attachment_id=38 - Кафедра неорганической, физической и

Л.П. Мыкоц, Т.А. Савельева, С.Н. Бондарь
Основы коллоидной химии
учебное пособие для самоподготовки студентов
для студентов заочного обучения
1
2
3
4
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Пятигорская государственная фармацевтическая академия
Кафедра физической и коллоидной химии
Л.П. Мыкоц, Т.А. Савельева, С.Н. Бондарь
Основы коллоидной химии
Учебное пособие для самоподготовки студентов заочного обучения
Пятигорск 2010
5
УДК 544.77(076.6)
ББК 24.6я73
М 94
Рецензенты: к.х.н., доцент кафедры аналитической химии Зайцев В.П.
Л.П. Мыкоц, Т.А. Савельева, С.Н. Бондарь
М 94 Основы коллоидной химии: учебное пособие для самоподготовки
студентов (для студентов заочного обучения)/Л.П.Мыкоц [и др.]. –
Пятигорск:Пятигорская ГФА, 2010. - с.
Учебное пособие составлено доцентом, зав. кафедрой физической и
коллоидной химии Мыкоц Л.П., старшим преподавателем Савельевой Т.А.,
преподавателем Бондарь С.Н. в соответствии с «Примерной программой по
физической и коллоидной химии» для студентов фармацевтических вузов.
Пособие содержит сведения по теоретическим вопросам основных разделов
коллоидной химии: поверхностные явления, дисперсные системы,
высокомолекулярные вещества и их растворы. В него включены вопросы для
самоконтроля, основные положения знаний, умений, которые должен
приобрести студент при изучении данного курса.
Пособие предназначено для помощи студентам III курса заочного отделения
при выполнении контрольных работ, получении зачета по лабораторному
практикуму, подготовки к экзамену.
Оно может быть использовано студентами очного отделения для подготовки к
любым видам контроля.
УДК 544.77(076.6)
ББК 24.6я73
Допущено к внутривузовскому изданию.
Председатель ЭМС
Проф. В.В.Гацан
Протокол № ___ от «___» _______ 2010.
© Пятигорская государственная фармацевтическая академия, 2010.
6
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................................................9
ГЛАВА I............................................................................................................................................10
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ...................................................................................................10
1.1. Природа поверхностной энергии ........................................................................................11
1.2. Поверхностное натяжение ...................................................................................................12
1.3. Поверхностно-активные веществ. Классификация, применение .....................................12
1.4. Свойства поверхностно-активных веществ.........................................................................13
1.5. Мицеллообразование в растворах ПАВ ..............................................................................15
1.6. Когезия. Адгезия. Смачивание. Растекание. .......................................................................16
1.7. Адсорбция ..............................................................................................................................18
1.8. Адсорбция электролитов ......................................................................................................24
Вопросы для самоконтроля ........................................................................................................28
ГЛАВА 2 ...........................................................................................................................................30
Д И С П Е Р С Н Ы Е С И С Т Е М Ы ..........................................................................................30
ПОЛУЧЕНИЕ, УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ..................30
2.1. Классификация дисперсных систем ....................................................................................30
2.2. Получение дисперсных систем ............................................................................................31
2.3. Методы очистки коллоидных растворов ............................................................................33
2.4. Устойчивость дисперсных систем ........................................................................................33
2.5. Двойной электрический слой. Теории строения................................................................35
2.6. Строение мицеллы лиофобных золей ................................................................................37
2.7. Электрокинетические явления. Электрофорез. Электроосмос. ......................................38
2.8. Теории устойчивости и коагуляции .....................................................................................39
2.9. Коагуляция гидрофобных золей электролитами ...............................................................42
2.10. Механизм коагуляций золей электролитами ...................................................................43
2.11. Коллоидная защита .............................................................................................................45
Вопросы для самоконтроля ........................................................................................................46
ГЛАВА III. ........................................................................................................................................47
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ. ..........................................................................................................................................47
3.1. Броуновское движение ........................................................................................................47
3.2. Диффузия ...............................................................................................................................47
3.3. Седиментация........................................................................................................................49
3.4. Осмотическое давление .......................................................................................................49
7
3.5. Вязкость дисперсных систем ................................................................................................50
3.6. Оптические свойства дисперсных систем ...........................................................................50
Вопросы для самоконтроля ........................................................................................................52
ГЛАВА IV. ........................................................................................................................................53
ОТДЕЛЬНЫЕ КЛАССЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. .................................................................53
МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ .........................................................................................53
4.1. Суспензии ...............................................................................................................................53
4.2. Пасты ......................................................................................................................................54
4.3. Эмульсии ................................................................................................................................55
4.4. Способы определения типа эмульсии ................................................................................56
4.5. Применение эмульсии в фармации ....................................................................................57
4.6. Аэрозоли ................................................................................................................................57
4.7. Аэрозольные упаковки .........................................................................................................58
4.8. Порошки .................................................................................................................................59
4.9. Свойства порошков ...............................................................................................................59
Вопросы для самоконтроля ........................................................................................................61
ГЛАВА V ..........................................................................................................................................62
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ИХ РАСТВОРЫ ................................................62
5.1. Получение и классификация высокомолекулярных веществ. ..........................................62
5.2. Фазовые состояния ...............................................................................................................64
5.3. Набухание ВМВ, его стадии и виды .....................................................................................64
5.4. Свойства растворов ВМВ ......................................................................................................65
5.5. Полиэлектролиты. Белки. .....................................................................................................66
5.6. Определение ИЭТ по минимуму вязкости ..........................................................................67
5.7. Вязкость растворов ВМВ .......................................................................................................68
5.8. Осмотическое давление растворов ВМВ ............................................................................69
5.9. Гели и студни .........................................................................................................................70
Вопросы для самоконтроля ........................................................................................................71
ГЛАВА VI.........................................................................................................................................72
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ И НАНОТЕХНОЛОГИИ ....................................................................72
6.1. Основные объекты и понятия нанотехнологии..................................................................72
6.2. Перспективы использования нанотехнологий в медицине, фармации ..........................73
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................................................. 75
8
ВВЕДЕНИЕ
Предмет коллоидной химии, ее значение для фармации медицины
и биологии.
Коллоидная химия – наука, изучающая дисперсные системы и
поверхностные явления.
В 1861 г. Т.Грэм предложил разделить все химические вещества на 2
класса:
1-й – «кристаллоиды» - образуют прозрачные растворы, которые при
выпаривании дают кристаллические осадки;
2-й – «коллоиды» - чаще образуют мутные растворы, а при выпаривании
появляется аморфный осадок.
С тех пор термин «коллоидные растворы» и производное от него
название «коллоидная химия» сохранились.
Объектом изучения коллоидной химии являются и высокомолекулярные
вещества
(ВМВ) и их растворы, потому, что размеры молекул ВМВ
соизмеримы с размерами малых дисперсий.
Значение коллоидной химии для фармации, биологии, медицины велико.
К дисперсным системам относится большая группа лекарственных форм:
суспензии, эмульсии, порошки, пены, кровезаменители на основе ВМВ,
микстуры, коллоидные растворы (колларгол, протаргол и др.).
Объектами изучения коллоидной химии являются и биологические
системы, и их свойства: осмотическое давление, изотоничность растворов, рН
биологических жидкостей, вязкость и др.
Определенную роль в медицине выполняют электрокинетические
явления - электрофорез, электроосмос.
В последние годы сфера интересов и объектов исследования значительно
расширена. Большое значение придается изучению нанодисперсных систем.
Появилась новая отрасль – нанохимия, изучающая способы получения,
свойства и применение систем, имеющих размеры порядка нескольких
нанометров.
9
ГЛАВА I
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Большинство реальных тел состоит из мелких частиц - дисперсий,
окружённых какой-либо средой (жидкой, твёрдой или газообразной).
Дисперсии могут иметь различную форму (пленки, нити, комочки, пузырьки
газа, капли жидкости, капилляры и т.п.).
Совокупность всех дисперсий называют дисперсной фазой. Среду, в
которой распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой.
Дисперсная фаза вместе с дисперсионной средой образует дисперсную
систему.
К дисперсным системам относятся горные породы, почва, растительные
и животные ткани, клетки и внутриклеточные образования, облака и туман,
пыль, дым; многие продукты производства, в том числе строительные
материалы, сплавы, бумага, ткани, пищевые продукты, лекарственные формы
(порошки, эмульсии, суспензии, аэрозоли).
Дисперсные системы характеризуются гетерогенностью (наличием
двух или более фаз) и дисперсностью (раздробленностью) дисперсной фазы.
Количественными характеристиками дисперсности являются:
1) линейные размеры (а) частиц [м];
2) степень дисперсности (D), или просто дисперсность, - величина,
обратная линейным размерам частиц D = 1/a [м-1];
3) удельная поверхность Sуд, т.е. отношение межфазной поверхности к
общему объёму (Sуд.v) или к массе (Sуд.m) частиц дисперсной фазы:
S уд.v 
nS
S

nV V
и S уд.m 
nS
S
S
,
 
nm m V
где: n - число частиц; S - площадь поверхности одной частицы, V - объём
одной частицы; m - масса одной частицы; ρ - плотность вещества частиц.
Размерность Sуд.v – [ м2/м3] или [м-1].
Для дисперсных систем с частицами, близкими по форме к сферической:
S уд.V 
4   r2 3 6
 
4
r d
3
  r
3
и
S уд.m 
3
6
,

 r  d
где: r - радиус частицы, d - её диаметр.
Для систем с частицами, близкими по форме к кубической,
соответственно:
S уд.V 
6a 2 6

a3
a
и
S уд.m 
6
 a
С увеличением дисперсности и ростом удельной поверхности происходит
качественное изменение свойств гетерогенной системы, определяемыми теперь
поверхностными явлениями.
10
1.1. Природа поверхностной энергии
Рассмотрим систему, состоящую из жидкости (фаза1) и газа (фаза 2).
Молекула внутри жидкости (А), окружена со всех сторон другими молекулами.
Силы взаимодействия при этом уравновешиваются. На молекулу (В),
находящуюся на межфазной поверхности, со одной стороны действуют
молекулы жидкости, а с другой – молекулы газа.
Равнодействующая сил перпендикулярна к поверхности и направлена в
сторону жидкости. Эту силу называют внутренним давлением. Оно стремится
сократить, насколько это возможно, поверхность жидкости при сохранении ее
объема.
Чтобы образовать межфазную поверхность, необходимо перевести часть
молекул из объема жидкости на поверхность. Для этого надо совершить работу
против внутреннего давления. При этом совершается работа против
межмолекулярных сил.
Газ
В
А
Жидкость
Рис. 1.1. Схема возникновения поверхностной энергии.
Эта работа (при Т = Const ) равна увеличению, так называемой,
свободной поверхностной энергии, присущей поверхностному слою и
определяющей его устойчивость.
Свободная поверхностная энергия Gs (поверхностная энергия
Гиббса):
Gs = σ∙S, где
S – площадь межфазной поверхности;
σ – поверхностное натяжение[Дж/м2, Н/м].
Величина поверхностного натяжения
жидкостей зависит от их
мольного объема, полярности молекул, их способности образовывать
водородные связи и др.
Величина свободной поверхностной энергии может уменьшаться:
11
а) за счет одновременного уменьшения поверхностного натяжения и
площади поверхности раздела фаз;
б) за счет уменьшения межфазной поверхности раздела при неизменном
поверхностном натяжении;
в) за счёт уменьшения поверхностного натяжения при неизменной
площади поверхности раздела фаз, что достигается введением в дисперсную
систему
поверхностно-активных
веществ
(ПАВ),
способных
концентрироваться на межфазной границе и формировать новый
поверхностный слой.
1.2. Поверхностное натяжение
Наиболее важной характеристикой поверхности является поверхностное
натяжение.
Поверхностное натяжение (σ) равно термодинамически обратимой,
изотермической работе, которую надо совершить, чтобы увеличить
площадь межфазной поверхности на единицу.
Величина поверхностного натяжения жидкости зависит от мольного
объема, полярности молекул, температуры и др.
Поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом
уменьшается с повышением температуры. Для большинства неполярных
жидкостей температурная зависимость поверхностного натяжения линейна.
1.3. Поверхностно-активные веществ. Классификация, применение
К ПАВ относятся органические вещества с несимметричными
молекулами, имеющими как полярные (гидрофильные), так и неполярные
(гидрофобные или липофильные) группы.
Гидрофильные группы (-ОН, -СООН, -SOH3, -NH2) обеспечивают
растворимость ПАВ в воде.
Гидрофобные
(обычно
алифатические
и
ароматические
углеводородные радикалы) способствуют растворению ПАВ в неполярных
средах.
Графически молекулу ПАВ изображают так: ○▬▬
Здесь: {○} - гидрофильная группа, а {▬▬} ─ гидрофобная.
На границе раздела фаз молекулы ПАВ ориентируются гидрофильной
группой в сторону полярной фазы, гидрофобной - в сторону неполярной.
ПАВ классифицируются:
1. По размерам молекул:
– высокомолекулярные (белки);
- низкомолекулярные (подавляющее большинство ПАВ, например,
спирты, фенолы, низшие карбоновые кислоты и их соли, амины);
2. По типу гидрофильных групп:
12
- неионогенные, существующие в водном растворе в виде
недиссоциированных молекул (спирты, твины или сорбитали);
- ионогенные, диссоциирующие в растворе на ионы, одни из которых
обладают поверхностной активностью, а другие – нет. В свою очередь, в
зависимости от знака заряда поверхностно-активного иона ПАВ делят на:
-а) катион-активные (производные алкиламинов: соли четвертичных
аммониевых оснований, алкалоиды);
-б) анион-активные (карбоновые кислоты и их соли (мыла),
алкилсульфаты, алкиларил- и алкилсульфонаты);
-в) амфотерные (аминокислоты, белки).
3. По растворимости:
- истинно-растворимые (дифильные органические соединения с
небольшим углеводородным радикалом, например, спирты, фенолы, низшие
карбоновые кислоты и их соли, амины);
- коллоидные или мицеллообразующие (МПАВ: мыла, моющие средствадетергенты, таннины, красители, алкалоиды). С увеличением концентрации
ПАВ молекулы ассоциируют друг с другом, образуя агрегаты (мицеллы) и
термодинамически устойчивые мицеллярные растворы ПАВ.
ПАВ используют как диспергаторы, эмульгаторы, моющие средства,
компоненты пожаротушащих составов, косметических средств и др.
В фармации ПАВ используют в виде медицинских мыл и
стабилизаторов таких лекарственных форм, как эмульсии, суспензии,
коллоидные растворы. Как стабилизаторы используют высокомолекулярные
природные ПАВ (белки, в том числе желатин, пектины, камеди);
низкомолекулярные природные - сапонины; синтетические - твины, пальмитат,
лаурат натрия или калия. Как моющие средства применяют мыла (стеарат,
олеат, пальмитат натрия или калия) и производные сульфанола (парадодецилбензолсульфоната натрия).
1.4. Свойства поверхностно-активных веществ
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) концентрируясь на межфазной
границе, образуют новый поверхностный слой, в котором полярные группы
молекул располагаются в полярной фазе (водной), а гидрофобные радикалы
вытесняются из полярной фазы и ориентируются в сторону неполярной фазы
(воздух). В результате снижается поверхностное натяжение.
Способность ПАВ понижать поверхностное натяжение характеризуется
d
 dc
поверхностной активностью  

 , зависящей, в основном, от длины

углеводородного радикала.
Зависимость поверхностного натяжения растворов ПАВ (б)
концентрации (С) выражают изотермой поверхностного натяжения.
от
13

0
0 Cx
T = const
С
Рис. 1.2. Определение поверхностной активности ПАВ по изотерме
поверхностного натяжения
Изотерма поверхностного натяжения в области малых концентраций
имеет прямолинейный участок, а при высоких концентрациях –
криволинейный участок (логарифмическое убывание). Поверхностная
активность ПАВ может быть определена графически как тангенс угла наклона
касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяжения в точке,
отвечающей поверхностному натяжению чистого растворителя.
Правило
Дюкло-Траубе:
поверхностная активность в
гомологических рядах предельных жирных кислот и спиртов с удлинением
радикала на одну -СH2- группу возрастает в среднем в 3,2 раза . Это
справедливо, в основном, для водных растворов истинно растворимых ПАВ.
В органических средах удлинение радикала снижает поверхностную
активность (обращение правила ).
Изотерма поверхностного натяжения достаточно хорошо описывается
уравнением Б.А. Шишковского:
   о  a ln 1  bc  , где
σо, σ - поверхностное натяжение растворителя и раствора;
с – концентрация раствора ПАВ;
а – константа, характерная для каждого гомологического ряда;
в – коэффициент, индивидуальный для каждого ПАВ.
Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), является количественной
характеристикой ПАВ. Он характеризует соотношение двух противоположных
групп молекулы ПАВ - гидрофильной и гидрофобной (липофильной). ГЛБ
выражается в числах от 1 до 40.
Числа ГЛБ вычисляют по специальным формулам, исходя из
стехиометрического состава молекул ПАВ, или определяют экспериментально.
ГЛБ растет с увеличением гидрофильности ПАВ. Так, значение ГЛБ для
олеиновой кислоты - 1, олеата натрия - 18.
14
Устойчивые прямые эмульсии получают, используя ПАВ с числами ГЛБ
от 10 до 16, ПАВ с числами ГЛБ 3-8 стабилизируют обратные эмульсии. Число
ГЛБ моющих средств - 13 - 18, солюбилизаторов в водных растворах - 15 - 16.
1.5. Мицеллообразование в растворах ПАВ
ПАВ, существующие в растворе при малых концентрациях в виде
отдельных молекул или ионов, а с ростом концентрации ассоциирующие с
образованием
димеров и триммеров называются мицеллообразующими
(МПАВ).
Минимальная концентрация ПАВ, при которой образуются ассоциаты
(мицеллы), называется критической концентрацией мицеллообразования
(ККМ).
В ассоциатах гидрофильные группы дифильных молекул направлены к
полярному растворителю, а гидрофобные образуют ядро мицеллы. Этот
процесс обратим, и при разбавлении раствора мицеллы распадаются. Для
большинства МПАВ ККМ лежит в пределах 10-5 - 10-2 моль/л.
При концентрациях, ненамного превышающих ККМ, в водных растворах
образуются сферические "мицеллы Гартли", ядро которых образовано
углеводородными радикалами, а полярные группы ПАВ обращены к воде.
а)
б)
Рис. 3. Форма мицелл в воде. а) мицеллы Гартли б) мицеллы Мак-Бена
При более высокой концентрации мицеллы, взаимодействуя друг с
другом, деформируются, принимая цилиндрическую, дискообразную,
пластинчатую формы (мицеллы «Мак-Бена»), и при концентрации в 10 - 50 раз
больше ККМ (ККМ2), приобретают цепочечную ориентацию и способны
вместе с водой образовывать студнеообразное тело.
При добавлении к концентрированным мицеллярным растворам ПАВ
нейтральных солей (NaCl, КCl), они, отнимая воду гидратных оболочек
мицелл, облегчают их объединение. При этом ПАВ выпадает в осадок или
всплывает на поверхность. Это явление называется высаливанием.
В неводных средах при мицеллообразовании возникают "обращенные"
мицеллы, ядро которых содержит полярные группы, окруженные слоем
углеводородных радикалов.
15
При добавлении к мицеллярным растворам ПАВ нерастворимых в
данной среде веществ, в особенности жидких, и при перемешивании возможна
солюбилизация, т. е. проникновение молекул этих веществ внутрь мицелл.
Углеводороды и жиры солюбилизируются водными растворами мыл и белков
(прямая солюбилизация), вода и полярные вещества - мицеллярными
растворами ПАВ в неполярных растворителях (обратная солюбилизация).
1.6. Когезия. Адгезия. Смачивание. Растекание.
Когезией называется притяжение друг к другу (сцепление) частиц
вещества - атомов, молекул, ионов - внутри одной фазы.
Когезия обусловлена межмолекулярными силами различной природы и
определяет существование веществ в конденсированном состоянии.
Преодоление сил когезии при разъединении гомогенного тела на части требует
совершения работы, называемой работой когезии (Wк).
Для легкоподвижных жидкостей:
Wк = 2∙σ, где σ – поверхностное натяжение
Адгезией называется сцепление соприкасающихся разнородных
твердых или жидких тел (фаз).
Адгезия создает между телами соединение определённой прочности
(прилипание) и обусловлена как межмолекулярным, так и химическим
взаимодействием. Удельное усилие разрушения адгезионного контакта
характеризует адгезионная прочность, используемая в технике для оценки
свойств клеев, лакокрасочных покрытий и др. В фармации адгезионной
прочностью характеризуются способность пластыря, мази или горчичника
удерживаться на коже, прочность таблеток, спрессованных из различных
порошков, прочность связи оболочек с таблетками и т.п. Количественно
адгезионная прочность может быть также охарактеризована работой адгезии
(Wа).
При контакте твердой и жидкой фаз адгезия связана со смачиванием,
наблюдающимся при наличии одновременного контакта с третьей, газовой
фазой (воздухом). Капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела
(или другой, более плотной жидкости), в зависимости от природы
контактирующих фаз либо растекается по поверхности с образованием очень
тонкого, практически плоского слоя, либо остается в виде капли. В такой
системе имеются три различных поверхности раздела фаз: между твердым
телом и жидкостью (Т/Ж), твердым телом и газом (Т/Г) и между жидкостью и
газом (Ж/Г) с поверхностными натяжениями σтж, σтг и σжг. Линию пересечения
всех трех поверхностей раздела называют контуром смачивания. Угол между
плоскостью смачиваемой поверхности и плоскостью, касательной к
поверхности жидкости в одной из точек этого контура, называют краевым
углом смачивания (Θ).
16
жг
тг

тж
Рис. 1.4. Взаимодействие сил, определяющих форму капли на твёрдой
поверхности
Равновесное значение Θ связано с σтж, σтг и σжг уравнением Юнга:
cos  
 тг   тж
,где
 жг
CosΘ - количественная мера смачивания.
При сosΘ = 1 (Θ = 0о) – смачивание полное(растекание);
при 1 > сosΘ > 0 (0 < Θ < 90o) – неполное;
при сosΘ < 0 ( Θ > 90o) – поверхность жидкостью не смачивается.
При взаимодействии жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой
жидкости выделяется теплота смачивания, количественно характеризующая,
наряду с сosΘ , смачиваемость (лиофильность) твердых поверхностей.
В большинстве случаев эта величина имеет значения от 0,4 до 40 кДж/м 2
и чем она больше, тем лучше смачиваемость.
Смачиваемость веществ водой называют гидрофильностью, маслом липофильностью (олеофильностью). Гидрофильны - желатин, крахмал;
олеофильны - парафин, сажа. Отношение теплот смачивания поверхности
водой и бензолом называют коэффициентом гидрофильности
Kг = , где
Qв – теплота смачивания водой,
Qб – теплота смачивания бензолом.
Коэффициент гидрофильности используют для сравнения различных
поверхностей (для гидрофильных веществ - Kг > 1, для гидрофобных - Kг <
1).
Химическое или физическое воздействие на поверхность может изменить
ее лиофильность, вплоть до перехода гидрофильности в гидрофобность и
наоборот. Это явление называют инверсией смачивания поверхности. На
практике чаще всего это осуществляется модифицированием поверхности с
помощью ПАВ, молекулы которых при адсорбции ориентируются на
поверхности в соответствии с ее природой (к гидрофильной поверхности полярными группами, к гидрофобной - неполярными). При этом поверхность
из гидрофильной становится гидрофобной или наоборот. То есть ПАВ
17
являются эффективными регуляторами смачивания, с их помощью
направленно регулируют лиофильность и лиофобность твёрдых тел, например,
при флотации или в производстве лекарственных форм (суспензий, мазей).
Смачиваемость лекарственных порошков водой (или растворами ПАВ)
является одной из важнейших их характеристик.
1.7. Адсорбция
Адсорбцией называют концентрирование вещества (адсорбата) из объёма
фаз на поверхности раздела между адсорбатом и адсорбентом. Количественно
адсорбция характеризуется:
1) поверхностным избытком (Г), т.е. разностью концентраций адсорбата
в поверхностном слое и в объёме фазы (чаще всего раствора);
2) величиной адсорбции (А) - количеством (х) адсорбата, поглощенным
единицей массы (m), объема (V) или поверхности (S) адсорбента:
Аm = х/m; Аv = х/V;
Аs = х/S.
Адсорбция - обратима, обратный процесс называют десорбцией.
Скорости адсорбции и десорбции равны между собой при адсорбционном
равновесии, которому соответствует равновесная концентрация адсорбата в
растворе или равновесное давление в газовой фазе. Равновесие смещается в
сторону десорбции с ростом температуры, уменьшением давления, при
вытеснении адсорбата другими веществами.
Зависимость равновесной величины адсорбции( А) от равновесной
концентрации (С)
при Т = Const называют изотермой адсорбции.
А
А
T = const
б
в
в
в
а
0
С (р)
Рис. 1.5. Изотерма адсорбции
18
Линейный участок а отвечает очень малым величинам концентраций,
когда адсорбат занимает малую долю поверхности; нелинейный участок аб величинам концентраций, когда адсорбат занимает уже значительную часть
поверхности; горизонтальный участок бв - величинам концентраций, когда
поверхность насыщена адсорбатом и рост концентраций не влияет на
адсорбцию, так как вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата и
достигнута величина предельной адсорбции (А∞ ).
Адсорбция бывает на границах: 1) твердое тело - газ; 2) твердое тело жидкость;
3) жидкость - газ; 4) жидкость - жидкость.
В зависимости от характера взаимодействия адсорбата с твердой
поверхностью, различают адсорбцию физическую и химическую.
Первая есть результат ван-дер-ваальсового и
электростатического
взаимодействия и не сопровождается химическим изменением адсорбата,
вторая (хемосорбция) - результат химического взаимодействия адсорбата с
адсорбентом и приводит к образованию более прочного адсорбционного слоя.
Прочность этого слоя определяется величиной выделяющейся при адсорбции
энергии, называемой теплотой адсорбции, величина которой составляет для
хемосорбции газов 160 - 400 кДж/моль, а для физической - обычно менее 40
кДж/моль.
Адсорбция из газа на гладких поверхностях протекает быстро,
равновесие достигается за доли секунды, на пористых же или
порошкообразных адсорбентах ее скорость меньше, но величина (А) значительно больше. Если протекает мономолекулярная адсорбция, то она
описывается следующим видом изотермы (Рис. 1.6.)
А
A
К
0
b
С (р)
Рис.1.6. Определение константы b уравнения Лэнгмюра
изотермы адсорбции
с помощью
Изотермы адсорбции, экспериментально получаемые для различных
веществ
и
адсорбентов,
удовлетворительно
объясняются
теорией
19
мономолекулярной адсорбции
Ленгмюра, в основе которой лежат
положения:

адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах
(молекулы адсорбата не перемещаются по поверхности), каждый центр
взаимодействует с одной молекулой адсорбата, так что образуется
мономолекулярный слой;

адсорбционные центры
энергетически эквивалентны, а
поверхность адсорбента - эквипотенциальна;

адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Процесс адсорбции можно представить в виде обратимой реакции между
молекулами адсорбата (● ) и адсорбционными центроми (Θ ):
Обозначим:
С Θ = А - число занятых адсорбционных центров, приходящихся на
единицу площади поверхности;
А∞ - ёмкость адсорбционного слоя или предельная величина адсорбции,
т. е. общее число адсорбционных центров на единице площади поверхности;
С● и С○ - число, соответственно, молекул адсорбата и оставшихся
свободными адсорбционных центров на единице площади поверхности.
Примем:
С ○ = А∞ - А
C● = С (С - равновесная концентрации адсорбата в газе).
Тогда выразим константу равновесия адсорбции К:
K
C
A
,

CO C  A  AC
KC
1  KC
KP
или A  A
, где
1  KP
откуда: A  A
Р - равновесное парциальное давление адсорбата в газе.
Часто используют форму уравнения Ленгмюра с заменой К на величину b
= 1/K:
A  A
C
bC
и, соответственно, A  A
P
bP
Константы А∞, К, b - индивидуальны для адсорбции каждого отдельного
вещества на конкретном адсорбенте и могут быть найдены после
преобразования уравнения в линейную форму и построения графика
зависимости 1/А от 1/С (или от 1/Р) по опытным данным:
20
1/А
K
М
0
1/С (1/р)
L
Рис.1.7. Графическое определение констант уравнения Ленгмюра
Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/А∞. Кроме того,
константа b, имеющая размерность концентрации, равна концентрации
адсорбата, при которой величина адсорбции (А) составляет 1/2 от величины
предельной адсорбции и может быть найдена по изотерме адсорбции.
Наряду с уравнением Ленгмюра, для описания изотерм адсорбции
используется уравнение Фрейндлиха:
А  kc
1
1
или A  kP n ,
где k и 1/n – эмпирические константы.
n
lg А
М
0
lg С (lg р)
Рис. 1.8. Графическое определение констант уравнения Фрёйндлиха
Константы уравнения Фрейндлиха определяются после его перевода в
логарифмическую форму: lgA = lgk + (1/n)∙lgC и построения по опытным
данным зависимости lgA от lgC. На графике прямая отсекает на оси ординат
отрезок, равный lgk, a тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/n.
Уравнение Фрейндлиха неприменимо в областях очень малых и очень
больших концентраций, но хорошо описывает адсорбцию на пористых
адсорбентах при средних концентрациях.
Теория Ленгмюра хорошо объясняет адсорбцию, вызываемую силами,
по природе близкими к химическим, однако некоторые случаи физической
21
адсорбции, особенно на пористых и порошкообразных адсорбентах, не могут
быть объяснены ее положениями и рассматриваются с позиций
полимолекулярной адсорбции, при которой процесс не заканчивается
образованием мономолекулярного слоя, а продолжается и далее из-за
значительного взаимодействия адсорбированных молекул адсорбата со
свободными, находящимися в газе. Такую адсорбцию можно рассматривать как
конденсацию пара на поверхности адсорбента. Ее изотерма отличается от
"ленгмюровской" отсутствием участка, почти параллельного оси концентраций
(давлений).
При адсорбции газов на пористых адсорбентах, проходящей по
механизму капиллярной конденсации, изотерма полимолекулярной
адсорбции имеет петлю капиллярно- конденсационного гистерезиса, где
нижняя кривая (1) отвечает адсорбции с конденсацией, а верхняя (2) десорбции. Механизм такой конденсации состоит в слиянии псевдоожиженных
адсорбционных слоев на стенках капилляров с их последующим заполнением
адсорбатом. Освобождение капилляров от адсорбата происходит при меньшем
давлении, чем их заполнение. Это связано с образованием вогнутого мениска
жидкости, из-за чего вероятность столкновения молекул газа (пара) с
жидкостью увеличивается, и парциальное давление адсорбата над вогнутой
поверхностью меньше, чем над плоской. Адсорбция газов (влаги) на пористых
и порошкообразных адсорбентах происходит легче, чем десорбция. Это
проявляется в том, что таблетки и порошки из гидрофильных веществ легко
отсыревают и трудно осушаются.
А
2
1
р1
р2
р
Рис.1.9. Капиллярно-конденсационный гистерезис
1 – изотерма заполнения пор (адсорбция с конденсацией),
2 – опорожнения пор (десорбция)
Адсорбция на твёрдых адсорбентах из растворов имеет много общего с
адсорбцией из газов, но с некоторыми особенностями. В первую очередь, это
меньшая скорость достижения адсорбционного равновесия (секунды или
минуты на гладких поверхностях по сравнению с долями секунды в газах).
Кроме того, при адсорбции из растворов адсорбату приходится вытеснять с
поверхности адсорбента молекулы растворителя, связанные с ним
22
адгезионными силами, что требует затрат дополнительной энергии. В общем
случае адсорбция на поверхности раздела "твердое тело - жидкость"
описывается изотермами того же вида, что и газовая адсорбция, и к ней
применимы те же уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха, но с иными
константами.
Вещество, не ионизирующееся в растворе, адсорбируется в виде
недисcоциированных молекул (молекулярная адсорбция). При диссоциации
адсорбируются ионы (ионная адсорбция, адсорбция электролитов).
Величину адсорбции из растворов рассчитывают по уравнению:
A
co  c V
m
, где
со и с - исходная и равновесная концентрации адсорбата в растворе;
V - объём раствора; m - масса адсорбента.
Адсорбция из растворов молекул поверхностно-активных веществ
подчиняется правилу уравнивания полярностей П.А.Ребиндера.
Вещество адсорбируется
на поверхности раздела фаз, если в
результате его адсорбции полярность этих фаз уравнивается, т. е. по
полярности адсорбат должен занимать промежуточное положение
между веществами фаз.
Так, органические вещества, обладающие промежуточной полярностью
между водой и углем (анилин, фенол), хорошо адсорбируются на
активированном угле из водных растворов, а вещества с высокой полярностью
(нитроанилин) - практически не адсорбируются.
При адсорбции ПАВ их молекулы ориентируются в адсорбционном слое
в соответствии с их дифильной природой.
Полярный

адсорбент
Неполярный
(силикагель)

растворитель

Неполярный

адсорбент

(уголь)
растворитель

(бензол)
Полярный
(вода))
Рис.1.10. Ориентация дифильных молекул ПАВ в адсорбционном слое
23
Адсорбция ПАВ на границе раздела "жидкость - газ" описывается
уравнением Гиббса:

d a
da RT
или

d c
, где
dc RT
Г - поверхностный избыток ПАВ при его активности в растворе (а), или
концентрации( с) для разбавленных растворов;
и
- изменение поверхностного натяжения раствора с ростом,
соответственно;
а или с, называется поверхностной активностью.
При уменьшении поверхностного натяжения σ с ростом концентрации,
величина
- отрицательна, а Г - положительна.
Поверхностно-инактивными
называются вещества, растворение
которых приводит к увеличению поверхностного натяжения. В этом случае
величина
- положительна, а Г - отрицательна, то есть, молекулы
поверхностно-инактивных веществ "выталкиваются" из поверхностного слоя
вглубь раствора. Поверхностно-инактивными по отношению к воде являются
ионные соединения (неорганические кислоты, соли, основания).
Поверхностно-неактивными называются вещества, не изменяющие
поверхностное натяжение растворителя (при малых с). В этом случае
= 0.
Адсорбция ПАВ на поверхности раздела "жидкость - жидкость" также
описывается уравнением Гиббса, но с использованием поверхностного
натяжения на поверхности раздела "жидкость - жидкость", возникающей при
контакте несмешивающихся жидкостей, одна из которых более, другая - менее
полярна.
Адсорбцию используют для очистки и осушки газов и паров, например,
воздуха внутри точных приборов (спектрофотометр, весы и др.) или
эксикаторов и боксов, для чего в них помещают поглотители паров воды
(обычно силикагель). В противогазах также применяется этот вид адсорбции.
Адсорбция из растворов применяется для очистки растворителей от примесей,
для концентрирования и извлечения веществ из растворов.
Адсорбция эффективна как процедура при отравлениях (адсорбция
активированным углем ядовитых веществ в желудочно-кишечном тракте).
1.8. Адсорбция электролитов
При диссоциации электролитов на твердой поверхности адсорбируются
ионы. Адсорбция ионов чаще всего происходит в результате химического, а не
ван-дер-ваальсового взаимодействия, и является более сложным процессом,
чем адсорбция молекул. Ионная адсорбция протекает по двум основным
механизмам:
1) как избирательная адсорбция ионов на кристаллах;
2) как эквивалентная или ионообменная адсорбция.
24
Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются на участках
поверхности, несущих электрический заряд, поэтому ионную адсорбцию часто
называют полярной. На избирательную адсорбцию ионов оказывают влияние
такие их свойства, как радиус и заряд. Из ионов с одинаковой величиной заряда
максимально адсорбируемыми являются ионы с наибольшим радиусом, что
связано с их более высокой поляризуемостью и меньшей гидратируемостью.
Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их гидратируемости,
называют лиотропными рядами Гофмейстера. По возрастающей
адсорбируемости одновалентные катионы располагаются в ряд:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+;
двухвалентные:
Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+.
Аналогичный ряд одновалентных анионов:
Cl- < Br- < NO3- < I- < NCS-.
Из ионов с примерно равным радиусом более адсорбируемыми являются
ионы
с большим зарядом (валентностью). По мере роста адсорбируемости их
также можно расположить в ряды, например:
K+ < Са2+ < А13+ < Тi4+.
На адсорбцию ионов оказывают влияние также и свойства адсорбента, и
прежде всего их способность достраивать свою кристаллическую решетку
адсорбируемыми ионами, или образовывать с последними малорастворимые
соединения.
Правило Панета - Фаянса: на поверхности кристалла в первую
очередь адсорбируются ионы, достраивающие кристаллическую решетку.
При этом адсорбция приобретает некоторые черты хемосорбции и ее
можно рассматривать как кристаллизацию.
Например, из раствора, содержащего наряду с другими ионы I-, на
поверхность кристалла AgI адсорбируются в первую очередь именно эти I- ионы, а из раствора, содержащего кроме других ионы Ag+ , - именно ионыAg+.
При
адсорбции
ионов
поверхность
адсорбента
приобретает
электрический заряд соответствующего знака, и на границе раздела фаз
возникает двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из ионов,
связанных
с
поверхностью
силами
остаточных
валентностей
(потенциалообразующие ионы), и из ионов противоположного знака
(противоионы), располагающихся в жидкости вблизи твердой поверхности и
удерживаемых электростатическими, а также отчасти ван-дер-ваальсовыми
силами.
При контакте раствора электролита с твердым веществом, на
поверхности которого имеются способные к ионизации полярные группы,
происходит так называемая ионообменная адсорбция, при которой адсорбент,
поглощая из раствора некоторое количество каких-либо ионов, отдает в
раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Такие вещества
называют ионообменниками или ионитами.
25
Иониты классифицируют по происхождению на природные и
синтетические; по составу – на неорганические и органические.
Иониты,
обменивающие
катионы,
называют
катионитами,
обменивающие анионы, - анионитами. Иониты могут находиться в той или
иной ионной форме, для перевода в которую их подвергают регенерации
(восстановлению) при обработке раствором, содержащим соответствующие
ионы).
Катиониты при регенерации их растворами NaCl, H2SO4, NH4Cl
образуют натриевую, водородную (кислотную) или аммонийную формы,
условно обозначаемые как NaR, HR, NH4R.
Аниониты при регенерации растворами NaOH или NaCl образуют
гидроксильную (ROH) или хлоридную (RCl) формы.
Реакции ионного обмена условно записывают:
 для катионитов как 2 HR + Ca2+ => Ca R2 + 2H+,
 для анионитов 2ROH + SO42- => R2SO4 + 2OH-.
Обменная емкость является важнейшей характеристикой ионитов.
Это количество моль-эквивалентов ионов извлекаемых единицей массы
сухого ионита.
Рабочая обменная емкость ионита зависит от концентрации ионов, рН,
температуры, скорости пропускания раствора через ионит.
Катиониты подразделяют на сильнокислотные
(КУ-1, КУ-2-8),
слабокислотные и катиониты средней кислотности (сульфоуголь СК-1 и СМ1). Cлабокислотные катиониты работают только в Na-форме при рН ≥ 7 и
извлекают из воды только ионы Са2+ и Mg2+. Cильнокислотные катиониты в
широком интервале рН и в различной форме (Н-, Na-, NH4-) cпособны
поглощать практически все катионы. Катиониты средней кислотности
поглощают достаточно широкий перечень катионов
Аниониты делятся на низкоосновные и высокоосновные. Низкоосновные
(например, АН-31) способны извлекать только анионы сильных кислот,
высокоосновные (например, АВ-17-8) извлекают в процессе ионного обмена
анионы как сильных (Cl-, SO42-), так и слабых кислот (HCO3 -, HSiO3-).
Ионный обмен применяется в химической технологии для
концентрирования редких и рассеянных элементов; для извлечения из
природного сырья и последующей очистки биологически-активных
органических веществ, в том числе лекарственных, например, алкалоидов и
антибиотиков; в медицине при проведении гемодиализа применяют такой
ионит, как алюмогель; для очистки загрязненных вод. Но наиболее широкое
применение ионный обмен получил в технологии умягчения и обессоливания
воды.
Для умягчения воды, содержащей катионы Са2+ и Мg2+, её пропускают
через колонку (ионитовый фильтр) с катионитом в Nа-форме, в результате
чего ионы жесткости в воде заменяются на Na+-ионы.
26
Для обессоливания воду пропускают последовательно через колонки с
катионитом в Н-форме и анионитом в ОН-форме. При этом катионы
заменяются Н+- ионами, а анионы - ОН--ионами.
27
Вопросы для самоконтроля
Раздел - поверхностно-активные вещества
1. Как рассчитать удельную поверхность кубических, сферических
частиц?
2. Какими факторами можно уменьшить величину свободной
поверхностной энергии?
3. Что называется поверхностным натяжением?
4. Как изменяется поверхностное натяжение с ростом температуры?
5. Как классифицируются ПАВ?
6. Каково применение ПАВ в фармации?
7. Как формулируется правило Дюкло-Траубе?
8. Как графически определить величину поверхностной активности?
9. Как рассчитать поверхностное натяжение раствора по уравнению
Шишковского?
10. Что называется гидрофильно-липофильным балансом?
11. Что такое критическая концентрация мицеллообразования?
12. Чем высаливание отличается от солюбилизации?
13. Что называется когезией, адгезией?
14. Что можно определить с помощью уравнения Юнга?
15. Что называется инверсией смачивания, какова ее роль?
Закончив изучение раздела главы I, вы должны
знать:

сущность поверхностного натяжения, причину его возникновения;

условие
самопроизвольного
протекания
процессов
в
поверхностном слое;

классификацию ПАВ;

правило Дюкло-Траубе;

уравнения Гиббса, Шишковского;

сущность явлений смачивания, адгезии, когезии.
уметь:

строить изотерму поверхностного натяжения;

рассчитывать величину поверхностного натяжения по уравнению
Шишковского;

оценивать степень смачивания поверхности.
Раздел – адсорбция
1. Что называется адсорбцией? Какие ее виды Вам известны?
2. Каковы положения теории мономолекулярной адсорбции?
3. Как записать уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха?
28
4. Как графически определить константы уравнения Ленгмюра и
Фрейндлиха?
5. Как рассчитать экспериментальную величину адсорбции?
6. Как сформулировать правило уравнения полярностей Ребиндера?
7. Что характеризует петля гистерезиса?
8. Как записать лиотропный ряд Гофмейстера для одновалентных
катионов по возрастающей адсорбируемости?
9. Как сформулировать правило Панета-Фаянса?
10. Что такое иониты, катиониты, аниониты?
11. Как провести регенерацию ионитов?
12. В чем заключается механизм обессоливания воды?
Закончив изучение раздела главы I, вы должны
знать:

сущность процесса адсорбции, особенности физической
химичесокй адсорбции;

факторы, от которых зависит молекулярная адсорбция;

уравнения Гиббса, Фрейндлиха, Ленгмюра;

правило уравнивания полярностей Ребиндера;

особенности ионной адсорбции;
и
уметь:

рассчитывать экспериментальную величину адсорбции и
адсорбцию, по уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра;

объяснять характер различных изотерм адсорбций;

графически определять константы уравнений Фрейндлиха и
Ленгмюра.
29
ГЛАВА 2
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
ПОЛУЧЕНИЕ, УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ
2.1. Классификация дисперсных систем
Основной характеристикой дисперсной системы, характеризующей ее
раздробленность, является дисперсность
; где а – размер частицы (м-1)
(диаметр или длина ребра).
По степени дисперсности дисперсные системы делят: на
грубодисперсные
(микрогетерогенные)
и
коллоидно-дисперсные
(ультрамикрогетерогенные).
К первым относят системы с размерами частиц 10-5 - 10-7 м (взвеси
природных вод, суспензии, порошки ), ко вторым - с размерами частиц 10-7 - 109
м (коллоидные растворы, золи, дым).
По агрегатному состоянию дисперсные системы разделяют на 8 типов.
Записывают тип в виде дроби с индексом дисперсной фазы (ДФ) в числителе и
индексом дисперсионной среды (ДС) в знаменателе/
Тип систем
ДС
ДФ
лиозоли
ж
ж
ж
т
т
т
г
г
т
ж
г
ж
т
г
т
ж
солидозоли
аэрозоли
Обозначени
я
т/ж
ж/ж
г/ж
ж/т
т/т
г/т
т/г
ж/г
Примеры систем
Суспензии, золи.
Эмульсии.
Пены.
Пористые тела, гели.
Твердые золи.
Капиллярные системы.
Дым, пыль
Туман.
Высокодисперсные системы называют золями. В зависимости от
природы дисперсионной среды это может быть: гидрозоль (ДС - вода);
органозоль (ДС – органическая жидкость), в том числе: алкозоль (ДС - спирт),
бензозоль (ДС - бензол), этерозоль (ДС - эфир); аэрозоль (ДС -газ).
По силе межфазного взаимодействия различают системы: лиофобные со слабым взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой,
или лиофильные - с сильным взаимодействием. Последние термодинамически
устойчивы и, ввиду хорошей смачиваемости частиц вещества дисперсионной
средой, могут образовываться самопроизвольным диспергированием
(мицеллярные растворы ПАВ, глинистые взвеси).
30
Лиофобные системы характеризуются низкой смачиваемостью частиц
вещества дисперсионной средой и являются необратимыми (после удаления
ДС они не способны самопроизвольно диспергироваться и образовывать золь
при повторном добавлении ДС). К этому типу систем относятся коллоидные
растворы – золи металлов (золото, серебро и др.), галогенидов серебра (AgCl) и
др.
Системы, где дисперсионной средой является вода, называются,
соответственно, гидрофобными и гидрофильными.
По подвижности частиц дисперсной фазы (по структуре) дисперсные
системы делят на свободнодисперсные - с подвижными частицами
дисперсной
фазы
(суспензии,
эмульсии,
аэрозоли,
золи)
и
связаннодисперсные, подвижность частиц в которых затруднена или
вообще невозможна. Последние, в свою очередь, делятся на системы с
твердой дисперсионной средой (твердые золи, твердые эмульсии) и системы с
пористой, капиллярной или гелеобразной структурой (пористые сорбенты,
гели, студни, пленки, мембраны).
2.2. Получение дисперсных систем
По способу достижения высокой дисперсности различают методы:
- диспергационные - получение частиц ДФ дроблением более крупных
частиц;
- конденсационные - объединение молекул или ионов в агрегаты
коллоидных размеров (конденсация);
-комбинированные - сочетающие названные методы.
К диспергационным методам относят:
- механическое дробление, измельчение, истирание крупных частиц
(ручное или в шаровых и коллоидных мельницах) в сухом виде при получении
порошков или в присутствии жидкой дисперсионной среды и стабилизатора
при получении взвесей, суспензий.
Разрушение облегчается при
использовании эффекта Ребиндера, т.е. понижении прочности твёрдых тел при
адсорбции на их поверхности "понизителей твёрдости" (чаще всего ПАВ);
- ультразвуковое диспергирование в результате разрывающих усилий,
возникающих в жидкости или твердом теле при прохождении через них
ультразвуковых колебаний (получение эмульсий, органозолей хрупких
металлов);
- ультразвуковое диспергирование, основанное на явлении кавитации и
позволяющие получать стабильные коллоидные растворы лекарственных
веществ;
- электрическое диспергирование металла электрода в электрической
дуге с получением аэрозолей металлов и их окислов или, при разряде в жидкой
среде, с получением гидро- и органозолей металлов.
31
Конденсационные методы основаны на образовании в гомогенной среде
новой коллоидно-дисперсной фазы и бывают физическими и химическими.
Физическая конденсация не сопровождается химическими реакциями
и происходит при изменении параметров системы, влияющих на агрегатное
состояние ее компонентов. Наиболее важны в практическом отношении
конденсация из паров и замена растворителя.
Примером первой является образование тумана при понижении
температуры, или дыма при горении различных веществ. В результате
образования новой конденсированной фазы система становится гетерогенной.
Метод замены растворителя основан на изменении состава среды,
когда сначала готовят в летучем растворителе истинный раствор вещества и
добавляют его к жидкости, в которой это вещество - нерастворимо. Например,
если насыщенный спиртовый раствор серы влить в воду, это приведет к
агрегации молекул серы и образованию коллоидного раствора.
Химическая
конденсация
позволяет
получать
наиболее
высокодисперсные системы,
в том числе коллоидные растворы. Она
осуществляется с использованием химических реакций, в которых образуются
труднорастворимые соединения, например:
AgNO3 + KI ──> AgI(тв) + KNO3.
При этом должны соблюдаться условия:
1) малая растворимость вещества образующейся ДФ;
2) наличие в растворе стабилизатора;
3) малая концентрация вещества ДФ.
Причиной образования новой фазы могут быть реакции восстановления,
окисления, обмена, гидролиза.
Комбинированные методы, сочетают в себе и диспергирование и
конденсацию. К ним относятся электрические методы получения золей (при
разряде металл электродов превращается в пар, конденсирующийся в жидкой
среде в золь), а также группа методов, объединенных названием пептизация.
Пептизация - это перевод свежеполученных рыхлых осадков (чаще,
аморфных) в коллоидный раствор, происходящий при введении в
дисперсионную среду некоторых электролитов или ПАВ (пептизаторов).
Различают:
- адсорбционную пептизацию, происходящую при адсорбции
(физической) молекул или ионов пептизатора на поверхности частиц,
составляющих крупные агрегаты. При этом адсорбционные слои
сольватированных молекул или ионов, раздвигая частицы, ослабляют их
взаимодействие друг с другом, в результате чего они переходят в коллоидный
раствор;
- химическую (диссолюционную) пептизацию, происходящую при
воздействии на осадок реагента, химически взаимодействующего с осадком
(например, кислоты, основания и др.). В результате чего часть молекул осадка
превращается в растворимое соединение, служащее в дальнейшем
стабилизатором;
32
- пептизацию при отмывании осадка на фильтре, происходящую из-за
удаления избытка электролитов, вызывающих объединение частиц.
Сочетание некоторых внешних условий и свойств системы приводит
иногда к самопроизвольному диспергированию. Так, понижение удельной
поверхностной энергии на границе раздела фаз в результате действия ПАВ в
сочетании с небольшим ростом температуры может вызывать диспергирование
одной из фаз лишь за счет теплового движения. Это явление наблюдается близ
критической температуры растворения двух жидкостей при получении
смазочно-охлаждающих жидкостей из эмульсолов, при образовании водных
суспензий гидрофильных минералов (глин и др.).
2.3. Методы очистки коллоидных растворов
Низкомолекулярные примеси, остающиеся в коллоидном растворе после
его приготовления, могут влиять на свойства и поведение коллоидных систем и
снижать их устойчивость. Поэтому коллоидные растворы необходимо очищать
от примесей, главным образом от электролитов. Наиболее распространенными
методами очистки являются диализ, электродиализ и ультрафильтрация.
Диализ основан на различии в скоростях диффузии коллоидных частиц и
молекул и ионов примесей через полупроницаемые мембраны. Прибор для
очистки коллоидных растворов (диализатор) представляет собой сосуд,
имеющий вместо дна широкое отверстие, затянутое какой-либо
полупроницаемой мембраной (целлофаном, пленкой коллодия и др.). Этот
сосуд с залитым в него очищаемым коллоидным раствором помещают в
емкость с чистым растворителем (в случае гидрозолей с водой). Молекулы и
ионы, способные проходить через мембрану, диффундируют через неё в
растворитель, который, в свою очередь, под действием осмотических сил
проникает внутрь диализатора, несколько разбавляя золь и препятствуя
диффузии коллоидных частиц. Процесс очистки в таком диализаторе идет
медленно (от нескольких дней до нескольких месяцев), скорость диализа
можно увеличить перемешиванием, увеличением поверхности мембраны,
непрерывной заменой растворителя во внешнем сосуде и т.п.
Электродиализ – это диализ с применением постоянного тока,
проходящего между электродами, один из которых помещен во внутренний
сосуд диализатора, а другой - во внешний.
Ультрафильтрация
отделение
ДФ
от
растворителя
и
низкомолекулярных примесей фильтрованием коллоидных растворов через
полупроницаемые мембраны под давлением или при разрежении под
фильтром. В дальнейшем убыль ДС восполняется добавлением чистого
растворителя.
2.4. Устойчивость дисперсных систем
33
Устойчивость дисперсной системы - это постоянство во времени ее
дисперсности и равномерного распределения частиц ДФ в среде.
Различают устойчивость: седиментационную (кинетическую) и
агрегативную.
Кинетическая устойчивость - способность частиц ДФ удерживаться во
взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения и силы тяжести.
Факторами кинетической устойчивости являются дисперсность (наиболее
важный), вязкость ДС, разность плотностей ДФ и ДС, температура и др.
Кинетически устойчивыми являются системы с размерами частиц < 106
м.
Агрегативная
устойчивость
это
способность
системы
противодействовать процессам, ведущим к уменьшению свободной
поверхностной энергии, сохраняя определенную степень дисперсности.
Это процессы:

коалесценция - слияние капель в эмульсиях, туманах или
пузырьков в пенах;

коагуляция - объединение твёрдых частиц в более или менее
прочные агрегаты.
Укрупнение частиц ДФ снижает также и кинетическую устойчивость
системы - образующиеся крупные частицы оседают или всплывают.
Факторы агрегативной устойчивости делят на термодинамические и
кинетические.
Термодинамические факторы устойчивости:

электростатический - вызывающий взаимное электростатическое
отталкивание частиц с ростом φ - и ζ -потенциалов их поверхности;

адсорбционно-сольватный - уменьшает межфазное натяжение в
результате гидратации (сольватации) ионов поверхности частиц ДФ или
адсорбции на этой поверхности незаряженных молекул;

энтропийный - способствующий равномерному распределению
частиц ДФ по всему объёму системы.
Кинетические факторы устойчивости:

структурно-механический - связанный с образованием на
поверхности частиц стойких к разрушению, механически прочных и упругих
пленок;

гидродинамический - замедляющий агрегацию за счет высокой
вязкости ДС и близости плотностей ДС и ДФ.
Устойчивость реальных систем обычно обеспечивает одновременное
действие нескольких факторов. Основная роль при этом принадлежит
электростатическому барьеру, возникающему из-за действия сил отталкивания,
и адсорбционно-сольватному барьеру, механически препятствующему
сближению частиц ДФ друг с другом.
Устойчивость дисперсных систем имеет большое значение во многих
процессах, как природных, так и используемых в производстве, в т.ч.
фармацевтическом (в технологии лекарств). Обеспечение устойчивости
34
свободнодисперсных систем необходимо при получении лекарственных
препаратов, покрытий, связующих материалов, аэрозольных средств и т.д. В
других случаях, наоборот, требуется снизить устойчивость системы, например,
для получения осадка при коагуляционной очистке воды, сточных вод и др.
2.5. Двойной электрический слой. Теории строения.
На поверхности твёрдой и жидкой фаз возникает двойной электрический
слой (ДЭС). Он играет важную роль в процессах адсорбции ионов и ионного
обмена, электродных процессах, электрокинетических явлениях, и явлениях,
влияющих на устойчивость и коагуляцию дисперсных систем.
ДЭС возникает двумя путями:
- ионизацией поверхностных молекул или атомов твёрдого тела с
выходом гидратированных ионов в жидкую среду;
- адсорбцией ионов одного знака из жидкой среды на твёрдой
поверхности (потенциалопределяющих ионов).
Ионы, фиксированные на твердой поверхности, придают ей свой знак
заряда и создают на ней электротермодинамический потенциал (φ потенциал). Его знак совпадает со знаком потенциалообразующих ионов, а
величина пропорциональна их числу.
φ-потенциал равен работе переноса единичного заряда из бесконечно
удаленной точки объема раствора на твердую поверхность, т.е.это
потенциал твердой поверхности.
Теория строения ДЭС Гельмгольца рассматривает ДЭС в виде плоского
конденсатора, где твердая поверхность служит внутренней обкладкой, а
параллельный ей слой противоионов, расположенных на молекулярном от нее
расстоянии в жидкости,- внешней. φ-потенциал в таком слое при удалении от
поверхности уменьшается линейно. Такое строение ДЭС возможно только при
отсутствии теплового движения ионов.
В соответствии с теорией Гуи - Чепмена, ДЭС имеет диффузное
строение и противоионы находятся в диффузном (размытом) слое, толщина
которого определяется энергией их теплового движения, и при понижении
температуры они собираются вблизи поверхности. ДЭС по строению
становится близким к представлению Гельмгольца. Величина φ-потенциала
при удалении от поверхности здесь падает экспоненциально(Рис.2.1.).
Современная теория строения ДЭС Штерна-Фрумкина основана на
представлении о конечных размерах гидратированных ионов и о
специфической адсорбции ионов. По этой теории слой противоионов состоит
из двух частей, одна из которых непосредственно прилегает к поверхности,
связана с ней, кроме электростатических сил, силами специфической
адсорбции ("слой Гельмгольца").
35
Другая часть ("слой Гуи") - является диффузным слоем. Толщина
адсорбционного слоя определяется размерами гидратированных противоионов
и неизменна в данной системе.
Толщина диффузного слоя зависит от свойств и состава системы.
Рис.2.1. Строение двойного электрического слоя по теории:
а) Гельмгольца; б) Гуи-Чепмена; в) Штерна-Фрумкина.
φ -потенциал в адсорбционном слое с удалением от поверхности падает
линейно вплоть до некоторой величины, называемой электрокинетическим
или ζ -потенциалом (дзета). В диффузном слое ζ -потенциал падает
экспоненциально.
ζ -потенциал является потенциалом границы (поверхности) скольжения,
т.е. границы между твердой частицей, способной к движению в электрическом
поле, и жидкостью (за границу скольжения условно принимают границу между
адсорбционным и диффузным слоями).
ζ-потенциал равен работе переноса единичного заряда из бесконечно
удаленной точки объема раствора на границу скольжения, является
частью φ-потенциала (ζ < φ ), и его величина пропорциональна
концентрации противоионов в диффузном слое и толщине этого слоя.
Величина ζ -потенциала (в отличие от φ -потенциала) зависит от самых
различных факторов (температуры, природы ДС, концентрации противоионов
и электролитов и т.д.). Так, рост температуры способствует переходу части
противоионов из адсорбционного слоя в диффузный, что вызывает утолщение
последнего и, соответственно, увеличение величины ζ -потенциала.
Однако, дальнейший рост температуры вызывает уже десорбцию
потенциалопределяющих ионов, что уменьшает как
φ-,так и ζ потенциалы.Снижение концентрации противоионов при разбавлении также
36
приводит к их переходу из адсорбционного слоя в диффузный и ростом ζ –
потенциала.
Более
сильное
разбавление
приводит
к
десорбции
уже
потенциалопределяющих ионов, что снижает как ζ -, так и φ -потенциалы.
Наибольшее влияние на потенциалы и строение ДЭС оказывает введение
в жидкую среду электролитов. Электролиты разделяют на индифферентные и
неиндифферентные.
Индифферентные электролиты не содержат ионов, способных
специфически адсорбироваться на твердой поверхности (способных к
химическому взаимодействию с ионами поверхности), а в неиндифферентных
такие ионы имеются. Влияние индифферентных электролитов на ДЭС
сводится:
- к ионному обмену между противоионами ДЭС и ионами добавляемого
электролита;
- к сжатию диффузного слоя вплоть до перехода части или всех
противоионов в адсорбционный слой.
В результате такого перераспределения ионов между слоями
ζпотенциал снижается и может стать равным нулю.
Состояние твердой поверхности, когда скачок потенциала между
ней и раствором равен нулю ( ζ = 0) называют изоэлектрическим. При этом
φ-потенциал остается неизменным.
2.6. Строение мицеллы лиофобных золей
Золь состоит из мицелл - частиц ДФ, окруженных ДЭС, и
интермицеллярной жидкости - ДС, разделяющей мицеллы, и содержащей
электролиты, неэлектролиты и ПАВ, являющиеся стабилизаторами коллоидной
системы.
Рассмотрим в качестве наиболее простого случая строение мицеллы
золя AgI (интермицеллярная жидкость - разбавленный раствор КI ),
образующегося взаимодействием растворов AgNO3 и KI. Внутри мицеллы
находится кристаллик, состоящий из m молекул AgI и называемый
агрегатом. На его поверхности адсорбированы потенциалопределяющие
ионы I-. Агрегат вместе с ними называют ядром. Прилегающий к ядру
адсорбционный слой содержит часть противоионов К+, связанных с ядром
адсорбционными и электростатическими силами. Ядро вместе с этим слоем
называют гранулой или коллоидной частицей. Остальные противоионы
образуют диффузный слой, отделенный
от адсорбционного границей
скольжения.
Формулу мицеллы записывают так:
{ [ m AgI ] n I- (n-x) K+ }x- ∙ x K+ , где
1
2
3
4
1 - агрегат (m – число молекул AgI)
2 – потенциалопределяющие ионы (n - I- )
37
3 – адсорбционный слой противоионов ( n-x K+ )
4 - диффузный слой противоионов (x - K+ )
1,2 – ядро
1,2,3 - гранула
Числа n, x и (n-x) связаны между собой условием электронейтральности
мицеллы в целом.
Агрегат
Потенциалопределяющие ионы
AgJ
Противоионы
адсорбционного
слоя
-
nI
n-x K+
Поверхность
скольжения
x K+
Противоионы
диффузного слоя
Рис.2.2.
Схема
строения
стабилизированного иодидом калия.
мицеллы
золя
иодида
серебра,
2.7. Электрокинетические явления. Электрофорез. Электроосмос.
Наличие ДЭС на поверхности твердых частиц дисперсных систем, из-за
чего поверхность получает электрический заряд (а также частицы),и
возможность разрыва ДЭС по границе скольжения, являются причинами
особых электрокинетических явлений, представляющих собой либо движение
фаз относительно друг друга в постоянном электрическом поле (прямые
явления- электрофорез, электроосмос), либо (обратные явления - эффект
Квинке
и эффект Дорна
- появление разности потенциалов при
относительном движении фаз под действием внешних сил (давление или сила
тяжести).
Электрофорез - направленное перемещение частиц дисперсной фазы в
постоянном электрическом поле относительно неподвижной дисперсионной
38
среды к электроду, противоположному по знаку заряду частиц, противоионы
диффузного слоя перемещаются при этом к другому электроду.
Электроосмос - направленное движение жидкости относительно
неподвижной дисперсной фазы (через неподвижную пористую диафрагму) в
постоянном электрическом поле к одному из электродов. Материалом для
диафрагмы могут быть силикагель, кварц, различные нерастворимые порошки.
Скорость перемещения фаз относительно друг друга как в
электрофоретическом (движение частиц ДФ), так и в электроосмотическом
(движение жидкости) процессах и величина
ζ -потенциала связаны
уравнением Гельмгольца - Смолуховского:
 
4V
, где
H
η- вязкость среды; V- линейная скорость перемещения частиц; ε относительная диэлектрическая проницаемость среды; Н - напряженность поля
( Н = dE/dl - градиент потенциала).
Электроосмос и электрофорез используются на практике. Электроосмос
может быть использован для сушки пористых материалов (древесины,
пористых сорбентов). Электрофорез для очистки фармацевтических
препаратов, как метод введения лечебных препаратов в организм человека.
Методы электрофореза используют при диагностике заболеваний, путем
сравнения фракционного состава нормальных и патологических биологических
жидкостей.
"Эффект
Квинке"- явление обратное электроосмосу, состоит в
возникновении разности потенциалов ( потенциал протекании ) при течении
жидкости под давлением через пористую диафрагму (глина, песок и др.).
"Эффект Дорна"- явление обратное электрофорезу, состоит в появлении
разности потенциалов ( потенциал седиментации ) между уровнями разной
высоты в жидкости при оседании частиц суспензии (например, кварца).
2.8. Теории устойчивости и коагуляции
Коагуляция - объединение твёрдых частиц ДФ в более крупные
агрегаты с потерей седиментационной устойчивости (оседание или
всплывание частиц) и дальнейшим разделением фаз - разрушением
дисперсной системы.
При этом меняются физико-химические свойства систем: осмотическое
давление, электрическая проводимость, вязкость, оптические свойства
(помутнение).
Причинами коагуляции могут быть:

изменение концентрации ДФ и температуры (нагревание,
охлаждение);

механическое воздействие (перемешивание, встряхивание);

воздействие света и других излучений, электрические разряды.
39
Строение и прочность образующихся агрегатов частиц золя (коагулятов)
определяется степенью сольватации (гидратации) ионов двойного
электрического слоя (ДЭС) и присутствием на поверхности частиц веществ
различной природы, в том числе ПАВ.
Наиболее важным фактором, вызывающим коагуляцию золей,
является действие электролитов. Механизм этого действия в процессе
развития коллоидной химии пытались объяснить различные теории
устойчивости и коагуляции, связывая устойчивость гидрофобных золей и
коагулирующее действие электролитов с теми или иными параметрами
системы (химическая теория Дюкло, адсорбционная Фрейндлиха,
электростатическая - Мюллера и некоторые другие). Их важнейшие положения
вошли в современную физическую теорию устойчивости коллоидных систем
Дерягина- Ландау- Фервея- Овербека (ДЛФО), позволяющую получить
некоторые количественные зависимости.
В теории ДЛФО сопоставляются силы (энергия) межмолекулярного
взаимодействия частиц ДФ, их электростатического отталкивания и теплового
(броуновского) движения.
Коагуляция происходит при таком сближении частиц ДФ, когда
энергия их взаимного притяжения, преобладает над энергией теплового
(броуновского) движения. Cближению частиц препятствует взаимное
электростатическое отталкивание их двойных электрических слоев,
проявляющееся лишь при взаимном перекрытии диффузных слоев частиц.
Природа сил отталкивания, возникающих при сближении частиц,
сложнее, чем просто электростатическое взаимодействие. В связи с этим было
введено понятие “расклинивающего давления”, возникающего при взаимном
проникновении друг в друга (перекрытии) диффузных слоев коллоидных
частиц. Противоионы в этих слоях сольватированы молекулами дисперсионной
среды и ее свойства в прилегающем к твердой поверхности слое отличаются от
свойств в свободном состоянии (вязкость, диэлектрическая проницаемость,
мольный объем и др.).
Величина расклинивающего давления возрастает с увеличением
толщины диффузного слоя частиц. Энергия отталкивания убывает
экспоненциально (кр.1 рис.2.3). Энергия притяжения обратно-пропорциональна
квадрату расстояния между частицами (кр.2). Суммарно зависимость энергии
взаимодействия (U = Uот + Uпр) двух коллоидных частиц от расстояния между
их поверхностями (h) выражает кривая 3, называемая потенциальной кривой
взаимодействия.
Максимум на кр.3 при средних величинах
h соответствует
потенциальному энергетическому барьеру сил отталкивания (ΔUб). Неглубокий
минимум (ΔUя) при больших h отвечает дальнему взаимодействию частиц,
ограничивающему их свободное движение, но еще не приводящему к их
слипанию.
40
Рис.2.3. Зависимость энергии взаимодействия сталкивающихся частиц от
расстояния.
1 - энергия электростатического отталкивания;
2- энергия притяжения;
3 – результирующая энергия взаимодействия.
Значителное преобладание энергии притяжения над энергией
отталкивания при малых h (глубокий минимум вблизи оси ординат)
свидетельствует о вступлении частиц в ближнее взаимодействие, т. е. они
соприкасаются, и происходит коагуляция. Частицы ДФ обладают некоторым
запасом кинетической энергии ( kT), то в зависимости от высоты
энергетического барьера и глубины минимумов система будет:
1. Агрегативно устойчивой - при высоком барьере ( ΔUб >> kТ) и
отсутствии или малой глубине дальнего минимума (ΔUя ≤ kТ).Частицы не
могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия;
2. Агрегативно неустойчивой - при малом барьере и неглубоком
дальнем минимуме (ΔUб ≈ ΔUя ≤ kТ) броуновское движение сближает
частицы до
расстояний ближнего взаимодействия с последующим их
слипанием;
3. Агрегативно устойчивой - при умеренно глубоком дальнем
минимуме ( ΔUя > kT ) и заметном барьере частицы не сближаясь вплотную,
вступают в дальнее взаимодействие, образуя коллоидные структуры
квазикристаллического строения - гели с прослойками растворителя
(коагуляционное структурообразование).
Полностью дисперсная система агрегативно устойчива при высоком
энергетическом барьере и небольшой кинетической энергии частиц ДФ.
Факторы, снижающие величину энергетического барьера или
ускоряющие движение частиц, понижают агрегативную устойчивость системы.
Кинетическая энергия частиц увеличивается с ростом температуры или
при перемешивании. Величина же энергетического барьера тем больше, чем
выше электрические потенциалы ДЭС и чем толще диффузный слой частиц
41
золя. Сжатие диффузного слоя, сопровождающееся снижением ζ -потенциала,
и уменьшение φ -потенциала поверхности частиц (при введении в золь
электролитов) приводит к снижению энергетического барьера, к
неустойчивости и коагуляции золя. Теория ДЛФО позволяет рассчитать
соотношение порогов коагуляции золя различными электролитами. Порог
коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда иона-коагулятора.
2.9. Коагуляция гидрофобных золей электролитами
Экспериментально найденные закономерности коагуляции золей
электролитами называют правилами коагуляции:
1.
Все электролиты вызывают коагуляцию, но с заметной скоростью
она начинается лишь при достижении их определенной концентрации
(ммоль/л или моль/м3).
Порог коагуляции γ – наименьшая концентрация электролита,
вызывающая явную коагуляцию коллоидного раствора.
Наиболее
распространенный метод определения порога коагуляции - титрование золя
электролитом. Порог коагуляции рассчитывают по формуле:
 
С эл  Vэл
Vзоля  Vэл
где: Vэл - наименьший объем электролита, вызывающий явную
коагуляцию золя;
Сэл - концентрация раствора электролита, а Vзоля - объем золя.
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей
способностью:
Р = 1/γ , где Р – коагулирующая способность, γ – порог коагуляции.
Она показывает число объемов золя, коагулируемых 1 моль (ммоль)
электролита.
2. Правило Шульце-Гарди. Коагулирующим действием обладает ион
с зарядом, противоположным заряду коллоидной частицы (гранулы), и его
коагулирующая способность тем больше, чем больше его заряд.
3. Органические ионы не подчиняются правилу Шульце -Гарди. Их
коагулирующее действие сильнее, чем неорганических, т. к., обладая большей
поляризуемостью и специфической адсорбционной способностью, они легко
входят во внутреннюю часть ДЭС коллоидных частиц. В ряду органических
ионов коагулирующее действие растет с увеличением их адсорбционной
способности.
4. В ряду неорганических ионов одинакового заряда коагулирующее
действие возрастает с увеличением их радиуса и уменьшением
гидратируемости.
Соответствующие ряды ионов называются лиотропными. Так,
например, лиотропный ряд щелочных металлов Li+ < Na+ < K+ < Rb+ ; ряд
анионов I- >NO-3 >Br- > Cl-.
42
5. Порогу коагуляции отвечает снижение ζ -потенциала ДЭС
коллоидных частиц до критической величины ( ζ ≈ 30 мв). При
дальнейшем снижении величины ζ -потенциала золь практически полностью
теряет устойчивость.
6. Осадки, полученные при коагуляции золей электролитами, всегда
содержат ионы, вызывающие коагуляцию. Например, при коагуляции
хлоридом бария золя сульфида мышьяка, частицы которого несут
отрицательный заряд, осадок содержит некоторое количество ионов бария.
2.10. Механизм коагуляций золей электролитами
Различают два основных механизма коагуляции: нейтрализационный и
концентрационный.
Нейтрализационная коагуляция происходит при снижении φ –
потенциала, и как следствие, ζ – потенциала.
На поверхности частиц адсорбируются противоположно заряженные
ионы,
способные
вступать
в
химическое
взаимодействие
с
потенциалопределяющими ионами поверхности.
Концентрационная коагуляция происходит в результате сжатия
диффузного слоя ДЭС с переходом противоионов в адсорбционный,
снижением ζ -потенциала вплоть до нуля (изоэлектрическое состояние).
Коагуляция золей электролитами, содержащими многозарядные ионы
с зарядом, противоположным заряду частиц, сопровождается специфическим
явлением
чередования зон коагуляции.
При введении электролита
порциями золь сначала остается устойчивым, затем в некотором интервале
концентраций электролита происходит коагуляция, далее золь вновь
становится устойчивым и при высокой концентрации электролита золь уже
окончательно коагулируется.
Это объясняется перезарядкой частиц золя. При этом знак
ζпотенциала меняется на противоположный, а золь становится устойчивым. При
дальнейшем повышении концентрации электролита действует механизм
концентрационной коагуляции.
В зависимости от количества введенного в золь электролита и,
соответственно, величины ζ-потенциала различают:
- скрытую коагуляцию, не наблюдаемую визуально, но регистрируемую
по изменению ряда свойств золя - осмотическое давление, скорость
электрофореза и др.
- явную коагуляцию, регистрируемую по появлению мути, осадка или
изменению окраски.
Скрытая коагуляция происходит при уменьшении ζ -потенциала от 70 мв
до критического потенциала 25-30 мв, ниже которого начинается уже явная
коагуляция.
Явная коагуляция начинается при величине ζ ниже критического. Может
быть медленной или быстрой.
43
При медленной коагуляции ее скорость (Vк) зависит от концентрации
электролита достигая наибольшего значения при ζ = 0. После падения ζ потенциала до нуля, т. е. полном исчезновении заряда частиц, начинается
быстрая коагуляция, скорость которой уже не зависит от концентрации
электролита. При быстрой коагуляции любое столкновение частиц приводит к
их слипанию в отличие от медленной, когда, сталкиваясь, слипаются лишь те
частицы, суммарная кинетическая энергия которых превышает потенциальный
барьер сил электростатического отталкивания.
При коагуляции золей смесями электролитов, последние редко
действуют независимо друг от друга, т. е когда имеет место суммирование
коагулирующего действия - аддитивность . Аддитивное действие проявляют
смеси электролитов с одинаковым зарядом ионов-коагуляторов и близкой
гидратируемостью (KCl + KNO3 или NaCl + KCl).
Чаще всего совместное действие электролитов проявляется в
уменьшении коагулирующего действия каждого из них при введении второго антагонизм или соответствующем усилении – синергизм. Причиной
антагонизма считают способность одного иона понижать адсорбируемость и
коагулирующую активность другого. Пример антагонизма - коагуляция золя
AgI смесью Al(NO3)3 и K2SO4, синергизма - коагуляция гидрозоля Н2S смесью
LiCl и CaCl2.
При смешении золей с разноименно заряженными частицами происходит
их взаимная коагуляция, называемая также гетерокоагуляцией, основная
причина которой в электростатическом взаимном притяжении ДЭС частиц
золей и отсутствии энергетического барьера отталкивания. В фармации многие
галеновые препараты – дисперсные системы. При
нарушении
последовательности изготовления сложных микстур экстрактивные вещества
могут коагулировать.
Скорость
коагуляции
ς 70мв
быстрая
С2
медленная
100
1
2
явная
ς 25-30 мв
(критич)
50
3
скрытая
Концентрация электролита
Рис. 2.4. Скорость и виды
коагуляции.
I – скрытая; II – явная; III- быстрая.
0
50
100
С1
Рис.2.5.Коагуляция смесью
электролитов.
1 – аддитивное действие;
2 - антагонистическое действие;
3 - синергическое действие.
44
Если электролит вводят в золь не сразу, а малыми порциями с
временными интервалами, наблюдается явление привыкания золя, т.е.
повышение его устойчивости к коагулирующему действию электролита и
начало коагуляции при более высокой концентрации последнего
(положительное привыкание).
При постепенном, медленном введении электролита коагуляция
наступает раньше, уменьшается порог коагуляции (отрицательное
привыкание).
2.11. Коллоидная защита
Коллоидной защитой называют явление повышения устойчивости
золя при введении в него некоторых высокомолекулярных веществ (белки,
углеводы, для систем с неводной ДС - каучук), образующих на поверхности
частиц адсорбционный слой, т.е. оболочки из ВМВ.
Защитное вещество придает золю свойства раствора этого вещества. В
присутствии таких защитных веществ золи, могут быть выпарены досуха, а
затем снова коллоидно растворены. Защитный слой, образованный
макромолекулами с полярными или ионогенными группами, сольватируется
(гидратируется), что обеспечивает частицам золя дополнительную защиту.
Стабилизация коллоидных частиц также может происходить из-за
теплового движения и взаимного отталкивания гибких макромолекул, лишь
частично связанных с частицами золя.
Защитное действие различных ВМВ характеризуют золотым числом.
Золотым числом называют число мг ВМВ, которое нужно добавить к 10
мл красного золотого золя, чтобы предотвратить его посинение при введении в
систему 1 мл 10 % раствора NaCl. Золотое число - достаточно условная
характеристика, так как на защитное действие веществ влияет ряд факторов дисперсность золя, молекулярная масса ВМВ, рН системы и т.д.
Защита коллоидных частиц применяется при изготовлении некоторых
лекарственных
препаратов,
например,
высокодисперсного
серебра,
стабилизированного белком и называемое колларголом и протарголом ( 70 %
и 8 % ).
Коллоидная защита заметна в физиологических процессах организмов
человека и животных. Так белки крови являются защитой для частиц жира,
холестерина и других гидрофобных веществ. При ряде заболеваний
содержание защитных белков в крови уменьшается, приводя к отложениям
холестерина и кальция в сосудах (атеросклероз и кальциноз). Понижение
защитного действия белков и других стабилизирующих веществ приводит к
образованию камней в почках, печени, протоках пищеварительных желез и т.п.
45
Вопросы для самоконтроля
1. Какие существуют виды классификации дисперсных систем?
2. Что называют лиофобными коллоидными растворами?
3. Какие необходимы условия для получения коллоидных растворов?
4. Какие Вы знаете методы конденсации и диспергирования? Приведите
примеры.
5. Что такое пептизация?
6. Какие методы получения золей относят к комбинированным методам?
7. Как можно увеличить скорость диализа?
8. Какие факторы влияют на устойчивость дисперсных систем?
9. Какое состояние мицеллы золя называют изоэлектрическим?
10. Как формулируется правило Шульце-Гарди?
11. Какие виды коагуляции золя характерны для золей?
12. Как проявляется аддитивность, антагонизм, синергизм при
коагуляции золей смесью электролитов?
13. Что такое «золотое число»?
12. Где в фармации применяется коллоидная защита?
Закончив изучение главы II, вы должны
знать:


растворов;





уметь:



классификацию дисперсных систем;
главные условия, необходимые для получения коллоидных
методы получения коллоидных растворов;
строение мицеллы лиофобных золей;
основные закономерности электролитной коагуляции;
правило Шульце-Гарди;
общие принципы стабилизации дисперсных систем.
писать формулу мицеллы лиофобного золя;
рассчитывать пороги коагуляции золей электролитами;
определять признаки коагуляции.
46
ГЛАВА III.
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.
Молекулярно-кинетические свойства обусловлены непрерывным,
хаотическим движением молекул и атомов. К ним относятся: броуновское
движение, диффузия, седиментация, осмос. К реологическим свойствам
относят вязкость.
3.1. Броуновское движение
Броуновское движение - это непрерывное беспорядочное движение
частиц микроскопических и коллоидных размеров, не затухающее во
времени (было открыто в 1827 г. Р. Броуном).
Оно тем интенсивнее, чем выше температура и меньше масса частицы и
вязкость дисперсионной среды.
Наблюдаемая траектория движения частиц представляет собой ломаную
линию неопределенной конфигурации (Рис.3.1).
Количественной мерой перемещения при броуновском движении
является величина среднего смещения (или сдвига) частицы ∆ за время t, т.е.
это расстояние между проекциями начальной 1 и конечной 2 точек траектории
на оси X. Средняя квадратичная величина всех смещений рассчитывается по
уравнению:
;
где n – число смещений (число отрезков ломаной линии);
∆x1,2… - отдельные проекции смещения частиц на ось Х.
3.2. Диффузия
Диффузия – это самопроизвольный процесс выравнивания
концентраций молекул ионов или коллоидных частиц под влиянием их
теплового движения до установления равновесного распределения
концентраций частиц в данной среде.
Процесс диффузии идет самопроизвольно, т.к. он сопровождается
увеличением энтропии системы.
Количественно диффузия описывается законами Фика, согласно
которым:
, где
– количество вещества, продифундировавшего за единицу времени
через сечение площади S;
47
- градиент концентрации в направлении Х (знак минус указывает, что
диффузия идет в сторону уменьшения концентрации);
D – коэффициент диффузии.
Количественной мерой диффузии является коэффициент диффузии
2
D(м /с). Он пропорционален температуре и подвижности частиц в данной
среде.
Физический смысл величины D можно увидеть, если принять S и dc/dx
равными единице.
Тогда
, т.е. коэффициент диффузии численно равен количеству
вещества, диффундирующего через единицу площади в единицу времени при
градиенте концентрации равном единице.
t
2
1
Х
∆
Рис.3.1. Схема перемещения частицы при броуновском
движении
∆х – величина смещения от точки 1 до точки 2.
t - время
Для сферических частиц справедливо уравнение Эйнштейна:
, где
r – радиус частиц
η - вязкость среды
(константа Больцмана)
R – универсальная газовая постоянная
NА - число Авогадро
Т – абсолютная температура.
Связь между средним квадратичным сдвигом частиц (∆ 2) и
коэффициентом
диффузии
отражает
уравнение
А.ЭйнштейнаМ.Смолуховского (1905-1906).
∆ 2=2Dt, но
, тогда ∆ 2=
=
Уравнение Эйнштейна-Смолуховского подтверждает тот факт, что
частицы перемещаются тем быстрее, чем выше температура, меньше размер
частиц и вязкость среды.
48
3.3. Седиментация
Седиментацией называют процесс оседания частиц д.ф. (дисперсной
фазы) в жидкой или газообразной дисперсионной среде (д.с.) под действием
силы тяжести.
Всплывание частиц (например, в эмульсиях) носит название обратной
седиментации.
Скорость оседания частиц определяется размером частиц, разностью
плотности частиц (ρ) и среды (ρ0) и вязкостью среды η.
Скорость оседания частиц сферической формы определяется уравнением
Стокса:
, где
r - радиус частицы; η – вязкость среды; ρ – плотность частиц д.ф.; ρ0 –
плотность д.с.; g – ускорение свободного падения.
Из уравнения видно, что скорость седиментации частиц д.ф. прямо
пропорциональна квадрату радиуса частиц, разности плотностей д.ф. и д.с.
Уравнение Стокса справедливо для частиц с размером 0,1 – 100 мкм.
3.4. Осмотическое давление
Осмотическое давление для идеальных, истинных растворов
рассчитывается на основании закона Вант-Гофа:
πосмот.=CRT, где с – молярная концентрация
В дисперсных системах концентрацию выражают через частичную
концентрацию.
Частичная концентрация (ν) – это число частиц, содержащихся в
единице объема раствора:
С= , где NA – число Авогадро
Тогда уравнение Вант-Гоффа приобретает вид:
πосмот.=
или πосмот.=νKT, где
(Константа Больцмана)
При одной и той же массовой концентрации, число частиц (частичная
концентрация) в коллоидном растворе значительно меньше, чем в истинном.
Поэтому, осмотическое давление лиофобных золей значительно меньше по
сравнению с истинными растворами. В связи с термодинамической
неустойчивостью дисперсной системы возможны такие явления, как агрегация
и дезагрегация, что приводит к непостоянству величины πосмот. во времени.
49
3.5. Вязкость дисперсных систем
На вязкость дисперсных систем оказывает влияние размер частиц
дисперсной фазы и их концентрация. Чем они меньше, тем меньше проявляется
их влияние на вязкость Чем больше концентрация частиц, тем больше вязкость
раствора. Связь между вязкостью и объемной долей дисперсной фазы
установлена Эйнштейном.
, где
2,5 – коэффициент для сферических частиц, η0 – вязкость дисперсионной
среды, φ – объемная доля дисперсной фазы.
Так как объемная доля дисперсной фазы, возрастает с ростом частичной
концентрации и размерами частиц, то вязкость концентрированных золей
намного больше вязкости дисперсионной среды.
3.6. Оптические свойства дисперсных систем
Оптические свойства обусловлены дисперсностью и гетерогенностью. На
эти свойства оказывают влияние структура, размер и форма частиц.
Прохождение света через дисперсную систему сопровождается преломлением,
поглощением, отражением и рассеянием. Преобладающий характер
наблюдаемых явлений зависит от размеров частиц дисперсной фазы в системе
и от их соотношения с длиной волны падающего света.
В грубодисперсных системах (микрогетерогенных) частицы имеют
размер >10-5м, что превышает длину волны видимой части спектра (400-700
нм), следовательно, свет отражается от поверхности частиц. В коллоиднодисперсных системах частицы соизмеримы или меньше длины волны
видимого света и преобладает светорассеяние.
В этом случае происходит дифракция, т.е. световой луч, встречая на
своем пути частицу, как бы огибает ее и несколько изменяет свое направление.
Светорассеяние присуще ультрамикрогетерогенным системам с размером
частиц 10-7–10-9 м, т.е. коллоидно-дисперсным. Проявляется оно в виде
опалесценсии – матового свечения чаще всего голубоватых оттенков при
боковом освещении на темном фоне. Светорассеяние коллоидов является их
характерным свойством, позволяющим отличать их от истинных
(молекулярных, ионных) растворов.
Теория светорассеяния была разработана Д.Рэлеем (1871) для
сферических, не поглощающих свет и не проводящих ток частиц.
Интенсивность рассеянного света (Ip) зависит от показателей
преломления дисперсной фазы n1 и дисперсионной среды n0, длины волны
падающего света (λ), объема частицы (V), от частичной концентрации (ν) и
интенсивности падающего света (I0).
Уравнение Рэлея:
50
Уравнение Рэлея лежит в основе оптических методов исследования
коллоидных систем по светорассеянию.
Анализ уравнения:

интенсивность рассеянного света тем меньше, чем меньше разность
показателей преломления частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды;

светорассеяние обратно пропорционально длине волны падающего
света в четвертой степени (λ4). Это означает, что в видимой части спектра
наиболее сильно рассеиваются короткие волны (синие и фиолетовые),
наименее – желто-красные. Это нашло применение в использовании синего
света для светомаскировки, красного – для сигнализации;

в видимой части спектра максимальное светорассеяние происходит
в системах с размером частиц r<(2-4)10-8м. С ростом размера частиц Ip
ослабевает пропорционально квадрату объема частицы (V2);

интенсивность светорассеяния (Ip) тем больше, чем больше
частичная концентрация ν. Уравнение Рэлея позволяет определить по
экспериментальным данным размеры частиц (объем V), если известна
частичная концентрация и наоборот – при известных r и V определяют
концентрацию ν.
51
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое броуновское движение? Что является количественной мерой
перемещения частицы?
2. Что называется диффузией? Математическое выражение закона Фика, его
анализ.
3. В чем заключается физический смысл коэффициента диффузии Эйнштейна.
4. Как записать и проанализировать уравнения Эйнштейна и ЭйнштейнаСмолуховского.
5. Что такое седиментация? Как рассчитать скорость седиментации с помощью
уравнения Стокса.
6. В чем особенности осмотического давления дисперсных систем.
7. Как рассчитать осмотическое давление дисперсных систем?
8. В чем отличие вязкости дисперсных систем от вязкости истинных
растворов? Уравнение Эйнштейна, его анализ.
9. С помощью какого уравения можно рассчитать вязкость дисперсных систем?
10. Какими оптическими явлениями сопровождается прохождение света через
дисперсную систему?
11. От каких факторов зависит интенсивность рассеянного света дисперсных
систем?
12. Как записать и проанализировать уравнение Рэлея?
Закончив изучение главы III, вы должны
знать:

молекулярно-кинетические
свойства
дисперсных
систем:
броуновское движение, диффузию, седиментацию, осмос;

реологические свойства дисперсных систем;

оптические свойства дисперсных систем.
уметь:

рассчитывать средний квадратичный сдвиг частиц при
броуновском движении, коэффициент диффузии, осмотическое давление,
вязкость дисперсных систем, скорость седиментации;

рассчитывать
интенсивность
рассеянного
света.
52
ГЛАВА IV.
ОТДЕЛЬНЫЕ КЛАССЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.
МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ
Микрогетерогенные системы – это дисперсные системы более грубой
дисперсности, чем коллоидные. Размер частиц в таких системах – 10-7-10-4
м.
В большинстве случаев их можно наблюдать в обычной световой
микроскоп.
К микрогетерогенным системам относят системы с жидкой
дисперсионной средой (суспензии, эмульсии, пены) и газообразной
дисперсионной средой (аэрозоли, порошки). Свойства систем определяются
поверхностными явлениями – адсорбцией, смачиванием, адгезией, как и у
коллоидов. Для них характерны свои особенности, обусловленные
поверхностью раздела фаз и дисперсностью.
4.1. Суспензии
Суспензии – это микрогетерогенные системы с жидкой
дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой (Т/Ж) с размерами
частиц выше, чем в коллоидных растворах ( более 10-7 м).
Наиболее грубодисперсные системы называют взвесями, наиболее
.
мелкие – 5 10-7 – 10-7 м – мутями.
Способы получения и стабилизации суспензий во многом сходны с
таковыми для коллоидов. В зависимости от степени дисперсности суспензии
получают:

взмучиванием высокодисперсных твердых веществ в жидкой среде;

диспергированием;

конденсацией.
Для получения более тонких суспензий используют метод замены
растворителя и метод химической реакции.
Суспензии разделяются по признакам:

по природе среды (органо, гидро-суспензия);

по размерам частиц:
грубые (a>10-2см), тонкие (5•10-5<a<102
см), мути (10-5<a<5•10-5);

по концентрации частиц дисперсной фазы: разбавленные (взвеси),
концентрированные (пасты).
Молекулярно-кинетические и оптические свойства суспензий отличаются
от коллоидных растворов.
Явления диффузии и осмоса не свойственны суспензиям, частицы
хорошо видны в оптический микроскоп, прохождение света через суспензии
проявляется в виде мутности, т.к. световые лучи преломляются и отражаются
53
крупными частицами, а не рассеиваются. Седиментационная устойчивость
очень мала, что объясняется крупными размерами частиц.
В
фармацевтической
практике
повышение
седиментационной
устойчивости суспензии достигается за счет уменьшения разности плотности
частиц фазы и среды, добавлением веществ, повышающих вязкость системы
(глицерин, сиропы и т.п.).
При хранении суспензии важно, чтобы в осадке сохранялась агрегативная
устойчивость, что позволяет при встряхивании системы получать частицы
фазы исходного размера.
Агрегативная устойчивость суспензий – это способность сохранять
неизменной во времени степень дисперсности.
Агрегативная устойчивость суспензии объясняется действием сил
отталкивания:

за счет наличия ДЭС – двойного электрического слоя;

за счет сольватных оболочек на поверхности частиц, образованных
молекулами растворителя;

за счет наличия адсорбционно-сольватных слоев стабилизатора на
поверхности частиц.
При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция –
слипание частиц дисперсной фазы. Для достижения агрегативной
устойчивости необходимо повысить смачиваемость поверхности частиц
дисперсной фазы, ввести стабилизатор. В качестве стабилизаторов
гидрофобных суспензий (талька, стрептоцида, ментола, тимола, камфоры) в
фармацевтической практике применяют желатозу, крахмал, твины, спены,
яичный порошок и т.д.
Лиофильным суспензиям свойственна хорошая сольватация. Как и
лиофильные золи, они термодинамически устойчивы и не требуют
стабилизации, поэтому водные суспензии гидрофильных порошков (Bi(OH)3,
ZnO, Al2O3 и т.п.) изготавливают без добавления стабилизаторов.
Для
агрегативной
устойчивости
гидрофобных
суспензий
электростатических сил отталкивания недостаточно. Стабилизацию таких
суспензий осуществляют с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), и
высокомолекулярных веществ (ВМВ).
Суспензии как лекарственная форма имеет преимущества перед
порошками и таблетками, что обусловлено более высокой дисперсностью и
быстрым проявлением фармакологического действия.
4.2. Пасты
Пасты – это высококонцентрированные (75-80%) суспензии.
Частицы дисперсной фазы в пастах разделены тонкими пленками
жидкости, т.е. дисперсионной средой. Отсутствие свободной жидкой фазы
придает таким системам высокую вязкость и механическую прочность. За счет
54
многочисленных контактов между частицами в пастах может идти образование
пространственных структур.
Структура – это пространственная сетка, образованная частицами
дисперсной фазы, в петлях которой находится дисперсионная среда.
4.3. Эмульсии
Эмульсии – это свободно-дисперсные системы, состоящие из
взаимно-нерастворимых жидкостей (ж/ж).
Одна из жидкостей – полярная, чаще это вода (в), другая – неполярная,
называется «маслом» (м). Капли частиц фазы в диспергированном состоянии
имеют размер 10-7 – 10-4 м.
Классификация эмульсий.
1) По полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды различают
два типа эмульсий – прямые (м/в) и обратные (в/м). Прямые эмульсии иначе
называют эмульсиями I рода, обратные – II рода.
2) По концентрации дисперсной фазы:
а) разбавленные (не более 0,1% от объема эмульсии
б) концентрированные (от 0,1% до 74% д.ф.)
в) высококонцентрированные (>74% д.ф.).
3) По природе дисперсной фазы:
а) масляные;
б) семенные.
Эмульсии подобно коллоидным растворам, могут быть получены как
конденсационным методом (методом замены растворителя или конденсацией
пара углеводорода в воде), так и диспергированием одной жидкости в другой
(наиболее распространенный метод).
Свойства эмульсий оценивают по: степени дисперсности, устойчивости
во времени, концентрации дисперсной фазы.
При концентрации 90% эмульсии приобретают свойства гелей, поэтому
их называют желированными. Большинство эмульсий являются лиофобными
системами и термодинамически неустойчивы. В эмульсиях различают
седиментационную и коагуляционную (агрегативную) устойчивость.
Агрегативная устойчивость эмульсий – способность сохранять во времени
неизменными размеры капель дисперсной фазы. При нарушении устойчивости
эмульсии наблюдается коалесценция – слияние мелких капель в крупные.
Разбавленные эмульсии устойчивы без специальных эмульгаторов,
концентрированные эмульсии нуждаются в применении эмульгаторов.
Эмульгаторы – это растворимые ПАВ и ВМВ или нерастворимые
порошкообразные вещества, добавление которых к эмульсиям делает их
устойчивыми.
Общие закономерности стабилизирующего действия эмульгаторов
характеризуется правилом Банкрофта: гидрофильные эмульгаторы
55
стабилизируют прямые эмульсии типа м/в, гидрофобные – обратные, типа
в/м.
Согласно правилу Банкрофта частицы эмульгатора должны
располагаться со стороны дисперсионной среды, т.е. не нарушают поверхность
капель эмульсии.
М
вода
В
масло
Рис.4.1. Схема стабилизации эмульсии ПАВ.
Благодаря своей дифильности молекулы ПАВ определенным образом
ориентируются на границе раздела жидких фаз (м/в, в/м).
Гидрофильные и липофильные (гидрофобные) свойства ПАВ
определяются величиной гидрофильно-липофильного баланса (числа ГЛБ).
Гидрофильные эмульгаторы: мыла щелочных металлов, белки (альбумин,
казеин, желатин), камеди, крахмал, агар-агар, слизи, салонины и т.д.
Гидрофобные – соли жирных кислот и поливалентных металлов Са, Mg
Al (мыла), смолы, канифоль, стеарин, ланолин, сажа, каучук, холестерин.
Эмульгатор, образуя адсорбционный слой молекул на поверхности
раздела ж/ж, понижает поверхностное натяжение, создается энергетический
барьер, возникают силы отталкивания, частицы расходятся.
4.4. Способы определения типа эмульсии
Существуют следующие способы определения типа эмульсии:
1) Разбавление или смешение. Эмульсия может быть разбавлена тем
компонентом, который образует дисперсионную среду (м/в – с водой, в/м – с
маслом).
2) Избирательное окрашивание одной из фаз эмульсии. Водорастворимые
красители (метиленовая синь) окрашивает водную фазу, жирорастворимые
(судан – III) – «масло».
3) Измерение электрической проводимости. Электропроводна эмульсия
м/в; обратные эмульсии имеют очень малую проводимость.
56
4) Смачивание. Капля эмульсии смачивает ту поверхность, которая по
полярности близка с дисперсионной средой: прямая смачивает гидрофильную
поверхность, обратная эмульсия – гидрофобную.
5) Смачивание фильтровальной бумаги: если эмульсия легко
распространяется по поверхности бумаги, то это прямая эмульсия.
4.5. Применение эмульсии в фармации
Эмульсии играют большую роль в жизнедеятельности человека. Жиры
вводятся в организм в виде эмульсий типа м/в (молоко); как фармацевтические
препараты – для внутривенного, наружного или инъекционного применения.
Для внутривенного – м/в, для наружного в/м и м/в. Хорошая совместимость с
кожей у эмульсий в/м. Они применяются в косметических эмульсиях.
С образованием эмульсий тесно связаны процессы микрокапсулирования,
для предохранения неустойчивых лекарственных препаратов от воздействия
внешней среды (витамины, антибиотики, ферменты, вакцины, сыворотки и
др.), маскировка вкуса высвобождение лекарственных веществ в нужном
участке желудочно-кишечного тракта (кишечно-растворимые микрокапсулы),
пролонгирование действия и т.д. В виде микрокапсул выпускают витамины,
антибиотики, противовоспалительные, мочегонные, сердечно-сосудистые,
снотворные, противотуберкулезные и др. лекарственные средства.
4.6. Аэрозоли
Аэрозоли – это свободно-дисперсные системы с газообразной
дисперсионной средой и твердой или жидкой дисперсной фазой (т/г, ж/г).
Аэрозоли образуются при взрывах, дроблении и распылении веществ в
процессах конденсации, при охлаждении пересыщенных паров воды и
органических жидкостей. Аэрозоли можно получить с помощью химических
реакций, протекающих в газовой фазе.
Классификация аэрозолей:
- туманы (ж/г) д.ф.– капли жидкости
- дымы (т/г/) д.ф – твердые чатсицы. получены конденсацией;
- пыли (т/г) д.ф. – твердые частицы получены диспергированием.
Размеры частиц дисперсной фазы – 0,001 0-6 ÷ 10-6 м.
Существуют и системы смешанного типа – «смоги», когда на твердых
частицах конденсируется влага.
Аэрозоли
–
системы,
с
ярко
выраженной
агрегативной
неустойчивостью, а их длительное существование объясняется высокой
дисперсностью и малой концентрацией. Устойчивость у аэрозолей лишь
кинетическая. При нарушении устойчивости происходят следующие
процессы:
1) седиментация;
57
2) коагуляция, протекающая благодаря интенсивному броуновскому
движению в газовой среде;
3) испарение жидких капель.
Основные физические свойства, аэрозолей, которые не наблюдаются в
других дисперсных системах: термофорез, фотофорез, термопреципитация.
Термофорез – движение частиц аэрозоля в направлении области более
низких температур.
Термопрепципитация – осаждение частиц аэрозоля на холодных
поверхностях.
Фотофорез – перемещение частиц аэрозоля при одностороннем
освещении.
Очень часто дымы и туманы – нежелательное явление, т.к. образуясь в
ряде производств, они загрязняют воздух и могут вызвать заболевания.
Например, в шахтах во время бурения горных пород, содержащих
кремний, образуется пыль кремнезема, при вдыхании которой возникает
заболевание – силикоз. Сильно взрывчатая смесь образуется из пыли –
угольной, сахарной, мучной. Поэтому широко разрабатываются методы
улавливания и разрушения аэрозолей. Один из них - улавливание частиц с
помощью электрофильтра, так как частицы аэрозолей несут электрический
заряд.
Для дымов и туманов характерны оптические свойства – светорассеяние
и светопоглощение. Способность аэрозолей к светорассеянию широко
используется в военной технике (маскировочные дымы, отравляющие дымы и
туманы); в промышленности – пневмоническая окраска и покрытие
поверхностей металлами, лаками.
Аэрозоли нашли широкое применение в медицине и фармации.
Стерильные аэрозоли в специальных упаковках типа баллонов применяют для
стерилизации операционного поля, ран, ожогов; ингаляционные аэрозоли,
содержащие антибиотики и другие лекарственные вещества, применяют для
лечения дыхательных путей; аэрозоли локального применения используют
вместо перевязочных материалов, аэрозоли в виде клея применяют в хирургии
для склеивания ран, кожи, бронхов, сосудов.
4.7. Аэрозольные упаковки
Аэрозольные упаковки типа баллонов изготавливают из стекла, металла,
керамики, пластмассы снабжают клапанным устройством и заполняют смесью
лекарственных веществ и пропеллента.
Пропелленты – это газы, с помощью которых внутри баллончика
создается давление и обеспечивается распыление содержимого. К ним
относятся легко летучие органические вещества: этилхлорид, метилхлорид,
метиленхлорид, винилхлорид, фреоны, метан, этан, пропан, бутан, азот,
углекислый газ.
58
Фреоны – это насыщенные жидкие или газообразные фтор, - хлор –
производные углеводородов, химически малоактивных.
Формула молекулы фреона записывается в виде шифра: число единиц –
это количество атомов фтора; число десятков минус один – это количество
атомов водорода; число сотен плюс один – количество атомов углерода;
F=2
остальные связи в молекуле заполняются
атомами хлора.
1-1=H(0)
C2F2Cl4 (тетрахлоридифторэтан)
Например, фреон – 112:
1+1=С(2)
Продукты разложения (HCl, HF) имеют отрицательное воздействие на
озоновый слой атмосферы.
4.8. Порошки
Порошки – это свободно-дисперсные системы с газообразной
дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой (т/г).
В зависимости от размеров частиц порошкам дают названия: при
диаметре частиц 20.10-3 – 10-5 м – песок; 2.10-5 – 10-6 м - пыль; менее2 .10-6 –
пудра. Фармацевтические порошки имеют размеры частиц 7 .10-5 – 10-3м, при
наиболее тонком помоле (10-20)10-6 м.
Порошки можно получить различными способами.
Физико-мехнические (диспергационные) способы основаны на
процессах измельчения твердых материалов дроблением.
В основе физико-химических способов производства порошков лежат
процессы окисления, восстановления, электролиза и т.п.
Порошки,
полученные
диспергационными
методами,
обычно
полидисперсны. Монодисперсные порошки получают из аэрозолей,
образованных распылительной сушкой. Газообразный характер дисперсионной
среды и высокая концентрация твердых частиц придают порошкам свойства
сыпучих тел. Между частицами порошка площадь контактов мала, в системе
имеются каналы и пустоты, поэтому в целом порошки имеют капиллярную
структуру.
4.9. Свойства порошков
Свойства порошков характеризуют важными технологическими
характеристиками: насыпной плотностью, слипаемостью, сыпучестью
(текучестью),
гигроскопичностью,
смачиваемостью,
абразивностью,
горючестью, взрывчатостью, удельным электрическим сопротивлением.
Сыпучесть – это подвижность частиц порошка относительно друг друга
и способность перемещаться под действием внешней силы.
Сыпучесть зависит от размера частиц, влажности и степени уплотнения.
59
Текучесть порошков является свойством близким к сыпучести. На
величину текучести влияют плотность, размер и форма частиц, состояние их
поверхности, влажность.
Насыпная плотность – показывает какая, масса порошка умещается в
единице объема (м3).
Слипаемость - склонность частиц порошка к образованию агрегатов,
что обусловлено когезионным взаимодействием частиц порошка друг с другом
и адгезионным взаимодействием в многокомпонентной смеси.
Гигроскопичность и смачиваемость порошков – это способность
порошка поглощать влагу из окружающей среды.
Способность к гранулированию является важным свойством порошков.
Гранулирование – это процесс образования в порошковой массе
конгломератов (гранул) шарообразной или цилиндрической формы, более
или менее однородных по величине. Процесс этот может идти
самопроизвольно, с уменьшением поверхностной энергии.
Положительные качества гранулированных порошков: меньшая
распыляемость и слеживаемость, большая стойкость при хранении, удобство
расфасовки, дозировки. Процесс гранулирования ведут во вращающихся
барабанах, скорость вращения – строго определенная. Гранулирование бывает
как сухое, так и со смачиванием.
При сухом гранулировании во вращающейся барабан вводят «зародыши»
(гранулы малого диаметра), затем за счет когезионных сил происходит
дальнейший рост гранул. Если частицы плохо слипаются, друг с другом, в
барабан вводится небольшое количество смачивателя (жидкости).
Смачивая поверхность частиц, жидкость образует на них слой с
повышенной вязкостью и частицы склеиваются. Это процесс происходит в
условиях непрерывного перемешивания порошка во вращающемся барабане.
В фармации гранулы являются одной из лекарственных форм. Гранулы
служат промежуточным продуктом при получении таблеток.
Гранулы, таблетки, порошки составляют до 80% готовых лекарственных
средств, порошки – до 20%. По составу порошки могут быть
однокомпонентными и многокомпонентными.
Дисперсность лекарственных порошков влияет на качество продукции,
скорость и силу фармакологического эффекта: чем мельче частицы, тем они
легче растворяются, быстрее всасываются, равномернее смешиваются с
другими
компонентами,
точнее
дозируются.
60
Вопросы для самоконтроля
1. Какими методами можно получить суспензии?
2. По каким признакам разделяются суспензии?
3. Чем объясняется агрегативная устойчивость суспензий?
4. Как классифицируют эмульсии?
5. Как формулируется правило Банкроффта?
6. Какие вы знаете способы определения типа эмульсии?
7. Какие основные физические свойства аэрозолей?
8. Что такое пропелленты, фреоны? Какова их роль в создании аэрозольной
упаковки?
9. Как записывается формула молекулы фреона в виде шифра?
10. Какие физические свойства порошков вы знаете?
11.Что такое гранулирование порошков? Какие виды гранулирования
используются в фармацевтической практике?
Закончив изучение главы IV, вы должны
знать:
 Свойства суспензий, паст, эмульсий;
 классификацию суспензий, эмульсий и способы их стабилизации;
 физические свойства аэрозолей, их классификацию;
 физические свойства порошков.
уметь:
 определять тип эмульсии;
 подбирать эмульгатор для повышения устойчивости эмульсий типа м/в и
в/м;
 выбирать факторы, повышающие устойчивость суспензии.
61
ГЛАВА V
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ИХ РАСТВОРЫ
5.1. Получение и классификация высокомолекулярных веществ.
К высокомолекулярным веществам относятся соединения, состоящие из
макромолекул с общей молекулярной массой 104-106 и выше.
Различают:
– природные ВМС (белки, полисахариды, пектины, крахмал,
целлюлоза, натуральный каучук и др.);
- синтетические ВМС, полученные полимеризацией (полиэтилен,
винилхлорид);
-синтетические ВМС, полученные поликонденсацией (пластмассы,
синтетические волокна - нейлон, капрон и др.);
Полимеризация – соединение молекул низкомолекулярного вещества
с образованием ВМС такого же элементарного состава, как и исходное
вещество. Например: m(CH2=CH2)→(…-CH2-CH2-…)m
этилен (мономер)
полиэтилен (полимер)
Если полимеризации подвергаются разнородные молекулы, то
полученный продукт называют сополимером (белки, нуклеиновые кислоты).
Гомополимеры (ж) – содержат мономерные звенья (полиэтилен,
полипропилен)
Поликонденсация – образование ВМС из мономерных молекул с
выделеением побочных низкомолекулярных веществ (Н2О, NH3, HCl и др.).
По взаимному расположению макромолекул выделяют аморфные и
кристаллические ВМВ. Большинство полимеров являются аморфными.
Практически важные свойства ВМС связаны с их строением.
В зависимости от расположения звеньев различают:
- линейные (натуральный каучук, эластомеры, целлюлоза);
- разветвленные (полиэтилен, крахмал);
- пространственные, образующие трехмерную сетку (формальдегидные
смолы);
- полимеры со сшитой структурой, цепи которых сшиты химическими
связями через атомы кислорода, серы (резина). Рис.5.1.
Свойства ВМВ зависят от строения. Так, линейные полимеры способны к
образованию пленок, обратимым высокоэластичным деформациям. Они легко
переводятся в раствор, обладающий высокой вязкостью даже при небольших
концентрациях.
Эти свойства теряются при переходе к разветвленным структурам.
Появляются: электроизоляционные свойства, механическая прочность,
невозможность получения волокон, а полученные пленки жесткие и упругие.
62
А
Б
S
S
Г
В
Рис.5.1. Схемы строения полимеров.
А – линейного, Б – разветвленного, В – пространственного, Г – сшитого.
Применение полимеров очень разнообразно и широко.
Полимеры
применяются
практически
в
любых
отраслях
промышленности, в быту, а также в медицине и фармации. Это связано с
механической прочностью в сочетании с легкостью, особенностями
реологических характеристик (от эластичности до твердости или
пластичности); тепло- и электроизоляционными, оптическими и другими
свойствами полимеров. Полимеры служат основой пластмасс, химических
волокон, резин, используемых для производства конструкционных материалов
и упаковочных материалов, мебели, посуды, одежды, обуви, декоративных
изделий и т.п. Без них не обходится производство лакокрасочных материалов,
герметиков, клеев, а также ионообменных смол.
Такие биополимеры, как белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты
составляют основу всех живых организмов, а природный («натуральный»)
каучук незаменим для получения наиболее высококачественной резины.
В медицине и фармации природные и синтетические полимеры
используют для изготовления медицинской техники (инструменты, предметы
ухода за больными, материалы и изделия для упаковки лекарств), для
изготовления функциональных узлов аппаратов (например, аппаратов
искусственного кровообращения, мембран диализаторов – «искусственных
почек»), а также перевязочного материала (бинтов, ваты, асептических повязок,
масок и т.п.).
В хирургии ВМВ применяются для замены пораженных или утраченных
органов (при протезировании, при косметической хирургии), в качестве
шовного материала и клеев для бесшовного соединения рассеченных тканей.
Некоторые полимеры, чаще всего белковой природы, используются в
качестве лекарств, стабилизаторов и пролонгаторов лекарственных веществ,
кровезаменителей. Большое значение имеют полимеры и в качестве
63
вспомогательных веществ для создания основ паст, мазей, пластырей
(полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, производные
целлюлозы, циклодекстрин и др.) Используют ВМВ и для изготовления
оболочек капсул и покрытий таблеток.
5.2. Фазовые состояния
Твердые полимеры существуют в кристаллическом или аморфном
состоянии.
Благодаря большому размеру молекул, которые не могут испаряться, у
полимеров отсутствует газообразное состояние.
Для линейного амофорного полимера существует три физических
состояния в зависимости от температуры: упруго-твердое (стеклообразное),
высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее).
При низких температурах ВМВ находятся в стеклообразном состоянии,
при котором отсутствует перемещение относительно друг друга макромолекул
и их сегментов.
При нагревании ВМВ переходят в высокоэластичное состояние
характеризующееся перемещением отдельных сегментов молекул.
При более высоких температурах (температурах текучести) ВМВ
переходят в вязкотекучее состояние при котором перемещаются
относительно друг друга как макромолекулы в целом, так и их сегменты.
Изменение свойств ВМВ при различных температурах фазовых
переходов используется в различных отраслях промышленности, медицины,
фармации, с целью получения веществ с заданными свойствами.
5.3. Набухание ВМВ, его стадии и виды
Макромолекулы ВМВ при взаимодействии с растворителем способны к
набуханию.
Набухание - самопроизвольный процесс поглощения полимером
растворителя, приводящий к увеличению его массы и объема.
Различают ограниченное и неограниченное набухание. В результате
ограниченного набухания полимер переходит в состояние студня –
структурированной дисперсной системы (набухание желатина в воде). При
неограниченном набухании полимер растворяется (желатин в горячей воде).
При контакте полимера с растворителем можно рассмотреть две стадии:
1) диффузия растворителя в полимер (набухание);
2) диффузия полимера в растворитель (растворение).
Количественной мерой набухания является степень набухания (α),
которая может рассчитываться по изменению объема (V-V0) или массы (m-m0).
64

V  V0
V0
или

m  m0
m0
Более точным является определение α по массе, т.к. результаты не
зависят от явления контракции.
В ее основе лежит межмолекулярное взаимодействие, в первую очередь
сольватация макромолекул. При этом объем набухшего полимера оказывается
меньше, чем сумма объемов полимера и растворителя:
Vпосле набух. < Vдо набух. + Vрастворителя.
Наличие сольватационного механизма подтверждается выделением
теплоты набухания (∆H).
На первой стадии (набухание, ∆H<0), энтропия (S) практически не
изменяется (∆S~0).
На второй стадии (растворение, ∆H~0) теплота практически не
выделяется, но существенно увеличивается энтропия (ΔS>0).
Следовательно, первая стадия определяется сольватационным фактором,
вторая – энтропийным.
В соответствии с термодинамическими принципами – растворение ВМВ
происходит самопроизвольно, т.е. идет с уменьшением энергии Гиббса (ΔG<0).
Набухание сопровождается давлением набухания, которое достигает
иногда сотен атмосфер.
На набухание влияют анионы, которые могут быть расположены в
лиотропный ряд:
Набухание играет большую роль в жизнедеятельности организмов.
Прорастанию зерна предшествует набухание. Кулинарная обработка
продуктов питания – муки, круп, овощей, мяса сводится в основном к процессу
набухания.
В основе ряда физиологических процессов – сокращение мышц,
образование опухолей, начальный акт пищеварения и др. – лежит явление
набухания.
Тип набухания является одним из важных факторов при выборе
медицинского применения ВМВ.
Например, контактные глазные линзы из синтетических полимеров
должны иметь определенную степень ограниченного набухания.
5.4. Свойства растворов ВМВ
ВМВ могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.
Это зависит от сродства ВМВ к растворителю. Растворение ВМВ состоит из 2х стадий:
65
1) набухание - с диффузией растворителя в полимер;
2) собственно растворение – диффузия полимера в растворитель.
Истинное растворение происходит при растворении полярных ВМВ в
полярных растворителях (желатин в воде) или неполярных растворителях
(каучук в бензоле).
Эти свойства макромолекул придают растворам ВМВ сходство с
истинными растворами низкомолекулярных веществ, с коллоидными
растворами.
Свойства ВМВ сближающие их с истинными растворами:
- самопроизвольность образования;
- термодинамическая устойчивость;
- обратимость (разделение на полимер и растворитель и повторное
растворение)
Свойства ВМВ сближающие их с коллоидными растворами:
- опалесценция;
- малое осмотическое давление;
- малая скорость диффузии;
- способность к электрофорезу.
Но растворы ВМВ обладают и рядом свойств, присущих только им:
- способность к набуханию, застудневанию;
- большая вязкость;
- способность к высаливанию;
- коацервация.
Высаливание – выделение ВМВ из раствора (хлопья, волокна,
творожистый
осадок)
под
влиянием
электролитов
или
«нерастворителей».
Коацервация – неполное высаливание, сопровождающееся выделением
новой фазы в виде мельчайших капель – коацервата.
Это явление вызывается изменением температуры, pH среды, при
добавлении электролитов.
Коацервация используется в технологии микрокапсулирования.
5.5. Полиэлектролиты. Белки.
ВМВ, имеющие ионогенные группы, называют полиэлектролитами.
К ним относятся белки. В зависимости от рН раствора макроионы белков
несут положительный заряд, за счет групп NH3+.
NH2-R-COOH+H+→NH3+-R-COOH
или отрицательный в щелочной среде за счет групп COONH2-R-COOH+OH-→NH2-R-COO-+H2O
При определенных значениях концентрации водородных ионов (pH)
количество ионизированных кислотных и основных групп может оказаться
равным. Такое состояние белка называют изоэлектрическим.
66
Значение pH, при котором система находится в изоэлектрическом
состоянии, называют (ИЭТ), тогда макромолекула находится в виде амфиона.
NH3+-R-COOБелки являются более сильными кислотами, чем основания, и их ИЭТ
обычно <7.
У каждого белка значение ИЭТ обычно соответствует pH среды, в
которой функционирует белок. Для каждого белка значение ИЭТ
индивидуально,
что
позволяет
использовать
метод
определения
изоэлектрического состояния белка для его идентификации.
Методы определения ИЭТ:
- по отсутствию электрофоретической подвижности;
- по минимуму вязкости;
- по минимуму набухания;
- по максимуму застудневания;
- по скорости и степени денатурации под действием спирта.
5.6. Определение ИЭТ по минимуму вязкости
Амфолиты характеризуются наличием изоэлектрической точки.
Достижение этой точки сопровождается изменением свойств полимера –
например, снижается растворимость, падает вязкость раствора и др. Это и
лежит в основе различных методов определения ИЭТ.
В изоэлектрическом состоянии макромолекула имеет или одинаковое
число ионизированных основных и кислотных групп, или одинаковое число
положительно и отрицательно заряженных ионогенных групп и находится в
наиболее свернутом состоянии (глобулярном). При избытке каких-либо
зарядов одного знака наблюдается взаимное отталкивание заряженных звеньев
и цепь распрямляется.
Поэтому при измерении вязкости растворов полиамфолита при
разном значении pH наблюдается ее минимум в точке, соответствующей
изоэлектрический состоянию.
Например, на рисунке представлена зависимость относительной
вязкости раствора желатина от pH среды.
отн
ИЭТ
pH
67
Рис.5.2. Зависимость вязкости раствора белка от рН-среды.
В изоэлектрической точке (pH=4,8) вязкость раствора желатина
минимальна, поскольку в этой точке макромолекулы желатина не несут заряда
и поэтому свернуты в наиболее плотные клубки.
Малый объем этих клубков менее всего препятствует течению жидкости.
При других pH макромолекула приобретает положительный или
отрицательный заряд, в результате чего они распрямляются, объем клубков
увеличивается, и вязкость соответственно повышается.
Есть и другие способы определения ИЭТ:
 по минимуму набухания;
 по максимуму застудневания;
 по отсутствию электрофоретической подвижности и др.
Свойства полиэлектролитов: растворяться в водных средах,
взаимодействовать
с
заряженными
частичками
и
поверхностями,
адсорбироваться на незаряженных поверхностях с приданием им заряда и др.
определили широкое применение этих веществ.
Их используют в качестве загустителей в пищевой, косметической,
фармацевтической промышленности, как стабилизаторы эмульсий, для
изготовления полупроницаемых мембран медицинского назначения и др.
В
настоящее
время
значительный
интерес
представляют
полиэлектролиты, применяемые в качестве ионообменников, энтеросорбентов
для адсорбции ионов солей тяжелых металлов.
5.7. Вязкость растворов ВМВ
Вязкость – свойство текучих тел оказывать сопротивление
перемещению одной их части относительно другой.
Вязкость можно определять с помощью различных методов:
1. По скорости свободного падения шарика (известного объема и массы в
жидкости). Коэффициент вязкости рассчитывают на основе уравнения Стокса
(см. гл.3.3).
2. По времени истечения жидкости определенного объема через
капилляр. Тогда коэффициент вязкости вычисляют с учетом времени (), объема
вытекающей жидкости (V), разности давлений на концах капилляра (), радиуса
и длины капилляра (r,l).
На практике, обычно, определяют не собственно динамическую вязкость,
а так называемую относительную вязкость ηотн.
68
,где
η – динамическая вязкость исследуемой жидкости;
η0 – вязкость эталонной жидкости;
τ,τ0 – время истечения исследуемой жидкости и эталонной (воды);
ρ,ρ0 – плотность истечения исследуемой жидкости и эталонной (воды).
Обычно за эталон принимается вода, но в случае работы неводными
растворами можно принять чистый растворитель.
Если нужно установить зависимость вязкости от концентрации, то
рассчитывают удельную вязкость:
Удельная вязкость пропорциональна молярной массе ВМВ(М) и
концентрации (С). Для ВМВ с жесткими макромолекулами расчет проводят по
уравнению Штаудингера:
, где
К – константа, характерная для данного гомологического ряда и
растворителя;
М - молярная масса ВМВ;
С – концентрация.
Удельная вязкость отнесенная к единице концентрации называется
приведенной вязкостью:
Если молекулы полимера не жесткие, а гибкие, способные сворачиваться
в клубки, тогда с его молярной массой связывают характеристическую вязкость
[η]. Это предел, к которому стремится удельная вязкость раствора при
бесконечно малой концентрации. Ее величина может быть рассчитана по
уравнению Марка-Куна-Хаувинка
, где
α – константа, отражающая форму и плотность клубка макромолекулы.
5.8. Осмотическое давление растворов ВМВ
Особенностью
осмотического давления растворов ВМВ является
отклонение от закона Вант-Гоффа. Причиной отклонений является гибкость
цепей ВМВ, изменение конформации, дезагрегация на микроглобулы (в
белках).
При этом каждый сегмент является как бы отдельной единицей,
вносящей вклад в осмотическое давление.
Для расчета осмотического давления (π) Галлер предложил уравнение:
,где
69
С – массообъемная концентрация ВМВ (масса полимера, содержащаяся в
единице объема раствора);
М – молярная масса;
Т – температура;
R – универсальная газовая постоянная;
b – константа, учитывающая гибкость и форму макромолекул.
5.9. Гели и студни
Коллоидные растворы называют золями, а полутвердые коллоидные
системы – гелями. Это гетерогенные системы, относимые к классу т/ж.
Гели при высушивании теряют жидкую фазу и называются тогда
ксерогелями или аэрогелями. Высушенный гель при погружении в жидкость
может поглощать ее, превращаясь в лиогель.
В зависимости от поглощенной жидкости различают гидрогели (вода)
или органогели (органическая жидкость).
Гели широко распространены в природе (почвы, глины, некоторые
минералы, керамические материалы и др.).
Если структура разрушается при механическом воздействии на нее
(вибрация, встряхивание и др.), а после его прекращения восстанавливается в
течении какого-то времени, такое явление получило название тиксотропия.
Имеется группа гелеобразных лекарств, однако, структура их непрочная,
разрушающаяся при встряхивании.
Студни – гомогенные системы, структурный каркас которых образован
макромолекулами ВМВ. После высушивания студни теряют форму и объем. От
гелей отличаются эластичностью, способностью к набуханию.
Так как студни получаются из растворов ВМВ, то они обладают теми же
оптическими свойствами – прозрачностью, опалесценцией и др.
Для студней характерно явление синерезиса – самопроизвольное
выделение жидкой дисперсионной среды из ячеек пространственной
структуры.
Синерезис можно рассматривать как процесс, обратный набуханию. Он
является формой старения студня. Способность к синерзису зависит от способа
получения студня.
Если студень получен в результате набухания полимера, то синерзис не
наблюдается.
Студень, полученный охлаждением раствора полимера, почти всегда
подвержен синерзису. Очевидно, это связано с тем, что при образовании студня
из раствора система не успевает достигнуть состояния равновесия.
В большинстве случаев синерзис – нежелательное явление. Для живых
организмов он служит одной из причин появления большей жесткости и
меньшей эластичности.
70
В студнях, как и в гелях, диффузия лекарственных соединений, солей,
аминокислот протекает медленнее.
Однако, скорость диффузии молекул и ионов низкомолекулярных
веществ, в студнях, полученных из низкоконцентрированных растворов ВМВ,
практически не отличается от ее скорости в растворах.
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое ВМС (ВМВ)? Примеры природных и синтетических ВМВ.
2. Какие методы получения ВМС вы знаете?
3. В чем особенности строения полимеров?
4. Какими свойствами обладают полимеры и каково их применение в
медицине и фармации?
5. Что такое набухание? Какие виды и стадии набухания ВМВ вам
известны?
6. Как рассчитать степень набухания?
7. Что такое контракция, наблюдаемая при набухании?
8. Какова термодинамика процесса растворения ВМВ?
9. Какова роль набухания в жизнедеятельности человека?
10. Какие фазовые состояния присущи ВМВ?
11. Какие свойства растворов ВМВ сближают их с истинными
растворами; с коллоидными растворами, присущи только растворам ВМВ?
12. Что такое изоэлектрическое состояние белка, изоэлектрическая точка
(ИЭТ)?
13. Каковы способы определения ИЭТ?
14. Какие виды вязкости вы знаете?
15. Чем гели отличаются от студней?
16. В чем выражается явление тиксотропии, синерезиса?
17. Каковы процессы диффузии в гелях и студнях?
18. Как рассчитать осмотическое давление растворов ВМВ?
Закончив изучение главы V, вы должны
знать:

особенности растворов ВМВ, их сходство и различие с
растворами низкомолекулярных веществ и коллоидными растворами;

особенности
процессов
застудневания,
высаливания,
коацервации, тиксотропии, синерезиса и факторы их вызывающие;

характер диссоциации разных типов полиэлектролитов в
водных растворах.
уметь:

определять степень набухания ВМВ;

определять изоэлектрическое состояние полиэлектролита;

определять среднюю молярную массу ВМВ.
71
ГЛАВА VI
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
6.1. Основные объекты и понятия нанотехнологии.
Нанотехнологии – путь к управляемому синтезу молекулярных
структур, призванный получать объекты из атомов и молекул с помощью
машин-сборщиков, оборудованных системами искусственного интеллекта.
Объектами изучения являются:
Наночастицы – ультрамикрогетерогенные системы с размерами частиц
1-100нм (1нм-10-9- м, это миллиметр поделенный на миллион).
Наносистемы - взвесь наночастиц в среде (водной, газообразной,
твердой).
Наноматериалы – материалы, основные физические характеристики
которых определяются свойствами содержащихся в них нанообъектов
(наночастиц).
Нанонаука – занимается разработками в нанотехнологии.
Нанохимия
–
наука,
изучающая
свойства
наноструктур,
разрабатывающая новые способы их получения, изучения и модификации.
Нанотехнологии – символ будущего, важнейшая область без которой
немыслимо дельнейшее развитее цивилизации.
Впервые термин «нанотехнология» применил Норио Танигучи (1974 г.) –
инженер из Токийского университета. Прошло еще 20 лет, прежде чем термин
был введен в научный оборот.
Разработанные в коллоидной химии методы получения (конденсирование
и диспергация) и исследования наночастиц могут эффективно применяться в
нанохимии и нантехнологии.
Именно методы коллоидной химии, во многих случаях, позволяют четко
регулировать размеры, форму, состав ультрадисперсных частиц и свойства
образованных ими структур.
Теоретические
концепции
коллоидной
химии,
касающиеся
поверхностных явлений, устойчивости дисперсных систем, могут успешно
применяться и для нанодисперсных систем.
Сегодня нанотехнологии являются одной из интенсивно развивающихся
областей науки в ее разных отраслях, в т.ч. в медицине и фармации.
Развитие новых методов исследования: электронная микроскопия,
высокоинтенсивная масс-спектроскопия и др. позволило получать новую
информацию о частицах, содержащих небольшое число атомов. Обнаружены
необычные, трудно предсказуемые химические свойства наночастиц.
Изучением таких свойств и занимается нанохимия. Она открывает
неограниченные возможности для разработки, получения и исследования,
новых наноматериалов с заданными свойствами.
72
6.2. Перспективы использования нанотехнологий в медицине,
фармации
Нанотехнологические исследования в медицине и фармации ведутся на
стыке
разных
направлений
науки:
создание
новых
молекул,
микроэлектромеханических, микрооптикомеханических систем (MEMS и
MOEMS), нанотехнологии твердых веществ, микроэлектроника.
Исследования направлены на:
- получение препаратов нового поколения;
- разработку способов доставки лекарственных средств;
- получение искусственных тканей организма;
- совершенствование методов диагностики и лечения заболеваний;
- быстрое лабораторное тестирование препаратов;
- получение субстанций с заданными свойствами, что позволит
индивидуализировать препараты для конкретных клиентов.
Российскими учеными создан иммуномодулятор Имунофан. Этот пептид
– представитель «умных лекарств», применяется в сверхнизких дозах и
оказывает воздействие только на поврежденные, патологические клетки
организма, практически не затрагивая здоровых.
В настоящее время ведутся работы по созданию биомиметиков –
материалов, подражающих биологическим тканям. Если обычный белок
состоит из 20 аминокислот, то биомиметики из одной, многократно
повторяющейся аминокислоты. Эти белковые блоки можно соединить между
собой, «цеплять» к ним другие молекулы, получая материалы с новыми
уникальными свойствами.
Хорошо зарекомендовали себя ферромагнетики. В качестве магнитной
составляющей
используются
наночастицы,
обладающие
сильными
ферромагнитными свойствами. Это позволяет осуществлять направленную
доставку лекарств под действием электромагнитного поля.
В медицине совершенствуются методы диагностики. Считается, что
клетки на ранних стадиях большинства болезней производят перекись
водорода. Созданные наночастицы способны обнаружить и определить малые
количества перекиси водорода в организме и предсказать ранние признаки
болезни.
Созданный шведскими учеными внутриклеточный наносенсор, который
мгновенно измеряя уровень клеточного РН, ускоряет диагностику заболеваний.
В сфере здравоохранения использование нанотехнологий может
позволить увеличить продолжительность жизни, улучшить ее качество,
расширить физические возможности человека.
В фармацевтической отрасли около половины всей продукции будет
зависеть от нанотехнологий.
Однако, отдавая должное позитивным перспективам использования
нанотехнологий, крупные ученые современности пытаются привлечь внимание
73
и к возможным негативным последствиям: аллергические реакции на
наноматериалы, бесконтрольное копирование до бесконечности наночастиц
самих себя, повреждение легких при вдыхании сверхтонких игл нанотрубок,
возможности пересворачивания белка под влиянием наночастиц и др.
74
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
Основная
Физическая и коллоидная химия / Под ред. А.П. Беляева М.: «ГЭОТАРМЕД» 2008.
Богдашев Н.Н., Мыкоц Л.П., Коллоидная химия (курс лекций) –
Пятигорск,2008.
Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия. – М.: «ГЭОТАРМЕД», 2001.
Евстратова К.М., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная
химия. – М.: Высш.шк. 1990
Дополнительная
1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1975.
2. Фридрихсберг Ф.А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1984.
3. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.В. Коллоидная химия. –
СПб.: «Лань», 2003.
75
Основы коллоидной химии
Учебное пособие
для самоподготовки студентов заочного обучения
Технический редактор: Т.М. Браташова
Подписано в печать «_____»__________2010 г.
Формат 60х84 1/16, бумага писчая, белая. Усл.печ.л
Уч. – изд.л.
Тираж
экз. Заказ №
Пятигорская государственная фармацевтическая академия
357532, Пятигорск, проспект Калинина,11
76
77
78