Лекция 2. Агрегатные состояния диэлектриков: газообразное

Лекция 2. Агрегатные состояния диэлектриков: газообразное, жидкое и твердое
(кристаллическое и аморфное). Идеальный газ, уравнение кинетической теории
идеального газа. Понятие о ближнем и дальнем порядке. Аморфные и
кристаллические тела, их отличие друг от друга.
АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Диэлектриками называют вещества, основным электрическим свойством которых
является способность поляризоваться в электрическом поле и в которых возможно
существование электростатического поля, так как электрические заряды его атомов,
молекул или ионов связаны. Используемые же на практике диэлектрики содержат и
свободные заряды, которые, перемещаясь в электрическом ноле, обусловливают
электропроводность на постоянном напряжении. Однако количество таких свободных
зарядов в диэлектрике невелико, а поэтому ток весьма мал, т. е. для диэлектрика
характерным является большое сопротивление прохождению постоянного тока.
Диэлектрики – вещества, обладающие малой электропроводностью, т.к. у них очень
мало свободных заряженных частиц – электронов и ионов. Эти частицы появляются в
диэлектриках только при нагреве до высоких температур. При наложении электрического
напряжения в диэлектрике, представляющем сложную электрическую систему, протекают
разнообразные электрические процессы, связанные с его поляризацией, электрической
проводимостью. В случае очень большого напряжения может произойти разрушение
диэлектрика, называемое пробоем. Эти процессы определяют свойства диэлектриков, а,
следовательно, надежность их работы в радиоустройствах, поэтому рассмотрим эти
процессы.
Существуют диэлектрики газообразные (газы, воздух), жидкие (масла, жидкие
органические вещества) и твердые (парафин, полиэтилен, слюда, керамика и т.п.). По
происхождению различают диэлектрические материалы природные, которые могут быть
использованы без химической переработки, искусственные, изготовляемые химической
переработкой природного сырья, и синтетические, получаемые в ходе химического
синтеза. По химическому составу их разделяют на органические, представляющие собой
соединения углерода с водородом, азотом, кислородом и другими элементами;
элементоорганические, в молекулы которых входят атомы кремния, магния, алюминия,
железа и других элементов; неорганические, не содержащие в своем составе углерода.
Газы
Поляризация газа может чисто электронной или дипольной, если молекулы газа
обладают дипольным моментом.
Газы имеют малые плотности из-за больших расстояний между молекулами. Поэтому
поляризация газов незначительная и диэлектрическая проницаемость газов ε при
нормальном давлении близка к 1.
Диэлектрическая проницаемость газов растет с ростом радиуса молекулы, поскольку
из-за роста радиуса возрастает поляризуемость молекулы. Зависимость диэлектрической
проницаемости газов от давления p и температуры T определяется изменением
концентрации молекул n.
p = nkT.
Здесь k - постоянная Больцмана.
Жидкие диэлектрики
Для неполярных жидкостей ε невелика и близка к значению квадрата показателя
преломления света n
ε = n2
Для нейтральных жидкостей ε уменьшается с ростом температуры, что связано с
уменьшением плотности жидкости с ростом температуры, а, значит, и уменьшением
концентрации молекул.
Для бензола, толуола ε = n2 ≈ 2.
В дипольных (полярных) жидкостях одновременно протекают и электронная,
и дипольно–релаксационная поляризации. ε тем больше, чем больше электрический
момент диполей μ и чем больше число молекул в единице объема. Диэлектрическая
проницаемость полярных жидкостей больше чем у неполярных. Например, ε касторового
масла = 4,5.
Температурная зависимость ε полярных жидкостей характеризуется дипольным
максимумом в области резкого изменения вязкости жидкости. С ростом частоты
электрического поля диэлектрическая проницаемость полярных жидкостей снижается до
значений, определяемых электронной поляризацией.
ε(ω)ω→∞= n2
Твердые диэлектрики
В твердых диэлектриках возможны все виды поляризации.
Для нейтральных диэлектриков ε = n2, что подтверждается ниже приведенными
результатами для неполярных диэлектриков при температуре 20 ºС.
диэлектрик
n
n2
ε
парафин
1,43
2,06
2,0 – 2,2
полиэтилен
1,52
2,30
2,3 – 2,4
полистирол
1,55
2,40
2,4 – 2,6
сера
1,92
3,69
3,6 – 4,0
фторопласт
1,37
1,89
1,9 – 2,2
алмаз
2,40
5,76
5,6 – 5,8
Ионные кристаллы с плотной упаковкой частиц обладают электронной и ионной
поляризацией. ε изменяется в широких диапазонах. С ростом температуры ε обычно
растет. В неорганических аморфных диэлектриках (стеклах) ε изменяется в пределах от 4
до
20,
возрастает
с
ростом
температуры,
хотя
в
ряде
случаев
(рутил TiO2,титанат кальция CaTiO3) может и уменьшаться.
Органические
полярные
диэлектрики
имеют дипольно–релаксационную
поляризацию. ε изменяется в широких пределах, но обычно имеет значение 4 – 10.
Диэлектрическая проницаемость зависит от температуры, частоты приложенного
напряжения, подчиняясь, в целом, закономерностям, проявляющимся у полярных
жидкостей.
Из многообразия свойств диэлектрических материалов, определяющих их
техническое
применение,
главными
являются
электрические
свойства:
электропроводность, поляризация и диэлектрические потери, электрический пробой и
электрическое старение.
Электропроводность диэлектрических материалов обусловлена существованием в них
весьма небольшого количества свободных зарядов: электронов (дырок), ионов, молионов.
Молионы присущи жидким диэлектрикам и представляют собой частицы твердых
диэлектриков коллоидных размеров (10-6 м), которые заряжаются, адсорбируя имеющиеся
в жидкости ионы. Носители заряда образуются в результате термической генерации,
фотогенерации, действия ионизирующих излучений, инжекции электронов (дырок) с
металлических электродов, ударной ионизации в сильных электрических полях.
Различают дрейфовый, прыжковый (носитель большую часть времени локализован,
перемещения занимают меньшую часть) и диффузионный механизмы перемещения
носителей заряда. Направленный поток носителей заряда в диэлектриках (электрический
ток) может обусловливаться: электрическим полем; градиентом температур; сочетаниями
электрического поля и градиента температур, электрического и магнитного полей,
градиента температур и магнитного поля.
Электропроводность диэлектрика характеризуется удельными объемной σ, См·м-1, и
поверхностной σS, См, проводимостями или удельными объемным ρ, Ом·м, и
поверхностным ρs,
Ом,
сопротивлениями
(для
газообразных
и
жидких
диэлектриков σs и ρs не определяются). При нормальных температуре, влажности и
напряженности электрического поля ρ составляет 106—108 Ом·м для низкокачественных и
1014—1017 Ом·м для высококачественных диэлектриков. С ростом температуры ρ жидких
и твердых диэлектриков, как правило, уменьшается.
Уменьшение ρ характеризуют температурным коэффициентом удельного объемного
𝑑𝜌
1 𝑑𝜌
сопротивления, 𝑑𝑇 . К-1,
𝜌 = 𝜌 𝑑𝑇 .
Измерения ρ и ρs производят при постоянном напряжении.
В электрическом поле в диэлектрике происходят поляризации: за время 10-16— 10-15 с
электронная упругая у всех диэлектриков независимо от агрегатного состояния; в течение
10-14—1013с ионная упругая (в ионных кристаллах); за соизмеримое с полупериодом T/2
приложенного напряжения время дипольная (в полярных диэлектриках) и миграционная
— объемно-зарядовая и тепловая ионная (в содержащих микро- и макронеоднородности
диэлектриках); доменная (в сегнетоэлектриках), определяемая ориентацией векторов
спонтанной поляризованности.
Поляризация диэлектрика может быть вызвана: механическими нагрузками
(пьезополяризация в пьезоэлектриках); нагревом (пирополяризация в пироэлектриках);
светом (фотополяризация).
Поляризованное состояние диэлектрика в электрическом поле Е характеризуется
электрическим моментом единицы объема, поляризованностью Р, Кл/м2, которая связана
с его относительной диэлектрической проницаемостью εr: Р=εo(εr-1)Е, где εo=8,85·1012
Ф/м.
Произведение εoεr=ε,
ф/м,
называют
абсолютной
диэлектрической
проницаемостью. В газообразных диэлектриках εr мало отличается от 1,0, в неполярных
жидких и твердых достигает 1,5—3,0, в полярных имеет большие значения; в ионных
кристаллах εr=5÷10, а в имеющих перовскитовую кристаллическую решетку достигает
200; в сегнетоэлектриках εr=103 и больше.
В неполярных диэлектриках с ростом температуры εr незначительно уменьшается, в
полярных изменения εr связаны с преобладанием того или иного вида поляризации, в
ионных кристаллах εr увеличивается, в некоторых сегнетоэлектриках при температуре
Кюри εr=104 и больше. Температурные изменения εr характеризуют температурным
1 𝑑𝜀
коэффициентом, К-1, ТК 𝜀𝑟 = 𝜀 𝑑𝑇𝑟 .
𝑟
Для полярных диэлектриков характерным является уменьшение εr в области частот,
где время τ на поляризацию соизмеримо с T/2. Диэлектрическими потерями называют
мощность, поглощаемую диэлектриком из электрического поля вследствие
электропроводности, медленных видов поляризации (их время τ соизмеримо с Т/2),
ионизации газовых включений на высоких частотах и в сильных электрических полях в
диэлектриках.
Диэлектрические потери характеризуются углом диэлектрических потерь δ и
тангенсом угла диэлектрических потерь tgδ=Pa/Pp, где Pa — мощность диэлектрических
потерь, Pp — реактивная мощность конденсатора. Произведение εrtgδ=ε" называют
коэффициентом диэлектрических потерь. Удельные диэлектрические потери,
Вт/м3, Pуд=σЕ2, при постоянном напряжении; Pуд=5,56·10-11Е2εrftgδ при переменном с
частотой f, Гц; произведение σa=5,56·10-11εrftgδ, См·м-1, называется проводимостью
диэлектрика на переменном напряжении. Критерием существования различных
механизмов потерь служит соотношение fεrρtgδ ≥ 1,8·1010, где знак равенства
соответствует
существованию
потерь
только
от
электропроводности.
Определение εr и tgδ производят при частоте 50 Гц.
Для диэлектриков, применяемых в технике высоких частот и высоких
напряжений, tgδ не должен превышать 10-3, для работающих в менее ответственных
условиях допускается большее значение tgδ.
В
неполярных
диэлектриках,
ионных
кристаллах
с
ростом
температуры tgδ увеличивается (как и σ), в полярных при температурах, где τ и Т/2
соизмеримы, tgδ имеет максимум, который смещается в область больших температур при
увеличении частоты. С ростом частоты в неполярных диэлектриках tgδ уменьшается, в
полярных в области, где τ и Т/2 соизмеримы, имеет максимум, смещающийся в область
больших частот при увеличении температуры.
Пробой, электрическая прочность, электрическое старение диэлектриков. Пробой,
потеря электрической прочности наступает, если в ходе повышения приложенного к
изоляции напряжения протекающий через нее сквозной ток возрастает до 10 8 А/м2.
Различают следующие три вида пробоя диэлектриков.
Электрический пробой (электронный пробой), протекающий за 10-8—10-5 с,
обусловлен ударной ионизацией ускоренными в электрическом поле электронами.
Электрическая прочность при электрическом пробое воздушных промежутков при
нормальных условиях составляет 3·106 В/м, тщательно очищенных жидкостей достигает
108 В/м, твердых диэлектриков (монокристаллов) -109 В/м.
Электротепловой пробой (тепловой пробой) обусловлен прогрессивно нарастающим
выделением теплоты в диэлектрике под действием диэлектрических потерь в местах
наихудшего теплоотвода образца (изделия). Такой пробой развивается за 10-3—
102 с, Eпр здесь достигает 107 В/м.
Электрохимический пробой (электрическое старение) обусловлен медленными
изменениями химического состава и структуры диэлектрика, которые развиваются под
воздействием электрического поля и (или) разрядов в окружающей среде. Время развития
электрохимического пробоя составляет 103—108 с и называется временем жизни
диэлектрика τж. С увеличением температуры в напряженности электрического поля τж,
как правило, уменьшается. Такой пробой развивается в полях, значительно меньших,
чем Eпрдиэлектрика. Основной причиной электрического старения полимеров являются
частичные разряды (ЧР).
Развитие той или иной формы пробоя зависит от природы диэлектрика и условий
определения Eпр или эксплуатации. При испытаниях на импульсах длительностью 10 -8—
10-5 с в условиях отсутствия разрядов у краев электродов происходит электрический
пробой. Если о такого диэлектрика велика и резко зависит от температуры, то при
выдержке этого же образца под напряжением в течение 10-3—10-2 с в нем развивается
тепловой пробой. При воздействии на образец в течение длительного времени меньшими
напряжениями, при которых в диэлектрике происходят ЧР или другие процессы,
обусловливающие старение, наблюдается электрохимический пробой.
ПОНЯТИЕ О ДАЛЬНЕМ И БЛИЖНЕМ ПОРЯДКЕ
Наличие пространственной корреляции микроструктуры вещества:
- корреляция в пределах всего микроскопического образца — дальний порядок;
- корреляция в области с конечным радиусом — ближний порядок.
То есть дальний порядок характеризует упорядоченность, повторяющуюся на
неограниченно больших расстояниях, ближний порядок — упорядоченность на
расстояниях, сравнимых с межатомными. Понятие дальний и ближний порядок
применимо к конденсированному состоянию вещества.
В идеальном газе дальний и ближний порядок отсутствуют, так как расположение
атома в какой-либо точке пространства не зависит от расположения других атомов.
Жидкости и аморфные тела дальнего порядка не имеют, но в жидкостях и аморфных телах
уже существует ближний порядок — некоторая закономерность в расположении соседних
атомов. На больших расстояниях порядок «размывается». Расположение атомов вокруг
любого атома такой системы можно охарактеризовать функцией радиального
распределения W(r), которая определяет вероятность встретить атом того или иного сорта,
находящийся на расстоянии r от данного атома. В том числе эта функция определяет
вероятность количества ближайших соседей и расстояние до них. Расстояния между
атомами не фиксированы строго, но максимумы функций распределения указывают
наиболее часто встречающиеся расстояния. В статистических рамках ближнего порядка
взаимные конфигурации атомов в жидкости могут быть в какой-то мере постоянными и в
некоторых случаях близкими к таковым в кристаллической структуре.
Для кристаллов характерна строгая повторяемость во всех направлениях одного и
того же структурного элемента (атома, группы атомов, молекулы и т. п.) на протяжении
сотен и тысяч периодов кристаллической решетки. Такое правильное чередование атомов
на одних и тех же расстояниях друг относительно друга повторяется для сколь угодно
отдаленных атомов, т. е. существует дальний порядок и ближний порядок. Основные
признаки дальнего порядка — симметрия и закономерность в расположении частиц,
повторяющаяся на любом расстоянии от данного атома. Наличие дальнего и ближнего
порядка обусловлено взаимодействием между частицами.
Состояние вещества, характеризуемое наличием дальнего порядка, называется
упорядоченной фазой, а состояние, в котором дальний порядок отсутствует —
неупорядоченной фазой. Фазовый переход из неупорядоченной фазы в упорядоченную
может быть переходом первого или второго рода. Если упорядочение происходит в
результате фазового перехода второго рода, то в неупорядоченной фазе присутствует
ближний порядок.
Понятия дальний и ближний порядок важны для теории сплавов, где они
характеризуют степень упорядочения сплава, например в сплаве из двух компонентов при
полном упорядочении атомы двух сортов чередуются, то есть каждый атом окружен
ближайшими соседями только из атомов другого сорта. Неполный порядок проявляется в
том, что среди соседей появляются атомы того же сорта. Полностью упорядоченное
состояние возможно только при абсолютном нуле, так как тепловое движение нарушает
порядок. Высокотемпературные фазы и в кристаллах и в сплавах, как правило, в
результате теплового движения, становятся неупорядоченными.
Упорядоченность в расположении частиц вещества является координационной
упорядоченностью. Но дальний и ближний порядок проявляется не только во взаимном
расположении частиц. В некоторых веществах наблюдается также упорядоченность в
ориентации молекул, магнитных моментов и электрических дипольных моментов.
В этих случаях понятие дальний и ближний порядок характеризует ориентационное
упорядочение (упорядочение в ориентациях частиц, молекул), или магнитное
упорядочение (упорядочение в ориентации магнитных моментов.
Например, в жидкости, состоящей из несимметричных молекул, существует
ориентационный ближний порядок (а в жидких кристаллах — дальний порядок) в
ориентации молекул. Ориентационное упорядочение наблюдается в изотропных
жидкостях, состоящих из анизотропных, но случайным образом ориентированных
молекул при фазовом переходе в анизотропную жидкость, в которой молекулы имеют
преимущественную ориентацию. Параметром такого порядка является спонтанная
поляризация.
Магнитное упорядочение происходит, когда парамагнетик, в котором магнитные
моменты атомов, ориентированные независимо, при переходе через точки Кюри или
Нееля упорядочиваются и либо приобретают одинаковое направление и ориентацию (в
ферромагнетиках), либо одинаковое направление, но разные ориентации, образуя в
антиферромагнетиках магнитные
подрешетки.
В
ферромагнетиках
и
антиферромагнетиках существует дальний и ближний порядок в ориентации магнитных
моментов. Параметром магнитного порядка является намагниченность.
АМОРФНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТЕЛА, ИХ ОТЛИЧИЕ ДРУГ ОТ ДРУГА
По своим физическим свойствам и молекулярной структуре твердые тела разделяются
на два класса – аморфные и кристаллические.
Характерной особенностью аморфных тел является их изотропность, т. е.
независимость всех физических свойств (механических, оптических и т. д.) от
направления внешнего воздействия. Молекулы и атомы в изотропных твердых телах
располагаются хаотично, образуя лишь небольшие локальные группы, содержащие
несколько частиц (ближний порядок). По своей структуре аморфные тела очень близки к
жидкостям. Примерами аморфных тел могут служить стекло, различные затвердевшие
смолы (янтарь), пластики и т. д. Если аморфное тело нагревать, то оно постепенно
размягчается, и переход в жидкое состояние занимает значительный интервал температур.
В кристаллических телах частицы располагаются в строгом порядке, образуя
пространственные периодически повторяющиеся структуры во всем объеме тела. Для
наглядного
представления
таких
структур
используются
пространственные
кристаллические решетки, в узлах которых располагаются центры атомов или молекул
данного вещества. Чаще всего кристаллическая решетка строится из ионов (положительно
и отрицательно заряженных) атомов, которые входят в состав молекулы данного
вещества. Например, решетка поваренной соли содержит ионы Na+ и Cl–, не
объединенные попарно в молекулы NaCl. Такие кристаллы называются ионными.
Кристаллическая решетка поваренной соли
В каждой пространственной решетке можно выделить структурный элемент
минимального размера, который называется элементарной ячейкой. Вся
кристаллическая решетка может быть построена путем параллельного переноса
(трансляции) элементарной ячейки по некоторым направлениям.
Теоретически доказано, что всего может существовать 230 различных
пространственных кристаллических структур. Большинство из них (но не все)
обнаружены в природе или созданы искусственно.
Кристаллические решетки металлов часто имеют форму шестигранной призмы (цинк,
магний), гранецентрированного куба (медь, золото) или объемно центрированного куба
(железо).
Кристаллические
тела
могут
быть монокристаллами и поликристаллами.
Поликристаллические тела состоят из многих сросшихся между собой хаотически
ориентированных маленьких кристалликов, которые называются кристаллитами.
Большие монокристаллы редко встречаются в природе и технике. Чаще всего
кристаллические твердые тела, в том числе и те, которые получаются искусственно,
являются поликристаллами.
В отличие от монокристаллов, поликристаллические тела изотропны, т. е. их свойства
одинаковы во всех направлениях. Поликристаллическое строение твердого тела можно
обнаружить с помощью микроскопа, а иногда оно видно и невооруженным глазом (чугун).
Многие вещества могут существовать в нескольких кристаллических модификациях
(фазах),
отличающихся
физическими
свойствами.
Это
явление
называется полиморфизмом.
Переход
из
одной
модификации
в
другую
называется полиморфным переходом. Интересным и важным примером полиморфного
перехода является превращение графита в алмаз. Этот переход при производстве
искусственных алмазов осуществляется при давлениях 60–100 тысяч атмосфер и
температурах 1500–2000 К.
Структуры кристаллических решеток экспериментально изучаются с помощью
дифракции рентгеновского излучения на монокристаллах или поликристаллических
образцах.
На рисунке приведены примеры простых кристаллических решеток. Следует помнить,
что частицы в кристаллах плотно упакованы, так что расстояние между их центрами
приблизительно равно размеру частиц. В изображении кристаллических решеток
указывается только положение центров частиц.
В простой кубической решетке частицы располагаются в вершинах куба.
В гранецентрированной решетке частицы располагаются не только в вершинах куба, но
и в центрах каждой его грани. Изображенная на рисунке решетка поваренной соли
состоит из двух вложенных друг в друга гранецентрированных решеток, состоящих из
Na+ и Cl–. В объемноцентрированной кубической решетке дополнительная частица
располагается в центре каждой элементарной кубической ячейки.
Простые кристаллические решетки: 1 – простая кубическая решетка; 2 –
гранецентрированная кубическая решетка; 3 – объемноцентрированная кубическая
решетка; 4 – гексагональная решетка
Кристаллические структуры металлов имеют важную особенность. Положительно
заряженные ионы металла, образующие кристаллическую решетку, удерживаются вблизи
положений равновесия силами взаимодействия с «газом свободных электронов».
Электронный газ образуется за счет одного или нескольких электронов, отданных каждым
атомом. Свободные электроны способны блуждать по всему объему кристалла.
Структура металлического кристалла
В кристаллических веществах атомы расположены в строгом порядке — в узлах
кристаллической решетки. В аморфных веществах атомы расположены беспорядочно, так
же, как и в жидкостях. Кристаллические вещества имеют строго определенную
температуру плавления. Это объясняется так: атомы в узлах кристаллической решетки не
могут свободно двигаться, а могут лишь совершать небольшие колебания. Атомы совершают относительно своего среднего положения колебания с частотой около
1013 Гц. Амплитуда этих колебаний пропорциональна температуре. При нагревании
твердого кристаллического вещества атомы в узлах решетки начинают колебаться
сильнее. Наконец, при какой-то определенной температуре колебания становятся
настолько сильными, что атомы больше не могут удерживаться в кристаллической
решетке и вещество плавится, превращаясь в жидкость. Аморфные вещества не имеют
строго определенной температуры плавления. Так как в аморфном веществе атомы
расположены беспорядочно, то при повышении температуры они приобретают все
большую свободу движения, и вещество не плавится, а постепенно размягчается,
превращаясь в очень вязкую жидкость. Чем выше температура, тем меньше вязкость, тем
более подвижна жидкость.