2) Технологический процесс производства серной кислоты из
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА Документ СМК 3 УМКД УМКД 042-18уровня 34.1.73/032014 УМКД Учебно-методические Редакция № 1 материалы по от 11.09.2014 г. дисциплине «Методические аспекты изучения курса «Общая химическая технология» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «Методические аспекты изучения курса «Общая химическая технология» для специальности 6М011200 – «Химия» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Семей 2014 Содержание 1. 2. 3. 4. Глоссарий Лекции Практические занятия Самостоятельная работа студента 3 8 40 55 Глоссарий по дисциплине «Методические аспекты изучения курса «Общая химическая технология» АМФОТЕРНОСТЬ - способность некоторых химических соединений проявлять кислотные или основные свойства в зависимости от веществ, которые с ними реагируют. Амфотерные вещества (амфолиты) ведут себя как кислоты по отношению к основаниям и как основания - по отношению к кислотам. АМФОЛИТЫ - то же, что основания амфотерные. См. также амфотерность. АНИОНЫ - отрицательно заряженные ионы. АТОМ - мельчайшая частица химического элемента, сохраняющая его химические свойства. Атом построен из субатомных частиц - протонов, нейтронов, электронов; АТОМ - наименьшее количество элемента, которое только может содержаться в молекулах образуемых им соединений. АТОМНАЯ ЕДИНИЦА МАССЫ (а.е.м.) - см. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ АТОМНАЯ МАССА. АТОМНЫЙ ВЕС - традиционное название относительной атомной массы в химической литературе. То же, что относительная атомная масса (см. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ АТОМНАЯ МАССА). ВЕЩЕСТВО. В естествознании существует ряд понятий, которым трудно дать строгое определение. Вещество - одно из таких понятий. В общем смысле оно используется для обозначения того, что заполняет пространство и имеет массу. В более узком смысле - вещество это то, из чего состоят окружающие нас предметы. В химии чаще используется понятие конкретного вещества - хлорид натрия, сульфат кальция, сахар, бензин и т.д. См. также простое веществ, сложное вещество, смесь. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ - один из видов межмолекулярных связей. Обусловлена в основном электростатическими силами. Для возникновения водородной связи нужно, чтобы в молекуле был один или несколько атомов водорода, связанных с небольшими, но электроотрицательными атомами, например: O, N, F. Важно, чтобы у этих электроотрицательных атомов были неподеленные электронные пары. Водородные связи характерны для таких веществ, как вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF. Например, молекулы HF связаны между собой водородными связями, которые на рисунке показаны пунктирными линиями: ГАЗОВАЯ ПОСТОЯННАЯ – R = 0,0821 л.атм/моль.K. (см. КЛАПЕЙРОНАМЕНДЕЛЕЕВА УРАВНЕНИЕ). ГИБРИДИЗАЦИЯ. Теоретическое представление, с помощью которого удается связать между собой физическую картину строения атома и определяемую опытным путем геометрию молекул (см. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ). Например, атом углерода имеет s- и p-орбитали, но в молекуле CH4 не удалось опытным путем обнаружить отдельных связей, образованных s-электронами и отдельных связей - образованных p-электронами (все связи в CH4 одинаковы). Поэтому принято, что одна s- и три p-орбитали смешиваются (гибридизуются), образуя 4 новые, совершенно одинаковые орбитали (четыре sp3-гибридные орбитали). Эти 4 гибридные орбитали перекрываются с электронными оболочками 4-х атомов Н. Геометрическую формулу образовавшейся молекулы предсказывают исходя из правила, что гибридные орбитали в молекуле стремятся расположиться на максимальном расстоянии друг от друга. Например, для 4х гибридных орбиталей это тетраэдр. В тех случаях, когда одна или две pорбитали не участвуют в гибридизации, они остаются в негибридизованном виде и либо не несут электронов, либо участвуют в связывании другого типа (двойные и тройные связи). Это соответственно sp2- и sp-гибридизации. ГИДРАТАЦИЯ - связывание молекул (атомов, ионов вещества) с водой, не сопровождающееся разрушением молекул воды. ГИДРАТЫ - соединения вещества с водой, имеющие постоянный или переменный состав и образующиеся в результате гидратации. ГИДРОКСИ-ГРУППА - группа ОН. ГОРЕНИЕ - быстрый процесс окисления вещества, сопровождающийся выделением большого количества теплоты и, как правило, света. ДЕФЕКТ МАССЫ - уменьшение массы атома по сравнению с суммарной массой всех отдельно взятых составляющих его элементарных частиц, обусловленное энергией их связи в атоме. ДИСТИЛЛЯЦИЯ - то же, что ПЕРЕГОНКА. ДИФФУЗИЯ - перенос частиц вещества, приводящий к выравниванию его концентрации в первоначально неоднородной системе. Происходит в результате теплового движения молекул. ДЛИНА ВОЛНЫ - расстояние между соседними пиками волн электромагнитного (светового) излучения. ЗАРЯД ЯДРА - положительный заряд атомного ядра, равный числу протонов в ядре данного элемента. Порядковый номер химического элемента в Периодической системе Д.И.Менделеева равняется заряду ядра атома этого элемента. ИЗОТОПЫ - атомные разновидности одного и того же элемента. Изотопы состоят из атомов с одинаковым ЗАРЯДОМ ЯДРА (то есть с одинаковым числом протонов), но с разными относительными атомными массами (то есть с разным числом нейтронов в ядре). Очень многие элементы в природе находятся в виде смеси из несколько изотопов. ИНГИБИТОРЫ - вещества, замедляющие химические реакции. КАТАЛИЗАТОРЫ - вещества, способные ускорять химические реакции, сами оставаясь при этом неизменными. КАТИОНЫ - положительно заряженные ионы. СПИНОВОЕ (s) - показывает, какое из двух возможных (разрешенных) состояний занимает электрон на данной орбитали. КИСЛОТА - сложное вещество, в молекуле которого имеется один или несколько атомов водорода, которые могут быть замещены атомами (ионами) металлов. Оставшаяся часть молекулы кислоты называется кислотным остатком. Еще одно определение: кислоты – вещество, распадающееся в растворе с образованием ионов водорода Н+. **Кислотные свойства веществ не обязательно исчерпываются способностью давать в растворе ионы водорода. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ - связывание атомов с помощью общих (поделенных между ними) электронных пар. Неполярная ковалентная связь образуется между атомами одного вида. Полярная ковалентная связь существует между двумя атомами в том случае, если их электроотрицательности не одинаковы. КОНЦЕНТРАЦИЯ - относительное количество какого-либо вещества в растворе. Например, ПРОЦЕНТНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ - то же, что и МАССОВАЯ ДОЛЯ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА - отношение массы растворенного вещества к массе раствора, выраженное в процентах. МОЛЯРНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ - отношение числа молей растворенного вещества к общему объему раствора (единица - моль/л). КРИСТАЛЛ - твердое вещество, в котором атомы, ионы или молекулы расположены в пространстве регулярно, практически бесконечно повторяющимися группами. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ - способ очистки вещества путем осаждения его из насыщенного раствора. Обычно насыщенный раствор вещества готовится при повышенной температуре. При охлаждении раствор становится пересыщенным и чистые кристаллы выпадают в осадок. Примеси, по которым раствор остается ненасыщенным, остаются в растворителе и отфильтровываются от кристаллов. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ - число исходных частиц (например молекул, ионов), одновременно взаимодействующих друг с другом в одном элементарном акте реакции. Молекулярность реакции может составлять 1, 2 или 3. Соответственно различают МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ, БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ и ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ реакции. Иногда (но не всегда) молекулярность реакции совпадает с ПОРЯДКОМ РЕАКЦИИ. МОНОКРИСТАЛЛ - кристалл вещества, во всем объеме которого ПОЛИКРИСТАЛЛ - множество сросшихся монокристаллов кристаллического вещества. Наиболее распространенная форма существования кристаллических веществ. Например, бытовая поваренная соль. Конспект лекций. Лекции №1-4. Методические аспекты преподавания темы «Сырье. Энергия. Вода» План: 1. Классификация сырья 2. Жирные спирты и жирные кислоты 3. Углеводороды для синтеза ПАВ Сырье для производства ПАВ делится на два основных типа: • ' природное (олеохимическое); • нефтехимическое Преимущества природного сырья заключаются прежде всего в том, что оно является возобновляемым ресурсом и гораздо более экологически безопасным. В западно-европейских странах, а также США, доля природного сырья в производстве ПАВ доходит до 70 %. В России основу средств косметико-гигиенического назначения составляет нефтехимическое сырье. Метиловые эфиры жирных кислот далее подвергаются гидролизу. Жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот и глицерин являются важнейшими видами сырья для производства ПАВ. Жирно-кислотный состав масел и жиров во многом определяет, например, качество получаемого мыла. В настоящее время широко распространенное туалетное мыло получают из смеси пальмового и пальмоядрового масел (в качестве примера приведен жирно-кислотный состав пальмового масла). Жирно-кислотный состав пальмового масла, % Лауриновая кислота Ci2:o - 0.. .0,5 * Миристиновая кислота 1 •..6 Пальмитиновая кислота Стеариновая кислота Олеиновая кислота ^ А. Жирнйе спирты. Высшие жирные спирты в промышленности получают несколькими способами. Непищевые растительные масла Наибольшее распространение получило для производства ПАВ касторовое масло, основным компонентом которого является рицинолевая кислота (ее содержание более 80%): Наличие гидроксильной группы в рицинолевой кислоте придает ей свойства спиртов. Благодаря этому касторовое масло можно сульфатировать, получая ализариновое масло, а также превращать, например, в малеинаты, сульфосукцинаты, другие ПАВ. Еще один важный класс природного сырья для получения ПАВ представлен жирными кислотами таллового масла, являющимся отходом! бумажной промышленности. Жирно-кислотный состав таллового масла, % С 16:0 (пальмитиновая кислота) - 0,2 Сi8:o (стеариновая кислота) - 2,2 Ci8:i (олеиновая кислота) - 58,6 С18-2(линолевая кислота) - 36,0 > Си- 3,0 14875отсутствует не б^олее 4% не более 2% не б^олее 20 Жирные кислоты талового масла должны соответствовать ГОСТ 79 и иметь следующие показатели: Вода Неомыляемые вещества Массовая доля смоляных кислот Степень чистоты в пересчете на олеиновую и линолевую кислоты • Цветность по йодометрической шкале Кроме рассмотренных типов природного сырья сюда еще можно отнести углеводы (например, целлюлоза), гидролизаты белков и т.д. Алканы являются одним из важных классов нефтехимического сырья для синтеза ПАВ. Алкены (олефи-ны) фракции С ]2- С i8 также интенсивно используются в качестве сырья. Технология их получения состоит в проведении реакции Циг-лера: (сн2снд)-с2н5 акчсн2сн2)-с2н5 + сн2=сн2 *-а(с2н5)з+ 3 сн2=сн-^н2сн2)-|с2н5 \сн2сн2}-с2н5 1,1 Наибольшее распространение среди алкенов в настоящее время получили низкомолекулярные: этилен и пропилен. На их основе по реакции 1|[рилежаева получают соответствующие оксиды. Реакцию проводят при давлении в несколько атмосфер, при температуре 130-140 °С. Часто в качестве катализаторов используют надуксусную кислоту. В настоящее время промышленное значение для производства ПАВ приобретают разветвленные алкены. Они поставляются в виде фракций с определенной температурой кипения. Технологический процесс их получения заключается в пропускании пропиленового сырья через многосекционный реактор, содержащий модифицированный кизельгур. Вопросы для самоконтроля: 1. В чем преимущества природного сырья для синтеза ПАВ? 2. Какие соединения называются ПАВ? 3. Какие углеводороды используются для синтеза ПАВ? Лекции №5-6. Очистка промышленных отходов и защита природы. Первоисточник удовлетворения материальных и духовных потребностей человека – природа. Она же представляет и среду его обитания – окружающую среду. В окружающей среде выделяют природную среду, к которой относятся естественные материальные тела и процессы, в них протекающие; материальные объекты, созданные человеком и процессы и явления, вызванные деятельностью человека. Следовательно, окружающую среду составляют физические и социально – экономические компоненты. Физические компоненты – природные и техногенные (созданные человеком в результате его деятельности). Природные компоненты – географическое положение региона, энергетические ресурсы, климат, водные ресурсы, воздух, почва и т. д. Они влияют на выбор места и метода производства, целесообразность расположения производства, виды производства и т. п. Техногенные компоненты – искусственные материальные тела, синтетические материалы, и продукты, жилые и производственные здания, одежда, коммуникационные и транспортные средства и т. д. 1.2Человек – как компонент окружающей среды В системе человек – окружающая среда человек представляет не только объект, но и субъект ее, так как обладает возможностью изменить окружающую среду и приспособить ее к своим потребностям. Социально – экономическая среда Человек в структуре окружающей среды Следствием этого является существование в такой системе разнообразных одно и двухсторонних связей. Связи первого типа характерны для всей истории человечества. Связи второго типа обусловлены появлением техногенной физической среды. Они приобрели особое значение в нашу эпоху, вследствие ускоренного развития производства. Связи третьего типа обусловлены все возрастающем влиянии антропогенной деятельности на природу (создание искусственных водоемов большой площадью, истребление лесных массивов и т.п.), они приводят к трансформации Земли как планеты. 1.3 Производственная деятельность человека и ресурсы планеты Условием существования и развития человечества является материальное производство, т.е. общественно – практическое отношение человека к природе. Разнообразные и гигантские масштабы промышленного производства приводят к существенному воздействию на окружающую среду и вызывают изменения в атмосфере, гидросфере и литосфере. Атмосфера естественная внешняя газообразная оболочка Земли. Гидросфера - водная оболочка Земли. Литосфера – твердая оболочка Земли, источник минерального сырья и ископаемого топлива, почвенного слоя. Важнейшим результатом функционирования системы человек – окружающая среда является потребление человеком ресурсов планеты. Ресурсы подразделяются на природные и социальные. Социальные – это население, условия воспроизводства, научный потенциал. Природные ресурсы классифицируются по следующим признакам: ЧЕЛОВЕК участок земной поверхности с определенным составом живых и косных компонентов и динамическим взаимодействием меду ними. Происходит исчерпание невозобнавляемых ресурсов, снижение и загрязнение прозрачности атмосферы, повышение температуры приземного слоя атмосферы, загрязнение гидросферы. Антропосфера Экосфера социосфера (физ. окруж. среда) экономика биосфера техносфера социальная сфера агросистемы техносистемы здравоохранение ( п/я, шахты, трансп.) культура биогеоценоз идеология наука. 2. Химическое производство в системе антропогенной деятельности 2.1 Материальное производство и его организация В н.в. взаимодействие человека с окружающей средой реализовано в форме крупномасштабного материального производства. Материальным производством является процесс создания материальных благ. Оно является основой всех других видов деятельности человека и включает три основных компонента: 1. Предметы труда – все то, что подвергается обработке, на что направлен труд человека. Они даны природой и являются продуктами труда. 2. Средства труда – машины, аппараты, приспособления, с помощью которых человек воздействует на предметы труда. 3. Живой труд - сознательная целенаправленная деятельность человека. Процесс материального производства организационно реализуется в форме промышленности. 2.2 Химическая промышленность По назначению производимой продукции промышленность подразделяется на отрасли, одной из которых является химическая промышленность. Удельный вес химической и нефтехимической отраслей в общем производстве РФ составляет 9%, что уступает только топливной промышленности и машиностроению (20%). Химическая промышленность подразделяется на отрасли широкой специализации (горная химия, основная химия, производства органического синтеза и т.д.) и отрасли узкой специализации (производство минеральных удобрений, пластмасс, красителей и т.д.). Продукция химической промышленности по принятой в стране классификации сгруппирована в 7 классов, каждый из которых насчитывает от сотен до тысяч различных наименований: 1 класс. Продукты неорганического синтеза. 2 класс. Полимерные материалы, синтетические каучуки, пластмассы, химические волокна. 3 класс. Лакокрасочные материалы. 4 класс. Синтетические красители и полупродукты. 5 класс. Продукты органического синтеза (нефте. - коксо и лесохимия). 6 класс. Химические реактивы и чистые вещества. ЧЕЛОВЕК – ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА антропосфера 8 7 класс. Химикофармацевтические препараты. Эта классификация условна т. к. к собственно химическим производствам не относятся металлургия, производство силикатных материалов, хотя в них используются химические методы переработки. В системе материального производства химическая промышленность занимает особое место в силу присущих ей специфических особенностей: – особые методы воздействия на предметы труда, приводящие к химическим превращениям, что позволяет производить новые вещества; – высокая материало и энергоемкость; – высокая степень автоматизации производства; – разнообразие и узкая специализация применяемых машин и оборудования. 3 Химическая наука и производство 3.1 Химическая технология – научная основа химического производства Современное химическое производство представляет многотоннажное, автоматизированное производство, основой которого является химическая технология (от techno – искусство, мастерство + logos – учение), т.е. химическая технология – наука о наиболее экономичных и экологически обоснованных методах химической переработки сырых природных материалов в предметы потребления и средства производства. Объекты химической технологии – вещества и системы веществ, участвующих в химическом производстве; процессы химической технологии – совокупность разнообразных операций, осуществляемых в ходе производства с целью превращения этих веществ в другие. Современная общая химическая технология возникла в результате закономерного, свойственного на определенном этапе развития всем отраслям науки, процесса интеграции ранее самостоятельных технологий производства отдельных продуктов в результате обобщения эмпирических правил их получения. Современная химическая технология, используя достижения естественных и технических наук, изучает и разрабатывает совокупность физических и химических процессов, машин и аппаратов, оптимальные пути осуществления этих процессов и управления ими при промышленном производстве различных веществ. Химическая технология базируется на химических науках, таких как физическая химия, химическая термодинамика и химическая кинетика. Выдающийся физхимик акад. Коновалов считал одной из главных задач химической технологии, отличающих ее предмет от чистой химии, установление наивыгоднейшего хода операции и проектирование ему соответствующих заводских приборов и вспомогательных устройств. Поэтому химическая технология немыслима без тесной взаимосвязи с экономикой, физикой, математикой и другими техническими науками. Химическая технология на заре своего существования была описательной наукой. Многие первые учебники по технологии служили энциклопедиями технологических процессов. Развитие науки и промышленности привело к значительному росту числа химических производств. Рост химического производства с одной стороны и развитие химических и технических наук с другой стороны позволили разработать теоретические основы химикотехнологических процессов. Современное химическое производство перерабатывает гигантские объемы сырья, использует большое количество энергии различных видов, осуществляющихся при больших объемах капитальных и эксплуатационных затрат. Отсюда вытекает одно из основополагающих требований к современному производству – его экономичность. Эту особенность технологии отметил еще Менделеев, определив ее как: «Учение о выгодных приемах переработки природных продуктов в продукты потребления». Технология должна изучать выгоднейшие способы, выбрать из возможных наиболее приемлемую по выгодности данным условиям времени и места, чтобы придать продукту наибольшую дешевизну при желаемых свойствах и формах. Следовательно, технология это наука о наиболее экономичных методах и средствах переработки сырых природных веществ в продукты потребления. Технологии делятся на механические и химические. В механических технологиях рассматриваются процессы, в которых изменяется форма или внешний вид и физические свойства материалов, а в химической технологиипроцессы коренного изменения состава, свойств и внутреннего строения вещества. Лекции №7-10. Методика химических технологий. изучения основных закономерностей Особенности химической технологии как науки. Химическая технология отличается от теоретической химии не только необходимостью учитывать экономические требования к изучаемому ею производству. Между задачами, целями и содержанием теоретической химии и химической технологий существуют принципиальные различия, вызванные спецификой производственных процессов, что накладывает ряд дополнительных условий на метод изучения. Рассмотрим пример промышленного синтеза хлористого водорода из Cl2 и Н2 и влияние различных факторов на синтез. Конструкция и материал аппаратуры отвод тепла Природа компонентов Сдвиг равновесия за счет избытка Н2 Cl2 + H2 = 2HCl - Δ H Электролиз Н2О Экология электролиз конверсия СН4 стоимость энергии раствора NACl из коксового газа Для осуществления этого синтеза в промышленных условиях химик – неорганик учитывает саму возможность подобного синтеза, применяя методы физической химии управлять синтезом за счет изменения температуры, давления концентрации компонентов, т.е. влиять на кинетику и термодинамику процесса в масштабе лабораторного эксперимента. Химик – технолог должен учитывать другие факторы: доступность и стоимость сырья и энергии, конструкцию реактора и коррозионно-стойкие материалы для изготовления, меры по защите окружающей среды и т.д. Таким образом, как химическое производство не может рассматриваться в виде некой укрупненной лабораторной колбы, так и химическая технология не может быть сведена к теоретической химии. Сложность такой системы как химическое производство сделало целесообразным применение для ее исследования системного подхода и введения понятия уровень протекания процесса. При подобном подходе в химическом производстве выделяются несколько последовательно возрастающей сложности подсистем – уровней, каждому из которых свойственен свой метод изучения явления. Такими уровнями в химическом производстве являются: – молекулярный уровень, на котором механизм и кинетика химических превращений описывается как молекулярное взаимодействие (микрокинетика); – уровень малого объема, на котором явления описываются как взаимодействие макрочастиц (гранул, капель, зерен катализатора). Для анализа явлений на этом уровне и описания химического процесса введено понятие - макрокинетика, задачей которой является изучение влияния на скорость химических превращений процессов переноса масс исходных веществ и продуктов реакции, процессов теплопередачи и влияние состава катализатора. Макрокинетика. Массопередача теплопередача состав катализатора M Q Kт – уровень потока, на котором описание явлений дается как взаимодействие совокупности частиц. С учетом характера движения их в потоке и изменения температуры, концентраций реагентов по потоку; – уровень реактора, на котором описание явления дается с учетом конструкций аппарата, в котором реализован процесс; – уровень системы, на котором при рассмотрении явлений учитываются взаимосвязи между технологическими узлами промышленной установки и производства в целом. 10 Таким образом, проблема различия между теоретической химией и химической технологией есть проблема различия между фундаментальными научными исследованиями и реальным промышленным производством, на нем основанном. Связь химической технологии с другими науками. Химическая технология использует материал целого ряда наук: Математика математическое моделирование технические расчеты экология Физика физическое моделирование Физическая кинетические и термодинамические химическая химия расчеты технология Минералогия химическое сырье Неорганическая химия экономика Органическая химия строение и свойства веществ Биохимия Коллоидная Химия Инженерные конструкция аппаратуры Науки Химическая технология как наука о крупномасштабном производстве имеет дело со значительными массами и объемами перерабатываемой и производимой продукции. Для оценки работы таких крупных агрегатов необходимы крупные единицы. Поэтому в химической технике наряду с общепринятыми единицами СИ (м, Кг, сек, а, моль) используются и другие. Величина обозначение наименование обозначение Масса m килограмм, тонна кг, т Энергия, работа А килоджоуль, киловатт час кДж, кВт ч Давление Р. Паскаль, мегапаскаль Па, МПС Мощность N киловатт кВт Температура Т,t Кельвин, градус Цельсия К, 0С Время секунда, сутки, час сек, сут., ч Количество теплоты Q килоджоуль кДж Тепловой эффект Н килоджоуль кДж Производительность П. тонны в сутки, год т/сут, т/год Интенсивность И килограмм на м 2 час кг/м 2 Килограмм на м 3 час кг/м 3 Количество вещества v килограмм моль, тонна моль кгмоль, Константа скорости К зависит от порядка реакции Молярная концентрация С моль на м 3 моль/м 3 Плотность кубическая килограмм на м 3 ,тонна на м 3 кг/м 3 Выход продукта Степень превращения Х доля единицы, процент % 11 Расходный коэффициент РК количество сырья, энергии на единицу продукции т/т площадь S м 2 м 2 Поверхность контакта F м 2 м 2 Объемная доля W доля единицы 4. Основные компоненты химического производства Химическая технология изучает закономерности проведения химических процессов получения различных по своей природе и назначению продуктов. Независимо от конкретного вида производственной продукции и типа процесса ее получения любое производство включает несколько обязательных элементов: сырье, т.е. объект превращения; энергию, т.е. средство воздействия на объект и аппаратуру, в которой это превращение осуществляется. Особое место в химической промышленности занимает вода. Она не только служит средой, в которой протекают многие химические превращения, но широко используется в процессе, как растворитель, теплоноситель, хладагент, транспортное средство. Поэтому воду правомочно считать четвертым обязательным элементом химического производства. Лекции №11-12. Методические аспекты изучения производства серной кислоты. Серная кислота - один из основных многотоннажных продуктов химической промышленности. Ее применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, не имеет цвета и запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не корродирует черные металлы. В то же время, серная кислота относится к числу сильных минеральных кислот, образует многочисленные устойчивые соли и дешева. В технике под серной кислотой понимают системы, состоящие из оксида серы (VI) и воды различного состава: п SО3 · т Н2О. Моногидрат серной кислоты - бесцветная маслянистая жидкость с температурой кристаллизации 10,37 оС, температурой кипения 296,2 оС и плотностью 1,85 т/м3. С водой и оксидом серы (VI) он смешивается во всех отношениях, образуя гидраты состава Н2SО4 · Н2О, Н2SО4 · 2Н2О, Н2SО4 · 4Н2О и соединения с оксидом серы Н2SО4 · SО3 и Н2SО4 ·2SО3. Эти гидраты и соединения с оксидом серы имеют различные температуры кристаллизации и образуют ряд эвтектик. Некоторые из этих эвтектик имеют температуру кристаллизации ниже нуля или близкие к нулю. Эти особенности растворов серной кислоты учитываются при выборе ее товарных сортов, которые по условиям производства и хранения должны иметь низкую температуру кристаллизации. Температура кипения серной кислоты также зависит от ее концентрации, то есть состава системы "оксид серы (VI) - вода". С повышением концентрации водной серной кислоты температура ее кипения возрастает и достигает максимума 336,5 оС при концентрации 98,3 %, что отвечает азеотропному составу, а затем снижается. Температура кипения олеума с увеличением содержания свободного оксида серы (VI) снижается от 296,2 оС (температура кипения моногидрата) до 44,7 оС, отвечающей температуре кипения 100 %ного оксида серы (VI). При нагревании паров серной кислоты выше 400 оС она подвергается термической диссоциации по схеме: 400оС 700 оС 2 Н2SО4 <=> 2Н2О + 2SО3 <=> 2Н2О + 2SО2 + О2. Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Мировое производство ее за последние 25 лет выросло более чем в три раза и составляет в настоящее время более 160 млн. т в год. Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны. Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60 %), а также в производстве красителей (от 2 до 16 %), химических волокон ( от 5 до 15 %) и металлургии (от 2 до 3 %). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других отраслях промышленности. 2. Общая характеристика установки производства серной кислоты Установка предназначена для получения технической серной кислоты из сероводородсодержащего газа. Сероводородный газ поступает с установок гидроочистки, блока сероочистки газов, установки регенерации амина и отпарки кислых стоков. Ввод установки в эксплуатацию - 1999 г. Установка производства серной кислоты рассчитана на переработку 24 тыс. тонн в год сероводородсодержащего газа. Проектная производительность установки по серной кислоте составляет 65 тыс. тонн в год. Проект установки выполнен ОАО "ВНИПИнефть" на основании технологии датской фирмы "Хальдор Топсе АС" и ОАО "НИУИФ" г. Москва. Российская часть установки представлена секцией подготовки сырья, котлами-утилизаторами КУ-А,В,С сжигания сероводородсодержащего газа, блоками деаэрации обессоленной воды, нейтрализации сернокислотных сбросов и обеспечения установки воздухом КИП. Датской стороной предоставлен блок WSA в составе: контактного аппарата (конвертера); конденсатора; системой циркуляции и откачки серной кислоты; системой воздуходувок подачи воздуха на сжигание H2S, охлаждения и разбавления технологического газа; системой подачи силиконового масла (блок управления кислотными парами) в технологический газ с целью снижения выбросов SOx в атмосферу. 3. Сырьевые источники получения серной кислоты Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых может быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV). Природные залежи самородной серы невелики, хотя кларк ее равен 0,1 %. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов металлов и сульфатов метало, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов. Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV). При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает. В общей схеме сернокислотного производства существенное значение имеют две первые стадии – подготовка сырья и его сжигание или обжиг. Их содержание и аппаратурное оформление существенно зависят от природы сырья, которая в значительной степени, определяет сложность технологического производства серной кислоты. 4. Краткое описание промышленных способов получения серной кислоты Производство серной кислоты из серусодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы: где I – стадия получения печного газа (оксида серы (IV)), II – стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и абсорбции его (переработка в серную кислоту). В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции. В общем случае производство серной кислоты может быть выражено в следующем виде: Сырье подготовка сырья сжигание (обжиг) сырья очистка печного газа контактирование абсорбция контактированного газа СЕРНАЯ КИСЛОТА Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы (IV), наличия или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI). В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SО2 в SО3, различают два основных метода получения серной кислоты. В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SО2 в SО3 проводят на твердых катализаторах. Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции: SО3 + Н2О Н2SО4 При проведении процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота. Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота: SО3 + N2О3 + Н2О Н2SО4 + 2NО В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью. 1) Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии: - окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха: 4FеS2 + 11О2 = 2Fе2S3 + 8SО2, - каталитическое окисление оксида серы (IV) избытком кислорода печного газа: 2SО2 + О2 2SО3 - абсорбция оксида серы (VI) с образованием серной кислоты: SО3 + Н2О Н2SО4 По технологическому оформлению производство серной кислоты из железного колчедана является наиболее сложным и состоит из нескольких последовательно проводимых стадий. 2) Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы контактным способом отличается от процесса производства из колчедана рядом особенностей. К ним относятся: – особая конструкция печей для получения печного газа; – повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе; – отсутствие стадии предварительной очистки печного газа. Последующие операции контактирования оксида серы (IV) по физикохимическим основам и аппаратурному оформлению не отличаются от таковых для процесса на основе колчедана и оформляются обычно по схеме ДКДА. Термостатирование газа в контактном аппарате в этом методе осуществляется обычно путем ввода холодного воздуха между слоями катализатора 3) Существует также способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший название "мокрого" катализа, состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт. Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы, в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс включает только три последовательные стадии: 1. Сжигание сероводорода: Н2S + 1,5О2 = SО2 + Н2О с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1 : 1). 2. Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI): SО2+ 0,5О2 <=> SО3 с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (IV) и паров воды (1 : 1). 3. Конденсация паров и образование серной кислоты: SО3 + Н2О <=> Н2SО4 таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением: Н2S + 2О2 = Н2SО4 Существует схема получения серной кислоты при повышенном давлении. Влияние давления на скорость процесса возможно оценить в кинетической области, где практически отсутствует влияние физических факторов. Повышение давления влияет как на скорость процесса, так и на состояние равновесия. Скорость реакции и выход продукта с повышением давления увеличиваются за счет повышения действующих концентраций SO2 и О2 и увеличения движущей силы процесса. Но при увеличении давления так же возрастают производственные затраты на сжатие инертного азота. Так же увеличивается температура в контактном аппарате, т.к. при высоком давлении и невысокой температуре значение константы равновесия мало, по сравнению со схемой под атмосферным давлением. Большие масштабы производства серной кислоты особенно остро ставят проблему его совершенствования. Здесь можно выделить следующие основные направления: 1. Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств. 2. Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в дватри раза снижает себестоимость продукции на 25 – 30%. 3. Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру, и повышает ее производительность. 4. Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры. 5. Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания. 6. Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирования. 7. Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования. 8. Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара. Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО2 в SО3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО2. Для решения этой проблемы велось много различных исследований в различных областях: абсорбция SO2, адсорбция, исследования в изменении конструкции контактного аппарата. Существую различные конструкции контактных аппаратов: - Контактный аппарат с одинарным контактированием: такой аппарат характеризуется невысокой степенью превращения диоксида серы в триоксид. Недостаток этого аппарата заключается в том, что газ, выходящий из контактного аппарата, имеет высокое содержание диоксида серы, что отрицательно сказывается с экологической точки зрения. Используя данный аппарат, отходящие газы необходимо очистить от SO2. Для утилизации SO2 существует много различных способов: абсорбция, адсорбция,…. Это, конечно, снижает количество выбросов SO2 в атмосферу, но это увеличивает, в свою очередь, количество аппаратов в технологическом процессе, высокое содержание SO2 в газе после контактного аппарата показывает низкую степень использования SO2 , поэтому данные аппараты в производстве серной кислоты не используюися. - Контактный аппарат с двойным контактированием: ДК позволяет достичь того же минимального содержания SO2 в выхлопных газах, что и после химической очистки. Метод основан на известном принципе Ле-Шателье, согласно которому удаление одного из компонентов реакционной смеси сдвигает равновесие в сторону образования этого компонента. Сущность метода заключается в проведении процесса окисления диоксида серы с выделением триоксида серы в дополнительном абсорбере. Метод ДК позволяет перерабатывать концентрированные газы. - Контактный аппарат с промежуточным охлаждением. Сущность метода заключается в том, что газ, поступающий в контактный аппарат, пройдя через слой катализатора, попадает в теплообменник, там газ охлаждается, затем поступает на следующий слой катализатора. Этот метод так же увеличивает степень использования SO2 и содержание его в выхлопных газах. 5. Выбор катализатора Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа дешевая, но при обычном составе газа - 7% SO2 и 11% О2 она проявляет каталитическую активность только при температурах выше 625 оС, т.е. когда хр 70%, и поэтому применялась лишь для начального окисления SO2 до достижения хр 50-60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве серной кислоты. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5; активаторами являются окислы щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О; носителем служат пористые алюмосиликаты. В настоящий момент катализатор применятся в виде соединения SiO2, K и/или Cs, V в различных пропорциях. Такое соединение оказалось наиболее устойчивым к кислоте и наиболее стабильным. Во всем мире его более корректное названия "ванадий - содержащий". Такой катализатор разработан специально для работы с невысокими температурами, что приводит в меньшим выбросам в атмосферу. Кроме того - такой катализ дешевле нежели калий/ванадиевый. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца. 6. Обоснование способа производства Получение серной кислоты из сероводорода (мокрый катализ) на Пермском нефтеперерабатывающем заводе является малотоннажным производством (65тыс. тонн в год). В основном, это производство создано для того, чтобы снизить выбросы серосодержащих газов и максимально перерабатывать сырье, которое в данном случае является отходом процесса гидроочистки нефти. Помимо использования сероводорода, в процессе получения серной кислоты протекают 3 реакции: Н2S + 1,5О2 = SО2 + Н2О SО2 + 0,5О2 <=> SО3 SО3 + Н2О <=> Н2SО4 Эти три реакции протекают с выделением значительного количества тепла, которое используется для различных нужд цеха производства серной кислоты и в различных целях предприятия: получение пара, который используется в данном производстве, получение пара высокого давления, который используют другие установки, подогрев воздуха, поступающий в котлы для сжигания сероводорода и в контактный аппарат. Преимущество получения серной кислоты из сероводорода заключается в том, что данный процесс максимально использует и сероводород, и диоксид серы, что в значительной мере снижает выбросы в атмосферу, при проведении процесса, состоящего из 3 реакций, используются невысокие температуры и атмосферное давление, что значительно снижает энергозатраты по сравнению со схемой, которая применяет высокое давление. С учетом того, что в результате технологического процесса выделяется большое количество тепла, процесс, благодаря этому, протекает автотермично. 7. Стадии и химизм процесса Процесс получения серной кислоты методом "мокрого" катализа состоит из следующих основных стадий. 1. Получение сернистого ангидрида (SO2) путем сжигания сероводородсодержащего газа по следующей реакции: 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2 H2O 2. Охлаждение дымовых газов и утилизация тепла реакции горения сероводорода в котле-утилизаторе с получением водяного пара. 3. Окисление сернистого ангидрида до серного ангидрида (SO3) на ванадиевом катализаторе в контактном аппарате (конвертере) R-104 по следующей реакции: 2SO2 + O3 = 2 SO3 4. Получение серной кислоты (H2SO4) путем конденсации в конденсаторе WSA У-109 по реакции: SO3 + H2O = H2SO4 5. Для получения улучшенной серной кислоты (содержание окислов азота N2O3 менее 0,5 ppm) предусмотрена схема подачи гидразингидрата в поток серной кислоты, поступающей на участок концентрирования серной кислоты. Гидразинсульфат, полученный при добавлении гидразина к серной кислоте, взаимодействует с нитрозилсернистой кислотой, обуславливающей содержание N2О3 в продуктовой кислоте: 4NOSO3H + N2H4· H2SO4 3N2 + 5H2SO4 Избыток гидразина окисляется с образованием элементарного азота: N2H4·H2SO4 + O2 N2 +2H2O + H2SO4 Химический состав серной кислоты выражается формулой H2SO4. Структурная формула серной кислоты выглядит следующим образом: Относительная молекулярная масса серной кислоты - 98,08 кг/кмоль. Безводная серная кислота содержит 100 % H2SO4 или 81,63 % SO3 и 18,37 % мас. H2O. Это бесцветная маслянистая жидкость не имеющая запаха с температурой кристаллизации 10,37 єС. Температура кипения безводной серной кислоты при давлении 1,01·105 Па (760 мм рт.ст.) составляет 298,2 єС. Плотность при 20 єС составляет 1830,5 кг/м3. С водой и сернистым ангидридом серная кислота смешивается в любых пропорциях. В процессе производства серной кислоты для окисления сернистого ангидрида в серный применяются ванадиевый катализатор. Он представляет собой пористое вещество, на которое нанесено активное комплексное соединение, содержащее пятиокись ванадия V2O5. В данном случае применяется катализатор марки VK-WSA фирмы "Хальдор Топсе". Температура зажигания катализатора 400-430 єС. При температуре выше 620 єС активность катализатора быстро снижается, т.к. при этом распадается активный комплекс, содержащий пятиокись ванадия (V2O5), а также разрушается структура носителя, что приводит к разрушению катализатора и образованию пыли. Срок службы катализатора не менее 4 лет. Лекции №13-14. Методические аспекты изучения синтеза аммиака и производства азотной кислоты. Производство азотной кислоты Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению органических соединений в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике. 1. Товарные и технологические свойства азотной кислоты Безводная азотная кислота (моногидрат HNO3) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации -41,6°С, температурой кипения — 82,6°С и плотностью — 1,513 г/м3. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения — гидраты состава HNO3·Н2О и HNO3 · 3Н2О, которые дают три эвтектики (рис. 1.1). Рис. 1.1 Диаграмма кристаллизации системы «HNO3 – NO2» Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает, достигая максимума 120,7°С при азеотропном составе кислоты 68,4% (масс.), после чего снижается (рис. 1.2). Это имеет существенное значение для концентрирования азотной кислоты. Теплота разбавления азотной кислоты водой существенно меняется с ее концентрацией и составляет для моногидрата HNO3 33,68 кДж/моль (рис. 1.3). Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении по уравнению: Рис. 1.2. Диаграмма кипения Рис. 1.3. Теплота разбавления системы HNO3 – Н2О азотной кислоты Скорость разложения возрастает с повышением концентрации; для 99%-ной кислоты температурный градиент составляет всего 5°С. При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению: Выделяющийся оксид азота (IV) растворяется в кислоте и окрашивает ее в желто-оранжевый цвет. Для удаления оксида из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция «отбелки» кислоты. При растворении оксида азота (IV) в кислоте образуется соединение состава HNO3·NO2 (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты. Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия и иридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы. Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая часть ее (до 75—80%) расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, 10—15% идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива, остальное количество потребляется производством красителей, органическим синтезом и в цветной металлургии (травление металлов). Рис. 1.4. Области применения азотной кислоты. 2. Сырье для производства азотной кислоты В настоящее время в промышленных масштабах азотная кислота производится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотнокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака, как это видно из рис. 2.1. Рис. 2.1. Сырье для производства азотной кислоты. В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа. Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры. 3. Общая схема азотнокислотного производства Существуют два способа производства азотной кислоты: получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости и непосредственное получение концентрированной кислоты. Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой: Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать более совершенные массообменные устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные расходы. В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость частой замены его, что связано с остановкой производства. Технико-экономический анализ показывает, что применение единого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600—800 т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов. 4. Физико-химические основы синтеза азотной кислоты из аммиака 4.1. Окисление аммиака до оксида азота (II) При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций: 4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20 - ΔН ΔН=907,3 кДж (1) 4NH3 + 402 = 2N20 + 6Н20 - ΔН ΔН = 1104,9 кДж (2) 4NH3 + 302 = 2N2 + 6Н20 - ΔН ΔН = 1269,1 кДж (3) а также реакция с участием образующегося оксида азота (II): 4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H20-ΔН ΔН = 110кДж (4) Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1—4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 — 3) реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы, В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5 м2/м3 объема. Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий: диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора; активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения; хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса; разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды; диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу. Определяющей стадией всего процесса окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном катализаторе, которое идет в кинетической области. Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АмВС). Фосфористый водород вызывает его необратимое, а ацетилен, сероводород и органические соединения серы обратимое отравление. Так как вследствие этого активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или азотной кислотой. В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эррозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0,3—0,4 г на 1 тонну азотной кислоты. В присутствии платиновых катализаторов селективность процесса окисления аммиака до оксида азота (II): (5) составляет 0,95—0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления до оксида азота (II) описывается уравнением: (6) где: — парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (II), — парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (I) и элементарного азота (реакции2иЗ), к — константа скорости. Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль. Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть описана общим для гетерогенных реакций уравнением: (7) и зависит от таких параметров процесса как температура (через Км), давление и состав АмВС, то есть отношение кислород: аммиак (через АС), время контактирования, то есть время пребывания АмВС в зоне катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида азота (II) по реакции 1 и до азота по реакции 3 и, следовательно, выход продуктов окисления, различно. 4.1. Температура. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Это подтверждается термодинамическими данными табл. 15.1. Лекции №15-16. Изучение производства минеральных удобрений и ядохимикатов. Источник различных питательных элементов для растений и свойств почвы, в первую очередь азота, фосфора и калия, а затем кальция, магния, серы, железа. Все эти элементы относятся к группе макроэлементов („Макрос” по- гречески –большой), так как они поглощаются растениями в значительных количествах. Кроме того, растениям необходимы другие элементы, хотя и в очень небольших количествах. Их называют микроэлементами („Микрос” по-гречески – маленький). К микроэлементам относятся марганец, бор, медь, цинк, молибден, иод, кобальт и некоторые другие. Все элементы в равной степени необходимы растениям. При полном отсутствии любого элемента в почве растение не может расти и развиваться нормально. Все минеральные элементы участвуют в сложных преобразованиях органических веществ, образующихся в процессе фотосинтеза. Растения для образования своих органов – стеблей, листьев, цветков, плодов, клубней – используют минеральные питательные элементы в разных соотношениях. В почвах обычно имеются все необходимые растению питательные элементы. Но часто отдельных элементов бывает недостаточно для удовлетворительного роста растений. На песчаных почвах растения нередко испытывают недостаток магния, на торфяных почвах – молибдена, на черноземах – марганца и т. д. Недостаток элементов восполняется при помощи удобрений. Почвенную кислотность устраняют при помощи углекислых солей кальция и магния. Применение минеральных удобрений – один из основных приемов интенсивного земледелия. С помощью удобрений можно резко повысить урожаи любых культур на уже освоенных площадях без дополнительных затрат на обработку новых земель. При помощи минеральных удобрений можно использовать даже самые бедные, так называемые бросовые земли. Всем живым организмам необходимы вещества, регулирующие скорость биохимических реакций. Микроэлементы и входят в состав таких веществ, например ферментов. Действие их многообразно. Например, железо, марганец и цинк входят в состав некоторых ферментов – катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Железо способствует образованию хлорофилла. При внесение ничтожных количеств молибдена урожайность бобовых резко возрастает. Соединения молибдена повышают каталитическую активность ферментов, участвующих в реакциях связывания атмосферного азота бактериями. Как же осуществляется питание растений содержащимися в почве элементами? Обратимся к теории электролитической диссоциации. Растения избирательно извлекают необходимые элементы из водного почвенного раствора в виде ионов (катионов NH4 , К, Mg, Ca, H, анионов NO3, H2PO4, SO4 и другие). По мере извлечения питательных веществ растениями почвенный раствор должен пополняться ими. Как это происходит? Азот почвыпочти целиком входит в недоступные растениям органические соединения. Основная масса фосфора входит в состав нерастворимых в воде неорганических соединений (фосфаты алюминия, железа и другие) и органических соединений. В почвах содержится много соединений серы, калия, магния, микроэлементов. Но лишь малая часть их находится в доступных усвоению растениями формах. Под влиянием разнообразных химических реакций и при участии микроорганизмов происходит постепенный переход питательных элементов из неусвоемого состояния в ионное. Но эти ионы были бы вымыты водой, если бы они не удерживались почвенными ионитами. Удерживаемые ионитами ионы составляют основную массу содержащихся в почве питательных материалов в доступной для растений форме. Между ионитами и растворенными веществами протекают обменные реакции, в результатеорганических веществ, и прежде всего углеводов. Значит, растению прежде всего необходимы фосфорные удобрения. Содержание питательных веществ в удобрении выражают в процентах P2O5, N и K2O. Выпускаются также удобрения, содержащие два или три элемента, иногда с добавлением и микроэлементов. Азотные удобрения производят на заводах, связывая азот воздуха с водородом. В результате образуется аммиак, который затем окисляется до азотной кислоты. Соединяя аммиак с азотной кислотой, получают наиболее распространенное азотное удобрение – аммиачную селитру, которая содержит около 34% азота. Применяют как удобрение водный раствор аммиака, содержащий около 20% азота. Его производство обходится значительно дешевле, чем производство аммиачной селитры. Но перевозить жидкий аммиак и вносить его в почву сложнее: нужны специальные цистерны и особые культиваторы – растениепитатели. Для того, чтобы аммиак не улетучивался из почвы, его необходимо заделывать по меньшей мере на глубину 10-15 см. Из других азотных удобрений применяются сернокислый аммоний, содержащий до 20% азота, натриевая селитра (16% азота), калийная селитра (13,5% азота и 46,5% окиси калия) и мочевина – наиболее богатое азотом соединение (до 46% азота). Сырьем для изготовления фосфорных удобрений служат минералы апатит и фосфорит. Тонко размолотый апатит или фосфорит обрабатывают серной кислотой и получают суперфосфат – основное фосфорное удобрение. Почти вся фосфорная кислота, находящаяся в суперфосфате, растворяется в воде и хорошо усваивается растениями. Большая часть суперфосфата выпускается заводами в гранулированном виде. Фосфорная кислота из суперфосфата, внесенного в почву в виде порошка, быстро переходит в соединения, малодоступные для растений. В гранулах же фосфорная кислота значительно дольше остается в том состоянии, в котором она легко усваивается растениями. Хорошее фосфорное удобрение – то – масшлак, особенно для кислых почв. Его получают из отходов переработки железной руды, содержащей фосфор. Изготовляются также термофосфаты. Их получают, сплавляя минералы, содержащие фосфор, с содой и щелочами. Применяют как удобрение и фосфористую муку, т. е. тонко размолотые, но не обработанные химические фосфориты. Фосфор в таком удобрении все же малодоступен растению. Хорошие результаты фосфоритная мука дает только на почвах со значительной кислотностью – на подзолистых и на северных черноземах. Но некоторые растения, например гречиха и люпин, отличаются высокой способностью использовать фосфоритную муку даже на малокислых почвах. Наиболее распространенное калийное удобрение – 40% калийная соль. Ее получают из хлористого калия, добавляя к нему соответствующее количество сильвинита или каинита. С ними в калийную соль попадает немного натрия, который хорошо действует на некоторые культуры, особенно заметно повышается урожай сахарной свеклы и увеличивается сахаристость плодов томатов. Внесение калийной соли в почвы, бедные калием, например в торфяные или болотные, может давать значительную прибавку урожая. Все больше выпускают удобрений, содержащих 2 или 3 питательных элемента. По 2 питательных элемента в калийной селитре и аммофосе, 3 элемента в нитрофосках и аммофосках. В таких комбинированных удобрениях меньше балласта – ненужных для растений соединений. Для разных культур необходимы разные количества и соотношения удобрений. Точные дозы удобрений устанавливаются агрохимическими лабораториями на основе анализов почв каждого поля. Как было сказано в начале доклада, некоторые почвы бедны отдельными микроэлементами. В этих случаях вносят микроудобрения. Бор вносят в почву в виде боромагниевого удобрения, содержащего около 6% борной кислоты. Нашей промышленностью выпускается двойной борный суперфосфат, содержащий 36% фосфорной кислоты и около 7% борной кислоты. Медь вносят в виде пиритных огарков (отходов, получаемых при производстве серной кислоты), которые содержат только около 0,5% меди. Хорошим источником меди служит медный купорос. Марганцевыми удобрениями служат марганцевые шлаки, содержащие до 15% марганца, а также сернокислый марганец. Но наибольшее распространение получил марганизированный суперфосфат, содержащий около 2-3% марганца. Микроудобрения применяют также в виде некорневых подкормок, опрыскивая растения соответствующим раствором или замачивая в нем семена перед посевом. Применение минеральных удобрений – один из основных приемов интенсивного земледелия. При высоком уровне агротехники и применении удобрений можно управлять урожайностью, повысить ее в несколько раз – такую задачу решают наши химики и сельскохозяйственные работники работники в настоящее время, с тем, чтобы в достатке обеспечить потребности страны в продуктах питания и промышленности в сырье. Лекции №19-20. Изучение производства ВМС. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Природные ысокомолекулярные соединения, образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из растительного и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и других методов. Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений полимеризация иполиконденсация. Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, С N (например, альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклических группировок (например, окисей олефинов, лактамов). ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные технические свойствавысокомолекулярных соединений обусловливают их широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в быту. Высокомолекулярные соединения основа пластических масс, волокон химических, резины,лакокрасочных материалов, клеев (см. Клеи природные, Клеи синтетические), герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА Термин "полимерия" введен в науку Й.Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества одинакового состава имеют различную молекулярную массу, например этилен и бутилен, кислород и озон (таким образом, содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах). Ряд высокомолекулярных соединений был получен, по-видимому, еще в 1-й половине 19 в. Однако в то время их рассматривали как нежелательные побочные продукты "осмоления". Первые упоминания о синтетических высокомолекулярных соединениях относятся к 1838 (поливинилхлорид) и 1839 (полистирол). До конца 20-х гг. 20 в. наука о высокомолекулярных соединениях развивалась главным образом в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г.Бушарда, У.Тилден, И.Л.Кондаков, С.В.Лебедев. и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г.Штаудингер и др.) и ионного (Ф.Уитмор и др.) механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У.Карозерса, который ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж.А.Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон. Автором принципиально новых представлений о высокомолекулярных соединениях как о веществах, построенных из макромолекул, был Штаудингер. Победа его идей (к нач. 40-х гг. 20 в.) привела к тому, что высокомолекулярные соединения стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. В 40-60-х гг. значительный вклад в исследование закономерностей поликонденсации, теорию растворов высокомолекулярных соединений и статистическую механику макромолекул внес П.Флори. Развитие химии и физики высокомолекулярных соединений в СССР связано с именами: С.С.Медведева, который в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициированииполимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; А.П.Александрова, впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксационной природе деформации полимерных тел; В.А.Каргина, установившего в конце 30-х гг. факт термодинамической обратимости растворов полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физических состояниях аморфных высокомолекулярных соединений; К.А.Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны, и др.