Гидролиз

1
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
План:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Определение понятия
Типы гидролиза
Степень гидролиза и константа гидролиза
Факторы, влияющие на гидролиз
Ступенчатый гидролиз
Практическое значение гидролиза
2
1. Определение понятия.
Опытным путём было установлено, что водные растворы солей имеют
щелочную, кислую или нейтральную реакцию, хотя сами соли не содержат
ни водородных, ни гидроксильных ионов.
Чтобы понять суть явления, рассмотрим, какие взаимодействия происходят в
водном растворе соли CH3COONa.
Ацетат натрия при растворении в воде диссоциирует на ионы
CH3COONa ↔ CH3COO- +Na+
Одновременно в растворе присутствуют ионы H+ и OH-. Катион Na+ не
может связать гидроксид - ионы в молекулы, так как NaOH является сильным
электролитом и существует в растворе только в виде ионов. Ацетат-ионы
связывают ионы H+ с образованием слабого электролита – уксусной
кислоты, в результате чего новые молекулы H2O диссоциируют на OH- и H+ионы. Эти процессы протекают до определённого момента, когда в растворе
устанавливается равновесие. Смысл происходящих взаимодействий можно
выразить схемой
CH3 COO - + Na+ + HOH ↔
CH3COOH + Na+ + OH( молекулярно - ионное уравнение)
Из приведённой схемы видно, что в результате образования слабого
электролита (уксусной
кислоты) смещается
ионное равновесие
диссоциации воды и создаётся избыток OH - ионов, раствор приобретает
щелочную реакцию.
Таким образом, сущность процесса гидролиза состоит в том, что-либо
катион, либо анион соли преимущественно связывает водородный или
гидроксидный ионы воды с образованием слабого электролита.
Гидролиз - взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к
образованию слабого электролита и изменению характера среды. Его можно
рассматривать также как процесс, обратный реакции нейтрализации.
Следует отметить, что гидролизу подвергаются не только соли, но и
карбиды, углеводы, белки, жиры и др. соединения. Он играет важную роль в
природных явлениях. В живых организмах идёт гидролиз полисахаридов,
белков др. соединений. Осахаривание крахмала, гидролиз древесины,
получение мыла и многие другие важные производства основаны на явлении
гидролиза.
2.Типы гидролиза
Различают следующие типы гидролиза солей:
1.Соль образована слабой кислотой и сильным основанием
( Na2CO3 , K2CO3 , KCN, Na3PO4, CH3COONa)
KCN↔K++CNHOH↔H+ + OH-
CN- + HOH ↔HCN+ OH-
3
K+ + CN- + HOH↔HCN +K+ + OHВ данном случае катионы соли не влияют на протекание процесса гидролиза,
т.к. К+- не связывает OH- -ионы воды (KOH –сильный электролит). С водой
взаимодействие аниона соли протекает по схеме:
A- + HOH ↔HA+ OHСлабая
кислота
Результатом гидролиза в этом случае является накопление OH—ионов, т.е.
образование щелочной среды. Следовательно, растворы солей, образованных
слабой кислотой и сильным основанием, имеют щелочную реакцию.
Этот тип гидролиза по аниону (т.к. анионы соли ответственны за
смещение ионного равновесия воды).
2) Соль образована сильной кислотой и слабым основанием
(NН4CI, NН4NО3, AICI3, CuSO4, Bi(NO3)3)
NH4NO3 ↔ NH4+ + NO3NH4+ + HOH → NH4OH + H+
HOH ↔ H+ + OH––––––––––––––––––––––––––
NH4NO3 + HOH ↔ NH4OH + H+ + NO3-
pH ‹ 7
В этом случае главную роль в смещении ионного равновесия воды играет
катион соли, т.к. он образует с OH- – ионом воды слабый электролит. Анион
соли не связывает Н+ – ионы воды и практически не участвует в реакции
гидролиза. Следовательно, соли, образованные сильной кислотой и слабым
основанием гидролизуются в воде активно с возникновением кислой
реакции. Это гидролиз по катиону, схема которого может быть представлена
следующим образом:
Кt+ + HOH ↔ КtOH + H+
3) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием
(NH4CN, (NH4)2S, AI2S3, (CH3COO)3Fe)
CH4COONH4 ↔ CH3COO- + NH4+
HOH ↔ H+ + OH–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
CH3COONH4 + HOH ↔ CH3COOH + NH4OH
В этом случае в реакции гидролиза участвует и катион и анион соли и
одновременно связываются и Н+ и ОН- – ионы воды по схеме:
КtA + HOH ↔ КtOH + HA
Реакция раствора в этом случае близка к нейтральной, она может быть либо
слабо кислой, либо слабо щелочной. Если константа диссоциации кислоты
Ккисл. больше константы диссоциации основания Косн., то реакция раствора
соли слабо кислая. Если константа диссоциации основания Косн. больше
константы диссоциации кислоты Ккисл., то реакция раствора соли слабо
щелочная.
Если Ккисл. ≈ Косн., то рН ≈ 7.
Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием не
гидролизуются.
Гидролиз – процесс обратимый в том случае, если в результате его
образуются растворимые вещества.
4
Равновесие можно смешать добавление продуктов гидролиза:
(NH4)2CO3 + HOH ↔ NH4OH + NH4HCO3
‹–––––––––––– + NH4OH избыток
подавление
гидролиза
если в результате гидролиза образуются малорастворимые или газообразные
вещества, то гидролиз протекает необратимо, до полного разложения соли.
AI2S3 + 6 H2O ↔ 2 AI(OH)3↓ + 3 H2S↑
3. Степень гидролиза и константа гидролиза
Обычно гидролизуется не вся соль, а только часть её, т.е. в растворе
устанавливается равновесие между солью и образующими её кислотой и
основанием. Это равновесие характеризуется степенью гидролиза:
число гидролизованных молекул
Сгидр.
h = ––––––––––––––––––––––––––––– = –––––;
общее число растворимых молекул Собщ.
Величина h выражается чаще всего в %, она зависит от температуры и
концентрации раствора соли. Для большинства солей степень гидролиза не
превышает 5 %.
Сильно гидролизованы соли (при начальной концентрации 0,1 моль/л)
(NH4)2S - ( 99 %)
Na2CO3 - (69 %)
Na3PO4 - (34 %)
Труднорастворимые соли практически не подвергаются гидролизу: AgCl,
PbSO4.
Необратимому
гидролизу подвергаются соли: Cr2S3, Al2S3, Fe2(CO3)3,
Al2(CO3)3, (NH4)2SiO3.
Гидролиз таких солей сопровождается полным разложением соли на кислоту
и основание.
Fe2(CO3)3 + 3H2O↔ Fe(OH)3↓ + 3 CO2↑
Количественной характеристикой активности процесса является константа
гидролиза. Запишем уравнение процесса гидролиза в общем виде.
Kt+A- + HOH ↔ Kt+OH- + HA.
Где KtOH – основание.
HA - кислота.
Константа равновесия будет иметь вид:
5
[HA] [KtOH]
K= ––––––––––––– .
[KtA] [HOH]
Учитывая, что вода является очень слабым электролитом, можно принять,
что [HOH]=const. Обозначим произведение K HOH=KГ, тогда
[HA] [KtOH]
K= –––––––––––––, где
[KtA]
КГ - константа гидролиза.
Величина КГ характеризует
способность
данной соли подвергаться
гидролизу: чем больше KГ, тем в большей степени протекает гидролиз соли.
Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то
константа гидролиза КГ связана с константой диссоциации кислоты
соотношением :
KHOH
Kг= ––––––––, т.е. КГ тем больше, чем меньше Ккислоты.
Kкисл.
Следовательно, чем слабее кислота тем, в большей степени
подвергаются гидролизу её соли.
Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то К г связана
с константой диссоциации основания Косн. следующим образом:
КHOH
Кг= ––––––––_______________________________
Kосн.
То есть, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются
гидролизу образованные им соли.
Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием К г
связана с константами диссоциации кислоты и основания соотношением:
КHOH
Кг= –––––––––
Ккисл.• Косн
4.Факторы , влияющие на гидролиз.
Вследствие обратимости гидролиза равновесие этого процесса зависит от
всех тех факторов, которые влияют на равновесие реакций ионного обмена.
Если в раствор соли ввести избыток одного из образующих при
гидролизе веществ, то в соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие
смещается в обратном направлении, т.е. гидролиз ослабевает. Например:
6
FeCl3 + HOH ↔ FeOHCl2 + HCl
подавление
‹––––––––––––––––––––––––– + Н+
гидролиза
подкисление
При разбавлении раствора, т.е. при увеличении молекул H2O,напротив,
гидролиз усиливается. Например, для гидролиза соли Na2CO3 при 25○
разбавление раствора действует следующим образом:
Cмоль/л
0,2 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001
h(%)
1,7 2,9 4,5 11,3 16,0 34,0
С повышением температуры степень диссоциации воды возрастает,
растёт концентрация OH- и H+ - ионов. Это в свою очередь увеличивает
вероятность образования малодиссоциированных молекул слабой кислоты
или основания. Поэтому, при нагревании раствора степень гидролиза сильно
увеличивается. Например, для соли CrCl3 при исходной концентрации её в
0,01 моль/л степень гидролиза меняется с температурой следующим
образом:
t○
0 25○ 50○ 75○ 100○
h, % 4,6 9,4 17,0 28 40,0
Путём несложных рассуждений была найдена взаимосвязь между
степенью гидролиза, начальной концентрацией соли и константами К водн. и
Ккисл.(основ)
КВ
h≈ –––––––––
и
C Kкисл.
КВ
h≈ –––––––––
C Kосн.
Из соотношения следует, что степень гидролиза тем больше, чем:
а) больше КВ, т.е. выше температура (т.к. КВ растёт с температурой)
б) чем меньше Ккисл. (Косн.), т.е. чем слабее кислота (или основание),
образующие соль
в) чем меньше начальная концентрация соли, т.е. чем больше разбавлен
раствор.
Таким образом, чтобы усилить гидролиз соли, надо разбавить раствор
и нагреть его.
5. Ступенчатый гидролиз.
Если соль образована слабой многоосновной кислотой, то гидролиз
протекает ступенчато, в несколько стадий:
I. Na2CO3↔2 Na+ + CO3-2
CO3-2+HOH→
HOH ↔ H+ + OH→ HCO3- + OH––––––––––––––––––––
Na2CO3 + HOH ↔ NaHCO3 +NaOH
pH>7
7
II. NaHCO3+HOH↔H2CO3 + NaOH
HCO3-+ HOH ↔ H2CO3 + OHpH>7
При гидролизе солей такого типа образуются кислые соли, причём
гидролиз по первой ступени всегда протекает по большей степени, чем по
второй. Кроме этого, ионы OH-, образующиеся в результате первой стадии,
способствуют смещению равновесия в противоположном направлении, т.е.
подавляют протекание гидролиза по второй ступени. Это подтверждается
величинами констант гидролиза первой и второй стадий:
[HCO3-1 ] [OH-]
КВ
10-14
KгI= –––––––––––––––– = ––––––––– = –––––––––– = 1,8 • 10-4
[CO3-2]
КIкисл.
5,6• 10-11
[H2CO3] [ OH-]
Kв
10-14
KгII= ––––––––––––––– = ––––––––– = ––––––––– = 2,3 • 10-8
[HCO3-]
КIIкисл.
4,3 • 10-7
Таким образом, константа гидролиза второй стадии почти в 10.000
раз меньше константы гидролиза первой стадии.
При
гидролизе солей
двух-и многокислотных
оснований
образуются основные соли, причём гидролиз протекает в основном по
первой ступени:
CuCl2↔ Cu+2 + 2ClCu+2 +HOH→CuOH+ H+
HOH↔ H+ + OHpH<7
I.
CuCl2 + HOH ↔Cu(OH)Cl + HCl
II. Cu(OH)+ +HOH↔ Cu(OH)2 + H+
Cu(OH)Cl + HOH↔ Cu(OH)2 +HCl
Гидролиз во второй ступени происходит в ничтожно малой степени. Если
раствор нагреть или разбавить, гидролиз во второй стадии усиливается.
Очень активно протекает гидролиз солей, образованных слабой
кислотой и слабым основанием. Например, при гидролизе ацетата
алюминия
образуются основные соли- ацетаты гидроксо- и
дигидроксоалюминия:
Al(CH3COO)3 +HOH↔ Al(OH)(CH3COO)2 + CH3COOH
Al(OH)CH3COO)2+HOH → Al(OH)2(CH3COO) + CH3COOH
Так как гидролиз идёт по катиону и по аниону, то сокращенные ионные
могут быть представлены в виде:
Al+3+HOH ↔ Al(OH)+2 + H+
H+ +OH-→H2O
CH3COO- + HOH↔CH3COOH + OHСоединение ионов H+ и OH- в молекулы H2O приводит к смещению обоих
равновесий вправо, т.е. гидролиз катионов и анионов в этом случае
усиливает друг друга. Изложенные выше
представления о процессе
гидролиза являются упрощёнными. В настоящее время установлено, что в
результате гидролиза солей с многозарядными ионами образуются сложные
8
соединения, состав которых зависит как от природы иона, так и от
концентрации растворов. Например:
[Cr(H2O)6]+3 + HOH↔ [Cr(H2O)5OH]+2 + H3O+
[Cr(H2O)5OH]+2+HOH↔[Cr(H2O)4(OH)2]++H3O+
[Cr(H2O)4OH2]+ + HOH↔[Cr(H2O)3(OH)2]+ +H3O+
6.Практическое значение гидролиза.
В широком значении гидролиз - реакция обменного разложения между
веществами и водой. Кроме солей гидролизу подвергаются карбиды
металлов, сложные эфиры, углеводы, жиры, белки и другие вещества.
CaC2+2H2O=Ca(OH)2 + C2H2
Cl2 + HOH↔ HCl +HClO
SO2Cl2 +2HOH↔H2SO4 + 2HCl
CH3COOC2H5 +HOH↔CH3COOH +C2H5OH
Большое значение имеет гидролиз древесины, которая на ⅔ состоит
из углеводов – полисахаридов. При действии воды, тепла и в присутствии
катализаторов они разлагаются с образованием моносахаридов, из которых
получают различные вещества:
- гидролизный спирт
-белковые дрожжи
-ксилоза и глюкоза
-метанол, фурфурол, лигнин и др.
В живых организмах происходит гидролиз жиров, белков и других
органических веществ. Например, биологическая роль некоторых входящих
в состав солей(NaHCO3 и Na2HPO4) заключается в поддержании постоянства
концентрации ионов водорода (т.е. определённой реакции среды).Это
осуществляется путём смещения равновесия гидролиза по схемам:
HCO-3 +HOH↔ H2CO3 +OHHPO4-2 +HOH↔ H2PO4- +OHЕсли в крови каким-либо путём создаётся избыток ионов H+,
последние связываются
OH- - ионами
и приведённые равновесия
смещаются вправо, а при избытке ионов OH-влево. Благодаря этому реакция
крови здорового человека лишь незначительно колеблется около среднего
значения pH=7.4, что очень важно для нормальной деятельности организма.
Явление гидролиза солей необходимо учитывать и при применении
минеральных удобрений, особенно на орошаемых землях.