
(17)
где b – константа, зависящая от скорости деформации. Для активационного
барьера:
Y
X

X
X
EiXY
(18)
 j  Eo  E j  Ei , Ei  j  Eo  Ei ,
16
где Eo и Eo - седловые энергии для актов «kick-out» и прямых межузельных
перескоков соответственно, которые взяты постоянными, E Yj – энергия
компонента Y в узле, Ei X – энергия компонента X в межузлии:
E Yj  4(c j 1  c j 1 ) EYB  4(2  c j 1  c j 1 ) EYA ,
Ei X  ci E XB  (1  ci ) E XA .
(19)
(20)
Для системы Fe-C был сделан компьютерный расчет тенденции изменения
концентрации растворенного вещества с ростом температуры деформирования с
учетом предположения, что константа, зависящая от скорости деформации, b
равна 0,02 ν0, где ν0 – число межузлий, приходящихся на ближайшую
координационную сферу (16). Сравнение результатов вычислений с
экспериментальными данными, полученными при  = 100 с-1, показало их
соответствие. Полное совпадение наблюдалось только при содержании
растворенного углерода в кристаллической решетке α-железа в пределах
0,56 – 0,59% и диапазоне температур 663 – 673 К.
Основные выводы диссертационной работы:
1. При импульсном многократном сжатии газовой среды (60 имп/мин, 2 ч,
5
10 -107 Па, 293-1473К) происходит ускорение диффузии азота и углерода в
титане, железе и его сплавах в 2 - 5 раз с образованием диффузионных зон
глубиной до 500 мкм, твердых растворов внедрения, карбидов, нитридов.
2. Электрогидроимпульсная обработка железа без нагрева за 10-3 с в
зависимости от количества импульсов приводит к образованию
диффузионной зоны глубиной до 40 мкм, содержащей Fe3C, оксиды Fe3O4 с
нарушенной стехиометрией, твердые растворы углерода и кислорода в  железе.
3. Ультразвуковая ударная обработка железа и его сплавов (30 кГц, 0,2 c-1,
1 – 6 с, 77-873 К) приводит к проникновению атомов углерода на глубины от
10 до 400 мкм по объемному механизму. В диффузионной зоне образуются
карбидные фазы, пересыщенные твердые растворы внедрения углерода и
замещения никеля в железе.
4. При ударном сжатии со скоростью деформации  = 105 – 5∙105 с-1 без
нагрева коэффициенты диффузии углерода в меди составляют DM ~ 0,3 - 0,6
см2/с. Образуются метастабильные твердые растворы атомов углерода и азота
C Cu
N Cu
 0,0008 нм и a max
 0,0002 нм). При повышенных
в меди ( a max
температурах возникают также карбиды CuC2 и Cu2C2.
5. Полученные экспериментальные результаты в рамках модели
межузельной диффузии атомов углерода и азота объясняются путем
баллистических прыжков данных атомов.
17
Основное содержание диссертации полностью отражено в следующих
работах:
Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки
России
1. Миронова, Т.В. Особенности взаимодействия ОЦК-металлов с
углеродом и азотом в условиях ударного сжатия / Т.В.Миронова, Д.С.
Герцрикен, А.М. Штеренберг и др. // Проблемы машиностроения и
автоматизации. – 2005. - № 3. - С. 66-72.
2. Миронова, Т.В. Взаимодействие углерода с железом и его сплавами при
ультразвуковой ударной обработке / Т.В.Миронова, В.Ф.Мазанко,
Г.И.Прокопенко и др. // Физика и химия обработки материалов. – 2006. - №3.
- С.73-82.
Статьи в научных журналах или сборниках трудов
3. Миронова, Т.В. Образование фаз внедрения при импульсном сжатии
среды / Т.В.Миронова, В.М.Мазанко, Д.С.Герцрикен и др// Вісник
Черкаського націон. ун-ту. Серія «Фіз.-мат. Науки». -2004. - Вип. 62. –
С. 74 – 84.
4. Миронова, Т.В. Особенности проникновения атомов в железо в
условиях ультразвуковой ударной обработки / Т.В. Миронова, В.Ф.Мазанко,
Г.И.Прокопенко и др. // Доповiдi НАНУ. - 2005. - № 8. - С. 76-83.
5. Миронова, Т.В. Особенности фазообразования в железе и стали при
ультразвуковой ударной обработке / Т.В.Миронова, В.Ф.Мазанко,
Г.И.Прокопенко и др. // Доповiдi НАНУ. – 2005. – № 7. – С. 71 – 76.
6. Миронова, Т.В. Фазообразование при импульсных знакопеременных
деформациях / Т.В.Миронова, А.М.Штеренберг, Д.С.Герцрикен, и др. //
Обозрение прикладной и промышленной математики. – 2005. – Т. 12. - Вып.
4. - Часть 2. - С. 1138-1139.
7. Миронова, Т.В. Взаимодействие металлов с легкими элементами в
условиях импульсных упругих деформаций / Т.В.Миронова, А.М.
Штеренберг, Д.В.Миронов / Известия Самарской государственной
сельскохозяйственной академии. – 2006. - Вып. 3. - С. 44-47.
8. Миронова, Т.В. Взаимодействие металлов с легкими элементами в
условиях
импульсных
упругих
деформаций
/
Т.В.Миронова,
А.М. Штеренберг, В.Ф.Мазанко и др. // «Физическое материаловедение»: сб.
тез. II междунар. школы. / ТГУ. - Тольятти, 2006. - С. 92-93.
9. Миронова, Т.В. Взаимодействие тугоплавких металлов со сталями в
условиях скоростной пластической деформации / Т.В.Миронова,
В.Ф.Мазанко, А.М. Штеренберг и др. // «Физика прочности и пластичности
материалов»: сб. материалов ХVI междунар. науч. конф. / СамГТУ. – Самара,
2006. - С. 202-204.
10.
Mironova, T.V. Тemperature effect on diffusion processes in metals at
different impulse treatments / T.V. Mironova, D.S. Gertsriken, V.M.Mazanko //
Вісник Черкаського національного університету. Серія «Фізико-математичні
науки». - 2007. – Вип. 117. – Р. 40-46.
18
11.
Mironova, T.V. Features of Fe atoms diffusion in liquid Fe-Al alloys
at action of a variable magnetic field / T.V.Mironova, V.M. Mazanko, S.M.
Zakharov // «Diffusion and diffusional phase transformations in alloys»: Abstract
booklet of IV Inter. conf. «DIFTRANS-2007». - Sofiyivka, Ukraine, 2007. - Р.
145.
12.
Mironova, T.V. Features of Fe atoms diffusion in liquid Fe-Al alloys
at action of a variable magnetic field / T.V.Mironova, V.M. Mazanko, S.M.
Zakharov // Вісник Черкаського націон. ун-ту. Серія «Фізико-математичні
науки». - 2007. - Вип. 117. – Р. 47 – 50.
13.
Миронова, Т.В. Диффузионные процессы в металлах при
действии дуговых разрядов / Т.В. Миронова, Б.А. Ляшенко, С.А. Бобырь и
др. // «Радиационная физика твердого тела»: сб. трудов XVIII междунар.
совещ. - М.: МОН РФ, 2008. - С.85 - 92.
14.
Миронова, Т.В. Взаимодействие металлов с легкими
элементами и инертными газами при действии искровых разрядов /
Т.В.Миронова, В.Ф. Мазанко, Д.С. Герцрикен и др. // «Радиационная физика
твердого тела»: сб. трудов XVIII междунар. совещ. - М.: МОН РФ, 2008. - С.
93 - 99.
15.
Миронова, Т.В. Влияние границ раздела на миграцию атомов в
импульсно деформируемых металлах / Т.В.Миронова, В.Ф. Мазанко,
Д.С. Герцрикен и др. // «Современные проблемы физики металлов»: сб. тез.
междунар. конф. / ИМФ НАНУ. - Киев, Украина, 2008. – С. 144.
16.
Миронова, Т.В. Особенности взаимодействия атомов углерода с
железом при многократном электрогидроимпульсном нагружении /
Т.В.Миронова, В.Ф. Мазанко, Д.С. Герцрикен и др. // «Перспективные
материалы и технологии»: сб. тез. междунар. симпозиума. - Витебск,
Беларусь, 2009. - С. 36 - 37.
17.
Миронова, Т.В. Взаимодействие меди с углеродом при
высокоинтенсивных воздействиях / Т.В.Миронова, А.М. Штеренберг, В.Ф.
Мазанко и др. // «Физика прочности и пластичности материалов»: сб. тез.
XVII междунар. конф. - Самара, 2009. - С.7.
18.
Миронова, Т.В. Взаимодействие железа с газами воздуха под
действием искровых разрядов / Т.В.Миронова, Д.С. Герцрикен, В.Ф. Мазанко
и др. // «Взаимодействие излучений с твёрдым телом»: сб. материалов 8-ой
междунар. конф. - Минск, Беларусь, 2009. – С. 24-26.
19.
Миронова, Т.В. Взаимодействие меди с газами воздуха под
действием искровых разрядов / Т.В.Миронова, Д.С. Герцрикен, В.Ф. Мазанко
и др. // «Взаимодействие излучений с твёрдым телом»: сб. материалов 8-ой
междунар. конф. - Минск, Беларусь, 2009. – С. 27-29.
19
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 Ф ГБОУ ВПО Самарский
государственный технический университет
(протокол № 6 от 14 октября 2011 г.)
Заказ № 353 Тираж 100 экз.
Отпечатано на ризографе.
ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной печати
443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244
20