З А Н Я Т И Е N 16

З А Н Я Т И Е N 16
ТЕМА: Физико-химия дисперсных систем
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЗОЛЕЙ
Гидрофобные золи получают 2-мя методами:
I метод диспергирования или дисперсионный (дробление);
II метод конденсации (укрупнения).
Методы диспергирования осуществляются путем механического, электрического или
ультразвукового дробления веществ до размеров коллоидных частиц. Для этих целей используют
специальные коллоидные мельницы.
Конденсационные методы основаны на переходе молекулярных и ионных растворов в
коллоидные путем образования труднорастворимых веществ в результате химических реакций
или изменения физических условий среды.
К методам конденсации относятся:
1) химические методы (гидролиз, реакция двойного обмена, окисление-восстановление);
2) методы замены растворителя, когда дисперсионная среда, в которой вещество
дисперсной фазы образует молекулярный раствор, заменяется средой, в которой вещество
нерастворимо.
ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ
1) Реакции обмена:
AgNO3 + KI = AgI + KNO3
4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 +
12 KCl
2) Гидролиз соли:
FeCl3 + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 HCl
При получении золей методом химической конденсации соблюдаются следующие условия:
1) золи получают при смешивании очень разбавленных растворов реагирующих веществ
(например, AgI), т.к. при более высокой концентрации в эквивалентных количествах образуются
осадки;
2) для получения золя необходим стабилизатор. При химических методах получения
коллоидных систем в качестве стабилизатора выступают продукты реакции.
СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ МИЦЕЛЛЫ
Рассмотрим строение мицеллы AgI в избытке KI:
AgNO3 + KI изб. → АgI ↓ + KNO3
Если одно из исходных веществ взято в небольшом избытке, то оно служит
стабилизатором, т.е. сообщает устойчивость коллоидным частицам AgI. Коллоидная частица
имеет сложную структуру и состоит из агрегата (совокупность большого количества молекул).
Ионы I- будут продолжать достраивать кристаллическую решетку агрегата, сообщая ему
электрический заряд. Этот ион называется потенциалопределяющим ионом (ПОИ). Затем
начинают адсорбироваться противоионы К+ (ПРИ). Основная часть всех противоионов,
адсорбированная на ядре коллоидной частицы, образует вместе с пои адсорбированный слой, а
часть противоионов (10%) уходят в объем растворителя и образуют диффузный слой.
1
Схематически строение мицеллы AgI при избытке KI выразится так:
{m (AgI)
.
n I-
(n - x) K+}x-
.
агрегат ПОИ
ПРИ
.
x K+
диффузный
слой
ядро
адсорбционный
слой
коллоидная частица
мицелла (электронейтральна)
Коллоидная частица с диффузным слоем образует мицеллу: m – число молекул иодида
серебра в ядре
n – число потенциалопределяющих ионов I¯
(n – x) – число связанных противоионов К+, входящих в адсорбционный слой
х – число ионов К+, входящих в диффузный слой.
СХЕМА СТРОЕНИЯ МИЦЕЛЛЫ ЗОЛЯ AgI
с отрицательно заряженными частицами
K+
K+
K+
K+
K+
K+
I¯
K+
K+
I¯
K+
mAgI
I¯
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
I¯
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
K+
Агрегат
Ядро
2
Коллоидная
частица
Мицелла
КОАГУЛЯЦИЯ ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ
КОАГУЛЯЦИЯ – процесс укрупнения коллоидных частиц за счет слипания под влиянием
молекулярных сил притяжения.
Этому процессу препятствует наличие у коллоидных частиц одноименного заряда. Чтобы
вызвать коагуляцию золя, необходимо нейтрализовать заряд коллоидной частицы, тогда частицы
будут сталкиваться и слипаться. Коагуляцию золя можно вызвать различными способами, легче
всего при помощи электролитов.
При коагуляции золей электролитами происходит сжатие диффузного слоя, что позволяет
коллоидным частицам подходить друг к другу на расстояние, на котором уже действуют силы
межмолекулярного притяжения.
Различают 2 стадии коагуляции: скрытую и явную. При явно коагуляции изменяется
окраска золя за счет укрупнения частиц, появляется муть, а дальше происходит седиментация –
свободное оседание агрегатов коллоидных частиц под действием силы тяжести.
Для наступления явной коагуляции концентрация электролита должна быть равна или
больше порога коагуляции золя.
Коагулирующая способность электролитов характеризуется ПОРОГОМ КОАГУЛЯЦИИ
(γс), т.е. минимальной концентрацией электролита в миллимолях на 1 л золя, при которой
начинается явная коагуляция. Обратная величина порога коагуляции называется
КОАГУЛИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ (1/γс).
Коагулирующим действием обладает только тот ион электролита, который имеет заряд,
противоположный заряду коллоидной частицы.
Например, на положительно заряженный золь железа гидроксида коагулирующее действие
оказывают анионы, а на отрицательно заряженный золь Fe4[Fe(CN)6]3 (берлинской лазури) –
катионы.
Коагулирующая способность иона тем больше, чем выше его валентность.
ПРАВИЛО ШУЛЬЦЕ-ГАРДИ (правило значности) гласит: из 2-х ионов электролита
коагулирующим действием обладает тот, знак которого противоположен знаку заряда
коллоидных частиц, причем это действие тем сильнее, чем выше валентность коагулирующего
иона.
Зависимость между порогом коагуляции (γс) и валентностью (Z) коагулирующего иона
выражается уравнением:
1
С  а 
Z
где γс – порог коагуляции
Z – валентность
а – коэффициент пропорциональности.
По теории Дерягина, порог коагуляции изменяется обратно пропорционально валентности
коагулирующего иона в шестой степени:
3
 1Z :  Z2 :  Z3 
1
1
1
1 1
1
:  :   

 730 : 11 : 1

Z 1 Z 2 Z 3 1 64 729
УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА N 16
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 1
Получение коллоидных растворов гидроксида железа (III)
и берлинской лазури
1. Получение золя Fe(OH)3 реакцией гидролиза
В конической колбе (250 мл) на электроплитке нагревают до кипения 150 мл
дистиллированной воды (мерным цилиндром). Не снимая колбы, плитку выключают и
небольшой струей вливают в воду пипеткой 5 мл концентрированного раствора железа (III)
хлорида. Происходит гидролиз FeCl3, в результате чего образуется коллоидный раствор железа
(III) гидроксида интенсивного красно-коричневого цвета, стабилизированный FeCl3.
Полученный золь охлаждают под краном до комнатной температуры. Если необходимо, то
фильтруют через складчатый фильтр. Золь должен быть прозрачным в проходящем свете!
2. Получение золя берлинской лазури реакцией обмена
В коническую колбу (250 мл) наливают 25 мл дистиллированной воды и добавляют
микропипетками (1 мл и 2 мл) 0,2 мл концентрированного раствора FeCl 3 и 2 мл насыщенного
раствора желтой кровяной соли при перемешивании. В результате реакции обмена образуется
нерастворимая в воде берлинская лазурь (железа (III) гексацианоферрат (II)) Fe4[Fe(CN)6]3 в виде
густого геля. К образовавшемуся гелю берлинской лазури добавляют 150 мл дистиллированной
воды, встряхивают и фильтруют золь через складчатый фильтр, смоченный дистиллированной
водой. Золь должен быть совершенно прозрачным в проходящем свете и иметь интенсивно
синюю окраску!
В данном случае золь берлинской лазури, для которого стабилизатором является желтая
кровяная соль, образуется в результате пептизации геля.
Результаты данной работы зависят от умения обращаться с пипетками.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 2
Определение порога коагуляции полученных золей
Fe(OH)3 и Fe4[Fe(CN)6]3
Чтобы определить, какой ион электролита-коагулятора должен оказывать коагулирующее
действие на золь, нужно определить знаки зарядов коллоидных частиц золей Fe(OH) 3 и
Fe4[Fe(CN)6]3.
Сопоставление коагулирующей способности электролитов необходимо производить при
одинаковом анионе, если ионом-коагулятором является катион и наоборот, при одинаковом
катионе, если ион-коагулятор – анион.
Чтобы определить пороги коагуляции золя железа (III) гидроксида, готовят раствор
электролитов с убывающей концентрацией. Для этого берут три ряда пробирок по 6 штук. В
пробирки каждого ряда наливают из бюретки заданный объем дистиллированной воды и
растворы электролитов в соответствии с таблицей 1. Растворы электролитов отмеряют пипеткой
(5 мл).
Разведение раствора электролита в 3-х рядах одинаково, поэтому, чтобы рационально
использовать время, рекомендуется заполнять пробирку так: взяв в руки одновременно вторые
4
пробирки всех 3-х рядов, наливают в них по 1 мл дистиллированной Н2О; в третьи – по 2 мл
дистиллированной воды и т.д. Затем в пробирки каждого ряда пипеткой добавляют объемы
раствора заданного электролита в убывающем количестве 5, 4, 3, 2, 1 и 0,5.
Заполнение пробирок золем производится из бескрановой бюретки (100 мл). Передвигая
под бюреткой штатив с пробирками, добавляют по 5 мл золя по возможности одновременно во
все пробирки каждого ряда. Содержимое пробирок перемешивают встряхиванием, записывают
время начала опыта и оставляют на 30 мин. для прохождения явной коагуляции.
Готовят контрольный раствор золя железа (III) гидроксида сливанием в пробирку 5 мл
дистиллированной воды и 5 мл золя.
Методика для определения порога коагуляции золя берлинской лазури точно такая же, в
соответствии с таблицей 2. Контрольный раствор готовят сливанием 5 мл дистиллированной
воды и 5 мл исходного раствора берлинской лазури. Коагуляцию отличают, сопоставляя
контрольную и исследуемую пробирки, для чего их ставят на лист чистой белой бумаги и
наблюдают помутнение золя сверху через всю толщу раствора или наблюдают образование
укрупненных агрегатов в проходящем свете при сопоставлении контрольной и исследуемой
пробирок.
В таблицах 1 и 2 отмечают коагуляцию знаком "+", отсутствие коагуляции знаком "–".
ФОРМА ОТЧЕТА:
1. Написать уравнения реакций получения золей Fe(OH)3 и Fe4[Fe(CN)6]3.
2. Изобразить формулу строения мицеллы золя Fe(OH)3, стабилизированного железа (III)
хлоридом.
3. Изобразить формулу строения мицеллы золя берлинской лазури, стабилизированного
желтой кровяной солью.
4. Каков знак заряда коллоидных частиц железа (III) гидроксида и берлинской лазури?
5. Какие ионы электролита-коагулятора должны оказать коагулирующее действие на золи
Fe(OH)3 и Fe4[Fe(CN)6]3?
6. Рассчитать порог коагуляции золей Fe(OH)3 и Fe4[Fe(CN)6]3 для каждого электролитакоагулятора.
Суммарный объем растворов в каждой пробирке 10 мл, следовательно, концентрация золя
во всех пробирках одинакова. Если С – молярная концентрация раствора электролита, У –
минимальное число мл этого электролита, достаточное для коагуляции 10 мл золя, то СУ – это
число миллимолей электролита, добавленного к 10 мл золя.
Для пересчета на 1 л золя СУ надо умножить на 100, тогда порог коагуляции равен:
γ = СУ · 100 ммоль/л
Таблица 1
Коагуляция золя гидроксида железа (III) под влиянием электролитов
Время начала опыта ....... час. ....... мин.
Время окончания опыта ....... час. ....... мин.
Ряд пробирок
Коагулятор
Электролит
Ион
Порог
коагуляции
моль/л
1
Номер пробирки
2
3 4
5
6
5
1
2
3
Объем
мл
3,0 М KCl
0,005 M K2SO4
0,0005 M K3[Fe(CN)6]
Дистиллированной воды
0
1
2
3
4
4,5
Раствор электролита
5
4
3
2
1
0,5
Золь железа (III) гидроксида
5
5
5
5
5
5
Таблица 2
Коагуляция золя берлинской лазури под влиянием электролитов
Время начала опыта ...... час. ..... мин.
Время окончания опыта ..... час. ..... мин.
Ряд
пробирок
Коагулятор
Электролит
Порог
коагуИон ляции
Номер пробирки
1
2
3
Объем Дистиллированная вода
мл
Раствор электролита
0
1
2
3
4
4,5
5
4
3
2
1
0,5
Золь берлинской лазури
5
5
5
5
5
1
2
3.
4
5
6
1,0 М KCl
0,03 М CaCl2
0,003 М AlCl3
5
Вспомогательные материалы:
(оснащение занятия)
а) химическая посуда: химические стаканы, аналитические пипетки, пробирки, мерные
цилиндры, конические колбы;
б) химические реактивы;
в) бумажные фильтры;
г) электроплитки;
д) таблицы 1-3.
Материалы для контроля усвоения темы:
– программированные контрольные работы по теме "Коллоидная химия".
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ:
1. Записать формулы мицелл золей, полученных при реакциях обмена:
6
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2 NaCl
а) при избытке CaCl2;
б) при избытке Na2CO3.
Какие ионы электролита-коагулятора будут коагулировать данный золь: K+, Na+, Ca2+, Cl‾,
3+
Al , [Fe(CN)6]3‾, [Fe(CN)6]4‾? Расположить выбранные ионы в лиотропные ряды.
2. Определите, к какому электроду должны перемещаться частицы золя, полученного по
реакции при небольшом избытке H2S:
2 H3AsO3 + 3 H2S → As2S3 + 6 H2O
3. Золь AgBr получен смешиванием 25 мл 0,008 н. раствора KBr и 18 мл 0,0096 н. раствора
AgNO3. Определить знак заряда частиц и написать схему строения мицеллы золя. Назвать
составные части мицеллы.
ЛИТЕРАТУРА:
1. М.И. Равич-Щербо, В.В. Новиков "Физическая и коллоидная химия", М., 1975, стр. 175187;
2. В.Н. Захаренко "Коллоидная химия", М., 1989, стр. 4-17, 102-106;
3. К.И. Евстратова "Практикум по физической и коллоидной химии", М., 1990, стр. 187-190,
199-200;
4. К.И. Евстратова и др. "Физическая и коллоидная химия", М., 1990, стр. 366-370, 396-440.
7