I.1

3
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химическая термодинамика является одним из важнейших разделов вузовских курсов общей и физической химии. Энергетика химических процессов и химическое равновесие составляют необходимую часть теоретических основ
современного курса общей и неорганической химии, в котором изложению химии элементов и их соединений в вузах
должно предшествовать введение в теорию химических процессов. Термодинамика химических реакций является научной базой решения разнообразных химических и технических проблем: технологические процессы синтеза аммиака,
метанола, алмаза, новых полупроводниковых и термостойких материалов с управляемыми свойствами, создание новых
отраслей металлургии, лесохимических и нефтехимических
производств.
В учебном пособии излагаются основные законы и
уравнения химической термодинамики, а также их применение с примерами расчетов теплового и энтропийного эффектов, химического сродства и химических равновесий. В пособии использованы материалы цитируемых источников и
опыт преподавания авторами вузовских курсов общей химии,
общей и неорганической химии и физической химии в
СПбГЛТА, СПбГТИ (ТУ) и СПбЭТИ.
Предлагаемое пособие не претендует на полноту изложения химической термодинамики, но может быть полезным
для студентов и сотрудников технологических, технических
и других вузов при самостоятельном изучении и применении
термодинамического метода.
5
ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамический метод является важнейшим средством изучения влияния различных факторов на химическое
взаимодействие и установления взаимосвязи между свойствами химических систем. Термодинамика, исторически
возникшая как учение о тепловых машинах (В. Томсон,
1854), развилась в фундаментальную науку, изучающую взаимосвязи между превращениями вещества и превращениями
энергии [1-4]. Различаются техническая, химическая, статистическая и неравновесная термодинамика (применительно к
необратимым процессам) [4-7].
Химическая термодинамика изучает приложения термодинамики к разнообразным химическим процессам.
Основными задачами химической термодинамики
являются:
1) определение тепловых (энергетических) эффектов
химических реакций и фазовых переходов;
2) установление принципиальной возможности и
направления самопроизвольного (без затрат энергии извне)
протекания процессов в заданных условиях;
3) определение условий химического равновесия.
Теоретическая база химической термодинамики – три
начала (закона) термодинамики и их следствия. В узком смысле
химическая термодинамика является учением о химическом
равновесии.
Термодинамика как дедуктивная наука имеет некоторые особенности и ограничения. Второе начало термодинамики не применимо к малым (1010 атомов) и к бесконечно большим системам (Вселенная). В термодинамике
отсутствуют понятия фактора времени и скорости процесса. Установление термодинамической возможности само6
произвольного процесса не означает действительное протекание его в заданных условиях, так как для этого необходима достаточная скорость процесса. Химическая термодинамика не рассматривает также механизмы химических процессов, изучаемые химической кинетикой и физической химией [5-10].
Часть
I
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
И ЭНЕРГЕТИКА ПРОЦЕССОВ
Основные понятия, определения и формулы. Объектом изучения в химической термодинамике является система – совокупность веществ (компонентов) в указанном
фазовом состоянии, находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды условной или реальной
граничной поверхностью. Гомогенной называется физически однородная система, внутри которой нет поверхностей
раздела между частями системы с различными свойствами.
Гомогенными системами являются, например, физически
однородные жидкие или твердые растворы, чистый сухой
воздух (поликомпонентные системы). Гетерогенные системы физически неоднородны, имеют поверхности раздела
между частями с различными свойствами и состоят из двух
или более фаз. Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по химическому составу, структуре и по всем интенсивным (не зависящим от количества
вещества) физическим и химическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностью раздела.
Так, жидкая вода в равновесии с паром и льдом образует
гетерогенную трехфазную систему. Независимо от числа
кристаллов льда (твердых тел) все они составляют одну
7
твер-дую фазу. Однородная система является гомогенной.
Вещества одинакового (одного и того же) химического состава в твердом агрегатном состоянии могут иметь совершенно разные свойства (алмаз, графит и карбин – разные
кристаллические формы углерода), так как фазовое состояние их различно. Носителем свойств немолекулярных кристаллов является фаза, что имеет принципиальное значение
для полупроводников [9]. В химической термодинамике
рассматриваются только макроскопические системы, состоящие из очень большого числа частиц – поскольку только к этим системам применимы такие понятия, как температура, давление, теплота и некоторые другие.
Взаимодействие системы с окружающей средой может
происходить путем обмена энергией и веществом.
Система, которая, при взаимодействии с окружающей
средой, обменивается с ней веществом и энергией, называется открытой*. Если имеет место только обмен энергией, то
система называется закрытой**. Поскольку в такой системе
отсутствует обмен веществом с окружающей средой, то масса
системы остается неизменной, но объем может изменяться,
так как оболочка закрытой системы нежесткая. В том случае,
когда системой не осуществляется ни один из перечисленных видов взаимодействий (нет обмена с окружающей средой
ни веществом, ни энергией), то она называется изолированной. Масса, внутренняя энергия и объем изолированной системы остаются постоянными.
Состояние системы. Состояние системы характеризуется
совокупностью всех ее физических и химических свойств, таких как масса, объем, давление, температура, химический состав и др.
*
или незамкнутой
или замкнутой
**
8
Параметрами состояния называются те свойства системы, которых оказывается достаточно для однозначной характеристики ее состояния. Иногда возможные состояния системы удается описать с помощью уравнений состояния, в
которых параметры состояния играют роль независимых переменных. В этом случае для системы не обязательно знать
все параметры состояния, так как они взаимосвязаны.
Свойства системы подразделяются на две группы: экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивным называется свойство, которое зависит от количества вещества (пропорционально массе),
например: объем, теплоемкость, энтропия и т.д. Интенсивным называют свойство, которое от количества вещества не зависит, например плотность, удельная теплоемкость и т.п.
Термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое
зависит только от ее начального и конечного состояния и не
зависит от пути (способа) перехода, называются функциями
состояния. Другими словами, функция, например, f(P,V,T),
является функцией состояния, если ее изменение не зависит
от того, как и через какие промежуточные стадии протекает
процесс, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое
зависит от пути (способа) перехода, называются функциями
процесса. Для функции процесса ее изменение зависит от того, как и через какие промежуточные стадии осуществляется
процесс.
9
Внутренняя энергия. Внутренняя энергия (обозначается латинской буквой U) представляет собой функцию состояния, которая характеризует общий запас энергии системы и включает в себя все виды энергий движения и взаимодействия всех частиц, составляющих систему: атомов, ядер,
электронов, молекул и др. Но в нее не входят кинетическая
энергия системы в целом и потенциальная энергия, определяемая ее положением в поле внешних сил.
Работа и теплота. Работа (W) и теплота (Q) – две
возможные формы передачи энергии от одной системы к
другой.
Работа, совершаемая системой, обусловлена взаимодействием системы с внешней средой, в результате которого
преодолеваются внешние силы, нарушившие равновесие в
системе.
Рис. I.1
Работа – макроскопическая форма передачи энергии. Работа характеризует обмен энергией в форме кинетической энергии направленного (упорядоченного) движения частиц и является мерой энергии, передаваемой от
одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил.
В рамках учебной программы здесь будут рассмотрены процессы, в которых единственной формой работы яв
Термин введен В. Томсоном (1852).
10
ляется работа расширения или сжатия газа. Работу, совершаемую расширяющимся газом при перемещении поршня (в
отсутствие трения), можно выразить как произведение давления на изменение объема (см. Рис. I.1).
Теплота является формой передачи энергии путем
столкновений молекул соприкасающихся тел, т.е. путем
теплообмена. Теплообмен – микроскопическая, т.е. неупорядоченная, форма передачи энергии хаотически двигающимися частицами. Направление передачи теплоты определяется
температурой.
Понятия теплоты и работы применимы только к процессам, но не к состоянию системы. Теплота и работа являются функциями процесса.
Термодинамические процессы. Всякое изменение параметров состояния называется процессом.
Все процессы условно подразделяют на самопроизвольные (спонтанные) и несамопроизвольные. В отличие от несамопроизвольных самопроизвольные, или естественные,
процессы для своего осуществления не требуют подвода в
систему энергии извне (из окружающей среды или другой
системы). В изолированных системах могут протекать лишь
самопроизвольные процессы.
Один из постулатов химической термодинамики гласит: Самопроизвольно протекающий процесс в конечном
итоге приводит систему в состояние равновесия.
Если процесс осуществляется при неизменной температуре (T = const), его называют изотермическим. Процесс,
протекающий при постоянном давлении (P=const), называется изобарным, а если V = const – изохорным. Когда одновременно поддерживаются неизменными либо давление и температура (P = const и T = const), либо объем и температура
(V = const и T = const), такой процесс называют, соответственно, изобарно-изотермическим или изохорно11
изотермическим. Если неизменной остается энтропия – изоэнтропийным, и т.д.
Процесс, протекающий без теплообмена с окружающей
средой, называется адиабатическим.
Круговым называют процесс, в ходе которого происходит последовательный ряд изменений параметров состояния, заканчивающийся возвращением этих параметров к их
первоначальным значениям.
Равновесный и обратимый процессы. Равновесным
(или квазистатическим) называется процесс, в котором система непрерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний. При использовании этого термина
предполагается, что состояние равновесия существует как
внутри системы (между отдельными ее частями), так и на
границе раздела с окружающей средой. Процессы в окружающей среде могут быть любыми (в том числе и неравновесными).
В том случае, если процессы в системе и окружающей
среде протекают равновесно и имеется возможность возвращения системы из промежуточного или конечного состояния
в исходное таким образом, чтобы в окружающей среде не
осталось никаких изменений, то равновесный процесс в системе называется обратимым.
Равновесные и обратимые процессы могут протекать
только бесконечно медленно. Все реальные процессы идут с
конечной скоростью и таковыми не являются. Необходимость и
важность введения в термодинамическую науку этих понятий
объясняется тем, что расчетные соотношения, основанные на
законах термодинамики, могут быть найдены именно для обратимых равновесных процессов. Принципиальной особенностью таких процессов является то, что работа, со
или циклом.
12
вершаемая системой в ходе обратимого процесса (при переходе
из начального состояния в конечное), является максимальной, а
работа, затрачиваемая на обратный перевод системы в исходное
состояние, – минимальной.
Равновесное состояние системы. Считают, что система находится в состоянии равновесия, если:
1) значения всех ее параметров состояния одинаковы в
любой ее точке и постоянны (неизменны) во
времени;
2) в системе отсутствуют потоки вещества и энергии*;
3) это состояние не поддерживается за счет протекания
какого-либо внешнего процесса.
При термодинамическом равновесии одновременно
выполняются условия термического, механического и химического равновесия в системе, а также отсутствуют градиенты концентрации веществ в фазах системы и, следовательно,
процессы диффузии. Переход из неравновесного состояния в
равновесное называется релаксацией и является неравновесным процессом.
Системы, находящиеся в истинном (устойчивом) равновесии, называются стабильными (например, эквимолекулярная система газов СО2, Н2, СО и Н2О над катализатором
при 810С сохраняется сколь угодно долго в этих условиях
[10]). Небольшой относительной устойчивостью обладают
метастабильные системы, находящиеся в состоянии ложного (заторможенного) равновесия (гремучая газовая смесь
2Н2 и О2, пересыщенные пар и раствор, переохлажденная
жидкость «размораживаются» обычно слабым внешним воздействием, вызывающим необратимый процесс перехода в
стабильное состояние).
Равновесное состояние следует отличать от стационарного, в котором
свойства во времени не изменяются, но имеются потоки вещества
или энергии.
*
13
При изучении законов термодинамики наиболее
наглядными являются газовые системы.
Идеальный газ. Уравнение состояния идеального газа. Газ состоит из молекул (атомов), двигающихся хаотически с большими скоростями. Молекулы сталкиваются друг с
другом и стенками занимаемой емкости. В результате столкновений со стенками возникает давление. Хорошая сжимаемость газов показывает, что собственный объем молекул
газа мал.
В основе модели идеального газа лежат следующие допущения: взаимодействие между молекулами газа, а также их
размеры по сравнению с межчастичными расстояниями пренебрежимо малы.
Идеальный газ – это предельное состояние реальных
газов при бесконечно малом давлении. Термином "идеальный
газ" обозначается газ, свойства которого описываются законами идеальных газов.
Для идеального газа параметры состояния связаны
уравнением Клапейрона – Менделеева:
P V 
m
 R T  n  R T ,
M
(I.1)
где m и M – масса и молярная массы газа, P – давление, T –
температура, V – объем газа, R = 8.31 Дж/(мольК) – универсальная газовая постоянная, n - количество вещества газа.
Уравнение (I.1) обобщает и включает в себя следующие газовые законы: Авогадро, Бойля – Мариотта, Гей-Люссака
и Шарля.
3акон Гей-Люссака – Джоуля. Внутренняя энергия
идеального газа зависит только от температуры, но не зависит от объема и давления:
U = f(T)
,
U  f(P,V)
но
14
(I. 2)
Смесь идеальных газов. Если общее давление газовой
смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем.
Это давление называется парциальным.
Закон Дальтона: Полное наблюдаемое давление (P) для
газовой смеси равно сумме парциальных давлений ( pi ) всех
газов, входящих в ее состав.
P=
p
i
 p1 + p2 + p3 +…+ pi , но pi = ni · R T/V (I. 3)
i
следовательно
RT
( n 1 + n 2 + n 3 +...+n i ) =
V
RT N
 n . (I. 4)
V i =1 i
Реальные газы. Экспериментальные исследования показали, что реальные газы не подчиняются законам идеальных газов. Уравнение (I. 1) ни для одной реальной газовой
системы в точности не выполняется. Однако, отклонения от
идеальных свойств для реальных газов тем меньше, чем
меньше давление и выше температура.
Для газов с низкой температурой конденсации (He, H2,
Ne, и даже O2, N2, Ar, CO, CH4,) при давлениях до 50 атмосфер отклонения от свойств идеального газа не превышают 5
%, а при давлениях до 10 атм. – 2 %. В то же время для легко конденсирующихся газов (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) эти отклонения уже при атмосферном давлении составляют
до 23 %.
Mерой отклонений реальных газов от свойств идеального газа может служить молярный объем. Известно, что при
давлении 101325 Па (760 мм рт.ст.) и температуре 273.15 К
для идеального газа молярный объем равен:
P=
Vn = 22.414 л/моль,
что следует из закона Авогадро.
15
Для описания свойств реальных газов предложено множество уравнений состояния, первым из них было уравнение
Ван-дер-Ваальса (1873):

a n2 
 P  2   V  n b   n R T ,
(I. 6)
V 

где произведение (an2) – учитывает взаимное притяжение
молекул газа, а эмпирический коэффициент b – их собственный объем. Как видно, при низких давлениях и высоких
температурах уравнение Ван-дер-Ваальса обращается в выражение (I. 1).
В настоящее время для составления справочных таблиц
свойств реальных газов наиболее точные данные получают с
помощью уравнения Бенедикта – Вебба – Рубина.
Теплоемкость. Теплоемкостью называется отношение
количества сообщенной системе теплоты к наблюдаемому
при этом повышению температуры
Q
C 
.
(I. 7)
T
Т.е. теплоемкость это количество энергии, которое в форме
теплоты необходимо подвести к системе или отвести от нее
для изменения температуры на 1 градус.
При этом предполагается, что в исследуемом интервале температур при измерении теплоемкости нагревание
или охлаждение системы не сопровождается: химическими
реакциями, превращением вещества из одного агрегатного
или фазового состояния в другое, совершением полезной работы. Величины теплоемкостей веществ при различных
условиях приводятся в справочниках.
Различают среднюю (I. 7) и истинную теплоемкости. Истинная теплоемкость равна пределу, к которому стремится отношение (I. 7) при бесконечном уменьшении интервала
температур
16
Q δQ
.

T 0 T
dT
C  lim C  lim
T 0
(I. 8)
Теплоемкость не является параметром состояния системы, так как зависит от пути процесса. В зависимости от
выбранного способа измерения (проведения процесса) различают теплоемкость изобарную (при Р = const, условное
обозначение Cp) и изохорную (при V = const, условное обозначение Cv).
Согласно первому началу термодинамики, как будет
показано ниже, истинные изобарная и изохорная теплоемкости равны первым производным соответственно от энтальпии и внутренней энергии по температуре
 H 
CP  

 T  P , x
 U 
CV  
 ,
 T V , x
(I. 9)
где x означает постоянство всех остальных параметров состояния.
Для идеального газа: Cp = Cv + R , где R – универсальная газовая постоянная.
Теплоемкость удельная и молярная. Теплоемкость,
рассчитанная на единицу массы вещества (грамм или килограмм), называется удельной, а на единицу количества вещества (моль) – молярной.
НУЛЕВОЙ ЗАКОН
И ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
В основе химической термодинамики лежат законы, которые нельзя вывести из других более общих законов. Термодинамические законы, чаще всего называемые началами термодинамики, являются постулатами. Однако их можно считать
твердо установленными фундаментальными законами при17
роды, поскольку многовековой житейский, производственный и
научный опыт человечества показал, что процессы, противоречащие этим постулатам, никогда не наблюдаются.
На основании этих постулатов логическим путем выводятся многие другие закономерности, связывающие различные макроскопические свойства веществ.
Нулевой закон термодинамики, называемый также законом транзитивности теплового равновесия, сформулировал
английский физик-теоретик Р.Фаулер в 1931 г.:
Если системы А и В каждая находятся в тепловом
равновесии с системой С, то можно утверждать, что А и
В находятся в тепловом равновесии друг с другом.
Этот постулат лежит в основе измерений температуры.
Из нулевого начала термодинамики следует, что для каждой
из контактирующих систем существует уравнение состояния
вида f (P, V, T) = 0 .
Первое начало термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики представляет собой одну из формулировок закона сохранения
энергии:
Энергия не творится из ничего и не исчезает бесследно, а только превращается из одной формы в другую
в эквивалентных количествах.

Становление первого закона термодинамики связано с именами
многих ученых, таких как: Рене ДЕКАРТ (1640) – французский ученыйфилософ, физик и математик; Готфрид Вильгельм ЛЕЙБНИЦ (1686-1697)
– немецкий ученый; Михаил Васильевич ЛОМОНОСОВ (1745–1746);
Герман Иванович ГЕСС (1836) – русский ученый; Роберт МАЙЕР (1842)
– немецкий естествоиспытатель; Джеймс Прескотт ДЖОУЛЬ (1847) –
английский физик; Герман Людвиг Фердинанд ГЕЛЬМГОЛЬЦ (1847) –
немецкий естествоиспытатель. В скобках указаны годы работы этих ученых над законом.
18
Первое начало термодинамики – это количественная
формулировка закона сохранения и превращения энергии.
Для закрытой системы первое начало может быть
сформулировано следующим образом: В любом процессе изменение внутренней энергии закрытой системы равно разности между количеством подведенной теплоты и количеством совершенной работы. То есть
U = Q – W,
(I. 10)
или для бесконечно малого изменения внутренней энергии
dU = Q – W.
(I. 11)
В случае изолированной системы, когда нет обмена с
окружающей средой ни веществом, ни энергией, а потому
Q = 0 и W = 0, в соответствии с (I. 11) получим
dU = 0
или
U = const ,
(I. 12)
т.е. внутренняя энергия изолированной системы – величина
постоянная.
Для открытых систем надо учитывать, что внутренняя
энергия – величина экстенсивная и зависит от массы системы,
поэтому первый закон термодинамики принимает вид:
U = Q - W  Еm
и
dU = Q - W  dЕm ,
(I. 13)
где Еm – энергия, связанная с изменением массы системы.
В рамках химической термодинамики рассматриваются
процессы, связанные с превращениями теплоты и работы,
поэтому равенство (I. 10) для закрытой системы часто представляют в виде
Q = U + W,
(I. 14)
а дифференциальное уравнение (I. 11), соответственно, как
Q = dU + W .
19
(I. 15)
Величина работы включает в себя несколько составляющих, чаще всего ее подразделяют на две части: работу расширения (сжатия) газа, равную произведению PV, и полезную работу (W’) :
W = PV + W’ .
(I. 16)
Следовательно (I. 14) и (I. 15) принимают вид
Q = U + PV + W’ или
Q = dU + PdV +  W’
,
(I.17)
Обычно при протекании химических процессов единственным видом работы является работа расширения, поэтому согласно (I.17) при  W’ = 0:
Q = dU + PdV .
(I. 18)
Итак, согласно первому началу термодинамики теплота, подведенная к закрытой системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и совершение работы против
внешнего давления.
Положительной считают теплоту, подведенную к системе, а отрицательной – отведенную от нее. Изменение внутренней энергии при переходе из состояния 1 в состояние 2 в термодинамике обозначают U и находят как разность:
О системе знаков для термодинамических величин:
U = U2 – U1 .
(I. 19)
Поэтому увеличение внутренней энергии будет положительным (U > 0 при U2  U1), а уменьшение – отрицательным
(U < 0 при U2 < U1).
Работу, совершенную системой, например, работу
расширения, считают положительной, а совершаемую

Например,
системой.
работу
электрического
20
тока,
производимую
над системой работу, например, работу сжатия – отрицательной.
N.B.!1 Теплота и работа являются функциями процесса,
их изменение зависит от пути протекания процесса. Бесконечно малые величины теплоты и работы не обладают свойствами полного дифференциала. Именно поэтому в выражениях, подобных (I.11), (I.13), (I.15), (I.17) и (I.18), для обозначения элементарной теплоты Q и работы W используется
строчная греческая буква “  ”.
Внутренняя энергия, напротив, является функцией состояния, поэтому для обозначения ее бесконечно малого изменения используется знак дифференциала (dU ).
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
Рассмотрим первое начало термодинамики применительно к процессам, в которых может совершаться только
работа расширения (или сжатия) идеального газа.
Изотермическое обратимое расширение
идеального газа
В соответствии с законом Гей-Люссака – Джоуля (I. 2) в
изотермических условиях (T = const) изменение внутренней
энергии равно нулю dUT = 0. Тогда для изотермического
расширения газа из выражения (I. 18) следует
QT = WT = PdV .
(I. 20)
Вывод: Вся теплота, подведенная к идеальному газу в
изотермическом процессе, идет на совершение работы расширения. Работа обратимого изотермического процесса совершается только за счет подведенной теплоты.
NB! от лат. nota bene – обратить особое внимание, хорошо
заметить!
1
21
Интегририруя (I. 20) получим формулу для расчета работы расширения идеального газа в изотермическом
процессе:
2
WT =  P  dV
PV = n  RT ,
P=
1
n  RT
V
2
V
n  RT
dV
WT  
dV = n  RT 
 n  RT  ln 2
V
V
V1
1
1
2
(I. 21)
В соответствии с законом Бойля – Мариотта при T =
const P1 V1  P2 V2 , тогда получим
WT  n  RT  ln
V2
P
 n  RT  ln 1
V1
P2
(I. 22)
Изохорный процесс
В этом случае V = 0, поэтому при W’=0 работа изохорного процесса W = PV = 0 и, следовательно, выражение
(I. 18) примет вид
QV = dU
QV = U = U2 - U1
или
(I. 23)
Выводы: Вся теплота, подведенная к закрытой системе в изохорном процессе, расходуется на увеличение внутренней энергии. Тепловой эффект изохорного процесса равен
изменению внутренней энергии. Так как QV = U,
а U - функция состояния, то это означает, что в изохорных условиях теплота приобретает свойства функции
состояния.
Так как
C
δQ
dT
,
CV 
то
следовательно
22
δQ V dU

,
dT
dT
2
Q V  U =  dU ,
δQV  C V  dT = dU ,
(I. 24)
1
T2
U = U2 - U1 
C
V
 dT  CV ( T2  T1 ) ,
(I. 25)
T1
если CV  f(T),
QV = U = C V  (T2 – T1) .
(I. 26)
В химической термодинамике изменение внутренней
энергии для реакции определяется как U = Uкон – Uнач, поэтому если Uнач < Uкон, то U > 0 – реакция является эндотермической, идет с поглощением тепла и приводит к увеличению внутренней энергии. Если Uнач > Uкон , U < 0, реакция экзотермическая, т.е. теплота выделяется за счет убыли
внутренней энергии.
Изобарный процесс
Для работы изобарного расширения идеального газа,
учитывая уравнение Клапейрона – Менделеева, получим
2
2
WP  P  V =  P  dV  P(V2 - V1 )   n  R  dT = n  R(T2 - T1 )
1
(I. 27)
1
Как видно, универсальная газовая постоянная равна
работе изобарного расширения 1 моля идеального газа при
увеличении температуры на один градус.
Вернемся к выражению (I. 18): QP = dU + PdV. Поскольку P = const, то давление можно внести под знак дифференциала: QP = dU + d(PV), тогда QP = d(U + PV), где
функцию под знаком дифференциала в правой части
условно обозначают латинской буквой H. Эта функция
H = U + PV – называется энтальпией. Термин «эн23
тальпия» введен Каммерлинг-Оннессом (1909) и в переводе
с древнегреческого означает «теплосодержание». Энтальпия
системы равна сумме внутренних энергий системы и источника работы, который оказывает на систему давление, равное
однородному давлению (Р) внутри системы [4].
Для теплового эффекта изобарного процесса получим
выражение:
QP = dH
(I. 28)
Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией
состояния. Разность между Н и U составляет энергия, равная
произведению независимых параметров состояния (P и V).
Вывод: Теплота, подводимая при неизменном давлении
к закрытой системе, равна изменению энтальпии, т.е. в изобарных условиях теплота приобретает свойства функции
состояния.
δQ
δQ P dH

Поскольку C 
, то C P 
, следоваdT
dT
dT
тельно,
δQP  dH  CP  dT ,
Q P  H = H 2 - H1 
T2
C
P
 dT  CP T2  T1 .
T1
Если CP  f(T), то
QP = H = C P  (T2 – T1) .
После интегрирования (I. 28) получим: QP = H , где
H = Hкон – Hисх. Если система поглощает энергию - процесс
эндотермический (H > 0), выделяет – экзотермический
(H < 0).
Изобарно-изотермический процесс
Работа расширения (сжатия) газа в изобарноизотермическом процессе (P = const и T = const) равна
24
WP,T = PdV = RT dn
(I. 29)
так как объем может измениться только за счет изменения
количества вещества
PV = nRT  PdV = RTdn .
Конечная полная работа
WP,T = PV (если число молей не изменяется)
WP,T = RTn (если число молей изменяется)
Пример 1: Рассмотрим процесс расширения (или
сжатия).
а) При испарении (или возгонке) количество вещества
не изменяется. Следовательно, WP,T = PV, но V = Vгаз Vж  Vгаз
Например, для 1 моля H2O при нормальных условиях:
Vгаз = 22400 см3 и VЖ =18см3, то есть Vгаз >> VЖ.
n  RT
Тогда, с учетом того, что V 
, получим
P
P  n  RT
WP,T 
 n  RT
(I. 30)
P
б) Рассмотрим химическую реакцию и подсчитаем n приращение числа молей газообразных веществ в результате
реакции при Р,Т = const без совершения полезной работы
(W’=0).
NB ! : При подсчете n учитываем только те вещества, которые при этих условиях находятся в газообразном
состоянии:
1. H2 + 0.5 O2 = H2O(ж) n = nкон - nисх = 0 - (1+0.5) = 1.5
WP,T = -1.5RT
25
2. H2 + 0.5 O2 = H2O (газ) n = nкон - nисх = 1 - 1.5 = -0.5
WP,T = -0.5 RT
Изобарный и изохорный тепловые эффекты химической реакции или фазового превращения связаны выражением
HT = UT + nгазRT
(I. 31)
При nгаз=0 и для процессов в конденсированных системах
НтUт.
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ И РАСЧЕТЫ
Термохимия представляет собой один из разделов химической термодинамики, в котором объектом изучения являются тепловые эффекты процессов, теплоемкости веществ
и другие связанные с ними величины. Основная задача термохимии заключается в прямом или косвенном определении
(путем измерений или вычислений) тепловых эффектов химических реакций и фазовых превращений. Другой важной
задачей термохимии является изучение теплоемкости веществ. Экспериментальным методом термохимии служит калориметрия.
Термохимические данные и выявленные закономерности используются для расчетов тепловых балансов химико-технологических процессов и выбора (в сочетании с другими термодинамическими характеристиками) оптимальных
условий их проведения. Термохимические исследования позволяют связать энергетические характеристики веществ с их
составом, строением и реакционной способностью.
Кратко рассмотрим основные термохимические понятия, определения, формулы, а затем в общем виде и на
конкретных примерах – методы термохимических
расчетов.
26
Тепловым эффектом химической реакции называется
количество тепла, которое выделяется или поглощается
при необратимом проведении реакции в условиях, когда
* температуры исходных веществ и продуктов реакции
одинаковы;
* давление или объем постоянны (P = const или V =
= const);
* не совершается никакой другой работы, кроме работы
расширения (сжатия), т.е. W’=0.
Закон Гесса как следствие
первого начала термодинамики
Закон Гесса* является основным законом термохимии:
Тепловой эффект процесса не зависит от пути его
протекания (числа промежуточных стадий), а зависит лишь
от начального и конечного состояний системы при условии,
что давление и температура или объем системы и температура в ходе всего процесса остаются постоянными, а
единственной формой работы является работа против
внешнего давления.
Теплота химического процесса, протекающего в изохорно-изотермических или изобарно-изотермических условиях, приобретает свойства функций состояния, соответственно, внутренней энергии U или энтальпии H и равна QP
= H, а QV = U. Поэтому только в изохорных и изобарных
условиях проведения процесса закон Гесса выполняется
строго (W’ = 0). Однако при совершении системой полез-ной
ГЕСС Герман Иванович (7.VIII.1802 – 12.XII.1850). Русский химик, академик Петербургской АН (1830). С 1830 года профессор Петербургского технологического института. Один из основоположников термохимии, открыл в 1840 г. основной закон термохимии (закон
Гесса).
*
27
(немеханической) работы (W’  0) теплота реакции может
существенно зависеть от промежуточных стадий реакции. В
отдельных случаях теплоты прямого химического превращения и процессов в электрохимическом элементе могут иметь
разные знаки 2.
Закон Гесса является следствием первого начала термодинамики. Покажем это на примере кругового процесса
(цикла)
Если система совершила круговой процесс, вернувшись
в исходное состояние, то изменения ее внутренней энергии и
энтальпии как функций состояния равны нулю, а значит алгебраическая сумма балансов теплоты и работы равна нулю:
U=  =


Q +  W
i

= 0.
i

Отсюда следует закон Гесса: если
U=  =0и


 W = 0, то  Q
i

i
= 0.

Иными словами, если система совершила круговой физико-химический процесс и баланс работы равен нулю, то
баланс тепла равен нулю.
В термохимических расчетах удобно использовать
термохимические уравнения, в которых у химической формулы каждого вещества кратко указывается его состояние
(агрегатное, фазовое, в растворе) и в конце уравнений записывается соответствующее изменение  или U (кДж). С
термохимическими уравнениями, как и с алгебраическими,
возможны те же арифметические действия.
Закон Гесса позволяет рассчитывать неизвестные тепловые эффекты химических реакций исходя из известных
величин тепловых эффектов небольшого числа реакций, та
Улих Г. Химическая термодинамика. М., 1933.
28
ких как, например, реакции образования сложных веществ из
простых или реакции сгорания в кислороде (фторе). При таких расчетах используются справочные данные по энтальпиям (теплотам) образования и сгорания веществ.
Теплотой образования сложного вещества (химического соединения) называется тепловой эффект образования 1 моля этого соединения из простых веществ, взятых в
наиболее устойчивых при данных условиях модификациях.
В стандартных условиях теплоту (стандартную энтальпию) образования принято обозначать следующей комбинацией символов – Hf,298 , где подстрочный символ f – сокращение от английского слова formation – образование, а
другие значки указывают: “”– давление P = 101325 Па и
температура T = 298.15 K.
Для простого вещества, взятого в наиболее устойчивых
при стандартных условиях модификациях, теплота (энтальпия) образования приравнивается нулю.
H f,298 (простого вещества)  0
Поскольку определить абсолютное значение энтальпии (внутренней
энергии) невозможно, теплота образования простого вещества принята за условную точку отсчета тепловых эффектов.
Теплота сгорания вещества – тепловой эффект сгорания 1 моля данного вещества в избытке окислителя (кислорода или фтора) до определенных конечных продуктов
окисления CO2, H2O(ж), N2, SO2, и если в соединении присутствовали галогены, они превращаются в галогеноводород
HHal (где галоген Hal = F, Cl, Br, I).

Простым называется вещество, состоящее из атомов одного химического элемента в тех случаях, когда расчет ведётся на основании
теплот сгорания.
29
Энтальпия сгорания условно обозначается как H o
,
c,298
где подстрочный символ “C” – от английского слова
combustion – горение. Стандартные условия: температура Т =
298.15 К и давление Р = 101325 Па обозначены, соответственно, подстрочным символом “298” и надстрочным символом “  ”.
Энтальпия сгорания указанных продуктов окисления в
стандартных условиях принята равной нулю и является
условной точкой отсчета тепловых эффектов:
H co, 298 (CO2 , H 2O( ж) , N 2 , SO2 , HHal , гдеHal  F , Cl, Br , I )  0
В рядах сходных соединений величины Нf,298, Нc,298
и Gf,298 изменяются закономерно [12]. Так, молярноэквивалентные энтальпии образования хлоридов ЭCln периодически зависят от порядкового номера элемента Э в периодической системе [10].
Выводы и следствия из закона Гесса
1. Энтальпия образования химического соединения не
зависит от способа получения этого соединения (A + B  AB
Hf).
2. Энтальпия разложения соединения до тех же исходных веществ, из которых оно было получено, равна энтальпии образования с противоположным знаком. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций одинаковы по величине и
противоположны по знаку.
AB  A + B
H = – Hf
3. Если из двух разных систем в результате разных изобарных процессов образуются одинаковые продукты, то
30
разность между значениями тепловых эффектов этих процессов равна энтальпии перехода первой системы во
вторую.
A+B+C
H1
HX
Hx + H2 = H1
Hx = H1 - H2
AB + BC
H2
Рис. I. 2
ABC
4. Если, наоборот, совершается переход из одинаковых
начальных состояний в ходе различных изобарных процессов к различным конечным состояниям, то разность между
значениями тепловых эффектов этих процессов равна энтальпии перехода из одного конечного состояния
в другое.
ABC
H1
A+B+C
H1 + Hx = H2
Hx = H2 - H1
HX
H2
AB + BC
Рис. I. 3
Можно показать, что для расчета теплового эффекта
химической реакции вида
a A +b B  c C + d D
(**)
можно воспользоваться справочными данными по энтальпиям (теплотам) образования или сгорания веществ, участвующих в реакции.
5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот (энтальпий) образования продуктов ре31
акции и исходных веществ (с учетом стехиометрических
коэффициентов).
Согласно этому следствию из закона Гесса тепловой
эффект реакции (**) в стандартных условиях равен
ΔH o  [c  ΔH o
+ d  ΔH o
]
298
f,298, C
f,298, D
 [a  ΔH o
+ b ΔH o
]
f,298, A
f,298, B
(1.32)
6. Тепловой эффект химической реакции равен разности
сумм теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов).
Таким образом, тепловой эффект химической реакции
(**) можно рассчитать по энтальпиям сгорания исходных
веществ и продуктов реакции в стандартных условиях
o
o
ΔH o
298  [a ΔH с,298, A + b ΔH с,298, B ] 
o
 [c ΔH o
с,298,C + d ΔH с,298, D ]
(1.33)
NB ! Рассчитываемое значение теплового эффекта зависит от вида записи уравнения реакции:
N2 + 3 H2 = 2 NH3
2H298
0.5 N2 + 1.5 H2 = NH3
H298
а также от агрегатного (фазового) состояния веществ, участвующих в реакции.
ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ
Пример 1: Рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при стандартных условиях: Т = 298.15 К,
Р = 101325 Па.
32
Решение. Для расчетов воспользуемся справочными
данными по стандартным энтальпиям образования участвующих в реакции веществ (см.табл.44 на с.72 [13]) и сведем
их в таблицу:
Т а б л и ц а I. 1
Термодинамические
функции
0
H f,298, кДж/моль
CO(газ)
+2Н2(газ)
-110,53

0
CH3OH
(жидкость)
-238,57
Выражение для расчета теплового эффекта реакции синтеза
метанола для этого случая запишем в виде:
o
o
ΔH o
298  [1  ΔH f,298, CH3OH ж ] - [1  ΔH f,298, CO +
 2  ΔH o
] = -238.57 - [-110,53 + 2  0] = -128.04 кДж .
f,298, H 2
Если требуется рассчитать тепловой эффект реакции при
условии, что метанол получается в газообразном состоянии,
изменим для него значение энтальпии образования:
Т а б л и ц а I. 2
Термодинамичесие
функции
0
H f,298,
кДж/моль
CO(газ)
+2 Н2(газ) 
-110,53
0
CH3OH
(газ)
-201,00
и тогда тепловой эффект будет равен:
o
o
ΔH o
298  [1  ΔH f,298, CH 3OH газ ] - [1  ΔH f,298, CO +
 2  ΔH o
] = -201,00 - [-110,53 + 2  0] = -90,47 кДж .
f,298, H 2
Если воспользоваться другим следствием из закона Гесса и
взять для расчета величины энтальпий сгорания (см. табл.30
на с. 45 [13]), получим:
33
Т а б л и ц а I. 3
Термодинамические
функции
HC,298, кДж/моль
CO(газ)
+ 2 Н2(газ)
-282,92
-285,83
 CH3OH
(жидкость)
-726,60
H o
 [1  H o
+ 2  H o
] - [1  H o
]=
298
c,298, CO
c,298, H 2
c,298, CH 3 OHж
 [-282.92  2  (-285.83)] - [-726.60] = -127.98 кДж
NB ! Энтальпия сгорания водорода равна энтальпии образования жидкой воды:
HC,298(H2) = Hf,298(H2Oж).
Величины тепловых эффектов сгорания, как правило,
на порядок выше тепловых эффектов образования, поэтому
абсолютная погрешность в определении значений теплот
сгорания больше.
Тепловой эффект – экстенсивное свойство (зависит
от массы), поэтому его величина зависит не только от агрегатного (фазового) состояния реагентов, но и от вида
записи химического уравнения реакции:
CO(газ) + 2 Н2(газ) = СН3ОН (газ) H298 = – 90.47 кДж
CO(газ) + 2 Н2(газ) = СН3ОН (жидкость) H298 =
= – 128.04 кДж
0.5 CO(газ) + Н2(газ)= 0.5СН3ОН (жидкость) H298 =
= – 64.02 кДж.
Рассчитанные величины тепловых эффектов реакции
синтеза СН3ОН отличаются на величину энтальпии испарения 1 моля метанола:
H298(метанол газ) – H298(метанол жидкость) =
= Hисп. (метанола) = –90.47 – (–128.04) = 37.57 кДж.
34
Пример 2: Рассчитаем стандартную энтальпию образования кристаллической камфары (камфоры) C10H16O, используя
справочные значения энтальпии ее сгорания и энтальпий образования соответствующих продуктов горения [13].
Решение: Запишем уравнение сгорания камфары в атмосфере кислорода таким образом, чтобы в левой его части
фигурировал только моль органического соединения
C10H16Oкр + 13.5 О2 = 10 CO2 + 8 H2Oж .
Тепловой эффект H298 реакции, записанной таким
образом, будет ничем иным, как энтальпией сгорания камфары, которая, согласно данным табл. 30 на с. 45 справочника [13], равна
Hс,298 (камф) = -5924,84 кДж/моль.
С другой стороны, согласно пятому следствию из закона Гесса, H298 можно выразить через энтальпии образования камфары и продуктов ее сгорания.
Ho298 = [10Hof,298(CO2)+ 8Hof,298(H2Oж)] –
– [Hof,298 (камф)+ 13,5Hof,298(O2)].
Из справочника находим
кДж/моль
H0f,298 (Н2Ож) = –285,83
Hf,298(СО2) =-393,51 кДж/моль; Hf,298(О2) = 0.
Подставив вместо H298 значение
HC,298 (камфары) = –5924,84 кДж/моль,
получим уравнение с одной неизвестной – энтальпией образования камфары:
– 5924,84 = 10 ( – 393.51) + 8 (–285.83) – Hf,298 (камф) – 0.
Откуда Hf,298 (камф) = - 296.9 кДж/моль.
35
Пример 3: Расчеты по теплотам (энтальпиям) растворения и разбавления
Тепловые эффекты можно также находить с помощью
теплот растворения. Например, теплоту превращения серы из
ромбической модификации в моноклинную найдем
по схеме:
Sромб
Hx = ?
Sмонокл
Hm (Sромб)
Hm ( Sмонокл)
Раствор S в CS2 с моляльной концентрацией m
Рис. I. 4
Hm(Sромб) = Hm(Sмонокл) + Hx
Hx = Hm(Sромб) – Hm(Sмонокл)
На рис. I. 4 символами Hm(Sромб.) и Hm(Sмонокл.) обозначены интегральные теплоты растворения серы ромбической и
моноклинной в сероуглероде при образовании раствора с одной
и той же моляльной концентрацией, равной m.
Интегральной теплотой растворения Hm называется
тепловой эффект растворения 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы моляльная концентрация полученного раствора равнялась m.
Добавление воды к раствору сопровождается тепловым
эффектом разведения.
NaCl800H2O(раствор)+400H2O=
m
= NaCl1200H2O(раствор) H m2 ,
1
m
где H m2 – интегральная теплота разведения от большей концен1
трации m2 до меньшей m1.
m
H m2 = H m  H m .
1
2
1
36
Энтальпийные диаграммы. Энергия химической связи
С помощью термохимических расчетов, применяя закон Гесса, вычисляют прочность (энергию) межатомных и
межмолекулярных взаимодействий с использованием энтальпий образования, диссоциации и других энергетических
эффектов.
С другой стороны, известные значения энергии связей
можно использовать для расчета энергетических эффектов
различных физико-химических процессов.
Построение энтальпийных диаграмм [10-12] наглядно
иллюстрирует энергетические расчеты. Условному нулевому
уровню энтальпии на таких диаграммах соответствуют простые вещества в основном стандартном состоянии (наиболее
устойчивом при стандартных условиях) и в количестве, необходимом для образования 1 моля химического соединения
в указанном агрегатном (фазовом) состоянии. Нулевые значения Нf,298соответствуют, в частности, состояниям H2 (г),
O2 (г), N2 (г), F2 (г), Cl2 (г), Br2 (ж), I2 (к), Si (к), кристаллическим модификациям графита, ромбической серы, серого
мышьяка и селена [13,14].
Различие в уровнях энтальпии исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов на диаграммах отвечает
тепловым (энергетическим) эффектам соответствующих реакций.
Рассмотрим характерные примеры расчета и построения энтальпийных диаграмм.
Пример 4: Вычислить энергию химической связи
H-Br (EH-Br) в молекуле HBr(г) по известным [13,14] стандартным значениям энтальпии образования (HfHBr = –36
кДж/моль), энергии диссоциации молекул H2(г), Br2(г) на
атомы (соответственно Hдис= 436 и 190 кДж/моль,
37
  испBr2 ( ж ) = 30,8 кДж/моль). Построить энтальпийную диаграмму.
Решение: Образование HBr из простых веществ можно
мысленно представить в виде последовательных стадий испарения жидкого брома, диссоциации молекул Br2 и H2 на
атомы и образования молекул HBr из свободных (изолированных) атомов (рис. I.5):
0,5 Br2 (ж) = 0,5 Br2 (г), 0,5 H исп = 15,4 кДж
0,5 Br2 (г) = Br (г),
0,5 H дис = 95 кДж
0,5 H2 (г) = H (г),
0,5 H дис = 218 кДж
H (г) + Br (г) = HBr (г), – HдисHBr = –ЕН-Br.
0,5 H2 (г) + 0,5 Br2 (ж) = HBr (г), Hf,HBr = –36 кДж
Рис. I. 5
38
Рис. I. 6
В соответствии с законом Гесса алгебраическая сумма
тепловых эффектов промежуточных стадий образования HBr (г)
из простых веществ в стандартном состоянии H2 (г) и Br2 (ж)
равна стандартной энтальпии образования HBr (г):
0,5  испBr2 ( ж ) + 0,5  дисBr2 ( г ) + 0,5  дисH 2 ( г ) –
– HдисHBr (г) = Hf,HBr(г).
Расчет дает HдисHBr = ЕН-Br = 364 кДж/моль.
Образование бромида водорода из простых веществ –
процесс экзотермический (уровень энтальпии HBr на диаграмме ниже нулевого уровня), так как энергия, выделяющаяся при образовании связей HBr между атомами H и Br, перекрывает расход энергии на разрыв связей H–H и Br–Br в
простых веществах. Подобная ситуация имеет место
39
(табл. I.4) для газообразных HF, HCl, SiF4 и NH3 с прочными
гетеросвязями. Для образования из простых веществ газообразных HI, SiH4, PH3, AsH3 и SbH3 требуется затрата энергии,
их уровень энтальпии на диаграмме выше нулевого уровня
(см. рис. I.6).
Т а б л и ц а I.4
Стандартная энтальпия образования
и энергия химической связи некоторых соединений
Соединение
(газ)
Нf,298,
кДж/моль
ЕЭ-Н
кДж/моль
HF
HCl
HBr
HI
SiF4
SiH4 NH3
PH3
AsH3
-271 -92.3 -36.1 26.4
-1615 34.7
-46.1
5,4
66,4
565
596
391
323
281
432
364
297
322
Как следует из табл. I.4, с увеличением алгебраической
величины Нf,298 химических соединений уменьшается
энергия гетеросвязей ЕЭ-Н и термическая устойчивость соединений к разложению на простые вещества.
Пример 5: Построить энтальпийную диаграмму, вычислить атомарную энтальпию образования 1 моля SiH4 (г) и
среднюю энергию химических связей ЕSi-Н по данным [13,14]
для стандартных условий (кДж/моль):
Hf ,SiH4 ( г )  34,7;
H f ,Si 2 ( г )  594;
 дисSi2 (г)  310;
 дисH2 (г)  436.
Решение: При построении диаграммы (рис.I.6) и составлении
термохимических уравнений следует учесть, что при стандартных условиях наиболее устойчивым состоянием кремния
является состояние кристалла (структура алмаза) с ковалентными связями Si-Si.
40
Si(к)  0,5Si 2 (г),
0,5Si 2 (г)  Si(г),
2 2 (г)  4(г),
Si(г)  4(г)  Si 4 (г),
0,5f  297кДж
0,5 дис  155кДж
2 дис  872кДж
 ΔΗдисSiH4  4ESi  H
 дис,SiH4  34.7кДж
Si(к)  2 2 (г)  SiH 4 (г),
В соответствии с законом Гесса имеем:
0,5 fSi 2  0,5 дисSi 2  2 дисH2   дис.SiH 4   f ,SiH 4
Отсюда атомарная энтальпия образования силана при стандартных условиях:
  дис.SiH 4  34,7  297  155  872  1289,3кДж / моль,
а средняя энергия связей Si-H равна:
1289.3
E Si H 
 322.3кДж / моль .
4
В энергетике кристаллов следует учитывать тип и энергию взаимодействия составляющих частиц (молекул, атомов,
ионов).
Энергия кристаллической решетки.
Энергия атомизации
Энергия кристаллической решетки U298 определяется
количеством энергии, необходимой для разделения
1 моля кристалла на составляющие частицы (изолированные
молекулы, атомы или ионы). Наибольшие значения U298
имеют атомно-ковалентные и ионные кристаллы, наименьшие – молекулярные кристаллы [9,11]. Промежуточное положение занимают металлы (табл. I.5).
41
Т а б л и ц а I.5
Энергия (U298) некоторых кристаллических решеток
Кристаллическая
решетка
Атомноковалентная
Ионная
Атомнометаллическая
Молекулярная
U298, кДж/моль
с.е.
1432
1135
937
775
790
684
89
398
1,0
10
29
50
Состав кристалла
(структурной
единицы с.е.)
CC (алмаз, с.е.
CC 4/4)
SiC (с.е. SiC 4/4)
SiSi (с.е. SiSi 4/4)
NaCl
KOH
KNO3
K
Cr
H2
CH4
HF
H2O
Наиболее низкие значения U298 и температуры плавления имеют молекулярные кристаллы с дисперсионным взаимодействием молекул (H2, CH4, I2) . Кристаллы с водородными связями (HF, H2O, NH3) имеют более высокие U298 (табл.
I.5) и температуры плавления.
Прямым способом энергия ионной кристаллической решетки экспериментально не определяется, так как
при возгонке (сублимации) ионных кристаллов образуются не ионы, а молекулы или нейтральные атомы.
Однако энергию ионной решетки можно вычислить по
экспериментально полученным величинам энергетических эффектов других процессов с помощью цикла Борна–Габера в виде энтальпийной диаграммы [9,11], а так42
же
с использованием термохимических уравнений, например
для кристалла NaCl:
Na(к)  Na(г ),
ΔΗ ат .  108,3 кДж
0,5Cl2 (г)  Cl(г),
0,5 ΔΗ дис  121,3 кДж

a (г )  Na (г ),
ΔΗ ион  495,8 кДж
Cl(г )  Cl  (г ),
ΔΗ ион  361,4 кДж


Na (г)  Cl (г)  NaCl(к),
 реш   U NaCl
Na(к)  0,5Cl 2 (г)  NaCl(к), ΔΗ f, NaCl  411,1 кДж
Согласно закону Гесса имеем:
 f , NaCl   ат.Na  0,5 дис.Cl 2   ион.Na   ион.Cl   реш.NaCl
Отсюда находим:
U NaCl   ΔΗ реш . NaCl  775 кДж/моль .
Энергетическая прочность и свойства неионных (атомно-ковалентных, металлических) кристаллических и стеклообразных фаз* определяются энергией атомизации, т.е. сублимации с образованием одноатомного пара:
ΔΗ  ат.A x By Dz (к, с)  ΔΗ  f, A x By Dz (к, с) 
 xΔΗ  f, A(г)  yΔΗ  f, B(г)  zΔΗ  f, D(г) .
(I.32.1)
В частности, для карбида кремния по данным [13,14]:
ΔΗ  ат.CSi(к)  ΔΗ  fCSi(к)  ΔΗ  fC(г)  ΔΗ  fSi(г) 
 49  716  468  1135 кДж/моль .
Средняя энергия связи в структурной единице SiC 4/4 равна:
*
Школьников Е.В. Докт. дис. Л.: ЛГУ, 1982. 498 с.
43
1135
 284 кДж/моль .
4
В общем случае для соединения AxBy (к,с) средняя
энергия гетеросвязи равна:
ESi  C 
EA B 
 ат.A x B y (к, с)
bn
,
(I.32.2)
где b – число с.е. в формульной единице соединения AxBy,
n – число гетеросвязей A-B в структурной единице кристалла
(стекла).
Энтальпия гидратации ионов
Величина энтальпии (теплоты) гидратации Нгидр определяется количеством теплоты, выделяющейся при переходе
1 моля ионов из вакуума в водный раствор. Экспериментально определяются только суммарные термодинамические характеристики гидратации катионов и анионов электролита
[15]. Однако величины Нгидр можно рассчитать, используя
известные энтальпии других процессов. Так, растворение
ионного соединения можно представить в виде двух стадий:
разрушение кристаллической решетки с образованием свободных ионов и гидратация ионов. Тогда по закону Гесса
тепловой эффект (энтальпию) растворения Нраств можно
представить в виде алгебраической суммы энтальпии разрушения кристаллической решетки (Нреш0) и энтальпии гидратации ионов (Нгидр 0).
 раств   реш   гидр или  гидр   раств   реш .
При расчете по этому уравнению находят сумму энтальпий
гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации противоиона [15]. В ряду ионов с однотипной электронной кон44
фигурацией энтальпия гидратации возрастает (по модулю) с
уменьшением размера иона (например, при переходе
Cs+Li+ от –280 до – 531 кДж/моль) и с увеличением заряда иона (при переходе Na+AI3+ от –423 до –4694
кДж/моль [11]).
В зависимости от соотношения величин Нреш и Нгидр
тепловой эффект растворения может быть отрицательным
или положительным. Так, при стандартных условиях растворение кристаллов KOH происходит с выделением теплоты:
KOH(к)  K  (р)  OH (р),
ΔΗ  раств  ΔΗ  решKOH(к)  ΔΗ  гидрK  
 ΔΗ  гидрOH   790  339  510  59 кДж/моль
Напротив, растворение кристаллов KNO3 – процесс эндотер
мический: KNO3 (к)  K  (р)  NO3 (р),
ΔΗ раств  ΔΗ  решKNO 3 (к)  ΔΗ  гидрK 
 ΔΗ  гидрNO3  684  339  310  35 кДж/моль [11,15] .
Зависимость тепловых эффектов
от температуры. Закон Кирхгофа
Пользуясь законом Гесса и его следствиями, можно
вычислять тепловые эффекты при тех температурах, для которых известны энтальпии образования или сгорания для
всех участвующих в реакции веществ. В справочниках эти
величины обычно приводятся для Т = 298 К. Для того, чтобы
рассчитать тепловой эффект при других значениях температуры, нужно знать вид зависимости H = f(T).
45
Рассмотрим реакцию вида: 1 A1 + 2 A2  3 A3 (см.
рис.I.7), где 1, 2, 3 – стехиометрические коэффициенты, а
H T и H T + d( H ) тепловой эффект реакции при двух температурах T и T + dT, отличающихся на бесконечно малую
величину dT, символами Cp(Ai) обозначены истинные изобарные теплоемкости реагирующих веществ.
Рис. I. 7
В соответствии с законом Гесса:
H T = 1 Cp(A1)  dT + 2 Cp(A2)  dT + H T + d( H ) –
– 3 Cp(A3)  dT ;
d( H ) = 3Cp(A3)dT – [1Cp(A1)dT + 2Cp(A2)dT] ;
d( H )/dT = 3 Cp(A3) – [1 Cp(A1) + 2 Cp(A2)] .
Полученное выражение показывает, что производная от
теплового эффекта по температуре равна изменению теплоемкости системы в результате химической реакции
M
d(H) N
  [ i  C P ]
  [ j  C P ]
 C P
i
j
dT
i 1
j1
прод
исх .в  в
46
(I. 34)
Как видно, изменение теплоемкости в ходе реакции Cp является температурным коэффициентом теплового эффекта
d(H)
 C p
dT
(I. 35)
который (согласно I.34) равен разности сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов из уравнения реакции). Уравнение (I.35) является математической формулировкой закона Кирхгофа (в дифференциальной форме) для
изобарных условий проведения реакции.
Для реакции в изохорных условиях, учитывая что
QV = dU = CV dT
N
M
C V   [ i  C V ]
i 1
d U 
 CV
dT
dU
= CV
dT
i
  [ j  C V ]
прод.
j 1
j
исх.в-в
математическая формулировка закона Кирхгофа имеет вид:
d( U)
 C V
dT
(I. 36)
Из закона Кирхгофа следует, что температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению (в результате реакции) теплоемкости системы.
Проанализируем, как изменится тепловой эффект реакции с ростом температуры, учитывая, что большинство химических реакций осуществляется при постоянном давлении.
Характер зависимости теплового эффекта от температуры определяется знаком температурного коэффициента
теплового эффекта (CP):
47
1. Если C P = 0, то производная
d(H)
= 0 и, следоdT
вательно, тепловой эффект реакции не зависит от температуры HT = const  f(T).
2. Если температурный коэффициент теплового эффекd(H)
та реакции больше нуля ( C P >0), то и производная
dT
> 0 является положительной величиной. Следовательно,
тепловой эффект реакции с ростом температуры увеличивается (см. рис. I.8).
3. При отрицательном значении температурного коэфd(H)
фициента ( C P < 0) у производной такой же знак
< 0,
dT
и, следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры уменьшается (см. рис. I.8).
Рис. I. 8
4. Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции может иметь при различных температурах разные знаки, как это показано на рис.I. 9. В этих случаях на зависимостях HT = f(T) появляются экстремумы.
48
Рис. I. 9
Формулы для расчета изобарного теплового эффекта
при любой заданной температуре Т можно получить, проинтегрировав уравнение (I. 35) в пределах от 298 до Т:
T

T
d (H ) 
298
 C
P
(T )  dT .
(I. 37)
298
На рис. I.10 показано, что интегрирование температурного коэффициента теплового эффекта химической реакции
может быть интерпретировано как нахождение площади под
кривой зависимости C P  f (T ) .
T2
 ΔC P T  dT  T2  T1   CPT1  T2
T1
C
S
T2
 CT  dT
T1
T1
T2
T
49
Рис. I. 10
Тогда
T
H T  H 298 
 C
P
(T )  dT и
298
T
H T  H 298 
 C
P
(T )  dT
298
В стандартных условиях (P = 101325 Па)
T
T
298
298
0
0
H T0  H 298
  C P (T )  dT или H T0  H 298
  C P (T )  dT (I. 38)
Если в интервале от 298 до Т происходят фазовые превращения, то следует учесть их теплоты
0
H T0  H 298

TФ.п.
T

C
(
T
)

dT
+

H

 Ф.п.  C P (T )  dT (I. 39)
 P
298
TФ.п.
Для реакции, протекающей при постоянном объеме,
зависимость теплового эффекта от температуры имеет вид
T
o
U To  U 298
  CV (T )  dT
(I. 40)
298
Зависимость молярной теплоемкости от температуры в
интервале от 298 до 10002000 К удовлетворительно описывается степенными рядами вида
c
CP  a + b T + 2
(I. 41)
T
для неорганических веществ и
CP  a + b T + c T 2
(I. 42)
для органических, где a, b, c и c’ – коэффициенты, эмпирически подобранные для каждого вещества.
Расчеты с помощью истинных теплоемкостей относительно трудоемки, поэтому для приближенных вычисле50
ний часто пользуются величинами средних теплоемкостей.
Средняя теплоемкость принимается величиной, не зависящей
от температуры в интервале температур от T1 до T2, т.е. постоянной величиной.
T2
C
C P ,T1 T2 
P
( T) dT
T1
T2  T1
.
В условном обозначении средней теплоемкости указывают
интервал температур, в котором ее принимают не зависящей
от температуры, например, C P, 298T .
Интегральная форма уравнения Кирхгофа в этом случае
принимает вид
H 0T  H 0298  T  298  CP, 298T ,
(I. 43)
где CP,298T – изменение средней (в интервале температур от
298 до Т) изобарной теплоемкости в результате реакции. В
этом случае в указанном температурном диапазоне
CP, 298T  f (T ) .
Тепловой эффект химической реакции
в изохорных условиях
В особых условиях теплота приобретает свойства
функции состояния: в изохорном процессе QV = dU (Qv =
U) и в изобарном QP = dH (QP = H), где
H = U + PV.
Для идеальных газов PV = nRT и H = U + nRT,
где n – количество вещества газа. Тогда (при Т = const) можно получить выражение, позволяющее производить расчет
изохорного теплового эффекта при известном изобарном
и наоборот:
51
H 0T  U0T  n  RT ,
(I. 44)
n – разность сумм стехиометрических коэффициентов газообразных веществ, участвующих в химической реакции,
определяется как
N
n    i прод. 
i 1
  j исх.в - ва
M
(I. 45)
j 1
Пример 6: Рассчитать тепловой эффект реакций
CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(ж) и CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г),
протекающих в изохорных условиях.
Решение. Ранее для этих реакций были определены величины изобарного теплового эффекта в стандартных условиях (см. с. 31).:
CO(г) + 2 Н2(г) = СН3ОН (ж)
H0298 = - 128.04 кДж
CO(г) + 2 Н2(г) = СН3ОН(г)
H0298 = - 90.47 кДж
Полученные значения отличаются от величин изохорного теплового эффекта на величину работы расширения газа
в изобарно-изотермическом процессе WP,T = n  RT. Подсчитаем изменение количества вещества газов по уравнению
первой реакции
n = [0]прод – [1 + 2]исх.веществ = 3 моля
и найдем изохорный тепловой эффект реакции в соответствии с (I. 44):
U T  H T  n  RT 
 128040 Дж - - 3  298  8.31 Дж = - 120611 Дж.
52
Для второй реакции изменение количества вещества газов
равно
n = [1]прод – [1 + 2]исх. веществ = 2 моля ,
а величина изохорного теплового эффекта составит
UT = HT – n RT = - 90470 Дж –
– [(–2 моль)  8.31 Дж/(мольК)  298 К = – 85517 Дж .
Часть II
ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Одной из важнейших задач химической термодинамики
является выяснение принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химической
реакции в рассматриваемом направлении. В тех случаях, когда становится ясно, что данное химическое взаимодействие
происходить может, необходимо определить степень превращения исходных веществ и выход продуктов реакции, то
есть полноту протекания реакции.
Предложены два метода определения возможности и
направления протекания самопроизвольных процессов: метод факторов интенсивности и метод термодинамических
функций.
1. Метод факторов интенсивности*. Согласно этому
методу, самопроизвольно процессы могут протекать
в направлении выравнивания факторов интенсивности
*
Интенсивными называют те свойства системы, величины которых не зависят от ее массы или количества вещества (давление, температура, концентрация и др.).
53
(охлаждение – выравнивание температуры, диффузия газов –
выравнивание давления или концентрации). Равновесию соответствует состояние, в котором значения фактора интенсивности одинаковы для всех частей системы. Однако данный метод имеет ограничения, он неприменим к однородным
системам.
2. Метод термодинамических функций. В соответствии
с этим методом, самопроизвольно может протекать лишь тот
процесс, в ходе которого определенная термодинамическая
функция достигает своего экстремального значения (минимума или максимума). Причем экстремум характерен для состояния равновесия системы. Для каждого конкретного случая подбирается своя функция, которая в ходе самопроизвольного процесса либо растет, либо уменьшается, достигая
своего экстремального значения к моменту достижения системой состояния равновесия. Этот метод является наиболее
универсальным.
Термохимические исследования показывают, что
большинство химических реакций сопровождается экзотермическим эффектом. Так, например, стандартная энтальпия образования более чем 90 % неорганических соединений имеет отрицательное значение (Hf  0). Следовательно, большая часть химических соединений обладает
меньшей энергией, чем суммарный запас энергии простых
веществ, из которых получены сложные вещества. Основываясь на этом наблюдении, французский химик Бертло *
и датский ученый Томсен ** предположили, что реакция
идет в том направлении, которое сопровождается выделением теплоты (принцип Бертло – Томсена). Однако сущеБЕРТЛО Пьер Эжен Марселен (1827–1907) – французский химик
и государственный деятель.
**
ТОМСЕН Ханс Петер Юрген Юлиус (1826–1909) – датский
термохимик.
*
54
ствование эндотермических реакций указывает на то, что
величина теплового эффекта не может служить универсальным критерием для выбора направления самопроизвольного
процесса. Более того, в рамках первого начала термодинамики дать ответы на все эти вопросы не представляется возможным.
Направление протекания самопроизвольного процесса
можно определить на основе второго закона или начала термодинамики, сформулированного, например, в виде постулата Клаузиуса* :
Теплота сама собой не может переходить от холодного
тела к горячему, то есть, невозможен такой процесс единственным результатом которого был бы переход теплоты от
тела с более низкой температурой к телу с более высокой
температурой.
Предложено множество формулировок второго начала термодинамики, которые эквивалентны друг другу, поскольку приводят к одинаковым выводам. Наиболее простая из них – формулировка Томсона** – Планка***:
Невозможен вечный двигатель второго рода, то есть
невозможна такая периодически действующая машина, которая бы позволяла получать работу только за счет охлаждения
источника тепла.
В термодинамике используется понятие обратимых
(или квазистатических) процессов. Термодинамическое понятие обратимого процесса не связано с направлением реакции (процесса), оно лишь указывает на определенный способ
проведения реакции (процесса).
КЛАУЗИУС Рудольф Юлиус Эмануэль (1822–1888) – немецкий
физик-теоретик, один из создателей термодинамики.
**
ТОМСОН (Кельвин) Уильям (1824–1907) – английский физик,
один из основоположников термодинамики. В 1892 г. за научные заслуги
получил титул лорда Кельвина.
***
ПЛАНК Макс (1858–1947) – немецкий физик-теоретик, основоположник квантовой теории. Лауреат Нобелевской премии (1918).
*
55
Обратимым называется процесс, который осуществляется таким способом, что имеется возможность возвращения системы в исходное состояние через те же самые
промежуточные квазиравновесные состояния, которые он
проходил в прямом направлении, и при этом ни в самой системе, ни в окружающей среде не останется никаких стойких изменений.
Термодинамически обратимыми можно, например, считать процессы:
1) сжатия (расширения) идеального газа, когда внешнее
давление (Pвн) лишь на бесконечно малую величину отличается от давления газа (Pгаз), т.е.: Pвн  Pгаз ;
2) нагревания или охлаждения системы, если температура источника тепла – нагревателя (Tн) отличается от температуры теплоприемника – холодильника (Tх) на бесконечно малую величину, то есть когда Tн  Tх.
Термодинамически обратимые процессы могут протекать лишь бесконечно медленно. Поскольку предполагается, что система в ходе таких процессов проходит через
непрерывный, последовательный ряд равновесных состояний (равновесными являются исходное, конечное и все
промежуточные состояния системы), то при обратимом
протекании процесса работа расширения газа является
максимальной.
Аналитическое выражение
второго начала термодинамики
Согласно формулировке Томсона – Планка в работу
превращается только часть теплоты и коэффициент полезного действия (КПД) тепловой машины не может быть равным
единице.
В рамках второго начала термодинамики рассматривается процесс передачи тепла от источника – нагревателя,
56
имеющего температуру Tн, к холодильнику с температурой
Tх в обратимом процессе. В этом случае условия самопроизвольной передачи тепла обеспечивают максимально возможную работу. Рабочее тело служит для передачи тепла от
нагревателя к холодильнику. КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно* (термодинамически обратимо, а
значит обеспечивающей получение максимальной работы),
будет равен
η
W Tн  Tх Q н  Q х


 1,
Qн
Tн
Qн
(*)
где Qн – теплота, передаваемая от источника тепла к так
называемому рабочему телу; Qх – теплота, получаемая холодильником от рабочего тела; W – работа, производимая рабочим телом.
Запишем уравнение (*) иначе
1
Tх
Q
1 х ,
Tн
Qн
Tх Q х
,

Tн Q н
откуда
или после преобразований
Q х Qн

0
Tх Tн
и

Q обр
T
0 ,
то есть для обратимого процесса алгебраическая сумма приведенных теплот равна нулю.
Любой произвольный цикл можно представить состоящим из бесконечного количества циклов Карно, тогда

δQобр
T
0
или

δQобр
T
0 .
КАРНО Никола Леонард Сади (1796–1832) – французский физик
и инженер, один из создателей термодинамики.
*
57
Из математики известно, что если интеграл по замкнутому
контуру равен нулю, то под знаком интеграла стоит функция,
обладающая свойством полного дифференциала, т.е. являющаяся
функцией состояния.
Эта функция состояния введена в термодинамику в
1865 году Клаузиусом и названа энтропией* . Итак
 δQ 
(II. 1)
dS  

T

обр
Формула (II. 1) является аналитическим выражением второго
начала термодинамики для обратимого процесса, так как в
основе рассмотрения лежал обратимый цикл Карно.
Теперь рассмотрим необратимый процесс. Поскольку
энтропия это функция состояния, то ее изменение (dS) не зависит от того, как протекает процесс (обратимо или необратимо). Теплота процесса, равная, согласно I началу термодинамики,
δQ  dU  δW ,
в обратимом процессе будет больше, чем в необратимом, поскольку
δWобр  δWmax  δWнеобр
δQобр  δQнеобр
и, следовательно, тогда
δQ
dS  

 T 
.
(II. 2)
необр
Формула (II. 2) представляет собой аналитическое выражения второго начала термодинамики для необратимого
процесса.
*
от греч.  – поворот, превращение.
58
В общем виде для обратимых и необратимых процессов
второе начало термодинамики представляют в виде
 δQ 
dS  
(II. 3)
.
 T 
Таким образом, изменение энтропии равно приведенной
теплоте, сообщенной системе в обратимом процессе, но
превышает эту теплоту, если она получена системой в ходе
необратимого процесса.
Выражения II.1 – II.3 вводят величину абсолютной термодинамической температуры (шкала Кельвина, 1848).
Для изолированной системы Q = 0, поэтому dS  0.
Всякий реальный самопроизвольный процесс всегда является
необратимым и для него
dS > 0.
Следовательно, энтропия может играть роль критерия
для выбора направления протекания самопроизвольного
(спонтанного) процесса. Если изменение энтропии для процесса в изолированной системе больше нуля (энтропия возрастает), то такой процесс может протекать самопроизвольно. Самопроизвольный процесс приводит систему в состояние равновесия. Стало быть, когда изолированная система в
ходе самопроизвольного процесса приходит в состояние
равновесия, энтропия достигает своего максимального значения.
Вывод: В изолированных системах самопроизвольные
процессы могут протекать только в направлении возрастания энтропии, а в состоянии равновесия энтропия имеет
максимальное значение.
Если рабочая система термически не изолирована
(Q0), то в ней могут протекать самопроизвольные физико-химические процессы с уменьшением энтропии (с
уменьшением количества газа, кристаллизация и др.). Од59
нако всякое уменьшение энтропии рабочей системы (на
величину S) должно сопровождаться увеличением энтропии тел, находящихся во внешней среде и взаимодействующих с системой, на величину Sвнешн, равную или превосходящую [5] уменьшение энтропии системы:
S внешн  S .
В состоянии равновесия энтропия изолированной системы максимальна и никакие макроскопические процессы в
такой системе невозможны. Однако это не означает неизбежность «тепловой смерти» Вселенной (ошибочный вывод
Р.Клаузиуса в1865 г. для бесконечно большой неизолированной системы – Вселенной.)
Энтропия является термодинамическим свойством системы, а потому для описания состояния идеального газа
наряду с давлением, температурой и объемом добавляется
еще один параметр – энтропия. Это свойство присуще не
только идеальным газам, но и любой другой термодинамической системе.
Энтропия и термодинамическая вероятность
Значения всех термодинамических параметров (давления, температуры, концентрации, плотности и др.) являются
усредненным результатом беспорядочного (хаотичного)
движения бесконечно большого числа частиц, из которых
образованы все тела. Эти параметры теряют смысл в применении к одной или нескольким частицам.
Термодинамическую систему можно рассматривать
как с точки зрения ее макросостояния, характеризуемого
значениями макропараметров (P – давления, T – температуры, V – объема, С – концентрации), так и с позиций ее
микросостояния, задаваемого координатами и скоростями
движения отдельных частиц, составляющих систему. Одно
60
и то же макросостояние можно реализовать различным
набором микросостояний.
В термодинамике используется понятие термодинамической вероятности (), которая равна числу микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Понятно, что в
отличие от математической вероятности, которая всегда
меньше или равна единице (1), термодинамическая вероятность меньше единицы быть не может, т.е.   1 и является целым числом.
Статистическая природа второго начала термодинамики находит отражение в том, что наиболее вероятный
путь самопроизвольного процесса сопровождается ростом
энтропии (S > 0), которая в изолированной системе достигает своего максимального значения в состоянии равновесия.
Одинаковый характер изменения величин  и S привел
Больцмана* к выводу о том, что энтропия системы представляет собой функцию ее термодинамической вероятности S =
f(), а именно:
S = k  ln  (II. 4 )
где коэффициент пропорциональности является константой
Больцмана.
Расчет изменения энтропии
в различных процессах
Запишем первое начало термодинамики для обратимого
процесса
δQобр  dU  δWобр
БОЛЬЦМАН Людвиг (1844–1906) – австрийский физик-теоретик,
один из основоположников классической статистической термодинамики.
*
61
или
δQобр  dU  P  dV .
(II. 5)
Если система состоит из 1 моля идеального газа, то из
уравнения Клапейрона – Менделеева следует, что P  RT / V ,
и тогда
dV
.
(II. 6)
δQобр  dU  RT 
V
Изменение внутренней энергии можно выразить через
изохорную теплоемкость
dU  CV  dT .
dV
 d ln V , для (II. 6) получим
Тогда, с учетом того, что
V
δQобр  CV  dT  RT  d ln V
или после деления левой и правой частей на температуру
δQобр
dS 
 CV  d lnT  R  d ln V ,
(II. 7)
T
т.е.
dS  CV  d lnT  R  d ln V .
(II. 8)
Изменение энтропии при нагревании в изохорных
условиях. Из выражения (II. 8) при V = const следует
dS  CV  d ln T ,
поскольку произведение R dln V = 0. Тогда для расчета изменения энтропии при нагревании от T1 до T2 получим
T2
ST1 T2  S T2   S T1    CV  d ln T .
(II. 9)
T1
Если принять, что в интервале температур T1T2 теплоемкость от температуры не зависит CV  f(T) т.е.
CV = const = CV ,T1 T2 ,
62
то
T2
T 
ST1 T2  CV ,T1 T2   d ln T  CV ,T1 T2  ln  2  , (II. 10)
 T1 
T1
где CV ,T1 T2 – средняя изохорная теплоемкость, принятая не
зависящей от температуры в интервале от T1 до T2.
Как видно из выражения (II.10), при нагревании
(T2 > T1) системы энтропия возрастает S > 0, а при охлаждении (T2 < T1) - уменьшается S < 0.
Изменение энтропии при нагревании в изобарных
условиях. В изобарных условиях (P = const) теплота процесса равна изменению энтальпии, и тогда в соответствии с (II.
1) получим
dH C P  dT
 δQ 
dS  


 C P  d ln T .

T
T
 T  обр.
Тогда формула для расчета изменения энтропии при нагревании от температуры T1 до T2 примет вид:
S T1 T2  S (T2 )  S (T1 ) 
T2
T
2
C P (T )

dT

 T
 C P (T )  d ln T .
T1
T1
Если в рассматриваемом интервале температур T1T2
изобарная теплоемкость от температуры не зависит
CP  f(T) т.е.
CP = const = C P,T1 T2 ,
то
T 
ST1 T2  CP,T1 T2   d ln T  CP,T1 T2  ln  2  .
 T1 
T1
T2
63
(II. 11)
Согласно (II. 11) при нагревании (T2 > T1) системы в
изобарных условиях энтропия возрастает S > 0, а при охлаждении (T2 < T1) – уменьшается S < 0.
Изменение энтропии в процессе изотермического
расширения (сжатия) идеального газа. В изотермических
условиях выражение (II. 8) примет вид
dS  R  d ln V .
Поэтому
S  S (V2 )  S (V1 ) 
V2
V2
V1
V1
 V2 
 R  d ln V R   d ln V R  ln  V1  .
Согласно закону Бойля – Мариотта при T = const и неизV
P
менной массе газа P1  V1  P2  V2 , откуда 2  1 и тогда
V1 P2
V 
P 
SV1 V2  R  ln  2   R  ln  1  .
(II. 12)
 V1 
 P2 
Из (II. 12) следует, что в процессе изотермического
сжатия (P1 < P2 и V1 > V2 ) энтропия идеального газа уменьшается S < 0, а при расширении (P1 > P2 и V1 < V2 ) энтропия идеального газа растет S > 0.
Изменение энтропии при фазовых превращениях.
Обратимые фазовые превращения (плавление, испарение,
возгонка и др.) происходят при неизменных температуре и
давлении. Поэтому для расчета изменения энтропии воспользуемся формулами, полученными для изотермического процесса, протекающего в изобарных условиях. В общем виде
изменение энтропии при фазовом превращении равно
ΔH ф.п.
ΔS 
,
(II. 13)
Tф.п.
где Hф.п. и Tф.п. – энтальпия и температура фазового превращения.
64
При плавлении твердых веществ (твердое  жидкость)
ΔS пл. 
ΔH пл.
Tпл.
и, следовательно, ΔS пл.  0 .
ΔH пл.  0 , Tпл.  0
В процессах испарения жидкости (жидкость  газ) и
возгонки (сублимации) твердых веществ (твердое  газ)
ΔSисп. 
ΔH исп.
Tкип.
и
ΔS
возг.

ΔH
возг
T
возг
ΔH исп.  0 , Tкип.  0 , ΔH возг  0 , Tвозг.  0 ,
и, следовательно, ΔSисп.  0 и ΔSвозг.  0.
Вывод: В изотермических процессах плавления, испарения и возгонки (сублимации) энтропия увеличивается.
Энтропии кипения и плавления простых веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра элемента [8].
Энтропию плавления неорганических кристаллов можно представить в виде суммы вибрационной, позиционной и электронной составляющих, определяемой изменением структуры и
природы химических связей при плавлении.
Изменение энтропии при взаимной диффузии (смешении) двух газов в изотермических условиях. Представим себе, что два газа (Газ 1 и Газ 2) занимают пространства, имеющие объемы V1 и V2 (см. схему).
Газ 1
Газ 2
V1
Количество
вещества n1
V2
Количество
вещества n2
Газ 1 
 Газ 2
V = V1 + V2
65
Пространства разделены непроницаемой перегородкой. Если
перегородку убрать, то оба газа, взаимно диффундируя (смешиваясь), займут объем V, равный сумме V1 и V2.
Для каждого газа изменение энтропии, связанное с изменением объема (расширением), будет равно
V 
 V  V2 
 ;
S1  n1  R  ln    n1  R  ln  1
V
V
1 
 1

V 
 V  V2 
 .
S 2  n2  R  ln    n2  R  ln  1
 V2 
 V2 
Изменение энтропии при смешении двух газов равно
сумме этих величин, т.е.

 V  V2
S см еш.  S1  S 2  R  n1  ln  1
 V1


 V  V2
  n2  ln  1

 V2

 (II. 14)

Если учесть, что состав газовой смеси в мольных
долях выражается как
X1 
n1
V1

n1  n2 V1  V2
и
X2 
n2
V2
,

n1  n2 V1  V2
то при n1  n2  1 моль для энтропии смешения идеальных
газов получим следующую формулу:
S смеш.   R  X 1  ln X 1  X 2  ln X 2  ,
(II. 15)
определяющую также энтропию смешения при образовании
идеального жидкого раствора.
66
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
РАСЧЕТ АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ ВЕЩЕСТВА
В отличие от внутренней энергии и энтальпии определение абсолютного значения энтропии оказывается возможным, хотя это и не следует из второго начала термодинамики. Эта возможность вытекает из тепловой теоремы Нернста
и постулата Планка (третьего начала, или закона, термодинамики, принципа недостижимости Т = 0 К).
В 1905 году Нернст*, обобщив имевшиеся экспериментальные данные, сформулировал следующую закономерность:
Вблизи температуры абсолютного нуля (T  0 К) все
процессы протекают без изменения энтропии (или с ничтожно малым ее изменением), т.е. S  0 (тепловая теорема Нернста).
Планк в 1912 году сформулировал постулат, носящий
его имя, следующим образом: Энтропия идеального ** кристалла простого вещества или соединения при температуре
абсолютного нуля (T = 0 K) равна нулю. Поэтому значение
энтропии идеально построенного кристалла при температуре
абсолютного нуля является точкой отсчета этой термодинамической функции состояния:
ST  0 K (идеал.кристалла )  0 .
(II. 16)
Постулат Планка доказан методами квантовой статистики. Энтропия реальных кристаллов, стекол и твердых
растворов при Т = 0 К больше нуля. Таким образом, энтропия
вещества при температуре T равна
Вальтер Фридрих Герман НЕРНСТ (1864-1941) – немецкий физик, один из основоположников физической химии.
**
Не имеющего дефектов.
*
67
ST  ST 0 K  S нагр.  S нагр.
изменению энтропии в ходе обратимого изобарного процесса
нагревания от 0 К до температуры T. Когда с веществом не
происходит фазовых или агрегатных превращений, это изменение (для 1 моля вещества) определяется из выражения
S нагр. 
C P  dT
.
T
T1
T2

(II. 17)
Если в интервале температур от 0 К до T с веществом
происходят фазовые или агрегатные превращения, то для
вычисления абсолютной энтропии вещества при температуре
T нужно знать его теплоемкости в различных агрегатных
(фазовых)
состояниях,
температуры
и
теплоты
(энтальпии) этих превращений:
Tпл C
P, тв.  dT
ST  
T
0


H пл. Tкип. C P, ж  dT
 

Tпл.
T
T
пл.
C P, газ  dT
H исп.
 
.
Tкип. T
T
кип.
T
II.18
Если воспользоваться справочными данными для энтропии веществ в стандартных условиях [13], то значения
ST при заданной температуре можно рассчитать по формуле
CP (T )  dT
.
T
298
T
S S

T

298
 S

нагр.
S

298


Изменение энтропии
68
(II. 19)
при химическом превращении
Для определения изменения энтропии в результате химического превращения при заданной температуре T сначала
производится расчет при стандартных условиях. Поскольку
энтропия является функцией состояния, то при известных
значениях абсолютной молярной энтропии веществ, участвующих в реакции
a A +b B  c C + d D ,
(II. 20)
получим
S298  [c  S298, C + d  S298, D ] 
II.21
 [a  S298, A + b  S298, B ].
Если необходимо определить изменение энтропии при
температуре T, то для расчетов можно воспользоваться значениями средних ( в интервале температур от 298 К до T) молярных теплоемкостей, и тогда получим простое выражение
 T 

ST  S 298
 C P , 298T  ln 
,
 298 
где

(II. 22)

C P,298T  c  C P,298T ,C  d  C P,298T , D 


 a  C P,298T , A  b  C P,298T , B .
II.23
В заключение этого раздела напомним, что энтропия
является функцией состояния, поэтому ее изменение (S) не
зависит от способа осуществления процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Следовательно, приведенные уравнения можно использовать для
расчета S в любом реальном процессе.
Энергия Гиббса
69
Большинство процессов в химической технологии осуществляется
в
изобарно-изотермических
условиях
(P =const, T = const) в закрытых аппаратах, которые можно
рассматривать как закрытые системы.
Для закрытой системы согласно первому началу термодинамики δQ  dU  δW . Работу можно представить в виде
суммы
δW  δW'  δWмех. ,
где δW' – так называемая полезная работа; δWмех.  P  dV –
механическая работа расширения (сжатия) газа.
В обратимом процессе общая работа является максимально возможной, поэтому
'
δWmax  δWmax
 δWмех. ,
'
где δWmax
– максимальная полезная работа.
В соответствии с первым и вторым началами термодинамики для обратимого процесса можем записать
TdS = Q = dU + W
(II. 24)
'
TdS = dU + δWmax
+ PdV.
(II. 25)
или
Выражение (II. 25) называется объединенным уравнением
первого и второго начал термодинамики, из которого следует, что максимальная полезная работа
'
- δWmax
= dU – TdS + PdV
(II. 26)
'
- δWmax
= d(U – TS) + d(PV)
или при р,Т=const
'
– δWmax
= d(U + PV – TS) = d(H – TS) = dG (II. 27)
70
равна изменению термодинамической функции, которая получила название энергия Гиббса* (изобарно-изотерми-ческий
потенциал) и условно обозначается буквой G.
Для изохорно-изотермических условий введено понятие энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал):
A = U – TS
(II. 28)
Тогда, учитывая, что H = U + PV
G = U + PV - TS = A + PV = H - TS . (II. 29)
Вывод: Максимальная полезная работа, совершаемая
системой в ходе обратимого изобарно-изотермического
процесса, равна убыли энергии Гиббса
'
δWmax
= – dG ;
(II. 30)
'
Wmax
= – G .
(II. 31)
Энергия Гиббса является функцией состояния. Изменение энергии Гиббса представляет собой ту свободную** часть
полной энергии системы, которую в принципе можно превратить в максимальную полезную работу и является суммарной
движущей
силой
процесса
в
изобарноизотермических условиях.
Дифференцируя (II. 29)
dG = dU + d(PV) – d(TS)
получим для закрытой гомогенной системы
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT.
(II. 32)
ГИББС Джозайя Уиллард (1839–1903) – американский физик и
физикохимик , один из основоположников термодинамики.
**
Энергии G и A называют также свободными энергиями в отличие от
связанной энергии, бесполезно рассеиваемой в виде теплоты TS.
*
71
Из выражения (II.24) для обратимого и необратимого
процессов
TdS  dU + W
следует
'
TdS  dU + PdV + δWmax
'
– PdV – δWmax
 dU – TdS
– PdV – δW '  dU – TdS .
(II. 33)
Сравним полученное выражение с (II. 32)
dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP; (*)
– PdV – δW '  dU – TdS .
(**)
Если в уравнении (*) выражение, заключенное в рамку,
заменим на бóльшую величину из левой части (**), то получим неравенство
dG  – PdV – δW ' – SdT + PdV + VdP,
(II. 34)
которое после сокращения примет вид
dG  – δW ' – SdT + VdP.
(II. 35)
Обычно в химических процессах полезная работа не
совершается δW ' = 0, тогда для (II. 35) получим
dG  – SdT + VdP.
(II. 36)
Когда температура и давление не изменяются (P = const, а,
следовательно, dP = 0, T= const и dT = 0)
dG  0 ;
(II. 37)
G  0 .
(II. 38)
Полученные неравенства позволяют сделать выводы:
В изобарно-изотермических условиях при необратимом процессе энергия Гиббса уменьшается, а в случае
термодинамически обратимого процесса – остается по72
стоянной. Состоянию равновесия соответствует минимум энергии Гиббса (dG=0, d2G>0).
Следовательно, в закрытых системах самопроизвольно
могут происходить только те процессы, протекание которых сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т.е. при
W=0, T и P=const и неизменном состоянии каждого вещества.
G < 0.
(II. 39)
Для закрытых систем направление протекания самопроизвольного процесса в изобарных условиях однозначно
определяется знаком изменения энергии Гиббса. Несамопроизвольные изобарные процессы с увеличением энергии Гиббса
могут происходить лишь при получении энергии извне (электролиз, фотосинтез). Согласно соотношению – G=Wmax =
= nFE окислительно-восстановительные процессы протекают самопроизвольно при
E>0 ,
(II.39)
где E – ЭДС гальванического элемента, п – общее число
электронов, участвующих в токообразующей реакции,
F – константа Фарадея.
Направление протекания химических
процессов
В химических процессах одновременно действуют две
противоположные тенденции: стремление частиц объединяться с образованием прочных связей и с уменьшением энтальпии системы (H<0), стремление частиц разъединяться с
увеличением энтропии (S>0). Суммарный эффект действия
энтальпийного (H) и энтропийного (TS) факторов в изобарно-изотермических процессах отражает изменение энергии Гиббса G.
73
Согласно (II. 29) энергия Гиббса и ее изменение (G )
связаны с энтальпией (H), энтропией (S) и их изменениями
(H и S) следующими выражениями:
G = H – TS;
G = H – TS .
(II. 40)
Величина изменения энергии Гиббса (G) учитывает
изменения запаса энтальпии реакционной системы (H),
степени беспорядка (TS) в ней, происходящие в результате химической реакции, и служит критерием для определения принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного (спонтанного) протекания процесса в закрытой системе при изобарно-изотермических
условиях.
Рассмотрим несколько случаев использования этого
критерия для определения направления протекания самопроизвольного процесса в закрытой системе.
1. Изоэнтропийные процессы (S = 0, S = const) самопроизвольно могут протекать только в сторону уменьшения
энтальпии, т.к. именно при H < 0, изменение энергии Гиббса приобретает отрицательное значение G < 0.
2. Процессы, в результате которых энтальпия системы
уменьшается, а энтропия растет, могут самопроизвольно
протекать при любых температурах.
Следовательно экзотермические реакции, для которых изменение энтропии равно нулю или больше
S  0, могут протекать самопроизвольно при любых
температурах.
3. Процесс, в ходе которого энтальпия системы остается неизменной (H = 0), самопроизвольно может протекать
только в сторону увеличения энтропии (S > 0).
74
4. Процесс, в ходе которого энтальпия системы увеличивается (H > 0), а энтропия уменьшается, не может протекать самопроизвольно ни при каких условиях.
Следовательно, эндотермические реакции, для которых изменение энтропии меньше нуля (S < 0), нельзя осуществить ни при каких условиях.
5. Процессы, для которых H < 0 и S < 0, могут самопроизвольно протекать, если |H | > | TS |, так как G < 0.
6. Процессы, для которых H > 0 и S > 0, могут самопроизвольно протекать, если |H | < | TS |, так как G< 0.
Принцип Бертло – Томсена (1867), согласно которому
самопроизвольно могут протекать только экзотермические
реакции (H < 0), строго применим лишь при T = 0 K (А.Л.
Потылицин, 1880) и приближенно применим при низких
температурах (фактор TS мал), при высоких давлениях, для
реакций в твердофазных системах и без изменения числа молей газа (S мало).
Характеристические функции.
Уравнения Гиббса – Гельмгольца
Термодинамическая функция называется характеристической, если при помощи ее самой или ее производных могут
быть выражены в явном виде термодинамические свойства
системы (P, V, T, S и др.).
Рассмотрим с этих позиций энергию Гиббса. Если в
закрытой системе происходит изменение и температуры и
давления, то изменение энергии Гиббса, как функции состояния, можно представить в виде суммы двух величин,
представляющих собой произведения: 1) частной производной энергии Гиббса по температуре при неизменном
давлении на дифференциал температуры и 2) частной про75
изводной энергии Гиббса по давлению при неизменной
температуре на дифференциал давления, а именно:
 G 
 G 
(II. 41)
dG  
  dT  
  dP .
 T  P
 P T
Каждое из этих слагаемых равно изменению энергии Гиббса,
обусловленному изменением одного из параметров состояния при неизменном втором.
В соответствии с выражением (II.36) для обратимого
процесса
dG = – SdT + VdP
Сравнив эти два выражения, видим, что частная производная
энергии Гиббса по температуре при неизменном давлении
равна энтропии, взятой со знаком минус, а частная производная энергии Гиббса по давлению при неизменной температуре равна объему:
 G 
 G 
и

  S

 V ,
 T  P
 P T
т.е. энергия Гиббса является характеристической функцией.
Отсюда следует, что изменение энтропии системы
можно связать с изменением энергии Гиббса
  G 
(II. 42)

  S .
 T  P
С учетом (II. 42) выражение (II. 40) примет вид:
  G 
G  H  T  
 .
 T  P
(II. 43)
Аналогичным образом можно выразить и энергию
Гельмгольца*
ГЕЛЬМГОЛЬЦ Герман Людвиг Фердинанд (1821–1894) –
немецкий ученый естествоиспытатель.
*
76
  A 
A  U  T  
(II. 44)
 .
 T V
Выражения (II. 43) и (II. 44) называют уравнениями
Гиббса - Гельмгольца.
Для термодинамически обратимых процессов с максимальной полезной работой Wmax уравнения (II. 43) и (II. 44)
принимают вид
 W 'max  , (II. 43)
W'
   T 

max

T
 W ' max  .
W ' max  U  T

 T  V
P
(II. 44)
Тогда при p и Т = const
W'max    TS,
где H определяет теплоту необратимого процесса (W=0),
TS – теплота обратимого процесса (W= Wmax), например,
в обратимо работающем гальваническом элементе. Однако
химические реакции, являясь в принципе химически обратимыми (двусторонними), протекают, как правило, термодинамически необратимо (W<Wmax).
Зависимость энергии Гиббса
от состава системы
Для индивидуального вещества энергия Гиббса зависит
только от температуры и давления G  f (T , P ) , но сама по
себе эта функция является величиной экстенсивной. При изменении количества вещества в системе изменяется и энергия Гиббса.
В закрытой системе при отсутствии превращений
веществ G  f (T , P ) , поэтому связь изменения энергии
Гиббса с изменением температуры и давления описывает77
ся выражением (II.41), где в правой части второе слагаемое представляет собой изменение энергии Гиббса, связанное с изменением давления в изотермических условиях
(при неизменной температуре), а первое слагаемое – изменение энергии Гиббса, связанное с изменением температуры в изобарных условиях (при неизменном давлении).
Для открытой системы энергию Гиббса следует рассматривать как величину, зависящую еще и от количества
вещества (n)
G  f (T , P, n1 , n2 , n3 ....ni ) ,
где n1 , n2, n3 .. , ni – число молей каждого вещества (компонента), входящего в состав системы. Тогда выражение (II.41)
примет вид
 G 
 G 
dG   
 dP   
 dT 

P

T,n ,n ,n ,..., n ,
 T P,n ,n ,n ,..., n
1 2 3
1 2 3
i
i
 G 
 G 

 
 dn1  
 dn 2 
 n 
 n 
 1 P,T,n ,n ,..., n
 2 P,T,n ,n ,..., n
2 3
1 3
i
i
 G 
(II. 45)
 G 

 dn 3  ...   
 dn
 n 
i
 n 
 3 P,T,n ,n ,n ,..., n
 i P,T,n ,n ,n ,..., n
1 2 4
1 2 3
i 1
i

где третье и последующие слагаемые (произведения частной производной энергии Гиббса по числу молей каждого
i-го вещества при неизменных параметрах, указанных в
качестве подстрочных символов) представляют собой изменения энергии Гиббса, связанные с изменением числа
молей одного из веществ при условии, что давление, температура и число молей других веществ остаются неизменными. Данное выражение можно записать более компактно, используя условное обозначение операции
суммирования:
78
 G 
 G 
dG  
 dP  
 dT 


 P T ,n1,n2 ,n3 ,...ni ,
 T  P ,n1,n2 ,n3 ,...,ni

N 
G 

  
 dni  .


i 1  ni  P ,T ,n1,n2 ,n3 ,...,n j


(II. 46)
В полученном выражении третье слагаемое [сумма
произведений частных производных энергии Гиббса по количеству вещества каждого i-го компонента системы на
дифференциал (изменение) количества вещества этого компонента] учитывает изменение энергии Гиббса при изменении состава системы (количества вещества в системе).
Химический потенциал
Химический потенциал условно обозначается строчной
греческой буквой μ . Химический потенциал i-го вещества,
входящего в состав системы, равен изменению энергии Гиббса, происходящему при добавлении (в изобарноизотермических условиях) 1 моля этого вещества к настолько большому количеству вещества в системе, что состав ее
практически не меняется:
 G 

μ i  Gm,i  
,

n
 i  P, T , n j
(II. 47)
где j  i .
Химический потенциал называют также парциальной
мольной энергией Гиббса, т.е. энергией Гиббса 1 моля i-го
вещества, но не в свободном виде, а в том состоянии, в котором оно находится в системе (растворе).
Таким образом, используя химические потенциалы,
в случае открытой системы для изменения энергии Гиббса
79
в равновесном процессе при наличии только работы расширения получим следующее выражение:
dG  V  dP  S  dT  μ 1  dn1  μ 2  dn 2  ...  μ i  dni (II. 48)
или в общем виде
N
dG  V  dP  S  dT  μ i  dni  ,
(II. 49)
i 1

где
N
 μ i  dni 
– представляет собой сумму изменений энер-
i 1
гии Гиббса при изменении состава системы.
В изобарно-изотермических условиях dP = 0 и dT = 0
(поскольку P = const и T = const), следовательно
N
dG   μ i  dni  .
(II. 50)
i 1
В состоянии равновесия dG = 0 , поэтому для открытой
системы при P = const и T = const условием состояния равновесия является выполнение равенства нулю суммы произведений химического потенциала на бесконечно малое изменение количества вещества всех i-тых компонентов, входящих в состав системы:
N
 μ i  dni   0
(II. 51)
i 1
Химический потенциал идеального газа (индивидуального вещества). Проанализируем зависимость энергии
Гиббса от давления при неизменной температуре, которая в
дифференциальной форме имеет вид:
 G 

 V .
 P T
80
Представим себе, что вещество находится в состоянии
идеального газа, и из уравнения Менделеева – Клапейрона
PV  nRT выразим объем через остальные параметры состояния:
nRT
.
V 
P
В изотермических условиях изменение энергии Гиббса
можно представить в виде произведения объема на дифференциал давления и тогда
nRT
dG  V  dP 
 dP  nRT  d ln P .
(II. 52)
P
Проинтегрируем выражение (II.52) в пределах от стан
дартного давления Pст до P
GP

P
dG 
G P
ст .
 nRT  d ln P ,
Pст .
где GP и G P  – энергия Гиббса при заданном P и стандартст .

ном Pст давлениях. Стандартное давление обычно прини
мают равным одной атмосфере ( Pст =1 атм).
В результате интегрирования получим
GP  G 
P

 nRT  ln P  nRT  ln Pст
ст.
или после преобразований
 P 

GP  GP   nRT  ln 
ст .

P 
 ст. 
GP  GP   nRT  ln P .
ст .
81
(II. 53)
,
(II. 54)
В правой части формулы (II. 54) под знаком логарифма
стоит безразмерная величина давления*
 P 
, поскольку P   1 атм.
P
ст
 P 
 ст 
Запишем (II. 54) для 1 моля идеального газа

  RT  ln P  Gm  RT  ln P .
m, Pст
Gm, P  G
(II. 55)
Тогда, поскольку молярные величины энергии Гиббса

Gm, P и Gm, P  при давлениях P и Pст
равны химическим
ст .
потенциалам для этих условий, имеем
Gm, P  μ P
и

 Gm
 μ .

m, Pст
G
Откуда следует, что химический потенциал идеального газа
описывается выражением
μ P  μ  (T)  RT  ln P .
(II. 56)
Химический потенциал реального газа. Для определения химического потенциала реального газа Льюис** (1907
г.) предложил использовать выражение, полученное для идеального газа, заменив в нем давление газа на его фугитивность ( f ):
μ  μ  (T)  RT  lnf .
(II. 57)
Фугитивность (летучесть) представляет собой термодинамическую функцию, подстановка которой вместо давления
в уравнения, описывающие свойства идеальных газов, делает
эти уравнения справедливыми и для реальных газовых сисПрименение безразмерного давления позволяет сохранить имеющийся фонд термодинамических данных без пересчетов, связанных с введением системы СИ.
**
ЛЬЮИС Гилберт Ньютон (1875–1946) – американский
физикохимик.
*
82
тем. Ее величина определяется как произведение коэффициента
фугитивности ( γ ) на давление реального газа
f  γP .
(II. 58)
Коэффициент фугитивности равен отношению
(II. 59)
γ  P / Pидеал ,
где Pидеал – давление, которое оказывал бы реальный газ,
если бы он находился в идеальном состоянии.
С учетом сказанного для реального газа получим
f ,

(II. 60)
Gm  Gm
 RT  ln
f ст
где
–
стандартное
значение
фугитивности
f ст
( f ст  1 атм. ). Величина, стоящая в формуле (II. 60) под
знаком логарифма, называется активностью реального газа
a
f
f ст
,
(II. 61)
поэтому (II. 60) часто записывают в виде:

Gm  Gm
 RT  ln a .
или для химического потенциала
(II. 62)
μ  μ  (T)  RT  ln f  μ  (T)  RT  ln a .
(II. 63)
Вывод: Химический потенциал реального газа является
функцией фугитивности, а идеального – давления.
Закон действия масс.
Константы химического равновесия
Рассмотрим гомогенную реакцию
H 0
 c C  d D ,
a A  b B 
 
(II. 64)
 0
протекающую в изобарно-изотермических условиях, в результате которой исходные газы A и B превращаются в газо83
образные продукты C и D. Строчными латинскими буквами
в уравнении химической реакции (II. 64) обозначены стехиометрические коэффициенты. Комбинация символов 


используется для обозначения состояния химического равновесия.
Изменение энергии Гиббса в результате химического
превращения определяется уравнением (II. 50)
для бесконечно малых величин и
N
G   μ i  ni 
i 1
(II. 65)
в случае конечных величин.
Отметим особо, что в ходе реакции изменяются концентрации и соотношение числа молей компонентов. Поэтому считать i=const можно лишь при неизменности состава в
достаточно большой системе (105 молей [5]).
Для каждого из участвующих в реакции газов изменение количества вещества найдем как разность между количеством в конечном ( ni ) и начальном ( no,i ) состояниях
ni  ni  no, i .
Тогда, если принять, что исходные вещества полностью превратились в продукты реакции, то
n A  n A  no, A  0  a  a ,
nB  nB  no, B  0  b  b ,
nC  nC  no,C  c  0  c ,
nD  nD  no, D  d  0  d .
Химический потенциал для каждого из участвующих в реакции газов равен, соответственно:
84
μ A  μ A  RT  ln f A
μ C  μ C  RT  ln f C
μ B  μ B  RT  ln f B
μ D  μ D  RT  ln f D
Откуда в соответствии с (II. 65) для изменения энергии Гиббса в результате химической реакции (II. 64) получим
G  μ A  n A  μ B  nB  μC  nC  μ D  nD 

 

 c  μ C  RT  ln f C   d  μ D  RT  ln f D .
 a  μ A  RT  ln f A  b  μ B  RT  ln f B 
Раскроем скобки
G  a  μ A  RT  ln f Aa  b  μ B  RT  ln f Bb 
 c  μ C  RT  ln fCc  d  μ D  RT  ln f Dd
и тогда, учитывая, что
GT  a  μ A  b  μ B  c  μ C  d  μ D ,
после преобразований придем к выражению
 f Cc  f Dd 

GP,T  GT  RT  ln 

(II. 66)
a
b
 f A  f B  неравн.
В состоянии химического равновесия
GP,T  0 , а
фугитивности газов, участвующих в реакции, достигают своих равновесных значений, следовательно
 f Cc  f Dd 

GT  RT  ln 
0

a
b
 f A  f B  равн.
и тогда выражение (II. 66) примет вид
85
GT   RT  ln K f ,T ,
(II. 67)
где величина, стоящая под знаком логарифма, называется
термодинамической константой равновесия

K f ,T  

f Cc  f Dd 

f Aa  f Bb  равн.
(II. 68.1)
Как и значения i и G, термодинамическая константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от давления
K f ,T  f P  по-

скольку GT  f P  .
В том случае, когда в реакции участвуют газы, находящиеся в идеальном состоянии, коэффициенты фугитивности
близки к единице, а фугитивности газов практически равны
их парциальным давлениям
γ 1
f  P,
поэтому
K f ,T
 f Cc  f Dd 
 PCc  PDd 
 a b
 a b
 K P ,T , (II.68.2)
f

f
P

P
 A B  рав н.  A B  рав н.
где величина, обозначенная как K P ,T , называется практической константой равновесия, которая выражается через равновесные парциальные давления реагирующих газов.
Химическое равновесие в реальных растворах характеризуется термодинамической константой при постоянной
температуре

К а  Пai i равн . ,
86
(II.68.3)
а в очень разбавленных и идеальных растворах практическими константами

(II.68.4)
К с  ПСi i , равн ,

К x  Пxi i , равн ,
(II.68.5)
где ai, Ci, xi – соответственно активность, молярность и молярная доля i-го компонента. Показатель степени i равен
стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции
(i<0 для исходных веществ, i>0 для продуктов реакции,
П – оператор произведения).
Выражения (II.68.1 – II.68.5) и (II.67) устанавливают
связь между равновесными активными массами реагентов
и называются законом действия (действующих) масс по
аналогии с уравнениями, выведенными К. Гульдбергом и
П. Вааге (1864-1867 гг.) кинетическим способом. Строгий
термодинамический вывод закона действия масс дан Гиббсом (1875-1878 гг.). Закон действия масс является следствием общего условия химического равновесия (II.51) и
широко используется в расчетах равновесного состава и
степени превращения (см. примеры расчетов в конце
пособия).
Состояние химического равновесия при T = const устанавливается при различных равновесных активностях реагентов, но их соотношение при равновесии (например, II.68.2)
постоянно и не зависит от направления перехода к равновесию.
Важно отметить, что вид выражения для константы
равновесия и ее численные значения зависят от того, в каком
направлении и для каких количеств написано стехиометрическое уравнение реакции. Например, для синтеза аммиака в
газовой фазе имеем:
3 2  N 2 
 2N 3
87
2
 PNH
Kp   3 3
 PH PN
 2 2



 равн
3 H 1 H 
 NH3
2 2
2 2
 P

 NH 
(II.68.6)
K 'p   3 31 
 Kp
 PH 2 PN 2 
 2 2  равн.
Связь констант Kp, Kc и Kx для равновесий с изменением числа молекул в газовой фазе нетрудно установить, используя уравнение Менделеева – Клапейрона (I. 21) для идеальной газовой смеси
Pi  C i RT  x i Pобщ.
и выражения типа (II.68) для констант равновесия

(II.69)
K p  K c (RT )   K x Pобщ
.,
или
где  – изменение числа молекул газа в уравнении реакции.
Так, для синтеза аммиака в расчете на 1 моль NH3 (газа = –
1) имеем
K p  K c (RT ) 1 , K x  K p Pобщ.
и, следовательно, при повышении общего давления газовой
смеси равновесная молярная доля x NH3 (выход аммиака) возрастает. Если газ = 0, то
K p  K c  K x  const (T),
(II.69.1)
например, для равновесия  2 (г)  I 2 (г) 
 2I(г) (см.
примеры расчета равновесий).
Гетерогенные химические равновесия
Особенностью гетерогенных равновесий является
отсутствие в выражении константы равновесия активных масс конденсированных фаз постоянного состава (ин88
дивидуальных жидких и твердых веществ, не образующих
растворов при условиях реакции). Это вызвано тем, что при
T = const парциальное давление каждого такого конденсированного компонента является величиной постоянной,
равной давлению насыщенного пара независимо от реакции
и количества чистой фазы постоянного состава. Указанные
давления пара одинаковы до и после достижения химического равновесия и потому сокращаются в уравнении изотермы реакции, вследствие чего в выражении Kp остаются
только парциальные давления газообразных реагентов. Так,
константа гетерогенного равновесия в трехфазной системе
t
NiO (к)  CO(г) 
Ni(к)  CO 2 (г)
имеет вид
 PCO 2 
 равн.,
K p 

P
 CO 
CO 2  , K   x CO 2
Kc 
x
x
CO
 CO



 равн.,
причем Kp = Kc = Kx = const (T), так как газа = 0.
Еще более простые соотношения имеют место для гетерогенных равновесий с участием однокомпонентной газовой фазы. Например, для термической диссоциации карбоната кальция в закрытой трехфазной системе
t
CaCO 3 (к) 
CaO(к)  CO 2 (г )
имеем K p  (PCO 2 ) равн.  const (T).
Важное значение в таких процессах имеет температура, при которой равновесное давление диссоциации
(PCO 2 ) достигает атмосферного давления (см. пример 4
расчета Kp).
89
Уравнения изотермы химической реакции
Изменение изобарно-изотермического потенциала системы, в которой протекает химическая реакция, определяется уравнением (II.50)
dG    i dn i .
Однако изменения числа молей реагентов dn i не являются
независимыми, а связаны стехиометрическими соотношениями. Если массы компонентов химической реакции
1A1   2 A 2     i A i  1' A1'   '2 A '2     i' A i'
выражены в молях, то их изменения пропорциональны стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции, взятым
с соответствующим знаком (минус – для исходных веществ
Ai, плюс – для продуктов реакции A i' ):
dn 1
dn 2
dn ' dn '
(II.70)

   ' 1  ' 2    d,
 1   2
1
2
где  – химическая переменная «кси» (степень полноты реакции, число пробегов реакции).
Таким образом,
dn i   i d и при =1 n i   i .
Уравнение (II.50) для одного пробега реакции при
i = = const в достаточно большой системе принимает вид
(II.50.1)
G    i  i .
Раскрывая значения химических потенциалов i в выражении согласно (II.57) и (II.63), получим
G    i  i (T )   RT i ln f i ,
(II.65.1)
G    i  i (T , P)   RT i ln ai ,
(II.65.2)
для реакций соответственно в реальных газах и реальных
растворах.
90
При достижении химического равновесия
 G 
    i  i  0
(G) P,T  
   P,T
с учетом выражений (II.68.1) и (II.68.3) имеем
  i i  RT ln K f
(II.67.1)
для реакций в газовой смеси при T = const и
  i i  RT ln K a
(II.67.2)
для реакций в растворах при T и P = const, где Kf и K –
термодинамические константы равновесия, выраженные через фугитивности и активности компонентов.
Учитывая равенства (II.67.1) и (II.67.2), уравнения
(II.65.1) и (II.65.2) можно представить в виде

(II.66.1)
(G ) P,T  RT ln Пf i i  RT ln K f ,

(II.66.2)
(G) P,T  RT ln Пai i  RT ln K a .
Выведенные соотношения называются уравнениями
изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа)*.
Для идеальных газов, идеальных и очень разбавленных
растворов уравнения изотермы химической реакции в неизолированной системе при P и T = const имеют вид:
G  RT (ln Пpi  ln K P )
(II.66.3)
i
G  RT (ln Пxi i  ln K x )
(II.66.4)
i
i
G  RT (ln Пc  ln K C ) ,
(II.66.5)
где Kp, Kx и Kc – константы химического равновесия;
G – изменение энергии Гиббса.
Аналогично получают уравнение изотермы реакции
при V и T = const:
ВАНТ-ГОФФ Якоб Хендрик (1852–1911) – голландский
физикохимик, один из основоположников физической химии, первый
нобелевский лауреат по химии (1901).
*
91
A  RT (ln Пci i  ln K C ) .
(II.66.6)
Для одного пробега реакции (=1) в бесконечно большой системе (i = const) выполняется равенство
(G ) P ,T  (A) V ,T , где A – изменение энергии Гельмгольца.
Важно также отметить, что активные массы в первом слагаемом уравнений изотермы задаются произвольно в отличие от
равновесных величин, соотношение между которыми определяет константу равновесия и задается природой системы и
температурой.
Химическое сродство.
Стандартное изменение энергии Гиббса
В соответствии с уравнениями (II.39), (II.40) и (II.65)
величина G при p и T = const определяет принципиальную
возможность протекания химических реакций в неизолированной системе (G<0), состояние химического равновесия
(G=0) и является мерой химического сродства*. Этим не
вполне удачным термином выражают способность данных
веществ к химическому взаимодействию между собой. Основы термодинамической теории химического сродства заложили Гиббс (1876), Гельмгольц (1884) и Вант-Гофф (1885).
Рассмотрим, как влияет на величину G соотношение
реагентов в ходе газовой реакции (II.64). Если в первый момент реакции имеются только исходные вещества A и B, то
уравнение изотермы принимает вид
Химическое сродство по Т. де Донде (1922) определяется как
A  (G / ) T ,P , где  – химическая переменная (степень полноты
*
реакции).
92


G  RT ln  0 a b   RT ln K p , G  ,
P

P
A
B 

т.е. тенденция к протеканию прямой реакции бесконечно велика. В общем случае это не означает большую скорость реакции, весьма чувствительную к пути реакции в отличие от
функции состояния системы G.
Когда продукты реакции C и D присутствуют в неравновесной смеси, но
PCc PDd
 KP ,
PAa PBb
то G <0 и прямая реакция (II.64) идет самопроизвольно. Если все реагенты взяты в их равновесном соотношении, то G
=0.
При PCc PDd PAa PBb  Пpii  K P из уравнения изотермы
(II.66.3) следует G >0 (обратная реакция идет самопроизвольно). Наконец, если в исходной смеси присутствуют
только вещества C и D, то G = + и бесконечно велика тенденция к протеканию обратной реакции.
Таким образом, при изменении соотношения реагентов
величина G изменяется от – до +, и при произвольном
исходном составе реакционной смеси невозможно сравнивать химическое сродство различных реакций.
С целью сравнения GТ реакций и для последующих
расчетов констант равновесия введена величина G T –
стандартное химическое сродство (обычно T=298,15 K).
Величина G T соответствует условию, что один пробег
(=1) реакция совершает в достаточно большой системе, в
которой исходные вещества и продукты находятся в
93
стандартных состояниях (  i   i ). В качестве стандартных наиболее целесообразно выбирать такие состояния, в
которых фугитивности fi в газах или активности ai в растворах для всех компонентов равны единице. Тогда из уравнений изотермы (II.66.1) и (II.66.2) при ln П1i =0 следуют
соотношения
GT  RT ln K f ,T
и GT  RT ln K a,T ,
аналогичные выражениям (II.67.1) и (II.67.2).
Для газовых смесей при невысоких давлениях (идеализированный газ) в качестве стандартного принимается состояние, в котором парциальные давления каждого компонента равны 1 атм. (101325 Па), а общее давление газовой
смеси в атм равно числу газообразных компонентов. Тогда
изотерма (II.66.3) принимает вид
(II.67.3)
GT   RT ln K p,T .
Для компонентов в растворах неэлектролитов и для
растворителя электролитов в качестве стандартного состояния выбирают состояние чистых веществ (ai=1, xi=1) обычно
при стандартных условиях, а для растворенного вещества –
электролита принимают состояние предельного разбавления
(=1, ca) или при моляльности 1 моль/1кг растворителя
[5].
Стандартное химическое сродство G 298 зависит от
природы реагентов и является функцией состояния системы.
Независимыми переменными состояния являются температура, давление и числа молей всех реагентов (метод Гиббса –
Гельмгольца) или химическая переменная (метод де Донде –
Пригожина).
94
Значения G 298 вычисляются для реакции
 A   A ,
i
'
i
i
'
i
по формуле
G 298    i G f , 298,A'    i G f , 298,Ai ,
'
(II.71)
i
где G f , 298 – стандартная энергия Гиббса при образовании
1 моля вещества из простых веществ, наиболее устойчивых в
стандартных условиях (для них G f , 298 =0, как и H f , 298  0 ).
Значения G f , 298 для многих веществ табулированы
[10-14], что с использованием уравнений (II.71),
(II.72)
G T  H T  TST
и стехиометрического уравнения позволяет находить стан
дартные изменения энергии Гиббса G 298 и G T при химических реакциях. Такое единообразие с введением стандартных состояний и сродства G T , отражающего только специфику реагентов, весьма полезно, но приводит к некоторым
усложнениям, связанным с различием физического смысла
величин G T и G T неравенств G T <0 и G T <0, равенств
G T =0 и G T =0.
Смысл величин G T и GТ= G  P ,T можно уяснить
с помощью следующей схемы [16]. На рис. II.1 изображена в
общей форме зависимость величины G от степени полноты
газовой реакции  при изотермическом переходе от чистых
веществ (G1) при pi = 1 атм. к чистым продуктам реакции
(G2) при p i' = 1 атм. В каждой точке кривой
G– наклон касательной определяет G  P ,T =GТ для реакционной смеси данного состава.
95
Рис. II. 1
Величина GТ изменяется от – ( p i' =0) через нуль
(химическое равновесие) до + ( p i = 0). Из рис. II.1 видно,
что реакция в любой смеси (например, в смеси A или B),
отличающейся по составу от равновесной (С), сопровождается убылью энергии Гиббса. Стандартное изменение
G T = G 2 – G1 определяет меру термодинамической удаленности исходных веществ в стандартном состоянии от
продуктов реакции также в стандартном состоянии.
Наличие в уравнениях изотермы реакции слагаемого, содержащего логарифм константы равновесия, связано только
со способом вычисления G T и совсем не означает, что
G T определяет изменение энергии Гиббса при изотермическом переходе от неравновесной к равновесной смеси. В
действительности G T характеризует непосредственно
нереализуемый процесс перехода от набора чистых исходных веществ, имеющих заданные неравновесные давления pi (фугитивности fi, активности ai) к набору чистых
продуктов
96
реакции
с
заданными
неравновесными
p i' ( f i ' , a i' ) [2].
Это следует из общей постановки задачи, но указанная
ошибка при толковании смысла изотермы реакции встречается нередко.
Имея значения G T вместо G T , строго говоря, нельзя
пользоваться критериями (II.38) и (II.39) для суждения о
направлении химических процессов в заданных нестандартных состояниях и условиях. Неравенство G T <0 согласно
(II.67.1-II.67.3) означает, что константа равновесия при данной температуре больше единицы. Конечно, если все реагенты находятся в стандартном состоянии ( ai  ai'  1 ) прямая
реакция является самопроизвольной. При G T <0 реакцию
можно направить и в обратную сторону, если изменить соответствующим образом исходные активные массы реагентов. Действительно, в соответствии с уравнением изотермы реакции (II.66.2) при достаточно низких неравновесных
активностях исходных веществ ai получим неравенства
'
i
Па ' i Паii  K a , G T  0
при G T <0. Для обеспечения неравенства G T <0 в нестандартном состоянии должно иметь место G T  0 ( K a  1 ,
в равновесной системе преобладают продукты реакции).
Напротив, при G T >>0 и K a  1 в равновесной системе
преобладают исходные вещества (равновесие смещено влево).
Равенство G T =0 ( K a  1 ) не является в отличие от
G T =0 критерием химического равновесия в заданных усло97
виях. Однако температура T*, при которой G  =0 (изменяет знак), является характерным параметром данной реакции [17]. При T = T* и для стандартного состояния всех компонентов реакции ( ai  ai'  1 ) разность энергий Гиббса продуктов и исходных веществ равна нулю, т.е. G 2  G1  0 (см.
рис. II.1). Температуру T* можно оценить, используя приближенное соотношение
G T   298  TS298 ,
(II.72.1)
получаемое из (II.72) при допущении постоянства H  и
S в интервале температур 298…Т. Принимая G T =0 в
(II.72.1), находим
 298
,
T 
S298

(II.72.2)
где H 298 – стандартное изменение энтальпии (Дж); S 298 –
стандартное изменение энтропии (Дж/К) для одного пробега
реакции.
Если сопоставить выражение K p   Pii , равн (например, II.68.6)
в виде
с
уравнением
(II.67.3),
представленным
 G  
 ,
K p,T  exp  
 RT 
может возникнуть следующий вопрос. Практическая константа K p , определяемая по закону действия масс соотношением равновесных парциальных давлений газовых компонентов, является размерной величиной*, когда в результате
*
Если не использовать безразмерные давления (см. II. 54).
98
реакции изменяется число молекул газа (  газ  0 ), а
G T RT – величина безразмерная. Противоречия здесь нет,
так как уравнение изотермы реакции (II.66.3) можно представить в виде
Kp
 G  
 


exp
Пp ii
 RT 
с безразмерными обеими частями.
С учетом соотношений (II.72) и (II.67.3) после преобразований получим уравнение
   
 S 
  exp 
 ,
K p  exp  
 RT 
 R 
отражающее противоположное влияние на константу равновесия энтальпийного и энтропийного эффектов. Первый показатель степеней в отличие от второго сильно зависит от
температуры, и соответственно при низких температурах
решающее значение имеет H  , при высоких – S . Из последнего уравнения следует, что константа химического равновесия зависит от природы реагентов ( H  и S ) и весьма
чувствительна к изменению температуры (при H  0). От
давления
величина
K p приближенно
не
зависит
при
p<30 атм. [5].
Смещение химического равновесия.
Принцип Ле Шателье
В отличие от заторможенных (ложных) равновесий
устойчивые (истинные) равновесия имеют следующие обязательные признаки:
99
1) Состояние системы неизменно во времени при отсутствии внешних воздействий;
2) Система следует за изменением внешнего воздействия, сколь угодно малым (количественная связь);
3) Состояние системы не зависит от направления прихода к равновесию.
Термодинамически равновесие определяется как наиболее вероятное (предельное) в данных условиях состояние неизолированной системы ( G p ,T  G min или A V ,T  A min ); в изолированной системе при равновесии S  S max . Кинетически равновесие определяется как состояние, в котором скорости прямой и обратной реакций равны.
Равновесное состояние характеризуется постоянством
состава системы и подвижностью равновесия при внешнем
воздействии. Влияние параметров состояния на химическое
равновесие в качественной форме описывается принципом
Ле Шателье* (1884):
Если на систему, находящуюся в истинном равновесии,
оказывается внешнее воздействие (изменение температуры,
давления, концентрации веществ и т. п.), то равновесие смещается в направлении того процесса, протекание которого
ослабляет эффект произведенного воздействия.
Противодействуя изменению условий, система переходит из одного состояния равновесия в другое, отвечающее
новым условиям. Это связано с тем, что внешнее воздействие
в разной степени изменяет скорости двух противоположных
процессов.
*
ЛЕ ШАТЕЛЬЕ Анри Луи (1850–1936) – французский физико-
химик.
100
Принцип Ле Шателье применим к химическим
и фазовым равновесиям, кроме кажущихся (ложных) равновесий.
Рассмотрим качественно влияние основных факторов
на химическое равновесие, используя в качестве примера обратимую газовую реакцию
3 H  1 N  NH ,   0 .
3
2 2
2 2
Влияние температуры. В соответствии с принципом Ле
Шателье нагревание вызывает смещение равновесия в
направлении эндотермической ( H >0) реакции (разложения
аммиака). Охлаждение смещает равновесие в направлении
экзотермического процесса ( H <0), сопровождающегося
выделением теплоты (синтез аммиака). Соответственно изменяется константа равновесия (см. ниже). Степень смещения равновесия зависит от величины  .
Влияние давления. Сжатие смещает равновесие в
направлении процесса, сопровождающегося уменьшением
объема системы (синтеза аммиака, так как  газа  0 ); понижение давления вызывает сдвиг равновесия в направлении
процесса с увеличением объема системы (разложения аммиака, V  0 ). Соответственно изменяются константа химического равновесия K x (II.69) и равновесные молярные доли x i
компонентов газовой смеси. Чем меньше абсолютное значение V , тем меньше влияние давления на равновесие. При
 газа  0 давление при невысоких значениях не влияет на положение равновесия, (например, в газофазной системе
2  I2 
 2HI ).
101
Влияние концентрации. Введение в равновесную систему дополнительного количества реагента вызывает смещение
равновесия в том направлении, в котором его концентрация
уменьшается. Добавление исходных веществ H 2 N 2 усиливает прямую реакцию (синтеза аммиака), добавление продукта реакции NH 3 смещает равновесие в обратном направлении (разложения аммиака). Новое состояние химического
равновесия устанавливается при других значениях равновесных концентраций, но соотношение между ними, определяющее константу равновесия, остается неизменным при постоянной температуре для данной реакции. Степень смещения равновесия при добавлении реагента зависит от величины его стехиометрического коэффициента в уравнении реакции. Смещение равновесия вправо можно осуществить
также удалением продуктов из реакционной зоны, связывая
их в малодиссоциирующие, труднорастворимые или нелетучие вещества.
Влияние температуры на химическое равновесие.
Уравнения изобары и изохоры
химической реакции
Количественно состояние химического равновесия характеризуется термодинамической константой равновесия.
Для обратимой газофазной химической реакции воспроизведем рядом друг с другом изотерму Вант-Гоффа и уравнение
Гиббса - Гельмгольца:
GT   RT  ln K f ,T ,
(*)
102
  GT 
 .
GT  H T  T  
(**)
 T 

P
Заменим в (**) энергию Гиббса на ее значение из (*)
  ( RT  ln K f ,T ) 
 RT  ln K f ,T  H T  T  
 ,

T

P
и возьмем частную производную произведения под знаком
дифференциала:

  ln K f ,T  
 ,
 RT  ln K f ,T  HT  T   R  ln K f ,T  RT  


T


 P 
раскроем скобки
  ln K f ,T
 RT  ln K f ,T  H T  RT  ln K f ,T  RT 2  
T

и после приведения подобных получим
  ln K f ,T


T


HT
 

2
 P RT



P
(II. 73)
уравнение изобары химической реакции (изобара ВантГоффа). Аналогично выводится уравнение изохоры химической реакции (изохора Вант-Гоффа):
  ln K C,T

 T

U T
 
2
 V RT
,
где КС,Т – константа химического равновесия, выраженная
через молярности реагентов в растворе.
Анализ уравнения изобары химической реакции. Проанализируем уравнение (II.73) с позиций его соответствия
принципу Ле Шателье. Допустим, что для равновесия (II.64)
103
прямая реакция сопровождается выделением тепла, то есть
она является экзотермической ( H  0 ), а обратная – эндотермической ( H  0 ). Тогда на основании (II.73) можно
сделать следующие выводы:
1. В случае экзотермического процесса производная от
логарифма константы равновесия по температуре при неизменном давлении будет отрицательной
  ln K f ,T


T


 0

P
.
Следовательно, с ростом температуры константа равновесия
будет уменьшаться.
2. Для обратной эндотермической реакции производная от логарифма константы равновесия по температуре при
неизменном давлении будет положительной
  ln K f ,T


T


 0

P
.
Следовательно, с ростом температуры константа равновесия
будет увеличиваться.
Как видно, результаты анализа уравнения изобары
Вант-Гоффа находятся в согласии с выводами, которые
априори* на качественном уровне можно сделать исходя из
принципа Ле Шателье.
Интегрирование изобары Вант-Гоффа. Рассмотрим
наиболее простой случай, когда в рассматриваемом интервале температур тепловой эффект химической реакции от тем-
априори – от лат. a priori (заранее, наперед судить, утверждать),
независимо от опыта, до опыта.
*
104
пературы не зависит H  f (T ) . Тогда, разделив в уравнении
(II. 73) переменные
 d ln K f ,T 
H T 1
 dT
R T2
,
после интегрирования получим
ln K f ,T  
H T
 const
RT
.
Выражение (II. 74) часто представляют в виде
B
ln K f ,T  A 
,
T
где A = const (постоянная интегрирования), а
График уравнения (II. 75) в координатах
B
(II. 74)
(II. 75)
H T
R
.
ln K f ,T  f 1 / T 
представляет собой прямую линию (см. рис. II. 2) с тангенсом угла наклона к оси абсцисс, равным B.
Рис. II. 2
Величину коэффициента A можно связать с изменением энтропии
105
HT
ln K f ,T  
A
RT
.
Из уравнения (II.67) следует, что
GT
, тогда
ln K f ,T  
RT
откуда
GT
HT

A 
RT
RT
 GT  HT  (HT  T  ST )  HT
A

RT
RT
,
,
раскрыв скобки, после преобразований получим
ST
A
R
.
(II. 76)
Для небольшого интервала температур (Т2 – Т1  100 K)
выполняется уравнение
ΔΗ   1
1 
 
 , (II. 74.1)
ln (K T2 K T1 ) 
R  T1 T2 
являющееся определенным интегралом уравнения изобары
(II.73).
Влияние давления на равновесие. Для гомогенной реакции a A  b B 
 c C  d D , где A, B, C и D – газы, находящиеся в идеальном состоянии, а a, b, c и d – стехиометрические коэффициенты, выразим парциальные давления газов
(Pi) через их мольные доли (Xi) и общее давление (Pобщ.).
Мольная доля равна отношению количества вещества
данного компонента смеси к сумме количеств вещества всех
компонентов смеси, для газовой смеси – это отношение парциального давления газа к общему давлению газовой смеси:
106
Xi 
ni
N

 ni
Pi
Pобщ.
i 1
Pi

N
.
 Pi
i 1
Тогда, поскольку
PA  X A  Pобщ.
PB  X B  Pобщ.
PC  X C  Pобщ.
PD  X D  Pобщ. ,
для равновесного парциального давления i-го компонента (A,
B, C, D) газовой смеси получим
1

 N  
.
Pi  n i Pобщ.   n i  
 i 1   равн.

После преобразований* выражение для практической
константы равновесия примет вид
K P ,T



c
d 
nC  nD  Pобщ. 
 a b  N

n A  nB 
  ni 
 i

ν
ν
 K n ,T




Pобщ. 

 N

 ,
  ni 
 i

(II. 77)
где ν  (c  d) - (a  b) ,
 ni  n A  nB  nC  nD
i
и
K n,T 
*
nCc  nDd
.
n Aa  nBb
(II. 78)
Преобразования рекомендуется выполнить самостоятельно !
107
Из формулы (II. 77) видно, что в изотермических условиях
(T=const) изменение давления не оказывает влияния на состав
реакционной газовой смеси, если реакция протекает без изменения объема газов ( ν  0 ). Но если реакция сопровождается
увеличением объема газов ( ν  0 ), то при T = const увеличение давления приводит к уменьшению Kn,T и росту содержания
в равновесной газовой смеси исходных веществ, то есть равновесие смещается влево. А если объем газов в результате реакции
уменьшается ( ν  0 ), то при T = const увеличение давления
приводит к росту содержания в равновесной газовой смеси продуктов
реакции,
то
есть
равновесие
смещается
вправо.
В общем случае зависимость константы равновесия Ka от
давления выражается соотношением ( ln K a p) T   V  RT ,
где V  – стандартное изменение объема системы при данной реакции.
Расчет равновесного состава и выхода. Для определения состава равновесной газовой смеси надо решить уравнение вида (II. 77) относительно величин nA, nB, nC и nD. Однако на этой стадии расчета в (II. 77) известными величинами являются только KP,T, Pобщ.и . Для уменьшения числа
неизвестных и решения уравнения (II. 77) используется химическая переменная.
Т а б л и ц а II. 1
aA
Исходные количества реагирую-щих веществ
no, i, моль
Изменение количества веще-
no,A
+


cC +
dD
no,B
no,C
no,D
 b
 c
 d
bB
108
ства к моменту
наступления
равновесия
ni , моль
Количество
вещества
в равновесной
газовой смеси
ni , моль
 a
no ,A    a
n o ,B    b
n o ,C    c
no ,D    d
Химическая переменная, или глубина превращения  ,
равна отношению изменения количества вещества данного
реагента к величине его стехиометрического коэффициента
в уравнении химической реакции:
 
ni
,
i
(II. 79)
откуда для равновесного количества вещества i-го участника реакции получаем
ni  n0,i  ni  n0,i    i .
(II. 80)
В формулах (II. 79) и (II. 80) знак “–” следует ставить для исходных веществ, а “+” для продуктов реакции
(см. табл.II.1).
Тогда, заменив в уравнении (II. 77) количество вещества
участников реакции в соответствии с табл. II.1, получим:

no,C    c  no, D    d
P 
K P,T 


no, A    a a  no, B    b b   ni 
 i 


d 
 
 


c
где
109

,
(II. 81)
 ni  n o , A  ξ  a  n o , B  ξ  b  n o , C  ξ  c  n o , D  ξ  d 
i
 n o, A  n o, B  n o, C  n o, D  ξ  (c  d  a  b ) 
 no, A  no, B  no, C  no, D  ξ  ν .
(II.82)
Если в исходной смеси продукты отсутствовали, т.е.
при no,C  no, D  0 , выражение (II. 82) примет вид :
n
i
 no, A  no, B  ξ  ν .
(II. 83)
i
Решив уравнение (II. 81) относительно переменной  ,
можно рассчитать равновесные количества вещества каждого участника реакции, равновесные концентрации реагентов,
степень превращения (степень диссоциации) исходных веществ и выход продуктов реакции.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ
ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Константы равновесия зависят от природы реагентов и
температуры. Константа Kx (x – молярная доля) зависит также от общего давления при  газ  0 ( K x  K p p  ).
С помощью соотношения
G T  T
 R ln K T 

 ST
(II.84)
T
T
можно найти константы равновесия KТ при температурах, для
которых известны стандартные энтропии и энтальпии образования реагентов. Рассмотрим кратко основные методы расчета
констант равновесия при разных температурах.
1. Расчет констант K(T) с использованием уравнения
110


GT   298  TS 298
   i ( T  H 298
)i 

 T   i ( ST  S 298
)i
по справочным табличным данным
(II.85)
 f , 298,i ,
S298,i
,
( T  H 298 ) i и (ST  S298 ) i компонентов реакций [14,17].
Здесь, как и ранее,  i  0 для продуктов,  i  0 для исходных
веществ (см. примеры расчетов 2-4).
2. Расчет Kp(T) с использованием известных зависимостей Cp(T)i всех реагентов и уравнения
T
G  

T

298
  C p (T)dT  TS
T

298
298
T 
298
C p (T)
T
dT , (II.86)
где C p (T)    i C p,i – изменение теплоемкости системы
для одного пробега реакции без фазовых переходов в интервале температур 298…Т (см. пример 1 расчета). Допуская
C p  0 , получаем первое приближение Улиха.
G T  RT ln K T   298  TS298 .
(II.87)
3. Расчет Kp(T) для газовых реакций по уравнению
R ln K T   T 
 O
,
T
(II.88)
 G   H O 
 – приведенный изогде     i  i ,     T
T


барно-изотермический потенциал (   –потенциал),  O –
изменение энтальпии для реакции при Pi  1атм. и Т = 0 K
[13,17].
4. Расчет K(T) по известным значениям Kf,i компонентов реакции по уравнению
111
K  ПK f ,ii , ln K    i ln K f ,i ,
(II.89)
где Kf,i – константа равновесия реакции образования
i-го химического соединения из простых веществ [15,17].
5. Расчет констант термодинамически обратимой окислительно-восстановительной реакции
aOx1  b Re d 2

a Re d 1  bOx 2 ,

состоящей из процессов (полуреакций)

aOx1  n 1e  a Re d 1 , E 1


bOx 2  n 2 e  b Re d 2 , E 2

по уравнениям
nE 298
nF E T
, lg K 298 
,
(II.90)
RT
0.059
где n  n1n 2 , F=96485 Кл/моль экв., E   E1  E2   G  nF –
разность стандартных потенциалов полуреакций (B), Ox и
Red – окисленная и восстановленная формы реагентов (см.
пример 5 расчета) .
Для редокспроцессов с участием ионов H+(OH-) обычно
пользуются значениями реального стандартного потенциала
Eo,r и реальной константы равновесия Kr (при постоянных рН
и ионной силе раствора ).
Влияние температуры на константу окислительновосстановительного равновесия можно определить, измерив
ЭДС ( E 298 ) соответствующего электрохимического элемента и температурный коэффициент ЭДС.
ln K T 
112
 E  
 G  
  S  

nF
 T  P
 T  P
.
(II.91)
При оценке влияния погрешностей определения   и
S  на величину рассчитываемой константы равновесия KТ
следует учитывать, что это влияние характеризуется не относительными (в процентах), а абсолютными погрешностями.
Определенной разности значений   T или S  соответствует определенная величина отношения констант равновесия:


1

  2 T  R ln K1  ln K 2  или
S1  S2  R ln K1  ln K 2  .
(II.92)
Из (II.92) следует, что погрешность величины   T
или S  на 1Дж/K изменяет искомую константу равновесия в
1.13 раза, а погрешность на 20 Дж/K – в 11.1 раза.
ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА
КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
П р и м е р 1.
Алгоритм расчета константы равновесия с использованием средних теплоемкостей:
1. По справочнику (например, [18]) для реагирующих
веществ найдите значения стандартной энтальпии образования (или сгорания), стандартной энтропии, средней изобарной теплоемкости для заданного интервала температур. Эти
значения удобно представить в табличной форме. Пример
такой таблицы в общем виде показан ниже.
Т а б л и ц а II. 2
113
aA
кДж
H f ,298 ,
моль
Дж

S 298 ,
моль  К
С P ,298 T ,
Дж
моль  К
H

f , 298, A
+bB
H



f , 298, B
cC
+
dD
H f ,298,C
H f , 298, D


S298
,A

S298
,B

S298
,C

S 298
,D
СP,298T , A
СP,298T ,B
СP,298T ,C
СP,298T ,D
2. Произведите вычисления изменений энтальпии (теплового эффекта) и энтропии в стандартных условиях (при T=
298 К и P = 1 атм.), а также величины температурного коэффициента для этих термодинамических функций для интервала температур от 298 до T в соответствии с приведенными
выше формулами:

H 298
 c  H f ,298 ,C  d  H f ,298 , D  a  H f ,298 , A  b  H f ,298 , B
или

H 298
 a  H c,298 , A  b  H c,298 , B  c  H c,298 ,C  d  H c,298 , D ;





S 298
 c  S 298
,C  d  S 298, D  a  S 298, A  b  S 298, B ;
C P,298 T  [c  C P,298 T ,C  d  C P,298 T , D ] 
 [a  C P,298 T , A  b  C P,298 T , B ] .
3. Вычислите изменения энтальпии и энтропии в ходе
реакции при заданной температуре T:

HT  H 298
 C P,298T  T  298  ;
 T .

ST  S 298
 C P,298 T  ln 

 298 
114
4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в ходе реакции для заданной температуры и стандартного давления
GT  HT  T  ST .
5. Вычислите термодинамическую константу равновесия химической реакции
 GT
K P,T  exp  
 RT


.


Рассчитанные величины для их дальнейшего анализа и обсуждения удобно представить в виде таблицы, например,
Т а б л и ц а II. 3
T, К
CP, 298T
ST
H T
GT
K P ,T

H 298

G298
K P,298

H 700

G700
K P ,700
Дж/К
298
700
1000
–
CP,298700
кДж

S 298

S 700
и так далее
Определив константу равновесия, можно перейти к
расчету состава равновесной газовой смеси, для чего необходимо использовать химическую переменную () для уменьшения числа переменных в выражении (II. 77).
Рассмотрим, как выполняется такой расчет на примере
реакции синтеза метанола.
CO + 2 H2 
 CH3OHгаз.
Задача. Определите константу равновесия и состав

равновесной газовой смеси для реакции CO + 2 H2

CH3OHгаз при температурах 298, 500, 700 и 1000 К и стандартном давлении. Рассчитайте состав равновесной газовой
115
смеси, если исходные вещества были взяты в количествах по
2 моля.
Решение: Приступая к выполнению задания, для проведения расчетов найдем по справочнику [18] значения
стандартной теплоты образования (или сгорания), стандартной энтропии реагирующих веществ (см. в [18] табл.44 на с.
72-90), а также средней (в заданном интервале температур)
изобарной теплоемкости (см. в [18] табл.40 на с. 56-62) и поместим все их в табл. II. 4, при этом не забудем указать единицы измерения термодинамических величин.
Сначала обычно рассчитывают изменение термодинамических функций для реакции, протекающей в стандартных
условиях. Расчет теплового эффекта реакции в стандартных
условиях в соответствии с законом Гесса показан на с. 31 в
первой части. Полученное значение теплового эффекта занесем в табл. II.5. Аналогичным образом рассчитывается изменение энтропии :
S298  [1  S298,CH 3OH газ ] - [1  S298,CO + 2  S298,H 2 ] = - 218.83 Дж/K .
Изменение энтропии также поместим в табл. II.5 в
столбец, соответствующий температуре T = 298 К.
Т а б л и ц а II. 4
H f ,298

S298
CP , 298500
*
Единицы
измерения
кДж
Дж /
(моль
К)
Значение
функции
Химическая реакция
CO(г)
+ 2 Н2 (г) 
CH3OH* (г)
–110.53
0
–201.00
197.55
130.52
239.76
29.74
28.92
52.20
В табл. 44 на с.85 [18] дана брутто формула CH4O(г) метанол.
116
CP , 298700
30.24
29.15
59.64
CP , 2981000
30.92
29.57
69.21
Для определения теплового эффекта реакции и изменения энтропии при заданных температурах нужно рассчитать
значения температурного коэффициента, в данном случае он
равен изменению средней изобарной теплоемкости для указанного диапазона температур:
C P,298 T  [c  C P,298 T ,C  d  C P,298 T , D ] 
 [a  C P,298 T , A  b  C P,298 T , B ] .
Температурный коэффициент теплового эффекта реакции синтеза метанола для температуры T = 600 K равен
CP,298600  CP,298T ,CH3OH  1 CP,298T ,CO  2  CP,298T ,H2  =
56.03 – 29.99 – 2  29.02 = – 32.00 Дж/К.
Тепловой эффект и изменение энтропии реакции синтеза метанола при температуре 600 К вычислим, соответственно, следующим образом


H 600
 H 298
 CP, 298600  T  298 =
= -90470 Дж - 32.00 (600 - 298) Дж = -100 134.0 Дж;
 T 


S 600
 S 298
 C P , 298600  ln 

 298 
= -218.83 + (- 32.00) ln(600/298) = - 241.22 Дж/К.
Т а б л и ц а II. 5
Функции
и единицы
измерения
Температура, К
298
500
117
700
1000
- НT , Дж
-ST, Дж/К
- CP, 298T Дж/К
90 470
218.83
–
97 617
237.14
35.38
102 088
243.50
28.90
105107
244.07
20.85
GT , Дж
KP,T
–25258.7
2.69104
0.99996
20953
6.510-3
3.2310-
68369
7.9010-6
4.010-6
138966
3.210-8
1.610-8

3
В соответствии с формулой (II. 72) изменение энергии
Гиббса при температуре T = 600 K равно



G600
 H 600
 T  S600
=
= - 100 134 - 600 (-241.22) = 44 601 Дж.
Значения GT , вычисленные при заданных температурах,
приведены в табл. II. 5.
Для расчета константы равновесия воспользуемся
уравнением (II. 67.3)

K P,600  exp  G600
/( R  T )  exp 44601/(8.31 600)  1.3 10 4 .


Для других температур значения констант равновесия
приведены в табл. II. 5.
Зная константу равновесия, можно приступить к расчету состава равновесной газовой смеси. Согласно заданию исходные вещества СО и H2 взяты в нестехиометрических количествах, no,CO = no,H2 = 2 моля, no,CH4O = 0, перепишем строки
в табл. II.1 применительно к реакции синтеза метанола и получим табл. II. 6:
Т а б л и ц а II. 6
CO
Исходные количества реагирующих
веществ n0, i, моль
+
2


2 H2
2
118
CH3OH
0
Изменение количества вещества к
моменту наступления равновесия
ni , моль
Количество вещества в равновесной газовой смеси
ni , моль
  1
  2
  1
2 
2  2 

Согласно табл. II. 6 сумма чисел молей газов в равновесной
смеси равна
n
i
 nCO  n H 2  nCH 3OH =
i
= ( 2   ) + ( 2    2 ) + ξ = 4  2 .
Тогда выражение, связывающее константу равновесия с глубиной превращения реакции, примет вид:
K P ,T
ξ

(2  ξ )  ( 2  2  ξ ) 2
-2
 P 
 ,
 
 4  2ξ 
или после преобразований при давлении 1 атм
K P ,T 
ξ  (4  2  ξ) 2
4  ξ  (2  ξ) 2
ξ  (2  ξ)


.
2
2
(2  ξ )  ( 2  2  ξ )
4  (2  ξ )  (1  ξ )
(1  ξ ) 2
Остается решить это квадратное уравнение относительно
глубины превращения.
K P ,T 
ξ  (2  ξ)
 0.
(1  ξ ) 2
119
Решение уравнений второй степени с одной неизвестной хорошо известно из школьного курса математики, поэтому рекомендуется выполнить этот расчет самостоятельно и сверить полученные величины с приведенными в табл. II. 5.
Для решения уравнений с показателем степени при
неизвестной больше двух, когда их корни не удается найти
аналитическими методами, можно воспользоваться численными методами, которые реализованы в виде прикладных программ для ЭВМ. Наиболее простыми и доступными вычислительными средствами являются программируемые микрокалькуляторы (ПМК), например, отечественные серии «ЭЛЕКТРОНИКА-Б3-34» (МК-52, МК-61 и др.).
Программы для вычисления корней уравнений n-й степени
с помощью таких микроЭВМ приведены в справочнике
В.П.Дьяконова *. Еще проще это сделать с помощью прикладных программ для ПЭВМ, совместимых с IBM PC,
например, математической системы MathCAD**.
П р и м е р 2.
Вычислите константу равновесия газовой реакции
H2  I 2  2HI
и степень термической диссоциации HI при температурах
600, 800 и 1000 K и стандартном давлении. Используйте высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии реагентов в состоянии идеального газа [17].
Решение.
Дьяконов В.П. Справочник по расчетам на микрокалькуляторах.
2-е изд., испр. М.: Наука, 1986. 221 с.
**
См., например, Дьяконов В.П. Справочник по MathCAD PLUS
6.0 PRO. М.: СК Пресс, 1997. 328 с.
*
120
Расчет G T и KT проводим по уравнениям (II.85) и (II.84). Так
как  газ  2  2  0 ,то согласно (II.77) константа равновесия не
зависит от общего давления и K p  K c  K x  K n . Связь константы равновесия и степени полноты реакции  устанавливаем, приняв, что исходная газовая смесь содержит n0 молей
H2
и n0 молей I 2 . В соответствии с (II.80) равновесная смесь содержит по ( n0   ) молей
n 0 молей
H 2 и I 2 и 2  молей HI или по
H 2 и I 2 и 2 n0 (1   ) молей HI , где  – степень
диссоциации HI . Константа равновесия образования HI равна:
KT 
4 2
4(1   ) 2

.
( n0   ) 2
2
Решив квадратные уравнения, находим
n (K  2 K )
 0
K 4
и степень диссоциации чистого HI (в исходном состоянии
только 2 n0 молей HI )

2
  1

.
n0
K 2
Результаты расчетов при n0 =1 моль представлены в
табл. II. 7.
Т а б л и ц а II. 7
Функция (параметр)
и единица измерения
( H T  H  298 )i , кДж
( S T  S  298 ) i , Дж/К
600
-2,23
-5,27
121
Температура, K
698
800
1000
-3,21
-3,76
-6,66
-7,30
H  298  TS  298 , кДж
GT , кДж
KT

 HI
K f ,T
K T (II.87)
-22,69 -24,85
-21,48
74,1
52,7*
0,811 0,784
0,189 0,216
87,5
60,8
94,5
72,4
-27,11
-24,99
42,8
0,766
0,234
45,3
-31,53
-27,99
29,0
0,729
0,271
29,5
58,9
44,4
Как видно из табл. II.7, при повышении температуры
константа равновесия K T уменьшается ( H   0 для синтеза
HI из I 2 (г) и H 2 (г) при T  600K ), как и степень полноты
реакции  , а степень термической диссоциации  HI увеличивается. От общего давления и давления инертного газа
степень диссоциации HI не зависит, но уменьшается при
добавлении к исходному чистому HI продукта диссоциации
( H 2 , I 2 ).
Результаты расчета K T при T  698 K согласуются с
экспериментальным значением 54.4 [11]. Расчет K T по первому приближению Улиха (II.87) дает более высокие
значения (в 1,3-1,5 раза), причем различие результатов расчета усиливается при увеличении разности T  298 .
Как следует из табл. II.7, полученные результаты расчета
K T согласуются с значениями термодинамической константы
равновесия K f ,T , рассчитанной по уравнению [13]
lg K f 
397,5
0,053  10 5
 1,45 lg T  0,21  10 3 T 
 5,267.
T
T2
Расчет по уравнению (II.74.1), при Н = –12,14 кДж в интервале
600–698 К; Нf,298,2НI = –9,42 кДж ,. Sf,298,2НI = 22,11 Дж/К.
*
122
П р и м е р 3.
Вычислите константы равновесия K p , K c и K x газовой
реакции N 2  3H 2 
 2NH3 при температурах 400, 600 и
800 K и стандартном давлении (P=101325 Па). Оцените общее давление реагентов, при котором равновесная молярная
доля NH 3 в стехиометрической газовой смеси равна 1/3 при
600 K. Чему равна степень диссоциации NH 3 в этих условиях?
При
решении
используйте
H f,298,NH 
3
= –46,11 кДж/моль, S f , 298, NH  99,19 Дж/(моль К) и высоко3
температурные составляющие энтальпии и энтропии реагентов в состоянии идеального газа [17].
Решение.
Расчет K p проводим по уравнениям (II.85) и (II.84). Так
как  газ  2  4  2 , то согласно (II.69)
2
 PNH
3

Kp 
 PN  PH3
2
 2


 K c (RT ) 2  K x  P 2

 равн.
и константа равновесия K x для синтеза NH 3 растет с увеличением общего давления P (табл. II. 8).
Таблица II. 8
Функция (параметр)
и единица измерения
( Н T  Н  298 )i , кДж
( S T  S  298 ) i , Дж/К
H  298  TS  298 , кДж
GT , кДж
Температура, K
400
-4,33
-12,54
-12,87
-12,18
123
600
-11,07
-26,39
26,81
31,57
800
-15,63
-32,99
66,48
77,24
Kp
Kf
Kс
K x (P=10 атм.)
K x (P=50 атм.)
39,0
41,6
1,8  103
1,9  103
9,1  106
9,5  106
4,3  108
3,9  103
9,8  10 4
4,5  104
1,8  101
4,5
4,0  102
9,1  104
2,3  102
Величина K p , найденная из опытных данных по закону
действия масс, почти постоянна при давлениях ниже 50 атм.
В частности, при 450ºС (723 К) для синтеза NH 3
K p  4,21  105  4,71  105 при P  1 50 атм.
Величина
K f постоянна до 300 атм. [16]. Расчет K f , проведенный по
уравнению [13]
4216
0,126
lg K f 
 6,029 lg T  0,964  10 3 T 
 105  6,46,
2
T
T
дает значения, близкие к величине K p при P  1 атм.
(табл. II.8).
Для определения равновесного выхода NH 3 , ( X NH 3 ) допустим, что исходная стехиометрическая смесь содержит n 0
молей N 2 и 3n0 молей H 2 . В соответствии с (II.80) равновесная смесь содержит n0   молей N 2 , 3n 0  3 молей H 2 и
2 молей NH 3 , где  – степень полноты реакции синтеза аммиака. Тогда при равновесии  ni  2(2n0   ) молей,

X NH 3 
и константа K x определяется выражением
2n0  
16 2 (2n0   ) 2
Kx 
,
27(n0   ) 4
124
позволяющим найти степень полноты реакции  при известных значениях K x и n 0 , а затем равновесную молярную долю X NH 3 . Для решения обратной задачи нахождения K x (P)
по известной молярной доле X NH 3 воспользуемся стехиометрическим соотношением реагентов при синтезе аммиака из 3
молей H 2 и 1 моля N 2 . Тогда равновесные молярные доли
будут равны:
X H2 
3
1
(1  x ) , X N 2  (1  x ) , X NH 3  x .
4
4
1
1
1
получим X H 2 , X N 2  - и значение кон3
2
6
станты равновесия
При X NH 3
2
 X NH
3
Kx  
 X N  X H3
2
 2


 5,33  K p  P 2 .

 равн
Отсюда при K P,600  1,8  10 3 находим общее давление реагентов P  54,4 атм. =5,5 МПа. Введение инертного газа при
заданном общем давлении смещает изучаемое равновесие
влево ( n газ  0 ) с уменьшением выхода аммиака ( X NH 3 ), но
величина K p практически не изменяется при T  const .
Можно показать, что для реакции данного типа стехиометрии
1
27 4
1 x


, K x' 
, где  , x – степень
1 x
K x 16(1   ) 2  (1   ) 2
диссоциации и молярная доля NH 3 при равновесии. Тогда при
1
X NH 3  искомая величина  равна 1/2 (50%).
3
125
Для увеличения выхода аммиака, его промышленный
синтез проводят при P  10 7  10 8 Па (100–1000 атм.) и
t  400  500 С в присутствии катализатора (Fe, Ru, Os).
П р и м е р 4.
По справочным данным [17] определите термодинамическую константу
гетерогенного равновесия
K p ,T
CaCO3 (к) 
 CaO(к)  CO2 (г)
при Т=1000 и 1200 К и температуру Т  , при которой
равновесное давление диссоциации кальцита достигает
1 атм.
Решение: Особенностью данного трехфазного равновесия
является отсутствие смешанных фаз (растворов). Константа
K p ,T  (PCO 2 ) равн. определяет
равновесия
равновесное
давление диоксида углерода в закрытой системе (давление
диссоциации кальцита), не зависящее от количества
кристаллических фаз постоянного состава CaCO3 (к) и
CaO(к) и зависящее только от температуры.
Расчет G T и K p ,T проводим по уравнениям (II.85) и
(II.84), используя
CO2 (г)
 f , 298 , кДж/моль
-393,51
CaO(к)
-635,09
CaCO3 (к)
-1206,87
S 298 , Дж/(мольК)
213,64
39,75
92,88
и высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии CO2 (г) , кристаллов CaO(к) и кальцита CaCO3 (к) [17].
Результаты расчета представлены в табл. II.9, где приведены
также экспериментальные значения давления диссоциации
PCO 2 [17] и для сравнения вычисленные по уравнению изоба-
ры (II.74.1) для тех же температур.
126
Т а б л и ц а II.9
Функция
и единица
измерения
Температура, K
897
1000
1073
1156
1173
1200
(H T  H 298 ) i ,
кДж
(S T  S 298 ) i ,
Дж / К
H 298  TS 298 ,
кДж
GT , кДж
K p (расчет)
PCO 2 (опыт), атм.
K p (расчет)/
K p (опыт)
34,3
-13,07
-14,26
-17,80
17,8
38,2
6,0  10
-9,12
22,9
3
6,4 10
6,0
-7,3
-10,0
-14,3
12,3
0,32
-2,1
-6,05
0,25
0,97
1,24
1,83
0,265
1,005
1,30
0,95
0,97
0,95
2
6,5  10 3
0,92
Расчет температуры Т  , при которой G   0 , дает
1160 К; а по первому приближению Улиха (II.87) Т  =1111 К.
Экспериментальное значение температуры разложения
кальцита (PCO2=1 атм) равно 1153 К. При Т1153 К и постоянном “внешнем” давлении 1 атм. разложение кальцита (при
обжиге известняка) происходит самопроизвольно до полного
израсходования CaCO3 (к) .
П р и м е р 5.
Рассчитайте термодинамические константы K а ,298 окислительно-восстановительных равновесий в водных растворах
127
Э 2  2Fe 2 
 2Э   2Fe 3 , где Э 2  Cl 2 (г) , Br2 (ж) , I 2 (к) ,
используя стандартные потенциалы E 298 ( В) : 1,358; 1,065;
0,536 и 0,771 редокспар соответственно Сl2/2Сl-, Br2/2Br-,
I2/2I- и Fe3+/Fe2+.
При каком исходном соотношении молярностей
C   C 3 / C 2 возможно самопроизвольное окисление йоI
Fe
Fe
дом ионов Fe 2 ?
Решение.
Расчет константы равновесия
2
 a Э2   a Fe
3

Ka 
2
 aЭ  a 2
 2 Fe



 равн
при стандартных условиях проводим по уравнению (II.90)
nE 
,
lg K a , 298 
0,059

где n  2 , E   E Э 2
. Результаты расчета пред E Fe
3
2Э
Fe2 
ставлены в табл. II.10, где приведены также значения стандартного химического сродства ( G 298  2FE 298 ) для одного пробега (   1 ) окислительно-восстановительной
реакции.
В процессе превращения число электронов, принятых
молекулами Э 2 , равняется числу электронов, отданных
ионами Fe 2 :
1
Э 2  2е   2Э 
2
Fe 2  e   Fe 3
128
Э 2  2Fe 2  2Э   2Fe3
Т а б л и ц а II.10
Функция и единица
измерения
E

Э2
E Э2
,В
Cl 2 (г)
1,358
Br2 (ж)
1,065
I 2 (к)
0,536
0,587
0,294
-0,235
-113,3
-56,7
45,4
7,2  1019
8,7  10 9
1,1  10 8
2Э
2Э
 E Fe3
,В
Fe 2 
G 298,реакции , кДж
Кa
( a Э2
Галоген
Если исходным является стандартное состояние
 а Fe2   a Э   а Fe3  1 ), то Cl 2 (г) и Br2 (ж) самопроиз-
вольно окисляют ионы Fe 2 (p) ( G  0 ) ,а I 2 (к) не может
самопроизвольно окислять их. Самопроизвольно протекает
обратная реакция, а именно
2Fe3 (p)  2I  (p)  2Fe 2 (p)  I 2 (к) .
В равновесном состоянии преобладают соответственно Cl и Fe 3 , Br  и Fe 3 ( K a  1) , I 2 и Fe 2 ( K a  1 ).
Используя уравнение изотермы реакции (II.66.2) при
a I 2 ( к )  1 для разбавленных растворов ( ai  Ci ), находим, что

при исходном соотношении С I   C Fe 3 / C Fe 2 <10-4 возможно
самопроизвольное
окисление
2
Fe ( G  0 , E  0 ), например, при
C Fe3  C I  10 3 М .
129
йодом
ионов
C Fe 2   0,1 М,
Библиографический список
1. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.
М.: Химия, 1975. 583 с.
2. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии.
М.: Высшая школа, 1991. 319 с.
3. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики.
М.: Высшая школа, 1978. 391 с.
4. Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970. 304 с.
5. Физическая химия. Теоретическое и практическое
руководство / Под ред. акад. Б.П. Никольского. Л.: Химия,
1987. 880 с.
6. Физическая химия / Под ред. К.С. Краснова.
М.: Высшая школа, 1982. 687 с.
7. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия.
М.: Высшая школа, 1988. 496 с.
8. Глазов В.М. Основы физической химии. М.: Высшая
школа, 1981. 456 с.
9. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1973,
655 с.; 1982. 528 с.
10. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических
процессов. М.: Высшая школа, 1981. 333 с.
11. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.
М.: Высшая школа, 1998. 743 с.
12. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2000. 588 с.
13. Краткий справочник физико-химических величин /
Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983.
232 с.
14. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1979-1981.
Т. I-IV.
130
15. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. 320 с.
16. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н и др.
Курс физической химии. М.: Химия, 1973. Т. I. 624 с.
17. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. 519 с.
18. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского.
М.; Л.: Химия, 1966.
ОГЛАВЛЕНИЕ
П р е д и с л о в и е ................................................................. 3
Предмет и задачи химической термодинамики ................... 4
Часть I
131
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И ЭНЕРГЕТИКА
ПРОЦЕССОВ ................................................................................................. 5
НУЛЕВОЙ ЗАКОН И ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ...........15
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ.............19
Изотермическое обратимое расширение
идеального газа ..................................................................... 19
Изохорный процесс .............................................................. 20
Изобарный процесс ............................................................... 21
Изобарно-изотермический процесс .................................... 22
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ И РАСЧЕТЫ ...................... 24
Закон Гесса как следствие первого начала
термодинамики...................................................................... 25
Выводы и следствия из закона Гесса .................................. 28
ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ................... 30
Энтальпийные диаграммы. Энергия химической связи ... 35
Энергия кристаллической решетки. Энергия
атомизации ............................................................................ 39
Энтальпия гидратации ионов .............................................. 42
Зависимость тепловых эффектов от температуры.
Закон Кирхгофа .................................................................... 43
Тепловой эффект химической реакции в изохорных
условиях ................................................................................. 49
Ч а с т ь II
ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ .................................................. 51
Аналитическое выражение второго начала
термодинамики...................................................................... 54
Энтропия и термодинамическая вероятность ................... 58
Расчет изменения энтропии в различных процессах ........ 59
132
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. РАСЧЕТ
АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ ВЕЩЕСТВА............................... 65
Изменение энтропии при химическом превращении ........ 67
Энергия Гиббса ..................................................................... 68
Направление протекания химических процессов .............. 71
Характеристические функции. Уравнения Гиббса –
Гельмгольца ........................................................................... 73
Зависимость энергии Гиббса от состава системы ............. 75
Химический потенциал ........................................................ 77
Закон действия масс. Константы химического
равновесия ............................................................................. 81
Гетерогенные химические равновесия ............................... 86
Уравнения изотермы химической реакции ........................ 88
Химическое сродство. Стандартное изменение
энергии Гиббса ...................................................................... 90
Смещение химического равновесия.
Принцип Ле Шателье....................................................................... 97
Влияние температуры на химическое равновесие.
Уравнения изобары и изохоры химической реакции ....... 100
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ ............................................................................ 108
ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ ...................................................................... 111
Б и б л и о г р а ф и ч е с к и й с п и с о к ................................. 127
133