1. Основные газовые законы. Определение молекулярных масс газообразных веществ.

1. Основные газовые законы. Определение молекулярных масс газообразных веществ.
2. Основные стехиометрические законы.
3. Понятие о химическом эквиваленте и эквивалентной массе простых и сложных веществ. Закон
химических эквивалентов.
4. Волновые свойства электрона. Квантовые числа, s-,p-,d-,f-состояния электрона. Электронные
орбитали.
5. Принцип Паули. Емкость энергетических уровней и подуровней атомов элементов.
6. Связь периодического закона со строением электронных оболочек атомов. Правило Клечковского.
Энергетические ячейки. Правило Гунда.
7. Периодический закон Д.И.Менделеева и периодическая система элементов: ряды, периоды,
подгруппы, порядковый номер.
8. Периодическое изменение свойств химических элементов. Радиус атомов, сродство к электрону,
энергия ионизации, электроотрицательность.
9. Образование химической связи. Энергия связи и длина связи.
10. Ковалентная (атомная) связь. Метод валентных связей. Возбужденные состояния атомов.
Валентность.
11. Направленность ковалентной связи. Сигма и П-связи. Гибридизация атомных орбиталей.
12. Ионная (электронная) связь.
13. Полярная связь. Полярность молекул и их дипольный момент.
14. Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Комплексные соединения.
15. Межмолекулярное взаимодействие. Водородная связь.
16. Система. Фаза. Компонент. Параметры. Функции состояния: внутренняя энергия и энтальпия.
Стандартные условия.
17. Первое начало термодинамики. Закон Гесса как следствие 1-го начала термодинамики.
18. Стандартная энтальпия образования. Следствие из закона Гесса. Термохимические расчеты.
19. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
20. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии.
21. Объединенная формула 1 и 2 начала термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.
22. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.
23. Константа химического равновесия. Расчет Кр и Кс.
24. Принцип подвижного равновесия (принцип Ле-Шателье).
25. Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Константа скорости.
26. Молекулярность и порядок реакции.
27. Кинетическая классификация по степени сложности. Обратимые и необратимые реакции.
28. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Ванг-Гоффа. Уравнение Аррениуса.
29. Энергия активации химической реакции. Аналитический и графический метод расчета.
30. Скорость гетерогенной химической реакции.
31. Катализ. Сущность гомогенного и гетерогенного катализа.
32. Растворы (разбавленные, концентрированные, насыщенные, перенасыщенные).
33. Физические и химические процессы при растворении. Растворимость твердых тел и жидкостей в
жидкостях.
34. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри-Дальтона. Закон распределения.
35. Законы Рауля.
36. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Слабые электролиты.
37. Константы диссоциации. Закон разведения.
38. Сильные электролиты. Понятие активности и коэффициента активности.
39. Электролитическая диссоциация воды. Ионные произведения воды. Водородный показатель.
Понятие об индикаторах
40. Гидролиз солей.
41. Окислительно-восстановительные реакции. Ионно-электронный метод подбора коэффициентов в
окислительно-восстановительных реакциях.
42. Возникновение скачка потенциала на границе раздела «металл-раствор». Равновесный электродный
потенциал.
43. Медно-цинковый гальванический элемент. Процессы на электродах. ЭДС.
44. Зависимость ЭДС гальванического элемента от природы реагирующих веществ, температуры и
концентрации. Стандартная ЭДС.
45. Стандартный водородный электрод. Формула Нернста. Стандартный потенциал. Ряд напряжения.
46. Типы электродов и цепей. Окислительно-восстановительные электроды и цепи.
47. Электролиз. Последовательность разряда ионов на катоде и аноде.
48. Законы Фарадея. Выход по току.
49. Химическая и полицентрационная поляризация при электролизе. Перенапряжение.
50. Классификация химических источников тока.
51. Коррозия металлов. Химическая и электрохимическая коррозия.
52. Основные методы борьбы с коррозией.
53. Кристаллическое состояние вещества. Химическая связь в кристаллах.
54. Сущность физико-химического анализа. Правило фаз. Диаграмма состояния воды.
55. Основные принципы построения диаграммы плавкости бинарных систем. Термографический анализ.
56. Эвтектическая диаграмма плавкости(без образования твердых растворов).
57. диаграмма плавкости непрерывных твердых растворов. Правило «рычага».
58. диаграмма плавкости бинарной системы с ограниченными твердыми растворами.
59. диаграмма плавкости бинарной системы с образованием химических соединений.
60. Произведение растворимости. Условия выпадения осадка.
1. Основные газовые законы. Определение молекулярных масс газообразных веществ.
Газовые законы - законы термодинамических процессов, протекающих в системе с неизменным
количеством вещества при постоянном значении одного из параметров: закон Шарля, закон ГейЛюссака, закон Бойля-Мариотта, а также закон Авогадро, закон Дальтона.
𝑚
Четыре первых закона вытекают из общего уравнения Менделеева-Клайперона 𝑝𝑉 = 𝑀 𝑅𝑇.
Необходимо помнить и об уравнении Ван-дер-Ваальса, описывающем реальные газы. Закон
Авогадро - закон идеальных газов, согласно которому в равных объемах различных газов при
одинаковой температуре и давлении содержится одинаковое число молекул. Закон Бойля-Мариотта
- закон идеальных газов, согласно которому для данной массы данного газа при постоянной
температуре произведение давления на объем есть величина постоянная. Закон Бойля-Мариотта
описывает изотермический процесс. Закон Гей-Люссака - закон идеальных газов, согласно которому
объем данного количества газа при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной
температуре. Закон Шарля - закон идеальных газов, согласно которому давление данной массы
идеального газа при постоянном объеме прямо пропорционально абсолютной температуре. Закон
Дальтона - физический закон, согласно которому давление смеси химически не взаимодействующих
идеальных газов равно сумме парциальных давлений этих газов. При постоянной температуре
растворимость в данной жидкости каждого из компонентов газовой смеси, находящейся над
жидкостью, пропорциональна их парциальному давлению.
2. Основные стехиометрические законы.
1. Закон постоянства состава: в-во имеет постоянный состав независимо от способа его получения:
2H2+O2=2H2O и 4NH3+3O2=6H2O+2N. (состав H2O = const)
2.Закон эквивалентов: в-ва вступают в химическое взаимодействие и замещают друг друга в
соединениях в весовых количествах пропорциональным химическим эквивалентам этих веществ..
Хим.эквивалент - это такое весовое кол-во в-ва, которое реагирует с 1.008 вес.част. H2 или 8 в.ч. О2.
3. Закон простых кратных отношений: если два элемента образуют несколько соединений, то на одно и
тоже весовое кол-во одного элемента приходится такие весовые кол-ва др. Элемента, которые
относятся между собой, как простые целые числа. Например, H20/H2O2 , CO/CO2,
N2O/NO/N2O3/NO2/N2O4/N2O5.
Если в-во имеет молекулярную структуру (пар\газ\молек.крист.реш.) то все стехиометрические
законы полностью выполняются, иначе - нет. Состав соединения зависит от условий получения.
3. Понятие о химическом эквиваленте и эквивалентной массе простых и сложных веществ. Закон
химических эквивалентов.
Эквивалентом называют условную или реальную частицу вещества, которая может замещать,
присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна одному иону
водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в ОВР.
Эквивалентная масса элемента (вещества) определяется формулой Э=А/n, где А – масса одного моля
элемента (вещества), n – его валентность. Закон химических эквивалентов – моль эквивалентов одного
вещества реагирует с молем эквивалентов другого вещества.
4. Волновые свойства электрона. Квантовые числа, s-,p-,d-,f-состояния электрона. Электронные
орбитали.
О наличии волновых свойств электрона первым высказался французский учёный Л. де Бройль.
Уравнение де Бройля: =h/mV. (выводится из равенства импульсов mv=h/было доказано через
дифракционные кольца) Если электрон обладает волновыми свойствами, то пучок электронов должен
испытывать действие явлений дифракции и интерференции. Волновая природа электронов
подтвердилась при наблюдении дифракции электронного пучка в структуре кристаллической решётки.
Поскольку электрон обладает волновыми свойствами, положение его внутри объёма атома не
определено. Положение электрона в атомном объёме описывается вероятностной функцией, если её
изобразить в трёхмерном пространстве, то получим тела вращения.
Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано набором 4 квантовых чисел. n –
главное квантовое число, l – побочное, m – магнитное, s – спиновое. Главное к.ч. характеризует собой
общий запас энергии системы, если уподобить электрон облаку, то главное к.ч. характеризует собой
размеры этого облака. Электроны одного и того же энергетического уровня образуют электронную
оболочку. Г.к.ч принимает целочисленные значения от 1 до 7 (1 – K, 2 – L, 3 – M, 4 – N, 5 – O, 6 – P, 7 – Q).
Электроны одного и того же уровня могут различаться по энергетическому состоянию. Электронные
уровни подразделяются на подуровни. Электроны одного и того же подуровня различны по величине
момента количества движения mvr (m – масса, v - скорость на орбите, r – радиус орбиты). Электроны
различных подуровней имеют различную форму облака. Энергетическое состояние электрона на
подуровне характеризуется с помощью побочного к.ч. (l=n-1). Max число подуровней-4 (K – s; L – s, p; M –
s, p, d; N – s, p, d, f). m – магнитное к.ч. – ориентация электронного облака в пространстве ( –l,0,+l;
summa=2l+1 ). Спиновое к.ч. – характеризует направление вращения электрона. Принимает два
значения – _0h/2pi) и –_ов-h/2pi).
5. Принцип Паули. Емкость энергетических уровней и подуровней атомов элементов.
Принцип Паули: в атоме не может быть 2 электронов с одинаковым набором всех 4 к.ч. Могут быть
попарно параллельны все, кроме хотя бы s. Число электронов на подуровне – 2(2l+1). Максимальное
число электронов на уровне – 2n2. Максимальное число электронов на уровне - 32.
Распределение электронов по уровням и подуровням изображается с помощью электронных формул
или ячеек.
Ограничение принципе Паули: внешний электронные слой элемента (за исключением эл-та 46 Pd)
может состоять только из двух (s и p) подуровней, то есть его максимальная конфигурация s2p6, т.е. 8
электронов.
Энергетический Энегргетический
Магнитное к.ч. m
Число энерг
Макс
Макс
уровень
подуровень
сост на
число е на число е на
подуровне подуровне
уровне
Букв.
n
Букв.
l
(2l+1)
2(2l+1)
2n2
K
1
s
0
0
1
2
2
s
0
0
1
2
L
2
8
p
1
-1,0,+1
3
6
s
0
0
1
2
M
3
p
1
-1,0,+1
3
6
18
d
2
-2,-1,0,+1,+2
5
10
s
0
0
1
2
p
1
-1,0,+1
3
6
N
4
32
d
2
-2,-1,0,+1,+2
5
10
f
3
-3,-2,-1,0,+1,+2,+3
7
14
6. Связь периодического закона со строением электронных оболочек атомов. Правило Клечковского.
Энергетические ячейки. Правило Гунда.
Период – это последовательность атомов с одинаковым числом электронных слоев. Электроны при
застройке оболочек заполняют наиболее выгодные в энергетическом плане подуровни. Состояние
электрона в атоме, описываемое числами l, m, n называется атомной электронной орбиталью.
1 правило Клечковского. Последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от
орбиталей с меньшим значение (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы.
2 правило Клечковского. При одинаковом значении (n+l) заполнение орбиталей происходит
последовательно в порядке увеличения n.
Порядок заполнения орбиталей 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1 4f14 5d2
10 6p6 7s2 6d1 5f14 6d2 10 7p6.
Т.о. периодическая система отражает порядок заполнения электронами квантовых слоев атомов любых
элементов.
Правило Гунда: суммарный спин данного подуровня должен быть максимален. Электроны стремятся
занять max возможное число свободных квантовых состояний.






















7. Периодический закон Д.И.Менделеева и периодическая система элементов: ряды, периоды,
подгруппы, порядковый номер.
Менделеев открыл периодический закон в 1869 году и дал ему такую формулировку «Свойства простых
тел, а также формы и свойства соединений находятся в периодической зависимости от величины
атомных весов элементов». Периодическая система – по сути графическое изображение
периодического закона.
Сегодня ПЗ звучит так: свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от
величины зарядов ядер атомов элементов.
8. Периодическое изменение свойств химических элементов. Радиус атомов, сродство к электрону,
энергия ионизации, электроотрицательность.
Атомы не имеют четких границ, поэтому абсолютное значение радиуса атома определить невозможно.
Можно условно принять за радиус расстояние от ядра до максимума электронной плотности (орб
радиус атома) или половину расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллах
(эффективные радиусы атомов). Атомный радиус убывает по периоду (с увеличением заряда ядра),
несколько увеличивается по группе (с увеличением количества орбиталей).
ЭИ – энергия, которую необходимо затратить, чтобы оторвать электрон от нейтрального атома и удалить
его на бесконечно большое расстояние (эВ). Атом превращается в + ион. Потенциал ионизации –
напряжение, которое необходимо приложить, чтобы оторвать электрон от атома. Существует несколько
ионизирующих потенциалов (1-ый = энергии связи, 2-ой > энергии связи). Наиболее важный – 1 (Li 1 –
5,39 B; 2 – 75,62 B; 3 – 122,4 B). Скачкообразный характер потенциалов ионизации указывает на то, что
электроны вокруг ядра расположены слоями. Чем больше ЭИ, тем более выражены неметаллические
свойства элемента. ЭИ возрастает по периоду.
Энергия сродства к электрону – энергетический эффект присоединения электрона к атому (атом
превращается в – ион). Чем больше ЭСЭ, тем ярче неметаллические свойства.
Электроотрицательность – количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к
себе электроны. полусумма ЭСЭ и ЭИ (по Малликену). Полинг – ЭО – разность энергии диссоциации
соединения AB и образующих его молекул АА и ВВ, ввел относительную шкалу, приняв ЭО фтора за 4.
Чем больше электроотрицательность, тем легче его атомы превращаются в – ион. ЭО возрастает по
периоду и уменьшается по группе.
9. Образование химической связи. Энергия связи и длина связи.
При взаимодействии атомов между ними может возникнуть связь, приводящая к образованию
устойчивой многоатомной системы – молекулы, молекулярного иона, кристалла. Чем прочнее связь,
тем больше энергии необходимо затратить на ее разрыв. При образовании связи выделятся энергия,
следовательно, уменьшается свободная потенциальная энергия системы взаимодействующих
электронов и ядер.
Потенциальная энергия образующейся молекулы всегда меньше, чем суммарная потенциальная
энергия исходных свободных атомов.
Длина связи – межъядерное расстояние в невозбужденной молекуле, обычно равно 1-2 ангстрем (0,10,2 нм).
Энергия связи – энергия, выделяющаяся при образовании данного вида связи (150-1000 кДж/моль).
10. Ковалентная (атомная) связь. Метод валентных связей. Возбужденные состояния атомов.
Валентность.
К.с. возникает между элементами с одинаковым или близким значением энергии сродства к электрону.
Валентность атомов в соединениях с ковалентной связью определяется по числу электронных пар. Для
определения относительных зарядов в атомах с ковалентной связью надо мысленно связь разорвать и
руководствоваться следующим правилом: при разрыве связи в пределах периода электрон смещается
от левее стоящего элемента к правее стоящего, а в пределах главной подгруппы от ниже стоящему к
выше. Механизм возникновения ковалентной связи: 2 метода объяснения: 1 – метод валентных связей,
2 – метод молекулярных орбиталей. В основе м.в.с. лежит 3 положения:
- Химическую связь образуют 2 электрона с противоположно направленными спинами. Имеет место
взаимное перекрытие электронных орбиталей, при этом в пространстве между атомами возникает
повышенная плотность электронного облака и к этой области притягиваются ядра атомов и оставшиеся
электроны.
- Химическая связь имеет ориентацию в направлении, обеспечивающем максимально возможное
перекрытие орбиталей.
- Чем больше взаимное перекрытие электронных орбиталей, тем прочнее связь.
Валентными являются неспаренные электроны. Для определения числа валентных электронов
необходимо изобразить электронную оболочку атома в форме энергетических ячеек. В нормальных
условиях S двух валентна а Cl – 1, однако в возбуждённом состояния S – может проявить валентность 4 и
6, а хлор – 3, 5, 7. Атомы серы и хлора можно возбудить. При возбуждении за счёт поступающей из вне
энергии имеет место распаривание электронных пар и переход электрона на более удалённый
подуровень. Затраченная энергия должна компенсироваться при протекании реакции с участием
возбужденных атомов.
Валентность элемента в химическом соединении определяется по числу общих электронных пар.
Метод молекулярных орбиталей: метод валентных связей в целом ряде случаев не может объяснить
механизм возникновения ряда соединений и свойств образованных молекул. Согласно м.в.с в молекуле
кислорода нет неспаренных электронов. Если в-во не имеет неспаренных электронов, то оно не имеет
магнитного поля и выталкивается из внешнего магнитного поля (диамагнетик). Если вещество имеет
собственное магнитное поле, оно втягивается во внешнее поле (парамагнетик). Кислород –
парамагнетик. С т.з. вал связей трудно объяснить, что ряд веществ, теряя электроны, становятся
прочнее. При возникновении химической связи электроны переходят на молекулярные орбитали.
Различают два вида молекулярных орбиталей: связывающие и разрыхляющие. При возникновении
связовающих волновые ф-ции электронов складываются таким образом, что в межъядерном
пространстве плотность электронного облака повышается, ядра притягиваютя к этой области. В случае
разрыхляющих орбиталей – между ядрами происходит разрежение электронной плотности и ядра
отталкиваются. Разрежённые электроны обладают избыточной энергией, если молекула теряет
электрон, то она теряет его с разрыхляющей орбитали и становится прочнее.
11. Направленность ковалентной связи. Сигма и П-связи. Гибридизация атомных орбиталей.
Перекрывание электронных облаков при образовании ковалентных связей возможно только при
определенной их ориентации в пространстве – отсюда направленность ковалентных связей,
приводящая к той или иной стереохимии молекул, т.е. к определенной их форме.
1)AA, BB. Этот тип молекул характерен для Н2 (сигма-связь), галогенов, и соединений Н с галогенами.
Молекулы водорода имеют линейную структуру. Химическая связь действует по кратчайшему
расстоянию, связывая атомы сигама-связью.
2)А2В. Этот тип характерен для соединений, образованных элементами главной подгруппы 6-ой группы:
Н2О, Н2S.(см.рис) ( Н2О – угол –1050, Н2S – 920 35’) Максимальная плотность возникает при темп.=4
градуса цельсия.
3)А3В. Элементы главной подгруппы 3 группы(N,P,As,Sb). NH3 – тетраэдр.
4)А4В Главная подгруппа 4 группа(Si,C,Ge,Sn). СН4 – электроны последнего уровня углерода – s2p2. После
возбуждения - sp3. Гибридизация электронных облаков. s2p2 sp3 q4 Гибридизация требует затрат
энергии, но эта энергия компенсируется при протекании реакции образования связи. Все связи
энергетически равноценны.
5)АВ3 – характерно для соединений гл. подгруппы 3-ей группы.(B,Al,Ga,In,Tl) BCl3. s2p sp2 q3.
6)АВ2 –для некоторых соединений, образованными элементами главной подгруппы 2 группы. ВеCl2
(линейная структура, угол – 1800). sp sp q2 d2 sp3 q6.
Если в молекуле имеется кратная связь между атомами (двойная и тройная), то только одна связь
является прочной - сигма-связь. Видно на примере этилена. S2p2->sp3->sp2p->q3p – неполная
гибридизация. Поскольку сигма связи действуют по кратчайшему расстоянию, повышенная электронная
плотность оказывается в области между ядрами, за счет чего происходит стягивание ядер. В случае писвязи повышенная плотность возникает вдали от межъядерной линии, дополнительное стягивание не
возникает.
Гибридизация: sp- 180 (ZnCl2), sp2,dp2,sd2-120 (BCl3,AlF3), sp3,sd3 109.28(CH4,SiH4),







Dsp2-плоский квадрат – 90 ( PdBr42- ), dsp3-триагональная бипирамида – 90, 120 (PF5), d2sp3 – 90 – октаэдр
(SF6, SbCl 6 ), d4sp3 – додекаэдр ( Mo  CN 8 )
4-
12. Ионная (электронная) связь.
Ионная связь – такая связь, при которой преобладают электростатические взаимодействия между
атомами. И.с. возникает между элементами, которые значительно отличаются по величинам
электроотрицательности. (NaCl: Na – e -> Na+ ; Cl + e -> Cl- ; Na+ + Cl- -> NaCl
Ионы натрия и хлора сближаются, пока силы притяжения не компенсируются силами отталкивания
одноимённых зарядов электронных оболочек. Ионы занимают в пространстве строго определённое
место. Если взаимодействуют тв. Na и г. Cl, то образуется твердокристаллическая решётка NaCl. Если
взаимодействие происходит в растворе – ионы Na и Cl – в сольватированном виде (в сл. воды – в
гидротированном). Вокруг ионов образуется оболочка растворителя. При кристаллизации из раствора
образуется кристаллическая решётка. Валентность атомов в соединениях определяется по числу
потерянных или приобретённых электронов. Координационное число показывает сколько ионов
противоположного знака в растворе ион данного знака (к.ч. Na=6, к.ч. Cl=6). Понятие молекулы не
применимо в случае ионной связи. Весь кристалл представляет собой одну гигантскую молекулу.
Соединений с чисто ионной связью не существует (имеет место определённая ковалентность).
Электростатическое взаимодействие очень мощное. Это объясняет высокую прочность соединений с
ионной связью, высокую температуру плавления и кипения. Соединения с ионной связью – проводники
второго рода.
13. Полярная связь. Полярность молекул и их дипольный момент.
Предположим, что мы имеем соединение АB, при этом взаимодействуют атомы A B с большим
значением энергии сродства к электрону. ЭОa>ЭОb -> общая электронная пара в молекуле AB смещена
от атома B к атому А. Электронейтральность нарушается, в молекуле появляются положительный и
отрицательный полюса. Такая структура молекулы носит название полярная структура. Полярная
молекула HCl. Связь в результате которой возникает полярная молекула носит название П.К.С. Очевидно
чем больше расстояние между полюсами, тем ярче выражена полярная структура молекулы. 1) Cl2чисто ков.связь, 2) НСl-полярная связь 3) NaCl-ионная связь. Вывод: любая химическая связь
образованна электронными парами. Расположение электронных пар в молекуле опред. отн. ЭО атомов
вступающих в связь. Если ЭО одинаковы, то электронные пары располагаются симметрично относит.
атомов, вступивших в связь. Если ЭО неодинаковы, то электронная пара смещается к одному из
атомов.(полярная связь) При низких различиях ЭО мы имеем ионную связь. (см.рис10) Полярная
молекула – диполь. Основной характеристикой диполя является дипольный момент. µ=ē*l. l-плечо
диполя, µ-характеризует напряженность электростатического поля, создаваемое диполем. ē~4,8*10**10 эл.стат.ед. µ=D*10**-18. D-единица Дебая. Для полярных соединений µ=0-4 D, для ионных
соединений µ=4ч11D(?), для ковалентных соединений µ=0.
14. Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Комплексные соединения.
Является разновидностью ковалентной связи. Соединения первого порядка или валентно насыщенные
соединения. H2O, AgCl, NH3, HCl, KJ, HgJ2, CuSO4, FeCl3 и т.д. Они могут давать соединения высшего
порядка или комплексные соединения. 1)NH3+ HCl [NH4]Cl, 2)AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl, 3)CuSO4+4NH3=
[Cu(NH3)4]SO4,
4)2KJ+HgJ2= K2[HgJ4], 5)FeCl3+6H2O [Fe(H2O)6]Cl3. Комплексные соединениясоединения, которые образуются без возникновения новых электронных пар, а за счет проявления дон.акц. связи. BF3+NH3 BF3NH3, B-акцептор, N-донор. Общие св-ва ков. и дон.-акцепторных связей.
Возникают за счет общих электронных пар. В случае ковалентной связи все участники равноправны
(каждый участник дает по 1 электрону) , д-а (один участник дает электронную пару, другой – пустую
орбиталь). [Cu(NH3)4]SO4. Cu-комплексообразователь, 4-координационное число. Внутри []- внутренняя
сфера, за []-внешняя сфера, NH3-лиганды. Заряд внутри сферы представляет собой сумму зарядов
центрального иона и заряда лиганд. В целом заряд нейтрален.
Существует 2 теории возникновения комплексных соединений. 1 – теория Полинга – на основе
донорно-акцепторных связей, вторая – Бете – теория кристаллического поля, т.е. электростатического
взаимодействия.



15. Межмолекулярное взаимодействие. Водородная связь.
Между валентно-насыщенными и в сумме электронейтральными молекулами вещества в различных
агрегатных состояниях действуют силы притяжения и отталкивания, имеющие электростатическую
природу. Относительная интенсивность этих сил во многом определяет физико-химические свойства
вещества. Например, проявление сил отталкивания объясняет малую сжимаемость жидкостей и
твердых тел. Силы притяжения лежат в основе таких явлений, как сжимаемость газов, адсорбция и т.д.
Силы отталкивания есть результат взаимного отталкивания одноименно заряженных электронных
оболочек. Силы отталкивания проявляются лишь на очень маленьких расстояниях и быстро убывают с
увеличением расстояния. Eотт. =Ar-n , n=12 r - расстояние между молекулами. A и n - константы,
характеризующие конкретное вещество. Часто силы межмолекулярного притяжения называют силами
Ван-Дер-Ваальса, так как в газах и жидкостях мера взаимного притяжения определяется как a/V2 из
уравнения Ван-Дер-Ваальса. Притяжение АА и ВВ – проявление когезии, АВ – адгезии. Различают
а) ориентационные силы
б) деформационные (индукционные)
в) дисперсионные силы.
a) ориентационные: они проявляются в случае, если молекула- ярко выраженный диполь. Такие
молекулы стремятся расположиться упорядоченно: (+-) (-+) (+-) - уменьшение Eизб. В системе.
2
𝜇 𝜇
2
Еориент=− 3𝑘𝑇 ( 𝑟1 3 2 )
б)одна молекула полярна, другая – легко поляризуема. Под действием э.с. поля первой молекулы на 2
1
наводится диполь и они взаимодействуют. Еинд== 𝑟6 (𝜇12 𝛼1 + 𝜇22 𝛼2 )
в) дисперсионное. Если молекулы не полярны, возникает так называемые мгновенные диполи. В случае
многоатомных молекул в эл.оболочке в одних местах сгущение, а в других - разряжение электронов : на
какой-то момент времени молекула - диполь. Дисперсионные силы суммируются. Это преобладающий
вид взаимодействия. Eд= (3h12 *I1*I2) / (2r^6* (I1+I2) [I1 ,I2- потенциалы ионизации.
Ориентационное взаимодействие преобладает, если молекулы - яркие диполи. В общем виде:
Eпритяж.=-B*r-m , m=6.
Eсум. = Eпритяж.+Eотталк. = A*r-n -B*r-6. Эти силы действуют на расстояниях 3-5 A (10^-8 см.)
E ~ 0.4*10^-4 кДж/Моль
Водородная связь наблюдается при взаимодействии водорода с сильно электроотрицательными
элементами – O, F, N, реже Cl, S. Природа водородной связи до конца не изучена, так как она
характеризуется как межмолекулярным, так и электростатическим взаимодействием.
В молекуле воды (сильной диполи) атомы водорода практически лишены электронных оболочек – они
почти протоны, что дает им возможность притягиваться к кислороду из другой молекулы. Возникают
ассоциаты (H2O)x, где х зависит от температуры.
В случае возникновения водородной связи водород ведет себя как двухвалентный элемент. LO…H=1.76
ангстрем, lO-H (ковал)=0,96 ангстрем. Энергия водородной связи 20-40 кДж/моль.
Водородная связь объясняет т.н. аномальные свойства воды – макс плотность при 4С (в этом случае
(H2O)2, максимально плотно упаковываются), макс теплоемкость – т.к. энергия нагрева идет на разрыв
водородных связей.
16. Система. Фаза. Компонент. Параметры. Функции состояния: внутренняя энергия и энтальпия.
Стандартные условия.
Система - это тело или группа тел, находящихся в взаимодействии, которые мы мысленно выделяем из
окружающей среды. Системы бываю гомогенными (смесь газов, раствор) и гетерогенные (вода со
льдом, раствор с осадком) . В гомогенной системе между частями системы нет поверхностей раздела , а
в гетерогенной - есть. Если система не обменивается с окружающей средой веществом и энергией, то
она называется изолированной. Если отсутствует массообмен, а энергообмен присутствует, то это
закрытая система, иначе - закрытая.
Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и всем физ\хим свойствам,
не зависящим от количества вещества. Фазы отделены друг от друга поверхностями раздела, на
которых все свойства фазы резко скачком меняются.
Компоненты - составные части системы - химически индивидуальные вещества, составляющие данную
систему и способные к самостоятельному существованию, будучи изолироваными от других частей
системы. Состояние системы определяется набором переменных величин - параметров. Различают
параметры интенсивные и экстенсивные. Интенсивные - не зависят от массы или числа частиц в-ва.
(P,T), а экстенсивные - зависят (V, E).
Очень большую роль в т.д. играют т.н. функции состояния - это такие функции, значения которых зависят
только от состояния системы и не зависят от пути по которому система пришла в данное состояние.
Изменение функции состояния delta x = x2-x1, где x1 - значение параметра в начале процесса, а х2- в
конце. Математическим признаком ф-и состояния является то, что ее дифференциал является полным
дифференциалом , характерным же признаком полного дифференциала является равенство частных
производных. S=fi(x,y); dS=M dx+ Ndy.
[deltaM/deltaY]x = [delta N/deltaX]y. Пусть дифференциал ф-и S=fi(x,y)=dS=2xy dx + x^2 dy. Частные
производные: [delta(2xy)/delta(y)]x = 2x; [deltax^2/deltax]y=2x; 2x=2x. Наиболее важной т.д.ф-й состояния
является внутренняя энергия системы, обозначаемая буквой U. При переходе системы из какого-либо
состояния1 в состояние2 deltaU=U2-U1. U характеризует собой запас энергии данной изолированной
системы. В понятие U входят следующие слагаемые: Eпоступательного и вращательного движения
молекул, Еатомов, Еэлектронов, внутриядерная энергия (все виды энергии кроме кинетической энергии
движения системы в целом и потенциальной энергии положения системы в целом). В настоящее время
не представляется возможным экспериментально определить или рассчитать запас U систем, но можно
рассчитать или определить изменение U. Очевидно, что в круговом процессе изменения функции
состояния=0. Если система вышла из состояния1, претерпела изменения и вновь вернулась в
состояние1, то изменение ф-и состояния=0. Дифференциалы dU и dH - полные дифференциалы. Другой
ф-й состояния, широко используемой в термодинамике является энтальпия - Н (теплосодержание) Н =
U+ pv . Если системе, находящейся в условиях постоянства объема сообщить некоторое кол-во тепла, то
оно израсходуется исключительно на увеличение внутренней энергии системы. Если же процесс
происходит в изобарно-изотермических условиях, то система при изменении объема, совершит работу
против сил внешнего давления: deltaH=deltaU+P*deltaV.
17. Первое начало термодинамики. Закон Гесса как следствие 1-го начала термодинамики.
Первый закон термодинамики есть по сути закон сохранения энергии. Первый закон термодинамики
устанавливает связь между количеством теплоты полученное или выделенной в процессе количеством
произведенной или полученной работы и изменением внутренней энергии системы. Первый закон
термодинамики имеет множество формулировок:
-если в каком либо процессе энергия одного вида исчезает , то вместо нее появляется энергия в другой
форме в кол-ве строго эквивалентном исчезнувшему виду.
-Различные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных всегда одинаковых
соотношениях.
-в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.
-работа - одна из форм перехода энергии => невозможно создание вечного двигателя 1 рода, который
давал бы возможность получать работу, не затрачивая на это соответствующее кол-во энергии.
-математическое выражение 1 закона т.д. U=Q-A. В любом процессе изменение запаса внутренней
энергии U=U2-U1 какой-либо системы складывается из теплоты Q, сообщенной системе минус кол-во
работы А, совершенной системой. Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями:
dU=q-A, A=A`+pdV, где A` - так называемая «полезная» работа , т.е элементарная работа
преодоления всех сил, кроме внешнего давления ; pdV - работа против сил внешнего давления. I начало
т.д. в развернутом виде: dU=q - pdV - A`. В интегральном виде: q=U+ (V2/V1)pdV+A` . (второе
слагаемое - работа расширения).
17. Первое начало термодинамики. Закон Гесса как следствие 1-го начала термодинамики.
Закон Гесса: Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или постоянном
давлении, не зависит от пути реакции, то есть от ее промежуточных стадий, а определяется только
природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.
Закон является прямым следствием 1 начала, т.к. при постоянных V и Р тепловые эффекты реакций
равные изменению функций состояния U и Н, стало быть в этих частных случаях тепловые эффекты и
сами являются функциями состояния.
18. Стандартная энтальпия образования. Следствие из закона Гесса. Термохимические расчеты.
Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298К и давлении
100кПа, называют энтальпией (теплотой образования). Тепловые эффекты реакций образования
веществ в стандартном состоянии называют стандартной энтальпией образования.
Следствие закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов
реакции за вычетом суммы энтальпий образования веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов.
19. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
Продифференцируем уравнения ∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 и ∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 по Т, причем в первом случае возьмем
постоянный V, а во втором – Р.
𝜕∆𝑈
𝜕𝑈2
𝜕𝑈1
(
) =(
) −(
) = 𝐶𝑉2 − 𝐶𝑉1 = ∆𝐶𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕∆𝐻
𝜕𝐻2
𝜕𝐻1
(
) =(
) −(
) = 𝐶𝑃2 − 𝐶𝑃1 = ∆𝐶𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы,
происходящему в результате процесса (правило Кирхгоффа).
Интегрируя полученные выше дифф уравнения, получаем:
𝑇2
∆𝑈𝑇2 = ∆𝑈𝑇1 + ∫ ∆𝐶𝑉 𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2
∆𝐻𝑇2 = ∆𝐻𝑇1 + ∫ ∆𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇1
В небольшом диапазоне температур можно ограничиться первым членом степенного ряда для С, и
тогда она будет постоянной.
20. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии.
Второй закон используется для выяснения направления протекания процессов и положения
равновесия.
Формулировки:
-невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому.
-невозможно создание вечного двигателя 2 рода, т.е. машины, которая периодически превращает тепло
среды при постоянной температуре в работу.
-невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.
Второе начало термодинамики для изолированных систем: в изолированных системах
самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии.
Энтропия – аддитивная величина, принимающая экстремальные значения при равновесии.
S=k*ln(W), где W – термодинамическая вероятность.
dS=δQ/T.
Окончательная формулировка: существует функция состояния – энтропия, приращение которой при
обратимых процессах равно приведенному теплу; энтропия изолированной системы стремится к
максимуму.
21. Объединенная формула 1 и 2 начала термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.
δA≤TdS-dU
при V,T=const Amax=T(S2-S1)-(U2-U1)=U1-TS1-(U2-TS2)=-∆F
F=U-TS (F-свободная энергия Гельмгольца)
При p,T=const
δA'max≤TdS-dU-pdV
A’max=T(S2-S1)-(U2-U1)-p(V2-V1)=(U1+pV1-TS1)-(U2+pV2-TS2)=-∆G
G=H-TS – свободная энергия Гиббса.
22. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.
dF=dU-TdS-SdT
dG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT
dU≤TdS-pdV
dF=TdS-pdV-TdS-SdT=-pdV-SdT
dG≤0
V,T=const dF≤0, ∆F<0 – самопроизвольное протекание (в прямом направлении)
P,T=const dG≤0, ∆G<0 – самопроизвольное протекание (в прямом направлении)
1) изменение свободной энергии не зависит от пути процесса
2) знак ∆ свободной энергии определяет направление реакции:
Если ∆<0, то 
∆>0, то 
23. Константа химического равновесия. Расчет Кр и Кс. Изотерма химической реакции.
Химические реакции протекают не до полного исчезновения исходных веществ, а останавливаются при
достижении определенного состояния равновесия, при этом в равновесной смеси содержатся как
продукты реакции, так и исходные вещества. На практике важно знать, в какую сторону смещено
равновесие.
Кр=
𝑐
𝑑
𝑎
𝑏
′
(𝑝𝐶′ ) (𝑝𝐷
)
, при равновесных парциальных давлениях,
′ ) (𝑝′ )
(𝑝𝐴
𝐵
0
∆𝐺𝑇 = −𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾𝑝 )
Уравнение изотермы х.р. ∆𝐺𝑇 = 𝑅𝑇 (ln
Kc 
CCc  C Dd
C Aa  CBb
𝑑
𝑝𝐶𝑐 𝑝𝐷
𝑎 𝑝𝑏
𝑝𝐴
𝐵
− ln 𝐾𝑝 )
24. Принцип подвижного равновесия (принцип Ле-Шателье).
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие
смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.
CH4  2H2O  CO2  4H2
1. Влияние концентраций (парциальных давлений). Увеличение С метана увеличивает С продуктов,
уменьшает С водяного пара, равновесие смещается вправо. Введение диоксида углерода сместит
равновесие влево.
2. Влияние общего давления в системе. Увеличение общего давления вызывает смещение расновесия в
сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. В данной
реакции – влево.
3. Влияние температуры. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону
эндотермических реакций. Повышение температуры в данной реакции (∆Н>0) смещает равновесие
вправо, а для экзотермической реакции 2H2  O2  2H2O (∆H<0) влево.
25. Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Константа скорости.
Количественно скорость реакции принято характеризовать изменением концентрации реагирующих
веществ в единицу времени. Различают истинную и среднюю скорость.
v
c2  c1
c
dc

;v
 2  1

d
Гомогенные реакции проходят сразу по всему объему, гетерогенные – на границе раздела фаз.
Закон действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ.
v  k  A B , где k-константа скорости реакции. Выполняется для идеальных газов или бесконечно
разбавленных растворов.
Константа скорости численно равна скорости, когда концентрации равны единице.
26. Молекулярность и порядок реакции.
С точки зрения числа частиц, участвующих в реакции, последние классифицируют по признаку
молекулярности или порядка.
Молекулярность реакции определяется по числу молекул, одновременное соударение которых
приводит к химическому взаимодействию. Различают одно-, двух- и трехмолекулярные реакции.
dc
dc
;k c  
d
d
dc
Двухмолекулярная реакция: H 2 +J 2 =2HJ v  k  c1  c2   1
d
Одномолекулярная реакция: J 2
2J , v  k  c, v  
Трехмолекулярная реакция: 2NO+H2 =NO2 +H2O v  k  c1  c2  c3  
dc1
d
Порядок реакции равен сумме показателей степеней у концентраций в уравнении, выражающем
зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих веществ.
Например реакция A+2B=AB2 формально является трехмолекулярной, но идет в две стадии
A+B=AB è AB+B=AB2 , одна из которых медленная и по сути определяет скорость реакции.
Реакция HJO3 +3H2SO3 =HJ+3H2SO4 протекает в 2 стадии и является реакцией 2 порядка.
28. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.
Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на каждые 10 приводит к
увеличению скорости реакции в 2-4 раза.
vt 10 kt 10

  - температурный коэффициент скорости реакции
vt
kt
10
vt t kt t

  t
vt
kt
Увеличение скорости нельзя объяснить увеличением скорости молекул, т.к. при увеличении
температуры на 100 градусов скорость молекул увеличивается на 20%, а скорость реакции десятки тысяч
раз.
E
A
 B или ln kT   a  const
T
RT
Допущения Аррениуса: H  const, E1,2  f T  , C  0
Уравнение Аррениуса: ln k 
Для реакции, протекающей при T2 è T1 ln
kT2
kT1

Ea T2  T1 
R  T1  T2
k
kT
II 
Для реакций, протекающих при одной Т, но с разными Еа и kT ln T I 
Ea   Ea
RT
I
II 
29. Энергия активации химической реакции. Аналитический и графический метод расчета.
Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется
энергией активации.
Графический метод: по опытным данным строят график зависимости ln k от
получается прямая (типа\), тангенс угла наклона tg   
1
, если всё верно,
T
E
R
Аналитический метод: положим, что в небольшом интервале Т энергия активации постоянна.
E
E
E 1 1 
, ln k2  ln k0 
, ln k2  ln k1    
RT1
RT2
R  T1 T2 
k
2,303R lg 2
k1

1 1

T1 T2
ln k1  ln k0 
k2
k1
E
1 1

T1 T2
R ln
30. Скорость гетерогенной химической реакции.
Скорость гетерогенных процессов зависит от состояния и размера границы раздела фаз. Гетерогенные
процессы многостадийны, помимо самой реакции идет ещё подвод-отвод веществ, скорость
определяется наиболее медленной стадией.
Если определяющей стадией является сама реакция, то скорость описывается химической кинетикой,
если (как чаще и бывает), определяющей является стадия подвода-отвода, то процесс описывается
законами диффузии.
Температура влияет сильнее на кинетическую область, увеличение температуры на 10С увеличивает
скорость в диффузионной области на 20%. При низких Т реакции идут в кинетической области, при
высоких – в диффузионной.
dc
dc
d ,
-градиент концентрации.
dx
dx
E

dc dm
RT

Скорость диффузии ä   DS
, D  Be
, где Е- энергия активации диффузионного
dx d
1 закон диффузии: dm   DS
процесса (5-20 кДж/моль). Энергия активации кинетической области 50-200 кДж/моль
2 закон диффузии выражает зависимость изменения концентрации в объеме одной из
соприкасающихся фаз от времени
c
 2c
 D 2

x
Если диффузия стационарна (меняется только с координатой), то
c
c dc
 0, 
 const   , c  c0   x

x dx
dc c  c0

, где δ – толщина диффузионного слоя (эфф путь диффузии)
dx

c  c c0  c
dm
 DS 0

Уравнение стационарной диффузии ä 
, где  - коэфф массопередачи.
d


При x   , c  c0   ,  
31. Катализ. Сущность гомогенного и гетерогенного катализа.
Изменение скорости реакции под действием катализаторов - катализ. Положительный (просто катализ)
и антикатализ. При катализе скорость реакции увеличивается, при антикатализе - уменьшается. В-ва.,
увеличивающие скорость реакции - катализаторы, уменьшающие - ингибиторы. Как правило
катализатор при реакции не расходуется, ингибитор расходуется. Автокатализ - в роли катализатора продукты реакции. Прим. FeO+H2=Fe+H2O
Использование катализатора не отражается на величине изменения свободной энергии системы.
Нельзя увеичить выход продуктов реакции. К сожалению катализаторам присуща определенная
избирательность. Катализатор ищут методом подбора. Этанол с разными катализхаторами:
А) порошок Al2O3: C2 H5OH=C2 H 4 +H 2O;
O
+H 2 ;
H
В) Cr2O3: 2C2 H5OH=CH3COOC2 H5 +2H2 ;
Б) порошок Cu или Ag: C 2 H 5 OH=CH3 C
Г) K2SO4 , Al2 SO4 3 :2C2H5OH=C2H5OC2H2 +H2O;
Д) оксидный катализатор С.В.Лебедева: 2C2 H5OH=C4 H6 +H 2 +2H 2O;
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. А(г)+В(г)+Кат(г) - гомогенный - 1 фаза.
Ускорительное действие катализатора пропорционально его общему количеству.
Гетерогенный катализ. А(г)+В(г)+Кат(т) в различных фазах (часто газ и тв. в-во)
Ускорение катализа определяется состоянием поверхности катализатора.
Гомогенный катализ. Действие катализатора пропорционально его общему количеству. А+В=АВ (в
газовой фазе), Е, не большая скорость. 1) А+Кат=АКат, Е1 ; 2) АКат+В=АВ+Кат, Е2; Е1<<Е, Е2<<Е
Уменьшение энергии активации. Снижение потенциального барьера. ; NH3=1/2*N2+3/2*H2
E~=300кДж/моль
W E'~=160 кДж/моль 2so2+o2=2so3, NO (Суммарная реакция + еще две)
Катализатор не расходуется, происходит только чисто механический унос.
Гетерогенный катализ. При Г. катализе реагирующие в-ва и катализатор находятся в разных фазах.
А(г)+В(г)+Кат(т) При Г. кат. нужно учитывать адсорбционную способность катализатора, поверхность,
наличие активных центров, их геометрический рисунок, расстояние между активными центрами,
соотношение между активными молекулами и многое другое. Иногда порошкообразный гетерогенный
кат. вызывает мгновенное ускорение реакции. (пример: реакция разложения h2o2 на воду и кислород с
катализатором MnO2) .Электронно-химическая теория Рогинского. АВ+CD=AC+BD
Молекулы адсорбируются на поверхности кат. Ослабевают внутримолекулярные связи, т.е. молекула
перешла в возбужденное состояние. Теория мультиплетов (Баландин) Доказано, что работает не вся
поверхность кат., а только ее активные центры. Каталитические яды - As,P, C2H2, O2, цианиды...
Небольшое количество кат. ядов отравляет огромные поверхности катализатора. Согласно теории
мультиплетов, катализируемая молекула должна расположиться определенным образом на
поверхности кат. вблизи активных центров. (см. рисунки+ формулы) В некоторых случаях требуется
определенное расположение молекул(ы) между 4-6 центрами. СУТЬ КАТАЛИЗА - снижение энергии
активации.
Антикатализ (торможение коррозии) (вып. ингибиторами) Механизм действия: ингибитор нейтрализует
действие (+)кат., если реакция протекает по цепной реакции, то разрывает цепи. Ингибитор может
адсобрироваться на поверхности, препятствуя взаимодействию веществ.
32. Растворы (разбавленные, концентрированные, насыщенные, перенасыщенные).
Р-р: гомогенная система, в которой 1 в-во равномерно распределяется в среде другого или других
веществ. Понятие р-р может относиться к любому агрегатному состоянию. Р-р: гомогенная система,
состоящая из 2 или более самостоятельных веществ/компонетнов. Различают истинные и каллоидные
растворы. В истинных растворенное в-во раздроблено до молекулярного состояния. В каллоидных р-рах
раситворенное в-во представляет собой агрегаты, состоящие из десятков и тысяч молекул. В растворе
различают растворитель и растворяемое в-во. Если 1 компонент - жидкость, а второй - твердой в-во или
газ, то жидкость является растворителем, а тв. в-во или газ считается растворенным в-вом. Растворы газа
в газе или жидкости в жидкости называются не раствором, а смесью. Разбавленный(разведенный) р-р.
Р-р в котором содержание 1 из компонентов намного меньше содержания другого компонента.
Концентрированный р-р. Такой р-р в котором содержатся компоненты ~1 порядка. Насыщенный р-р. В
котором растворенное в-во при данных условиях более не растворяется, даже при продолжительном
перемешивании. Концентрация насыщенного р-ра - мера растворимости в-ва при данных условиях.
Пересыщенный р-р. В котором содержание растворенного в-ва значительно превышает предел
насыщения данного раствора. 2 примера: 1) t=20 0C 20% р-р KNO3 (конц)- насыщ 31.5% 2) t=20 0C 0.21%
р-р CaSO4 (разбавл) - насыщ 0.21%
33. Физические и химические процессы при растворении. Растворимость твердых тел и жидкостей в
жидкостях.
Растворам присущи признаки как хим. соединений и признаки механической смеси. Какие признаки
относят его к хим. соед - однородность р-ра, наличие энергетических эффектов при растворении
(поглощение/выделение теплоты). Изменение объема при растворении (объем или больше или
меньше суммарного объема растворимого и растворителя) - перестройка на молекулярном уровне.
Признаки мех. смеси - широкий диапазон изменения состава р-ра (не характерен для хим. соед)
Возможность обнаружения в в-вах р-ра свойства отдельных его составляющих компонентов.2 теории
растворов. Физическая (Вант-Гофф). Химическая (Менделеев). Согласно физической теории р-ров рритель является индифферентной средой в которой равномерно размешаны молекулы растворенного
в-ва. Взаимодействия между молекулами нет. (Оправдывается для разбавленных р-ров не
электролитов). Согласно теории Менделеева молекулы р-рителя и р-ренного в-ва образуют связи.
Молекулы сольватов (гидратов) образуют смеси. Сольваты - непрочные соединения разрушающиеся
при небольшом нагреве. Донорно-акцепторные связи, ион-диполь взаимодействие, водородные связи.
Тепловые эффекты при растворении. Теплота р-рения в-ва: выделяющееся или поглощающееся кол-во
теплоты, при расторении 1 моля в-ва (в почти насыщенном р-ре)
Формула: Теплота р-рения(Q)=Энергия сольватации(Q1)+(-)Энергия разрушения крист. решетки(Q2) + (-)
Затраты энергии на диффузию сульватированных молекул вглубь раствора (можно пренебречь)(Q3).
Если (Q1)> (Q2), то (Q)>0, теплота выделяется.Если (Q1)< (Q2), то (Q)<0, теплота поглощается
Растворимость твердых веществ и жидкостей в жидкостях. Растворимость большинства тв. в-в с ростом
температуры увеличивается от 0 до 100 гр. Цельсия р-римость NaCl увеличивается на 12%, от 0 до 100 гр.
Цельсия р-римость NaNO3 увеличивается в 19 раз. Т.к. теплоты р-рения большинства крист вществ
отрицательна (прочная решетка) поэтому с ростом температуры в соответствие принципу Ле-Шателье рримость должна увеличиваться, дабы скомпенсировать увеличение температуры. Давление
практически не влияет на р-рение тв. тел в жидкостях. Т.к. идеальная р-римость передается уравнением
Шредера.
 lnN1  ΔH ðàñòâ

 =
RT 2
 T P
Производная >0, т.к. процесс р-рения можно взять как 2 стадии: плавление - смешение расплавленного
в-ва и р-рителя
ΔHñì åø =0 , т.к. р-р идеален, взаимодействие между р-рителем и р-ренным в-вом нет, сл ∆Н=0
 lnN1  ΔH ï ëàâë
ΔH ðàñòâ =ΔH ï ëàâë , 
 =
RT 2
 T P
Т.к. с ростом температуры р-римость увелич., то с уменьшением температуры должен идти обратный
процесс кристаллизации. Если оч. медленно охлаждать р-р, то можно привести его в пересыщенное
состояние, причем р-р будет находиться в нем бесконечно долгое время: (примеры: Na2S2O3, Na2SO4,
CH3COONa) Для кристаллов должен быть толчок крупинка в-ва иил встряхивание или пылинка.
Растворимость жидкостей в жидкостях.Обычно при оценке растворов жидкостей применяют
следующие правила: 1. Полярная жидкость р-ряется в полярной жидкости. Неполярная жидкость рряется в неполярной жидк. 2. Возможны полная и частичная взаиморастворимость. (Частичная расслаиваемость) C6H5NH2/H2O - 2 слоя Т(крист)=168 град Цельсия Если систему нагревать, то при
определенной температуре расслаиваемость исчезает. Давление не оказывает влияния (при давлении в
несколько десятков или тысяч атмосфер оказывает).
34. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри-Дальтона. Закон распределения.
В отличие от предыдущего случая с ростом температуры р-римость уменьшается. Закон В. Генри. При
постоянной температуре р-римость газа, выраженная в весовых единицах пропорциональна давлению
газа над жидкостью.
v  k1 p , где k-константа скорости растворения, p – давление газа над раствором.
v  k2 c , где k-константа скорости испарения, c – концентрация.
c k
При достижении равновесия v  v ,  1  Ã - константа Генри.
p k2
ñ  Ã p Концентрация пропорциональна давлению. Закон Сивертса: c  Ã p n где n понижается с
ростом температуры. Полностью закон Генри выполняется для идеальных газов, дающих в итоге
идеальные р-ры.
Закону Генри строго подчиняются только те газы, которые не взаимодействуют с р-рителем, их рримость не велика. t=0, 100гр H2O р=1 атм, 0.335г CO2; р=2 атм, 0.67г CO2
С ростом давления увеличивается плотность газа, т.е. при р=2атм газ занимает тот же объем. Р-римость
газа, выраженная в объемных ед. от объема не зависит (Объем. ед./100)
Закон Дальтона: При растворении смеси газов в жидкости р-римость каждого компонента
пропорциональна его парциальному давлению. (Кислород в воде)
(кислород) t=20, 100мл Н2О, р=1атм, 3.1 мл O2
(воздух) t=20, 100мл Н2О, р=1атм, 0.62 мл O2
Законы Генри и Дальтона - следствия.
Закон распределения.
Если при постоянной температуре некоторое в-во распределяется между двумя соприкасающимися
фазами, то отношение концентрации этого в-ва в соприкасающихся фазах есть величина постоянная,
называется коэфф. растворения "L". Величина "L" не зависит от абс. кол-ва вводимого 3-го в-ва, а
определяется природой фаз 1,2 и природой в-ва 3.
С/Р=Г
Закон распределения применяется в технике. (при экстракции стали из шлака)
Закон распределения используется при глубокой очистке полупроводниковых материалов (метод
плавки по закону распределения)
35. Законы Рауля.
Наблюдая св-ва р-ров Рауль пришел к выводу: Давление пара р-рителя над р-ром всегда ниже давления
пара над чистым р-рителем. Вызвано это тем, что часть поверхности р-ра занята гидротированными
частицами растворимого в-ва. Испарение раствор. затруднено.
Р0 - давление пара р-рителя над чистым р-рителем
Р1 - давление пара р-рителя над р-ром.
(дельта)Р=Р0-Р1 - абсолютное понижение давления пара р-рителя над р-ром.
(дельта)Р/Р0 - относительное понижение давления пара р-рителя над р-ром.
Р1=Р1*N1=P0*(n1/(n1+n2)
Р1 пропорц. мольной доле р-рителя в р-ре
Относительное понижение пара р-рителя над р-ром равно мольной доле растворенного в-ва:
(дельта)Р/Р0=N2
Могут быть и отклонения от прямолинейной зависимости. По величине отклонения можно судить
насколько система далека от идеального состояния. А по характеру отклонения "+" и "-" каков характер
зависимости между компонентами в реальной системе. Т.к. давление пара раствора меньше, то р-ры
должны кипеть при t более высокой, а замерзнуть при t менее низкой, чем чистые р-рители.
2 закон Рауля: Повышение температуры кипения р-ра и понижение температуры его замерзания
пропорциональны молярной концентрации р-ра. ΔTk =Кý  cm ;ΔTç =Кç  с
m Кэ и Кз - константы,
характеризующие р-ритель Кэ - эбуллиоскопическая Кз - криоскопическая (дельта)Т не зависит от
природы р-ренного в-ва, а определяется природой р-рителя и числом молей р-ренного в-ва. Для Н2О
Кэ=0.512, Кз=1.86
2 Закон Рауля используется для определения неизвестных молекулярных масс р-ренных веществ.
36. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Слабые электролиты.
Электролитическая диссоциация – процесс распада электролитов (кислот, оснований, солей) на ионы в
воде. Степень диссоциации – это доля растворенного электролита, распавшаяся на ионы. По
способности к диссоциации электролиты подразделяют на слабые и сильные. Процесс диссоциации
слабых электролитов обратим. При дальнейшем разбавлении раствора слабого электролита степень
диссоциации увеличивается.
Степень диссоциации обычно определяют через электропроводимость, удельную χ или эквивалентную
λ. χ обратна удельному сопротивлению, составляет проводимость кубика с ребром 1 см. зависимость χ
от разбавления χ=f(V0), где V0-т.н. единичный объем, т.е. объем, в котором растворена единица
вещества V0 =
1
. χ сначала возрастает из-за увеличения α, а затем уменьшается вследствие
C
уменьшения числа ионов при большом разбавлении.
λ – электропроводимость такого объема раствора, в котором содержится 1г эквивалента вещества.
Суммарная электропроводность n параллельно включенных кубиков   n  
C
1
1
1
,n  ,  
n
C
C
λ увеличивается до некой предельной величины, когда α=1, при этом предельное значение λпред носит
название электропроводимость при бесконечном разбавлении  . Таким образом для слабых
электролитов  


37. Константы диссоциации. Закон разведения.
Константа диссоциации – константа равновесия процесса диссоциации.
A2B
Êä 
2A + +B2-
Ñ A2  CB2
CM
, где См – концентрация недиссоциированных молекул электролита.
Изотерма диссоциации: Gä   RT ln K ä  RT ln
CB' 2   C A'  
2
CM'
Для стандартных условий CA'   CB' 2  CM'  1 , Gä0   RT ln K ä
Константа диссоциации в одном и том же растворителе при постоянной температуре – величина
постоянная, она характерна данному электролиту. Степень же диссоциации α характеризует состояние
электролита в растворе данной концентрации и меняется с её изменением.
CH 3COO-    H + 
1
1
1
Kä 
,  H      , ÑH 3COO      ,  CH 3ÑOOH   1   
V
V
V
CH3COOH 
 

2
 2C
V
V  
Kä 

1   1   V 1  
V
Для слабого электролита 1    1, K ä 
Связь между Кд и λ: K ä 
2
V
  2  C,  
Kä
- закон разведения Освальда.
Ñ
 C

2 C
, 
, Kä 
1

     
2
Электролиты: α>0.7 – сильные, 0.3<α<0.7 – средние, α<0.3 – слабые.
38. Сильные электролиты. Понятие активности и коэффициента активности.
Состояние сильных э-литов в р-ре. Истинная степень диссоциации в р-рах сильных э-литов примерно
равна 1. В р-рах сильных э-литов действуют мощные электростатические силы между ионами.
Возникновение ионных атмосфер.
Каждый ион внутри сферы является центром своей ионной атмосферы. Измерение диссоциации через
степень электропроводимости. При пропускании тока центральный ион тащит за собой ионы
противоположного знака, что тормозит его перемещение отсюда и снижение электропроводности, а
следовательно снижение диссоциации. Кажущаяся степень диссоц. При разбавлении р-ра каж. степень
увеличивается за счет увеличения промежутков между ионами, след уменьшается электростатич.
Действие. Для р-ров сильных э-литов введено понятие активности/активной концентрации. Если взять
т/динамич. ур-я, описывающую идеальную систему и вместо концентрации использовать активности, то
можно ур-я идеальных систем использовать для реальных систем. Т.о. активность учитывает все виды
взаимодействия между ионами. В качестве стандартного – принимают состояние полной диссоциации,
при отсутствии осложняющего воздействия ионов друг на друга.
а- активная концентрация
γ-коэффициент активности
с-концентрация [грамм-ион/литр]
a   c
при c  0,   1, a  c при концентрации c  104
в более концентрированных растворах   1
ã-èî í
,   1, a  c.
ë
39. Электролитическая диссоциация воды. Ионные произведения воды. Водородный показатель.
Понятие об индикаторах.
Удельная электроотрицательность дистиллированной воды составляет:
=5.48*10-8 Ом-1*см-1
H2O
H+ +OH- -57.54 êÄæ
ì î ëü
(термохимическое правило знаков т.е. теплота поглощается)
 H +  OH - 
Kä =
 1.86 1018 при t=220
H
O
 2 
Вода-смесь молекул воды, катионов водорода и анионов гидроксила, в знаменателе –
концентрация недиссоциированных молекул воды в воде.
KД[H2O]=[H+][OH-]=KВ – ионное произведение воды.
Полагаем, что концентрация недиссоциированных мол-л воды в воде равна общей мольной концет-ии
воды.
[H2O]=1000/18.016=55.56 моль/л
КВ=[H+][OH-]=1.8*10-16*55.56=10-14 при t=220С
Поскольку процесс диссоц-ии воды – пр-сс эндотермический, то с ростом температуры дис-ция воды
будет усиливаться,. а значит ионное произведение воды будет увеличиваться.
КВ=а*10-14
t0C
a
KB
0
0.13
0.13*10-14
22
1.0
10-14
25
1.008
…
50
5.66
…
100
74.0
…
+
[H ]=[OH ] – условие нейтральности воды.
 H +  = K B  1.008 1014  1.004 107 г-ион/л
t=250C - [H+]=10-7 г-ион/л (приблизительно)
Мы можем определить :
=[H+]/[H20]=1.004*10-7/55.56=1.8*10-9 при t=250C
нейтральный раствор:[H+]=10-7 г-ион/л
кислый раствор: [H+]>10-7 г-ион/л
щелочной раствор: [H+]<10-7 г-ион/л
Допустим : [H+]=10-4; КВ=[H+][OH-]=10-14
Отсюда находим [OH-]=КВ/[H+]=10-10
10-4>10-10[H+]>[OH=], раствор имеет кислую реакцию. Т.к. неудобно иметь дело с отрицательными
степенями договорились степень кислотности растворов оценивать при помощи водородного
покпзателя pH=-lg[H+]
нейтральный раствор pH=7
кислый раствор pH<7
щелочной рас-р pH>7
Сок лимона-2.1, черный кофе-5, дождевая вода-6.5, кровь здоровогочел-ка-7.4.
Индикаторы- это слабые органич-ие кислотыили основания, к-ые меняют окраску при изменении
велечины pH.
НиндН++инд - (лакмус, фенолфталеин)
индОНинд++ОНрН для лакмуса=3ед(58) или 2ед(68) (красный окрассиний окрас)
Молекулы лакмуса – красные, ионы – синие. В кислоте равновесие смещается влево – к красному, в
щелочи водород связывается, равновесие вправо к синему.
Фенолфталеин – кислота. Молекулы – бесцветные, а анион (инд-) емеет малиновый цвет). Если введем в
рас-р щелочи, то за счет связывания катионов Н, получается малиновый цвет, в кислом рас-ре окрас
бесцветный.
Наименование
Инд
метил-оранж
кислота
или
основание
основание
интервал
изменения
рН
3.1-4.4
метил-рот
основание
4.2-6.3
лакмус
кислота
5(6)-8
ф-фталеин
кислота
8.3-9.8
тимолфталеин
кислота
9.8-10.5
изменение
окраски
красныйжелтый
красныйжелтый
красныйсиний
бесцветмалиновый
бесцветсиний
Универсальный Инд-смесь целого ряда инд-оров.
40. Гидролиз солей.
-разложение солей под действием воды.
С точки зрения теории электрической диссоциации, кислота – вещ-во, кот-е в водном раст-ре отщепляет
только 1-н вид катионов – Н+. НnAnH++An-.Основание – такое вещ-во,кот-е в водном р-ре отщепляет
только 1-н вид анионов – анионы гидроксила. Me(OH)p Mep++pOH- - нейтрализация. Наряду с
кислотами и основ-ми сущ-ют амфолиты – вещ-ва, кот-е в зависимости от величины РН могут дисс-ть
или по схеме кис-ты или по схеме основ-я. Zn(OH)2, Cr(OH)3.. Zn(OH)2Zn2+ +2OH-H2ZnO22H++ZnO22Гидролиз – реакция обратная р-ции нейтрализации. Если ра-ряем соль в воде, то соль диссоц-т на ионы
(катион и анион), но одновременно вода диссоц-т на катион водорода и ОН-. Ионы соли могут
связываться с Н+ и ОН-. Если степень связанности Н+ с ионами соли будет >, чем ОН-, то р-р соли
перейдет в щелочную реакцию, если будут > связаны ОН-, то в кислую р-ю.
Примеры гидролиза.
1) соль слабой к-ты и сильного основ-я.
CH3COONaCH3COO-+Na+
H2O Н++ OHCH3COONa+ H2O CH3COOH+NaOH
Раствор соли, образов-й слабой кисло-й и силь-м основанием имеет РН>7
Константа гидролиза КГ – это константа равновесия реакции гидролиза.
Кв
КГ = Кв/КД[CH3COOH]
КГ = [CH3COOH] [OH-]/[CH3COO-] [H20]
КГ = [CH3COOH] [OH] [H+]/[CH3COO-] [H+]
КД CH3COOH =[CH3COOH-] [H+]/[CH3COOH]
2) соль слабой 2-х – основной кислоты и сильного основания.
1 ступень: Na2CO3+H20=NaHCO3+NaOH
2 ступень: NaHCO3 +H20= NaOH+H2CO3
{ионный вид} РН>7
{ионный вид} PH>7
3) cоль сильной к-ты и слабого основанияКГ = Кв/КД[NH4OH]
NH4Cl+H20=HCL+NH4OH
PH>7
4)соль сильной к-ты и слаб многоатомного основ-я
Al2CO3AlOHCl2Al(OH)2ClAl(0H)3
5) соль сильной к-ты и силь. основ-я
KNO3+H2O=KOH+HNO3 Гидролизу не подвергается.Р-р такой соли имеет нейтральную р-цию. РН=7
6) соль слаб к-ты и слаб основ-я
CH3COONH4+H20=CH3COOH+NH4OH
КГ = Кв/КД CH3COOHКД NH4OH Если к-та сильнее основания , то р-р имеет кислую р-цию, если основ-е
сильнее, то щелоч-ю реакц-ю
7 ) соль очень слаб к-ты и очень слаб основ-я Al2S3+6H20=2Al(OH)3+3H2S2. Соль подвергается
полному гидролитическому разложению.
Степень гидролиза h=число гидролизов молей соли / общ число растворен-х молей соли *100%.
h увеличив-я с ростом t и с ростом разбавления. h при t т.к. Кв с ростом 
SbCl3+2H20Sb(OH)2Cl+2HCl
РН>7 Р-ры многих солей во избежание гидролиза можно хранить в
подкисленном или в подщелочном виде.
41. Окислительно-восстановительные реакции. Ионно-электронный метод подбора коэффициентов в
окислительно-восстановительных реакциях.
Окислительно-восстановительные процессы связаны с перераспределением электронов между
атомами или ионами веществ, участвующих в реакции. Принято считать процесс отдачи веществом
электронов окислением, а процесс присоединения электронов – восстановлением. Если одно вещество
теряет электроны, то другое вещество, участвующее в реакции, должно их присоединить, при этом
общее число электронов, отдаваемых восстановителем, должно быть равно общему числу электронов,
присоединяемых окислителем.
Процесс окисления-воостановления с участием кислородсодержащих ионов является сложным
процессом, поскольку одновременно с переходом электронов от восстановителя к окислителю
происходит разрыв ковалентных связей. Такие реакции протекают с участием молекул или ионов среды.
Существует несколько методов составления окислительно-восстановительных реакций, наиболее
совершенным среди которых является ионно-электронный метод. Сущность этого метода заключается в
следующем:
1. Вначале составляют частные уравнения процесса окисления и процесса восстановления, записывая
вещества в той форме, в которой они существуют в растворе: сильные электролиты в ионной форме,
слабые – в молекулярной.
2. С участием ионов среды (Н+ в кислой, ОН- в щелочной) или молекул H2O осуществляют материальный
баланс, а затем электронный баланс.
3. Составленные частные уравнения суммируют, умножая на соответствующие коэффициенты,
подобранные таким образом, чтобы число электронов, теряемых восстановителем, было бы равно
числу электронов, приобретаемых окислителем. В результате получают ионное уравнение
окислительно-восстановительной реакции.
4. Переносят соответствующие коэффициенты из ионного уравнения в уравнение реакции, написанное в
молекулярной форме, и уравнивают количество ионов, не принимавших участие в процессе окисления
и восстановления.
Пример:
H2S+KMnO4 +H2SO4 =S+MnSO4 +...
H 2S  S, MnO 4  Mn 2
H2S  S+2H , H2S  2e  S  2H
MnO4  8H  Mn 2  4H2O, MnO4  8H  5e  Mn 2  4H2O

5 H 2S  2e  S  2H
2 MnO 4  8H   5e  Mn 2  4H 2O
5H 2S  2MnO 4  16H   5S  10H   2Mn 2  8H 2O
5H2S  2KMnO4  3H2SO4  5S  2MnSO4  8H 2O  K2 SO4
42. Возникновение скачка потенциала на границе раздела «металл-раствор». Равновесный
электродный потенциал.
В электрохимии электродом называется проводник первого рода, погруженный в раствор электролита в
условиях прохождения через него тока.
В объеме металла имеем подвижное равновесие: Me
На электроде имеем: Men+  mH2O
Men+  n  e
Men+
p  mH2O
Поверхность электрода заряжается отрицательно за счет оставшихся на нем электроном, вследствие
чего перешедшие в раствор гидратированные катионы не могут отойди от электрода и остаются вблизи
него, образуя в совокупности с электронами т.н. двойной электрический слой. Пограничный слой
жидкости заряжается положительно, металл – отрицательно, получается конденсатор. Возникает скачок
электрических потенциалов – электродный потенциал.
Me  mH2O
Mepn+  mH2O  n  e
Толщина двойного слоя зависит от концентрации, температуры, заряда металла, колеблясь от
нескольких ангстрем до микрона. Переход ионов металла в раствор – окисления, обратный процесс
превращения гидратированных ионов металла в атомы – восстановление. Потенциал, отвечающий
состоянию равновесию, когда скорость восстановления равна скорости окисления, называют
равновесным потенциалом.
При погружении любого металла в воду имеем качественно одно и то же – металл заряжается
отрицательно, жидкость вокруг – положительно.
При помещении активного и неактивного металла в растворы их солей активный заряжается
отрицательно, а неактивный – положительно.
43. Медно-цинковый гальванический элемент. Процессы на электродах. ЭДС.
При разомкнутой внешней цепи электроды приобретают равновесные потенциалы, которые отличаются
и по знаку и по велечине.
Ме+mH2O <-> Men+ + nH2O + nē (1)
Замыкаем внешнюю цепь на сопротивление. ē – ы идут от Zn k Cu. Равновесие (1) на Zn-ом электроде
нарушилось. Для того, чтобы равновесие восстановилось, Zn-ый электрод начинает растворяться, при
этом в раствор переходят ионы цинка. Электроны, приходящие на медный электрод, восстанавливают
медь. В рез-те этого процесс равновесия (1) тоже нарушается. Чтобы равновесие восстановилось, из
глубины рас-ра к Cu поступают новые порции катионов меди:
1)
(-) Zn-> Zn2+ + 2 ē (окислитель)
2)
(+) Cu2++ 2 ē->Сu0

Zn+Cu2+<->Zn2++Cu0
Zn+CuSO4<->ZnSO4+Cu
Поскольку в левом отделении увеличивается концентрация катионов Zn, в этом отделении будет
наблюдаться недостаток анионов SO4. В правом отделении за счет ухода катионов меди наблюдается
избыток анионов SO4. Избыточные анионы SO4 через пористую перегородку проходят в левую часть.
Цепь замыкается.
Гальванический элемент – это любое устройство, позволяющее получить электрический ток за счет
проведения в этом устройстве химической реакции. Гальваническая цепь – это последовательная
совокупность скачков потенциалов на границах раздела фаз. Причиной возникновения эл. тока является
разность потенциалов на электродах. MAX разность потенциалов, отвечающая обратимому протеканию
процесса называется ЭДС элемента, E.
φ4
(-) Zn ¦ZnSO4¦CuSO4 ¦Cu (+)
φ1
φ2
φ3
E= φ1 + φ2 + φ3 + φ4 (алгебраическая сумма скачков потенциалов на границе раздела фаз)
В электрохимии почти 100 лет шел спор о том, какие скачки потенциала определяют величину ЭДС.
Физики: φ4 –основная роль. Химики: φ1 и φ 3 т.к. на величину ЭДС влияет изменение концентрации
электролитов. В 1954г. было доказано, что они одинаково важны.
44. Зависимость ЭДС гальванического элемента от природы реагирующих веществ, температуры и
концентрации. Стандартная ЭДС.
1. Зависимость от природы.
A  nÔE , Ô  96500 Êë
Amax  G, G  H  T S , G  nÔÅ , G 0  nÔÅ 0
2. Зависимость от концентрации.
2 Àæ  Âæ  2 Ä æ
F   RT ln K c  RT ln
F  nÔÅ , E 
E  E0 
C Ä2
Ñ À2  ÑÂ
C2
RT
RT
ln K c 
ln 2 Ä
nÔ
nÔ C A  CB
E0
2
Ä
C
0.059
lg 2
n
C A  CB
3. Зависимость от температуры.
 G 
nÔE  G  H  T 

 T  P
 E 
H  nÔE  TnÔ 

 T  p
Qp  H  q, Q p  A  q
 E  E E
q  TnÔ 

 ,
 T  p T T
 dE 
S  nÔ 

 dt  p
45. Стандартный водородный электрод. Формула Нернста. Стандартный потенциал. Ряд напряжения.
В наст. время невозможно рассчитать или экспериментально определить абсолютное значение скачка
потенциала на отдельно взятом электроде. Поэтому значение потенциала на электроде всегда
определяется по отношению к эталонному электроду, потенциал к-го условно принимается =0.В
электрохимии таким электродом является нормальный водородный элемент (н.в.э.).Потенциал н.в.э.
при опред-х условиях =0. В стеклянный сосуд сложной формы залит раствор серной кислоты такой
концентрации, что [H+]1 г-ион/л.Платиновая чернь (губчатая пластина) – платиновый
электрод.Р=1атм.Водород омывает платину, растворяется в ней. Насыщенная водородом платина
начинает вести себя как водородный электрод, т.е.
H++к  1/2H2
2H+H2
H=0
Т.о. за величину электродного потенциала данного электрода принимается ЭДС гальванического
элемента, составленного из исследуемого электрода и н.в.э. Электродному потенциалу присваевается
знак, одинаковый со знаком заряда данного электрода в паре с н.в.э.
Например Zn в паре с н.в.э. заряжается отрицательно, а это значит, что потенциал Zn-го электрода равен
ЭДС Zn-го водородного элемента с обратным знаком.
Zn=0Zn+RT/nФ*ln aZn2+ Me=0Me+RT/nФ*ln[Men+] 0-стандартное значение потенциала.Т=298К(250С).
Ме=0Ме+0.059/n*lg[Men+]
Если все металлы выстроить в ряд повелечинам их 0, то мы получим т.н. ряд напряжений. В ряду
напряжений помещен и Н=0. Все металлы, расположенные в ряду напряжений выше Н имеют 0<0,
ниже - 0>0В водородном электроде протекает реакция: H++к  H – n=1 H= 0H+0.059/1*lg[H+], 0H =0
по условию. H =0.059lg[H+], pH=-lg[H+], H=-0.059pH. потенциала более положительного электрода
вычесть потенциал менее положительного. Cu – Zn: E=Cu-Zn=0Cu-0Zn+RT/nФ*ln([Cu2+]-[Zn2+])=E0 E0-
RT/nФ*ln[Zn2+]/[Cu2+] n=2; E0=0Cu-0Zn=0.34-(-0.763)=1.103B;E0экспериментальное=1.087В, E=0.016Bдиффузионный скачок потенциалов на границе 2 растворов.
46. Типы электродов и цепей. Окислительно-восстановительные электроды и цепи.
1. Электроды 1 рода. Металлические, обратимые относительно катиона.
0.059
lg CMen
Me
n
0.059 Ox.ô 
  0 
lg
n
 Red 
Me
n
Me  ne
  0 
Me n 
2. Металлические электроды, обратимые относительно аниона.
  0 
0.059
lg Càí èî í î â
n
Ag
AgClò â , KCl
Ag  e  Ag 
Ag   Cl   AgClò â
Ag  Cl   e
AgClò â
0.059
1
0.059
  0 
lg
 0 
lg CCl 
n
CCl 
n
3. Газовые электроды, обратимые как относительно катионов, так и анионов.
 Pt  , H 2
1
, H e
H2
H
2
C 
0.059 CH 
  0 
lg 1  0.059lg H1
1
p 2
p 2
H2
H2
pH 2  1 àò ì ,   0.059 lg CH 
 Pt  , O2
, O2  2 Í 2O  4e
OH 
2
0.059 pO2  (CH 2O  1)
0
  
lg
4
4
COH

4OH 
4. Окислительно-восстановительные электроды.
Металлическая пластина не принимает участия, она токоотвод.
, Fe2  e
Fe3
FeCl2 , FeCl3
  Me
COx  CRed  1 ì î ëü
ë
ÑFe2  CFe3  1 ì î ëü
ë
0.059 Ox 
0
Ox  Ox

lg
Red
Red
n
 Red 
Pt
2Cr 3  7 H 2O  6e
Cr2O72  14H 
Pt 3
Cr , Cr2O72 , H   ñðåäà 
14
0.059 CCr2O72  CH 
  
lg
2
6
CCr
3
0
Типы цепей
1. Химические цепи – 2 разных металлических электрода (Al-Zn).
2. Окислительно-восстановительные цепи (2 ОВ-электрода)
ОВР течет самопроизвольно в сторону превращения сильного окислителя в слабый
сопряженный окислитель, сильного восстановителя в слабый сопряженный восстановитель.
3. Концентрационные цепи.
   Ag
AgNO3 AgNO3 Ag   
C1  C2
Разные концентрации электролитов.
47. Электролиз. Последовательность разряда ионов на катоде и аноде.
Электролиз – ОВ процесс, протекающий в растворе или расплаве при прохождении постоянного
электрического тока.
Электролиз HCl:
H e  H0
К (-) 2 H  H 2
2 H   2e  H 2
Cl   e  Cl 0
А (+) 2Cl  Cl
2
2Cl   2e  Cl2
Последовательность катодных процессов. Процесс идет в направлении уменьшения потенциала.
H 2O
H   õî ÷åò âî ññò àí î âèò üñÿ   OH 
Металлы можно разбить на 3 группы:
1.  0  0.41 В, ВСЕГДА восстанавливается на катоде.
2. 1, 66   0  0.41 восстанавливаются вместе с водородом:
Me n   ne  Me0
2 H   2e  H 2
3.  0  1.66 В, НИКОГДА не восстанавливаются.
2H   2e  H 2
2H 2O  2e  H 2  2OH  - в нейтральной или кислой средах.
Последовательность анодных процессов.
А)с растворимым анодом, окисляется сам анод
Me  ne  Men 
Ni  2e  Ni 2
Б)угольные инертные электроды, процесс идет в порядке увеличение потенциала.
H 2O
H   OH   õî ÷åò î êèñëèò üñÿ 
1)идет окисление бескислородных анионов кислот, за исключением Cl
2)кислородсодержащие ионы в водных растворах не окисляются (сильная ковалентная связь)
3)в случае отсутствия бескислородных ионов:

В щелочном растворе 2OH  2e  1 O2  H 2O
2
В кислой, нейтральной среде 2H 2O  e  O2  4H 
48. Законы Фарадея. Выход по току.
1. При электролизе данного электролита количество вещества, выделяющегося на электродах
пропорционально количеству электричества.
2. При электролизе разных электролитов одинаковое количество электричества выделяет на электродах
количество вещества, пропорциональное их эквиваленту.
3. При пропускании через электролит электричества в 1Ф=96493Кл на электродах выделяется 1
эквивалентная масса (1 моль-эквивалент)
A 1 Ý
I  I  kI
n Ô Ô
, где к – электрохимический эквивалент.
m
  ô àêò 100%
m ðàñ÷
Выход по току:
m
w
Удельный расход энергии:
çàò ðà÷åí î
U  I 
U


mô àêò
  k  I    k
49. Химическая и концентрационная поляризация при электролизе. Перенапряжение.
В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов, направленная
противоположно той, которая накладывается извне. Это явление носит название поляризации.
Различают химическую и концентрационную поляризации.
Рассмотрим электролиз раствора H 2 SO4 с платиновыми электродами. Для того, чтобы газы – водород
и кислород – удалялись с электродов в виде пузырьков, необходимо чтобы их парциальные давления
были больше 1 атм, в противном случае удаление будет диффузным, т.е. очень медленным.
0
Для этого необходимо приложить стандартную ЭДС, отвечающую G для реакции образования воды (
G 0  56690
êàë
:
ì î ëüH 2O
G  nÔ  E 0 , E 0  
G 0
56690

 1.23 Â
nÔ 2  23050
Если внешняя ЭДС меньше 1.23 В, то электролиз практически не идет из-за медленности удаления газов.
Из-за адсорбции газов на электродах система начинает функционировать как водородно-кислородный
гальванический элемент, ЭДС которого направлена навстречу внешней ЭДС. Данная поляризация
обусловлена химическими изменениями на поверхности электродов и поэтому носит название
химической.
Если Евнешн>1.23, то I 
Eâí åø í  Åï
, Eâí åø í  Eï  IR , где Еп – ЭДС поляризации.
R
При малых значениях внешней ЭДС ЭДС поляризации также мала из-за частичной диффузии газов,
поэтому ток всегда положителен. С ростом Евнешн растет и Еп до предельного значения в 1.23В, рост Евнешн
не ограничен. На I-E кривой напряжение разложения – то наименьшее значение внешней ЭДС, при
достижении которого начинается длительный электролиз (с выделением продуктов), а кривая резко
поднимается.
В силу необратимости ряда стадий электродных процессов для электролиза серной кислоты нужно
приложить 1.7В. Перенапряжение  Δ =E ðàçë.î ï .  Еðàçë.òåî ð.  1.7 1.23  0.47 В
Перенапряжение – это разность между напряжением разложения, фактически необходимым для
протекания электролиза в данной электрохимической системе, и ЭДС гальванического элемента,
отвечающего этой системе.
Рассмотрим концентрационную поляризацию.
Два серебряных электрода помещены в раствор AgNO3. Без наложения внешней поляризации
потенциалы электродов одинаковы. Концентрация потенциалообразующих ионов Ag+ в процессе
электролиза у катода и анода будет различаться – у катода она меньше равновесной, у анода – больше.
Возникает концентрационный элемент, ЭДС которого направлена навстречу внешней ЭДС. Это явление
и называется К.П. Оно может быть существенно уменьшено простым перемешиванием раствора.
50. Классификация химических источников тока.
Химические источники тока – устройства, в которых энергия протекающих в них химических реакций
непосредственно превращается в электрическую энергию.
По возможности повторного использования источники тока делятся на:
А) гальванические элементы, которые из-за необратимости реакции в них невозможно перезарядить.
Используют Mn-Zn, оксидно-ртутные ГЭ.
Б) электрические аккумуляторы – перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью
внешнего источника тока можно перезарядить. Бывают свинцовые (кислотные), но они хреновые,
теряют ЭДС в процессе разряда, щелочные железно-никелевые, кадмиево-никелевые, серебряноцинковые, в разработке – серно-натриевые, хлорлитиевые.
В) топливные элементы (электрохимические генераторы) – устройства, подобные гальваническому
элементу, но отличающиеся тем, что вещества для химической реакции подаются в них извне, а
продукты реакции удаляются, что позволяет им функционировать непрерывно. Токообразующая
реакция – окисление топлива – аналогична процессу сгорания, но в топливном элементе окисление
топлива и восстановление кислорода пространственно разделены, благодаря чему энергия выделяется
в виде электричества. Водородно-кислотный ТЭ, высокотемпературный элемент Давтяна на твердых
карбонатных электролитах, ТЭ на жидких активных веществах (бензин, керосин, метанол, гидразин –
восстановители, растворы Н2О2, Cl2, Br2)
По типу используемого электролита ХИТ разделяют на кислотные, щелочные и солевые.
51. Коррозия металлов. Химическая и электрохимическая коррозия.
Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с
окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от
условий коррозии.
Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической
коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей
среды.
По условиям протекания:
А) газовая коррозия – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при
высоких температурах.
Б) коррозия в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях, таких как сернистая нефть и т.д.
Электрохимическая коррозия – характерна для сред, имеющих ионную проводимость. Процесс
электрохимической коррозии включает анодное растрворение металла и катодное восстановление
окислителя. Может протекать в электролитах (водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской
воде), в атмосфере любого влажного газа, в почве.
Также существует коррозия за счет внешнего электрического тока, это особый вид электрохимической
коррозии.
52. Основные методы борьбы с коррозией.
Коррозию можно затормозить изменением потенциала металла, снижением концентрации окислителя,
изоляцией поверхности металла, изменением состава металла.
Методы защиты от коррозии делятся на:
Легирование металла – эффективный метод повышения стойкости металла. При легировании в состав
вводят компоненты, вызывающие пассивность металла и коррозии (Cr, Ni, Wf)
Защитное покрытие – слой, искусственно создаваемый на поверхности металлических изделий.
Металлические покрытия – анодные (менее благородные металлы, Zn для Fe), катодные – более
благородные (Sn для Fe), неметаллические – органические (лаки-краски, резина, битум, асфальт),
неорганические (эмалирование, торкретивание (бетонирование)), химические – коррозионно-стойка
пленка соединения защищаемого металла (например оксидная).
Электрохимическая защита – метод основан на торможении анодных или катодных реакций
коррозийного процесса. Осуществляется присоединением к конструкции более активного металла –
проектора, а также катодной или анодной поляризацией за счет приложенного извне тока.
Изменение свойств коррозийной среды – для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию
компонентов, опасных в коррозийном отношении. Вводят ингибиторы, которые снижают скорость
коррозии.
Рациональное конструирование – исключение наличия или сокращение числа и размеров коррозионноопасных участков, а также спец защита таких участков.
53. Кристаллическое состояние вещества. Химическая связь в кристаллах.
Кристаллическое состояние характеризуется дальним порядком, т.е. трехмерной периодичностью
структуры по всему объему твердого тела. Регулярное расположение частиц в твердом теле
изображается в виде решетки, в узлах которой находятся те или иные частицы, соединенные
воображаемыми линиями.
Деление химической связи на типы носит условный характер. Для металлической связи характерны
некоторые признаки ковалентной, если принять во внимание перекрывание атомных орбиталей
атомов. В образовании водородной связи, помимо электростатического взаимодействия, не последнюю
роль играет ДА характер взаимодействия.
В реальных веществах в чистом виде типы связей не встречаются, поэтому возможен переход между
всеми типами – ионной, ковалентной, металлической и остаточной связью.
54. Сущность физико-химического анализа. Правило фаз. Диаграмма состояния воды.
Правило фаз Гиббса – число степеней свободы С, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий
n, влияющих на равновесие, связаны соотношением С+Ф=К+n
В основе метода ФХА лежит изучение свойств равновесной системы, зависимости ее от параметров
состояние. Эти зависимости получают в виде диаграммы состав-свойство и (или) состав-температура. В
методе ФХА широко используется изучение зависимости температуры кристаллизации или плавления
от состава. Получают кривые охлаждения. Для этого охлаждают расплавы веществ и их смесей и
наблюдают изменение во времени.
Метод ФХА заключается в изучении зависимости между свойствами двух многокомпонентных систем и
их параметрами.
2 основных принципа ФХА (Курнаков):
1) принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров состояния свойства отдельных
фаз системы изменяются также непрерывно. Свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех
пор, пока не изменится число или характер фаз.
2) принцип соответствия. Каждой совокупности фаз, находящихся в равновесии в данной системе
отвечает на диаграмме состояния (например плавкости) определенный геометрический образ.
Диаграмма состояния воды. Области между кривыми – однофазные (с=2), кривые соответствуют
состоянию равновесия (с=1) ОС – равновесие процесса кипения. Кривая ОС оканчивается критической
точкой. Вода выше критической точки переходит в сверхкритическое состояние, свойства между
жидкостью и газом. ОВ – кривая плавления, ОА – процесс сублимации (перехода из твердого в
газообразное минуя жидкое), ОД – поведение воды в неустойчивом состоянии. Точка О – тройная точка,
точка общего равновесия (610 Па, 275.5 К)
55. Основные принципы построения диаграммы плавкости бинарных систем. Термографический
анализ.
Сущность ТГА – снятие кривых охлаждения. Характерные точки – точки начала и конца кристаллизации.
По геометрическому образу судят об изменениях в системе.
60. Произведение растворимости. Условия выпадения осадка.
Произведение ионов активностей электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, есть
величина постоянная. Это величину называют произведением растворимости электролита, обозначают
ПР. ПР зависит от природы растворенного вещества.
An Bm
nAm  mBn
ðàñò âî ðåí èå
êðèñò àëëèçàöèÿ
K p  Ï ÐAn Bm  a An m  aBmn
Ï Ð   n  c p   Am   m  c p   Bn  , где γ – коэфф активности.
n
Условия выпадения осадка:
m