Лекция 4 Краткое содержание 1.

реклама
Лекция 4
Краткое содержание
1. Полимеризация мономеров в растворе
2. Производство полистирола в растворе
3. Технические способы проведения поликонденсации
4. Поликонденсация в расплаве
5. Поликонденсация в растворе
6. Эмульсионная поликонденсация
7. Межфазная поликонденсация
8. Поликонденсация в твердой фазе
Полимеризация мономеров в растворе
Полимеризация мономеров в растворе включает собственно мо-номер, инициатор и
растворитель. Начальная реакционная система мо-жет быть гомогенной или гетерогенной.
Это практически единственный способ полимеризации газообразных мономеров на
гетерогенных ката-лизаторах. По сравнению с полимеризацией в массе этот метод имеет
преимущество с точки зрения гибкости управления процессом, скоро-стей реакции и
теплоотвода. Для мономеров, полимеризующихся по ра-дикальному механизму, эти
преимущества в большинстве случаев не-достаточны, чтобы сделать полимеризацию в
растворе экономически выгодной для крупнотоннажного производства. Помимо
дополнитель-ных затрат на удаление реакционной среды, этот метод обусловливает
ведение процесса с пониженной скоростью. Разбавление мономера при-водит к
получению полимера с меньшей молекулярной массой. Методом радикальной
полимеризации в растворе производят ла-ки, т. е. растворы относительно
низкомолекулярных продуктов, олиго-меры, а также ряд среднетоннажных полимеров
специального назначе-ния: полиакрилаты, поливинилацетат, фторированные полимеры и
др. Значительно более важную роль процессы в растворе приобрели в ионной
полимеризации. Благодаря относительно большим скоростям ионных процессов проблема
повышения концентрации мономеров для увеличения ее не играет здесь существенной
роли. В то же время прак-тически всегда можно подобрать растворитель, достаточно
инертный к реакциям передачи цепи. Обычно в этих процессах используются бен-зины и
другие алифатические углеводороды, толуол, бензол и др.111
Во многих случаях мономеры в условиях проведения процесса находятся в газообразной
форме, каталитическую систему обычно рас-творяют или суспендируют в инертном
растворителе. Затем в реактор, где интенсивно перемешивается реакционная среда,
непрерывно или периодически подают газообразный мономер под избыточным давлением, которое может меняться в достаточно широких пределах. Мономер при этом
растворяется в реакционной среде и полимеризуется. Наиболее часто для ведения
процесса полимеризации в растворе используются реакторы смешения. Разбавление
мономера растворите-лем позволяет относительно легко регулировать температурный
режим процесса в реакторах с внешним теплоотводом. При относительно низ-ких
скоростях процесса реакцию ведут или в реакторах периодического действия или
непрерывно в каскаде последовательно соединенных ре-акторов смешения. Высокие
скорости полимеризации при ионном ини-циировании в газожидкостном (гетерофазном)
варианте процесса по-зволяют проводить реакцию в одноступенчатом реакторе смешения.
Например, при полимеризации формальдегида скорость реакции столь высока, что
стационарная концентрация формальдегида в растворе близка к нулю, и процесс
протекает в диффузионной области относи-тельно мономера.
Производство полистирола в растворе
Полимеризация стирола в растворе не имеет широкого примене-ния, так как полимер
образуется с низкой молекулярной массой и выде-ление его из реакционной смеси
представляет значительные трудности. К тому же полистирол не может быть использован
в виде раствора (лака, клея и т. п.) из-за хрупкости лакового покрытия (низкая ударная
прочность). На рис. 7.4 представлена схема полимеризации стирола в растворе с неполной
конверсией.
Смесь стирола и растворителя подают насосом 1 в три реакто-ра 2, 3, 4. Все они снабжены
мешалками и имеют рубашки с регулируе-мым обогревом. Реакционная масса поступает в
реакторы сверху и пе-рекачивается в следующие реакторы шестеренчатыми насосами.
Рас-твор полимера из третьего реактора поступает в испаритель 5, где раз-деляется
дырчатой тарелкой на много отдельных струек, что способст-вует быстрому испарению
мономера и растворителя, которые конден-сируются в холодильнике и возвращаются в
производство. Из испарите-ля полимер поступает на экструзионную установку 6, из
которой выхо- дят нити полимера и направляются в водяную ванну 7. В дробилке 8 они
режутся на гранулы. Гранулы подаются пневмотранспортом на барабанный грохот,
подвергаясь поверхностной смазке и поступают в бункер 9, а из него на фасовочную
машину 10. Свойства полистирола зависят от метода его получения. Так, блочный
полистирол прозрачен, он пропускает до 90 % видимого света. Это обеспечивает
применение его для изготовления оптических стекол. Эмульсионный полистирол широко
применяется в производстве некоторых марок пенополистирола прессовым методом,
который используется в качестве теплоизоляционного материала. Блочный полимер имеет
самое высокое содержание мономера. Его применяют для изготовления технических
деталей и множества изделий бытового назначения. Суспензионный метод получения
полистирола обеспечивает более низкое содержание свободного стирола в готовом
продукте (0,1…0,5 %) и позволяет получать широкий ассортимент материалов.
Рис. 7.4. Схема полимеризации стирола в растворителе: 1 – насос; 2,3,4 – реакторы
полимеризации, 5 – испаритель, 6 – экструдер; 7 – водяная ванна; 8 – дробилка; 9 – бункер; 10 –
фасовочная машина; 11 – насосы
Технические способы проведения поликонденсации
Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе
полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления.
Так, поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на
границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо
сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные
реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных
процессов – возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные
вещества.
Поликонденсация в расплаве
Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров
представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при
которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому
реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО2 во избежание
возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций. В
ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления
низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется
на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно возрастает
вязкость реакционной системы, как и при полимеризации алкенов в массе. В условиях
проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из
реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В
большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты
последующей переработки полимера методами экструзии, литьем под давлением и т. п.
Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают поли-амид-6,6 и
полиэтилентерефталат. (формулы). Поликонденсация в расплаве имеет ряд
технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров,
которая обусловливает большой съем продукции с единицы объема реактора, что
обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования. Весьма
существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов,
например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится
малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к
варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном
случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных
технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая
энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера).
Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200 °С) и его
значительной продолжительностью. Также недостатком поликонденсации в расплаве
является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это
связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание
требует значительных затрат энергии. При осуществлении процесса по непрерывной
схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса
проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход
реакционной массы из одного аппарата в другой. Итак, анализ преимуществ и недостатков
метода поликонденсации в расплаве позволяет определить его наиболее целесообразное
использование в промышленности.
Поликонденсация в растворе
При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора
присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при
которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в
расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу
образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции. Проведение
поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в
реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а
следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление
низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если
полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в
растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить
температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Этот метод
приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать
конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления. Названный метод
создает хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров,
что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов,
развиваемых при повышенных температурах. В некоторых случаях получаемый по этому
методу раствор полимера можно использовать для получения пленок, покрытий, лаков. В
большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять
типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может
конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по
затратам на оборудование. Выделение полимера из реакционного сиропа требует
проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация
порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция регенерации
растворителя и подготовка его к повторному использованию. Именно от успешного
проведения этой операции зависит рентабельность промышленного процесса
поликонденсации в растворе. К недостаткам процесса относится также малая
производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в
сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы
полимеров.
Эмульсионная поликонденсация
Технологические особенности эмульсионной поликонденсации обусловлены ее
двойственной природой: с одной стороны, это процесс в гетерогенной среде, с другой –
протекание процесса как бы в растворе, т. е. каплю эмульсии можно рассматривать как
аналог реактора в случае поликонденсации в растворе. В каждой из этих фаз
эмульсионной системы создаются благоприятные условия для оптимального протекания
каждой реакции, составляющей процесс поликонденсации. Благодаря этому процесс
поликонденсации в такой двухфазной системе протекает особенно успешно. Важным
технологическим преимуществом эмульсионного способа поликонденсации являются
хорошие условия для отвода тепла реакции и массообмена. Кроме того, эмульсионные
системы маловязкие, что позволяет перекачивать их обычными способами, например
центробежными насосами. Принимая во внимание и высокие скорости реакции, можно
сказать, что это один из наиболее производительных способов получения
поликонденсационных полимеров. Для успешного проведения реакции в эмульсии
необходимо интенсивное перемешивание. Наиболее сложной задачей при эмульсионной
поликонденсации является обеспечение дозирования мономеров с необходимой
точностью (не менее 0,5 %), что требует использования особых дозирующих устройств.
Наиболее трудоемкими операциями в этом методе синтеза полимеров является
регенерация и возврат растворителя. Оптимальная организация именно этой стадии
определяет экономическую эффективность всего технологического процесса получения
полимеров в эмульсии.
Межфазная поликонденсация
Технология получения полимеров осуществляется на границе раздела фаз реакционных
сред. Она включает в себя предварительное растворение мономеров в соответствующих
растворителях и смешение полученных растворов. Образовавшийся полимер выделяют из
реакционной смеси, промывают, регенерируют водную и органическую фазы и
возвращают их в процесс. Основным достоинством межфазной поликонденсации является
возможность проведения процесса при комнатной температуре. Этот способ является
энергетически выгодным. При проведении межфазной поликонденсации возникают
следующие дополнительные трудности:
• обеспечение интенсивного смешения растворов реагентов в условиях, исключающих
налипание выделяющегося полимера на внутренние части;
• организация максимального возврата реакционных фаз после регенерации в процессе.
Важной стадией технологического процесса получения полимеров является регенерация
растворителя и возврат его в процесс. Таким образом, рентабельность и целесообразность
создания межфазного процесса определяется, прежде всего, оптимальной технологией
вспомогательных операций.
Поликонденсация в твердой фазе
Этот метод синтеза полимеров не получил широкого распространения из-за
технологических недостатков, а именно: использование высоких температур и большая
продолжительность процесса. Последнее обстоятельство делает этот способ получения
полимеров малопроизводительным.
Структура производства полимерных материалов и основные задачи в области их
разработки. Сутягин стр.22-33 уч.пос.
Общая характеристика промышленных способов полимеризации и
поликонденсации
7.1. Общие положения
В промышленности реализуют синтез полимеров из низкомолеку-лярных соединений
путем полимеризации и поликонденсации, а также из высокомолекулярных соединений
путем полимераналогичных пре-вращений. Реакция поликонденсации имеет столь же
широкое применение в промышленном синтезе полимеров, как и полимеризация. Столь
же раз-нообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию прово-дят в
твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе раз-дела фаз, в матрицах.
Ниже будут
рассмотрены особенности
сущест-вующих способов ведения
технологических процессов, протекающих по различным механизмам. Проведение
любого технологического процесса в промышленных условиях слагается в общем случае
из ряда этапов, основными из кото-рых являются:
• подготовка сырья перед его химическим превращением (за-грузка сырья, смешение
компонентов, нагрев или охлаждение смеси, создание давления и т. д.);
• химическое превращение мономеров в полимеры;
• подготовка реакционной смеси к выделению полимера (охлаж-дение смеси, разделение
фаз, выгрузка реакционной массы из реактора).
Проведение этих стадий во времени в общем случае может быть либо последовательным,
либо одновременным. Кроме того, часть опе-раций может проводиться одновременно, а
часть – последовательно.
7.2. Подготовительная стадия процесса получения поли-мерных
материалов
Полимерные производства потребляют разнообразные по природе и агрегатному
состоянию основные и вспомогательные исходные веще-ства. Комплекс процессов и
аппаратов, составляющих первую, подгото-вительную, стадию технологической схемы,
предназначен для хране-ния, транспорта этих веществ по заводской территории и внутри
цеха, а также для изменения параметров их состояния перед поступлением в реакционный
аппарат.
Хранение и транспорт сырья и вспомогательных продуктов
Для хранения исходных веществ в промышленности используют-ся различные по
устройству и размеру резервуары, а транспорт их осу-ществляется по трубопроводам с
помощью разнообразных машин. Так, хранение жидких и газообразных веществ
производится на складе пред-приятия или на складах, обслуживающих группу цехов, а
также на про-межуточных складах и в цеховых хранилищах. В случае жидких ве-ществ
используют стальные резервуары, выполненные в виде горизон-тальных и вертикальных
цилиндрических сварных сосудов, емкость ко-торых может достигать 2000 м3. Для
хранения низкокипящих жидкостей и сжиженных газов находят применение сферические
резервуары, рас-считанные на давление 1 МПа. Для хранения газов широко используют-ся
газгольдеры низкого или высокого давления. В тех случаях, когда имеется возможность
сжатия газа, целесообразно использовать газголь-деры высокого давления, выполняемые в
виде цилиндрических или сферических стальных сосудов емкостью до 250 м3 и
устанавливаемые горизонтально группами, которые объединяются коллектором (газгольдеры высокого давления 15…16 МПа укладываются в грунт). Транспорт жидких и
газообразных веществ по трубопроводам осуществляется с применением разнообразных
устройств и машин, соз-дающих напор, необходимый для преодоления сопротивления
трубо-провода и давления в аппарате – приемнике. Перепад давления между сосудом, в
котором хранится транспортируемая жидкость, и приемни-ком в ряде случаев создается в
результате понижения давления в при-емнике. Такой подход находит применение как в
периодических, так и в непрерывных процессах полимерной технологии, если аппарат,
предна-значенный для приема жидкости, рассчитан на работу в вакууме. Для
перемещения жидкостей используют различные насосы. Для точной дозировки жидкости,
необходимой при осуществлении непре-рывных процессов используются плунжерные
насосы, обеспечивающие напор до 70 МПа при скорости подачи от 0,5 до 8…10 м3/ч.
Кроме плунжерных насосов для перемещения суспензий агрессивных жидко-стей
пригодны одновинтовые насосы при давлениях нагнетания от 0,25 до 2,5 МПа.
Центробежные химические насосы предназначены для пе-рекачивания химически
активных и нейтральных сред с водородным показателем рН = 4...9 и температурой до 165
°С. Насосы, проточная часть которых изготовлена из титана, предназначены для
перекачивания жидкостей с водородным показателем рН = 2.
Перемещение газов по заводской территории чаще всего осущест-вляется
турбокомпрессорами и турбогазодувками. Для перемещения небольших количеств газа
используются ротационные компрессоры разнообразных типов. Перемещение газа в
контуре высокого давления производится с помощью циркуляционных компрессоров.
Более целесообразной явля-ется конструкция многоступенчатого центробежного
компрессора.
Подготовка мономеров и вспомогательного сырья
В промышленности чаще всего приходится встречаться с опера-циями приема жидких,
твердых и газообразных продуктов, операциями отмеривания, взвешивания, процессами
растворения, перемешивания и т.п. При приеме жидких продуктов в условиях Сибири и
Крайнего Се-вера приходится иногда предусматривать предварительный подогрев
продуктов в железнодорожной цистерне перед перекачкой, например, фенола, а в случае
создания прицехового склада на открытой площадке предусмотреть необходимость
постоянного подогрева емкостей. При организации приема газообразных мономеров
особое внима-ние уделяется удалению конденсированных фаз, например, фильтрованием, осушкой или наоборот, увлажнением. Так, например, для безо-пасной работы с
ацетиленом в него добавляется водяной пар. При приеме и удалении из цеха твердых
продуктов особое внима-ние надо уделить механизации операций и процессам доставки
мате-риалов в цех, разгрузки и размещении в цехе, вскрытия тары и ее обра-ботки,
подготовки материалов к использованию, доставки материалов к технологическим
аппаратам, дозировки, обработки и удаления твердых и сыпучих отходов производства,
переработки твердых целевых отхо-дов. В некоторых случаях на стадии подготовки сырья
приходится осуществлять процессы и операции по повышению качества сырьевых
продуктов в связи с тем, что рецептурные требования технологического процесса к сырью
превышают показатели ГОСТов или ТУ или в связи с тем, что мономеры бывают
заправлены ингибиторами и стабилизатора-ми для хранения и транспортировки в
соответствии с ГОСТом или ТУ. Обычно приходится применять процессы ректификации,
абсорбции, сушки, фильтрации и т. п., а иногда и химические процессы, например
гидрирование с целью удаления следов ацетилена, разложения переки-сей, которые
образуются при хранении ряда соединений и т. д.
Разгрузка и размещение материалов в цехе
При наличии саморазгружающихся транспортных средств (авто-самосвалов,
автопогрузчиков и т. п.) в цехе монтируются приемные бункеры, откуда с помощью
подъемных устройств (норий, элеваторов и т. д.) грузы направляют в расходные бункеры.
Для разгрузки автомашин и аккумуляторных тележек могут применяться такие средства,
как вы-носные монорельсы, наклонные платформы, установки пневмотранспорта.Сыпучие материалы и материалы, состоящие из мелких кусков, перемещаются по
цеху с помощью транспортеров и шнеков разного ти-па. Материалы, загружаемые в тару
(стеклянные и металлические бан-ки, бумажные мешки, ящики) доставляются в цех в
основном теми же средствами, что и бестарные. Доставка материалов к аппаратам
наиболее просто производится периодической загрузкой, причем используются краны,
передвижные тали, тельферы. Для непрерывной загрузки используются конвейеры
различных типов (ленточные, пластинчатые, скребковые, трубчатые), шнековые,
секторные, тарельчатые и плунжерные дозаторы и т. д.
Схема полимеризации стирола в растворителе: 1 – насос; 2,3,4 – реакторы полимеризации, 5 –
испаритель, 6 – экструдер; 7 – водяная ванна; 8 – дробилка; 9 – бункер; 10 – фасовочная машина;
11 – насосы
Схема полимеризации стирола в растворителе: 1 – насос; 2,3,4 – реакторы полимеризации, 5 –
испаритель, 6 – экструдер; 7 – водяная ванна; 8 – дробилка; 9 – бункер; 10 – фасовочная машина;
11 – насосы
Схема полимеризации стирола в растворителе: 1 – насос; 2,3,4 – реакторы полимеризации, 5 –
испаритель, 6 – экструдер; 7 – водяная ванна; 8 – дробилка; 9 – бункер; 10 – фасовочная машина;
11 – насосы
Скачать