elektrofil-noe prisoedinenie

Электрофильное присоединение
Алкены, алкадиены и алкины известны своей способностью легко
реагировать с электрофильными реагентами, присоединяя их по кратным
связям. В случае, если присоединяется СИММЕТРИЧНЫЙ реагент (такой,
как Br2), затруднений в определении продуктов реакции не возникает. При
избытке реагента происходит насыщение кратных связей и превращение
алкенов – в дигалогеналканы, алкинов- в тетрагалогеналканы:
Однако, когда присоединяется несимметричный реагент (а таких
подавляющее большинство) к несимметричному же алкену (или замещенному
алкену), предсказать строение продукта становится сложнее. В ряде случаев
присоединение происходит по правилу Марковникова:
Это происходит, если один из заместителей (или оба) при углеродах с кратной
связью является электронодонорным: алкил-, метокси-, галоген- и т.п.).
Если заместитель электроноакцепторный (циано-, нитро-, сульфо-, карбокси-,
карбонильная и т.п. группы), то присоединение протекает ПРОТИВ правила
Марковникова:
В таких случаях для предсказания состава продукта следует
рассматривать интермедиаты реакции- карбкатионы, и решать вопрос об их
относительной стабильности. Образование продуктов происходит через
превращения с наиболее устойчивым промежуточным карбкатионом:
Вопрос о сравнительной устойчивости карбкатионов решается просто.
“Чисто” алкильные карбкатионы увеличивают устойчивость в ряду:
первичные < вторичные < третичные < аллильные, бензильные
Чем больше алкильных заместителей у положительно заряженного углерода,
тем карбкатион устойчивей, вследствие нарастания компенсирующего
заряд +I эффекта алкильной группы. Соответственно, следует учитывать
влияние электроноакцепторных групп, таких, как:
-СООН, -СN, -CX3 (X-галоген), -C(=O)-R, -COOR, -NO2, -N=O, -SO3H и др.
Любая из этих группировок, во-первых, затрудняет реакцию электрофильного
присоединения в целом(обеднение электронной плотности С=С связи и
дестабилизация карбкатиона), и во-вторых, приводит к образованию
продуктов ПРОТИВ правила Марковникова:
Однако, группировки, имеющие на атоме, связанном с положительно
заряженным углеродом карбкатиона, НЕПОДЕЛЕННУЮ пару электронов,
увеличивают стабильность катиона, и вызывают образование продуктов
присоединения по правилу Марковникова. К таким группировкам относятся: О-, -ОН, -ОR, -NH2, -NHR, -NR2, -X (галоген), -SH, -SR и некоторые другие:
Схема компенсации положительного заряда мезомерным эффектом атома с
неподеленной парой электронов выглядит так:
Несмотря на имеющийся у всех заместителей отрицательный индуктивный
эффект –I (вследствие большей электроотрицательности), положительный
мезомерный эффект (+M) в данном случае играет решающую роль.
Правила деления различных заместителей на группы, в зависимости от их
электронных эффектов, приведены здесь.
Сопряженные алкадиены также дают разнообразие продуктов, вызванное
делокализацией положительного заряда карбкатиона по системе
негибридизованных р-орбиталей, в результате чего могут существовать два
устойчивых карбкатиона одной структуры. Этим, в частности, объясняется
повышенная устойчивость аллильных и бензильных карбкатионов.
Более устойчивый из двух карбкатионов может перемещать электронную
плотность по системе сопряжения и образовать другой карбкатион:
Если нуклеофил (Br-, HO-, H2O и т.д.) прореагирует с карбкатионом I- получится
продукт присоединения по типу 1,2; если с карбкатионом II- получится продукт
1,4- присоединения:
Суммируя сказанное, электрофильное присоединение по кратной связи можно
охарактеризовать следующей краткой схемой:
1. В реакционной системе генерируется электрофильная частица. Чаще
всего в ее роли выступает протон Н+, но иногда это может оказаться
положительно заряженный галоген или другая частица, образованные
вследствие одного из процессов:


Br-Br + AlCl3 = [AlCl3Br]- + Br+;
HO-Cl + H+ = H2O + Cl+;
Cl+ + J2 = J-Cl + J+ и т.д.
1. Электрофильная частица атакует кратную связь с повышенной
электронной плотностью.Образующийся в результате атаки карбкатион
может перегруппироваться в результате гидридного или даже алкильного
сдвига, с образованием более устойчивого карбкатиона:
СН3-С(СН3)2-CH=СН2 + Н+ ---- СН3-С(СН3)2-CH+-СН3 ---... --- СН3С+(СН3)–CH(CH3)-СН3
2. Самый устойчивый карбкатион образует основной продукт, присоединяя
нуклеофил, имеющийся в среде (Х-, ОН-, Н2О и т.д.).
Все сказанное относится к реакциям электрофильного присоединения. Следует
помнить, однако, что присоединение HBr к алкенам, в зависимости от условий,
может протекать как по механизму электрофильного присоединения, так
и радикальным присоединением. Состав продуктов реакции полностью
определяется механизмом ее протекания.
Радикальное присоединение
Радикальное присоединение к двойной связи С=С. Перекисный эффект.
Наиболее изучено открытое Харашем в 1932 году радикальное присоединение
бромистого водорода, инициируемое следами перекиси и ингибируемое
гидрохиноном. Открытие механизма радикального присоединения к двойным
связям положило конец противоречиям, наблюдаемым у многочисленных
исследователей при присоединении бромистого водорода к
несимметричным алкенам: у одних эта реакция приводила к продуктам
присоединения против правила Марковникова, у других- по правилу
Марковникова, у третьих получалась смесь продуктов. Всему виной
оказалось то, что у разных исследователей реакции протекали в различных
условиях (и, соответственно, по различным механизмам), что и приводило к
неоднозначным продуктам. При проведении реакции в условиях, характерных
для протекания цепных процессов (газовая фаза, в индифферентном
растворителе при освещении, присутствие следов перекисей) в
качестве интермедиатов образуются радикалы:
H-Br --- H. + Br.
(либо: а) R-O-O-R ---- 2 R-O.
б) H-Br + R-O. ---- R-OH + Br.)
Далее протекает реакция с алкеном, причем алкен атакуется радикалом
галогена:
Реакция завершается взаимодействием более стабильного радикала
полупродукта со «свежей молекулой» HBr, при этом регенерируется
радикал Br..
Цепная реакция обрывается в результате диспропорционирования радикалов,
либо при взаимодействии с молекулами ингибиторов:
Ряд устойчивости радикалов аналогичен ряду устойчивости карбкатионов:
Первичные < вторичные < третичные << аллильные, бензильные
Хлористый водород также может быть присоединен радикальным процессом
(для этилена реакция инициируется ультрафиолетовым светом или перекисью
трет-бутила при 140 С). Реакция присоединения HCl к трет-бутил-этилену
(протекающая против правила Марковникова) инициируется перекисью
бензоила. Вообще, реакции присоединения HCl к олефинам идут короткими
цепями, сопровождаясь побочными процессами, например теломеризацией
(образованием олигомеров).
В газовой фазе или индифферентном растворителе при освещении можно
провести цепные реакции хлорирования или бромирования алкенов и
ацетилена. В итоге получаются те же продукты, что и при обычном
электрофильном присоединении. Иод присоединяется к алкенам при освещении
при температуре -55 С. К алкенам присоединяются по радикальному механизму
также и меркаптаны (R-SH) в присутствии инициаторов радикальных цепных
реакций. Присоединение протекает против правила Марковникова.
К алкенам присоединятся по радикальному механизму (в присутствии
перекисей ацилов) также полигалоидные алканы- CCl4, CHCl3, CCl3Br и другие.
Инициаторы отрывают от молекулы полигалоидного алкана атом галогена или
водорода (ряд легкости отрыва: J > Br > Cl). Водород в CHCl3 отрывается
легче Cl.
Далее протекает радикальное присоединение:
Таким образом, CHCl3 присоединяется как CCl3-H, а CCl4- как CCl3-Cl.