Глава 9. Гидролиз

Глава 9
Водородный показатель среды. Гидролиз солей.
9.1. Водородный показатель среды.
Вода является слабым электролитом. Обратимый процесс
диссоциации этого электролита можно представить следующим
уравнением:
Н2О  Н+ + ОН–.
Значение константы диссоциации позволяет судить о том, что
равновесие процесса диссоциации воды смещено в сторону
исходных веществ.
 Н +   ОН  
  1,8 1016.
Kдисс.    
 Н 2О 
Концентрацию воды [Н2О] в знаменателе предыдущей дроби
можно считать величиной постоянной и равной:
[Н2О] =
1000 г/л
= 55,56 моль/л.
18 г/моль
Таким образом,
[Н2О] ∙ Кдисс. = [Н+]∙ [ОН ] = 55,56 ∙ 1,8 ∙ 10–16 = 10–14.
Эту
величину,
представляющую
собой
произведение
концентраций ионов водорода на концентрацию ионов
гидроксила называют ионным произведением воды, или
константой воды Kw:
Кw = [Н+]∙ [ОН ] = 10–14.
Ионное произведение воды Kw является постоянной величиной
как для чистой воды, так и для разбавленных растворов любых
электролитов.
Величина ионного произведения воды увеличивается при
повышении температуры.
В чистой воде концентрации гидроксид – ионов и ионов
водорода равны:
[Н+] = [ОН] = √Kw = √10–14 = 10–7 моль/л.
Для оценки реакции среды была введена специальная величина
– водородный показатель среды, или рН, представляющая
собой логарифм концентрации ионов Н+ с обратным знаком:
рН = – lg [H+].
Для чистой воды:
рН = – lg10–7 = 7.
Если в растворе концентрация ионов Н+ больше, чем 10–7
моль/л, то рН такого раствора будет меньше 7, что является
показателем кислой среды раствора.
Если [Н+] < 10–7 моль/л, то рН > 7 и раствор имеет щелочную
реакцию среды.
Логарифм концентрации ионов ОН– с обратным знаком
называется гидроксильным показателем.
рОН = – lg [ОH–].
Сумма величин водородного и гидроксильного показателей
является постоянной величиной для любого водного раствора
рН + рОН = 14.
Зная одну из этих величин, легко определить другую.
Концентрация, моль/л
рН
ионов водорода
<7
7
>7
> 10–7
= 10–7
< 10–7
гидроксидионов
< 10–7
=107
> 10–7
Среда
Кислая
Нейтральная
Щелочная
Величина концентрации (активности) ионов водорода в
растворе практически определяется, в основном, двумя методами –
колориметрическим и потенциометрическим.
Определение рН-среды колориметрическим методом
Колориметрические методы определения реакции среды
основаны на свойстве некоторых веществ изменять свою окраску в
зависимости от активности ионов водорода в растворе. Такие
вещества получили название кислотно - основных индикаторов.
Наиболее
распространенными
в
лабораторной
практике
индикаторами являются такие вещества, как фенолфталеин,
метилоранж и лакмус.
Кислотно-основные индикаторы обычно представляют собой
сложные органические вещества: это слабые электролиты,
обладающие кислотными или основными свойствами. Любой
индикатор такого рода диссоциирует в растворе по уравнению:
HInd  H+ + Ind–,
IndOH  Ind+ + OH–,
где HInd и IndOH – молекулярная форма индикатора; Ind– и Ind+–
ионная форма индикатора.
Окраска раствора, в котором индикатор находится в
молекулярной форме, отличается от окраски раствора,
содержащего индикатор в ионной форме. Например, в нейтральном
растворе фенолфталеина, обладающего слабыми кислотными
свойствами, равновесие сдвинуто влево,
и бесцветная
молекулярная форма преобладает над ионной формой:
HInd  H+ + Ind–,
бесцветная форма
малиновая окраска
Поэтому раствор бесцветен. Прибавление в раствор щелочи
вызовет смещение равновесия вправо, что характеризуется
усилением окраски, характерной для ионной формы индикатора и
раствор становится малиновым.
Таблица 9.1
Изменение окраски наиболее распространенных индикаторов
в зависимости от реакции среды
Окраска в среде
Индикатор
среда
кислая
Фенолфталеин бесцветный
Метилоранж красный
красный
Лакмус
среда
нейтральная
среда
щелочная
бесцветный
оранжевый
фиолетовый
малиновый
желтый
синий
Таким образом, переход одной окраски, характерной для
молекулярной формы кислотно-основного индикатора, в другую,
свойственную его ионной форме, происходит под влиянием Н+ или
ОН– ионов, то есть зависит от рН раствора.
Изменение окраски наиболее распространенных индикаторов в
зависимости от реакции среды приведено в табл. 9.1.
9.2. Гидролиз
Гидролизом называется процесс взаимодействия вещества с
водой, в результате которого нарушается ионное равновесие
процесса диссоциации воды и меняется реакция среды.
Гидролиз является частным случаем реакций сольволиза, т.е.
реакций обмена между растворителем и растворенным веществом.
В рамках ионной теории Аррениуса механизм протекания
гидролиза объясняется следующим образом. Вода, хотя и в
незначительной степени, диссоциирует на ионы Н+ и ОН–. Если в
результате гидролиза образуется малодиссоциирующее основание,
то часть ионов ОН– оказываются связанными, а равное им
количество ионов Н+ – свободными, что и обусловливает кислую
реакцию раствора. Наоборот, если в результате гидролиза
связывается часть ионов Н+, то равное количество ионов ОН–
остается свободным, что и обусловливает щелочную среду
раствора.
Гидролизу подвергаются: соли, углеводы, белки, мыла,
сложные эфиры, жиры, феноляты (щелочная среда), алкоголяты,
галогенангидриды и другие вещества.
Гидролиз солей.
Гидролиз солей – это обменное взаимодействие ионов соли с
молекулами воды, в результате которого смещается равновесие
электролитической диссоциации воды и меняется реакция
среды.
Соли – это сложные вещества, диссоциирующее на катионы
металла и аниона кислотного остатка. Соли могут быть образованы:
- сильным основанием и сильной кислотой,
- сильным основанием и слабой кислотой,
- слабым основанием и сильной кислотой,
- слабым основанием и слабой кислотой.
Гидролизу подвергаются только те соли, которые образуют при
диссоциации ион от слабого электролита. Соли, образованные
сильными основаниями и сильными кислотами гидролизу не
подвергаются. Таким образом, возможность протекания
гидролиза соли определяется наличием иона от слабого
электролита.
Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой,
гидролизуются практически полностью, а в других случаях
гидролиз идет незначительно и преимущественно по первой
ступени (один моль ион слабого электролита взаимодействует
только с одним моль молекул воды).
Реакцию среды, имеющую место в результате протекания
процесса гидролиза, можно прогнозировать по иону от сильного
электролита, входящего в состав соли. Если соль образована
анионом слабой кислоты (S2–, СО32 , CN и др.) и катионом
сильного основания, то происходит гидролиз по аниону, а среда
будет щелочной.
Например, карбонат натрия Na2CO3 в растворе подвергается
гидролизу по аниону, так как соль образована слабой угольной
кислотой ( СО32 – анион от слабого электролита).
Процесс гидролиза в этом случае сопровождается образованием
малодиссоциирующего гидрокарбонат – иона. Так как в растворе
появляется избыток гидроксид – ионов, то раствор будет иметь
щелочную реакцию среды (рН > 7).
Na2CO3 + Н2О 
NaНСО3 + NaOH
2Na+ + СО32 + HOH  HCO3– + 2Na+ + OH–
среда щелочная рН > 7.
В соответствии с законом действующих масс гидролиз по
аниону протекает тем интенсивнее, чем слабее кислота.
Если соль образована катионом слабого основания и анионом
сильной кислоты, то происходит гидролиз по катиону, а среда
становится кислотной.
Примером служит процесс взаимодействия с водой нитрата
меди (II) Сu(NO3)2. Гидролиз в этом случае обусловлен
образованием малодиссоциирующих частиц (CuOH)+. В результате
равновесие электролитической диссоциации воды смещается
вправо и в растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому
реакция среды становится кислой (рН < 7). Очевидно, чем слабее
основание, тем полнее идет гидролиз.
В общем случае гидролиз протекает незначительно и,
преимущественно, по первой ступени.
Сu(NO3)2 + Н2О  СuOHNO3 + HNO3
Cu2+ + 2NO3 + HOH  (CuOH)+ + H+ + 2NO3 –
среда кислая рН < 7.
Соль, образованная катионом слабого основания и анионом
слабой кислоты подвергается гидролизу и по катиону и по
аниону.
Примером служит процесс взаимодействия сульфида хрома (III)
Cr2S3 с водой. Растворы солей такого типа, в зависимости от
соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе
кислоты и основания, могут иметь либо слабокислую, либо
слабощелочную реакцию среды, т.е. величина реакции среды в
растворах таких солей близка к нейтральному значению (рН ≈ 7).
Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой
кислотой, протекает достаточно глубоко (практически
полностью):
Cr2S3 + 6Н2О  2 Cr(OH)3 ↓ + 3H2S↑
среда близка к нейтральной рН ≈ 7.
Гидролиз некоторых солей, образованных очень слабыми
основаниями и кислотами, является практически необратимым
процессом, например гидролиз сульфидов и карбонатов Al3+, Cr3+,
Fe3+. Эти соединения нельзя получить в водном растворе. При
взаимодействии солей Al3+, Cr3+ и Fe3+ в растворе с сульфидами и
карбонатами в осадок выпадают не ожидаемые сульфиды и
карбонаты этих катионов, а их гидроксиды:
2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O  2Al(OH)3 ↓ + 3H2S ↑+ 6NaCl
2CrCl3 + 3Na2CO3 + 6H2O  2Cr(OH)3↓+ 3CO2↓ + 6NaCl.
В рассмотренных примерах происходит взаимное усиление
гидролиза двух солей (AlCl3 и Na2S или CrCl3 и Na2CO3) и реакция
идет практически до конца.
Соли, образованные сильным основанием и сильной
кислотой, гидролизу не подвергаются.
В этом случае равновесие диссоциации воды в присутствии
ионов соли почти не нарушается. Поэтому растворы таких солей
имеют практически нейтральную реакцию среды.
В растворе хлорида натрия (NaCl) гидролиз не протекает, так
как соль образована сильным основанием и сильной кислотой.
Среда нейтральная, рН = 7.
Если соль содержит однозарядный катион (анион) и
многозарядный анион (катион), то возможен ступенчатый
гидролиз. Образующиеся в результате гидролиза по первой ступени
по аниону кислые соли могут подвергаться дальнейшему
взаимодействию с водой. Однако вторая и последующая ступени
гидролиза выражены менее сильно. Это обусловлено изменением
величин констант диссоциации соответствующих электролитов.
Например, поскольку ион HCO3 диссоциирует слабее, чем
Н2СО3, то он образуется, в первую очередь, при гидролизе
карбоната натрия (Na2CO3):
I ступень:
Na2CO3 + Н2О  NaНСО3 + NaOH,
II ступень:
NaНСО3+ Н2О  NaOH + H2CO3.
Гидролиз солей слабых многоосновных кислот по второй и
третьей ступеням протекает мало и содержание в растворе
продуктов гидролиза по этим ступеням незначительно и их можно
не учитывать в расчетах.
Сульфаталюминия Al2(SO4)3 – в водном растворе соль
подвергается гидролизу, так как образована слабым основанием и
сильной кислотой. Среда – кислая. Гидролиз протекает в малой
степени и, преимущественно, по первой ступени.
Молекулярное уравнение гидролиза:
Al2(SO4)3 + 2Н2О  2AlOHSO4 + H2SO4.
Полное ионно-молекулярное уравнение гидролиза:
2Al3+ + 3SO 24  + 2HOH  2AlOH2+ + 2H+ + 3SO 24 
среда кислая рН < 7.
Краткое ионно- молекулярное уравнение гидролиза:
2Al3+ + 2HOH  2AlOH2+ + 2H+,
Al3+ + HOH  AlOH2+ + H+.
Гидролиз солей, в ряде случаев, может протекать очень сложно.
Продукты гидролиза некоторых солей можно установить точно
лишь на основании аналитического исследования.
Поскольку при обратимом гидролизе устанавливается
динамическое равновесие, то, в соответствии с законом
действующих масс, можно сместить равновесие в ту или иную
сторону введением в раствор кислоты или основания. Этим часто
пользуются для усиления или подавления процесса гидролиза.
Константа диссоциации воды увеличивается при повышении
температуры в большей степени, чем константы диссоциации
продуктов гидролиза – слабых кислот и оснований, поэтому при
нагревании степень гидролиза возрастает.
Так
как
реакция
нейтрализации является
реакцией
экзотермической, то гидролиз, будучи противоположным ей
процессом, эндотермичен. Поэтому, в соответствии с принципом
Ле-Шателье, повышение температуры вызывает усиление
гидролиза.
В соответствии с тем же принципом процесс гидролиза
проходит полнее при разбавлении раствора, так как
увеличивается концентрация воды.
Одной из количественных характеристик процесса гидролиза
является степень гидролиза (h).
Степень гидролиза – это отношение числа молекул,
подвергшихся гидролизу (N) к общему числу молекул в растворе
(N0):
h
N
100 %.
N0
Степень гидролиза изменяется в пределах от 0 до 100 %.
Другой количественной характеристикой процесса гидролиза
является константа гидролиза, характеризующая собой
равновесия процесса гидролиза.
Если соль образована слабой кислотой, то константа гидролиза
равна отношению константы воды и константы диссоциации
слабой кислоты (см. табл. 8 приложения).
K гидр 
Kw
K дисс.сл.кислоты
.
Если соль образована слабым основанием, то константа
гидролиза равна отношению константы воды и константы
диссоциации слабого основания.
Kгидр 
Kw
K дисс. сл. основания
.
Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то
константа гидролиза равна отношению: в числителе – константа
воды, а в знаменателе – произведение констант диссоциации слабой
кислоты и слабого основания.
Kгидр 
Kw
.
K дисс. осн.  Kсл. осн.
Из приведенных формул следует, что чем слабее электролит,
образовавший соль, тем больше значение константы гидролиза и
тем глубже протекает процесс гидролиза. Значения величин
констант диссоциации ряда слабых кислот приведены в табл. 8
приложения.
9.3. Вопросы для самоконтроля.
1. На какие ионы диссоциирует молекула воды?
2.Что представляет из себя водородный показатель среды?
3. Что представляет из себя гидроксилный показатель среды?
4. Какое значение имеет концентрация ионов водорода в
чистой воде при 25 ºС?
5. Как связаны между собой водородный и гидроксильный
показатели?
6. Что такое ионное произведение воды?
7. Какое значение имеет величина ионного произведения воды
при стандартных условиях?
8. Какими значениями рН характеризуются:
а) нейтральные среды,
б) кислые среды,
в) щелочные среды?
9. Какую окраску имеют наиболее распространенные
индикаторы (лакмус, метилоранж и фенолфталеин) в
нейтральной, кислой и щелочной средах?
10. Что такое гидролиз солей?
11.Какие вещества подвергаются гидролизу?
12. Какие соли подвергаются гидролизу?
13. Чем должна быть образована соль, при гидролизе которой
получается: а) основная соль, б) кислая соль?
14. Наличием каких ионов в составе гидролизующейся соли
определяется реакция среды в ее растворе?
15. В каком случае гидролиз соли протекает практически
полностью?
16. Какими количественными характеристиками можно
оценить процесс гидролиза?
17. От каких факторов зависит процесс гидролиза?
18. Каим образом следует изменить температуру, чтобы
усилить процесс гидролиза соли?
19. Каким образом следует изменить концентрацию раствора,
чтобы усилить процесс гидролиза соли?
9.4. Комплексные тесты для самоконтроля по темам
«Водородный показатель среды, гидролиз»
Вариант № 1
1. Под каким номером указана окраска, которую
имеет
индикатор фенолфталеин в кислой среде:
1) синий,
2) желтый,
3) малиновый,
4) бесцветный
5) фиолетовый,
6) красный.
2. Чему равно значение рН раствора, концентрация ионов
водорода в котором равна 10–8 моль/литр?
3. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы солей, в водных растворах которых
индикатор фенолфталеин приобретает малиновую окраску:
1) иодид калия,
2) хлорид хрома (III),
4) карбонат натрия,
8) сульфат меди (II),
16) сульфид калия.
4. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах
уравнение реакции гидролиза Al2(SO4)3.
Вариант № 2
Под каким номером указана окраска, которую имеет индикатор
метилоранж в щелочной среде?
1) синий,
2) желтый,
3) малиновый,
4) бесцветный,
5) фиолетовый,
6) красный.
2. Чему равно значение водородного показателя среды, если
концентрация ионов гидроксила равна 10–5 моль/литр.
3. Под каким номером приведено название соли, в водном
растворе которой концентрация ионов водорода наибольшая?
1) гидрокарбонат калия,
2) хлорид железа (III),
3) нитрат бария,
4) алюминат натрия,
5) ацетат аммония.
4. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах
уравнение реакции гидролиза SnCl2.
Вариант № 3
1. Под каким номером указана окраска, которую имеет
индикатор фенолфталеин в щелочной среде:
1) синий,
2) желтый,
3) малиновый,
4) бесцветный
5) фиолетовый,
6) красный?
2. Чему равно значение водородного показателя среды в
растворе, содержащем 0,1 моль сильной кислоты? (Диссоциацию
кислоты считать полной).
3. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, при гидролизе которых образуется
основная соль:
1) Na2CO3, 2) KCN, 4) AlCl3, 8) K2CO3, 16) К3PO4.
4. Напишите в молекулярной и ионно – молекулярной
формах уравнение реакции гидролиза (NH4)2SO4.
Ответы на задания тестов см. на стр..
9.5. Вопросы и упражнения
для самостоятельной работы по изучению темы.
1. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, подвергающихся гидролизу:
1) C17H35COOK, 2) Ba(NO3)2, 4) CaCO3, 8) Na2CO3,
16) (NH4)2SiO3, 32) BaSO4.
2. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены названия веществ, подвергающихся гидролизу:
1) фенол,
2) сульфит натрия,
4) стеарат калия,
8) метилацетат,
16) хлорид фосфора (V),
32) ортофосфат железа (III).
3. Под каким номером указана реакция среды, которую имеет
водный раствор хлорида железа (III):
1) нейтральную,
2) щелочную,
3) кислую?
4. Под каким номером указана реакция среды, которую имеет
водный раствор сульфата алюминия:
1) кислую,
2) нейтральную,
3) щелочную?
5. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, в водных растворах которых
концентрация ионов OH– больше концентрации ионов H+:
1) ZnCl2, 2) NaCl, 4) NH4Cl, 8) Na2CO3, 16) К2S, 32) К2SO4.
6. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, гидролиз которых протекает
практически полностью:
1) Na2S, 2) ZnCl2, 4) Al2S3, 8) NaCl, 16)Cr2(CO3)3, 32) CuSO4.
7. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, в водных растворах которых
концентрация ионов водорода больше концентрации ионов
гидроксила:
1) NaNO3, 2) ZnCl2, 4) K2CO3, 8) NaCl, 16) (NH4)2CO3, 32) CuSO4.
8. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, водные растворы которых имеют
кислую реакцию среды:
1) NaNO3, 2) Na2CO3, 8) KFe(SO4)2, 16) AlCl3, 32) Na3PO4.
9. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, в водных растворах которых
индикатор лакмус приобретает красную окраску:
1) CuCl2, 2) LiOH, 4) Na2S, 8) Na2SO4, 16) KCl, 32) FeCl3.
10. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы солей, в водных растворах которых
индикатор фенолфталеин приобретает малиновую окраску:
1) иодид калия,
2) хлорид хрома (III),
4) карбонат натрия,
8) сульфат меди (II),
16) сульфид калия.
11. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, водные растворы которых
окрашивают индикатор метилоранж в желтый цвет:
1) NH4NO3, 2) К2S, 4) CaCl2, 8) Na2SO4, 16) CH3COONa, 32) Fe(NO3)3.
12. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, водные растворы которых
окрашивают индикатор лакмус в красный цвет:
1) Ba(NO3)2, 2) КCl, 4) CaCl2, 8) Na2SO4, 16) Al2(SO4)3, 32) Fe(NO3)3.
13. Под каким номером приведены классы веществ, которые, в
основном, получаются при растворении в воде сульфида магния:
основание и кислая соль,
2) кислота и основная соль,
3) основание и кислота?
14. Под каким номером приведены классы веществ, которые, в
основном, получаются при растворении в воде карбоната
алюминия:
основная соль и кислота,
2) кислая соль и основание,
3) основание и кислота?
15. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, при гидролизе которых образуется
основная соль:
1) Na2CO3, 2) KCN, 4) AlCl3, 8) K2CO3, 16) К3PO4.
16. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены формулы веществ, образующихся при гидролизе
сульфата меди (II) по первой ступени:
1) гидроксид меди (II),
2) серная кислота
4) сульфат гидроксомеди (II),
8) вода,
16) гидросульфат меди (II).
17. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены факторы, способствующие усилению гидролиза
раствора хлорида железа (III):
1) разбавление раствора,
2) добавление кислоты,
4) добавление щелочи,
8) охлаждение раствора,
16) нагревание раствора,
32) увеличение концентрации соли.
18. Под каким номером приведено название соли, в водном
растворе которой концентрация ионов водорода наибольшая:
1) гидрокарбонат калия
2) хлорид железа (III),
3) нитрат бария,
4) алюминат натрия,
5) ацетат аммония?
19. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми
расположены соли, при сливании водных растворов которых
гидролиз взаимно усиливается:
нитрат меди (II) и карбонат калия,
2) хлорид алюминия и карбонат калия,
4) гидрокарбонат калия и сульфид натрия,
8) сульфат цинка и нитрат железа (II).
9.6. Ответы на задания тестов для самоконтроля
Вариант № 1
Вариант № 2
Вариант № 3
Вопрос
Ответ
Вопрос
Ответ
Вопрос
Ответ
1
4
1
2
1
3
2
8
2
9
2
1
3
20
3
2
3
4
4
–
4
–
4
–