Лекция «Циклоалканы

Лекция № 7
Циклоалканы.
1. Определение
В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых
углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим
свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда
и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины, нафтены). Общая формула
гомологического ряда циклоалканов CnH2n. Представителями этого ряда соединений
являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов
изображают без символов C и H простыми геометрическими фигурами
2. Физические свойства
Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность,
чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина
тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако
растворимы в органических растворителях. Физические свойства некоторых циклоалканов
представлены в таблице.
Таблица. Физические свойства
некоторых циклоалканов
Соединение
t°пл.,
°С
t°кип.,
°С
Циклопропан
-126,9
-33
Метилциклопропан
-177,2
0,7
Циклобутан
- 80
13
Метилциклобутан
-149,3
36,8
Циклопентан
- 94,4
49,3
Метилциклопентан
-142,2
71,9
Циклогексан
6,5
80,7
1
3. Изомерия циклоалканов
Для циклоалканов характерны как структурная, так и пространственная изомерия.
Структурная изомеpия
1. Изомерия углеродного скелета:
а) кольца
б) боковых цепей
2. Изомерия положения заместителей в кольце:
3. Межклассовая изомерия с алкенами:
Пространственная изомерия
1. Цис-транс-изомерия, обусловленная различным взаимным расположением в пространстве
заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну
сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах – по разные
2
2. Оптическая изомерия некоторых ди- (и более) замещенных циклов. Например, транс-1,2диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся
друг к другу как предмет и его зеркальное изображение
4. Особенности строения циклоалканов
Теория Байера - теория «напряжения» -разная прочность циклов.
Для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:
1) торсионное (Питцеровское) напряжение — связано со взаимодействием химических связей
в заслоненной или частично заслоненной конформациях;
2) напряжение Ван-дер-Ваальса — обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при
сближении на расстояние, близкое сумме их вандерваальсовых радиусов;
3) угловое (Байеровское) напряжение — присуще отдельным циклоалканам и связано с
отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального
(тетраэдрического) значения.
Теория напряжения циклов была предложена немецким химиком-органиком А. Байером в
1885 г. Согласно этой теории циклоалканы представляют собой плоские многоугольники.
Единственным фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное
отклонением внутренних валентных углов цикла по сравнению с тетраэдрическим углом.
Малые циклы. Если рассматривать форму циклоалканов в виде простых геометрических
фигур, имеющих плоское строение, то можно отметить, что при переходе от одного никла к
другому происходит изменение валентного угла. Чем значительнее отклонение, тем выше
угловое напряжение и менее устойчив цикл.
В соответствии с вышеприведенным, трехчленный цикл менее устойчив, чем четырехчленный,
а последний — менее устойчив, чем пятичленный. Эти представления подтверждались
накопленным к тому времени экспериментальным материалом.
3
Обычные циклы. Однако для шестичленного цикла экспериментальные данные вступали в
противоречия с теорией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120º). имеющие
значительное отклонение валентных углов, оказались устойчивее пятичленных, в которых
внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.
При изучении пространственного строения циклогексана было установлено, что молекула
циклогексана существует в 2-х конформациях «кресло» и «ванна».
«кресло»
«ванна»
В конформации «кресло» два типа связей С—Н, одни шесть С—Н-связей расположены
вдоль оси симметрии молекулы, а другие шесть — под углом 109° 28'.
Двенадцать связей C-H, которые имеются у циклогексана в конформации «кресла», делятся на
два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются
экваториальными связями (e - связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг
другу и оси симметрии и называются аксиальными (a - связи). Три аксиальные связи направлены
в одну сторону от плоскости цикла, а три - в другую (имеется чередование: вверх-вниз).
Взаимопревращения в циклогексане протекают настолько быстро, что все атомы водорода
циклогексана становятся эквивалентными.
Для незамещенного циклогексана обе конформации равноценны. Если же в кольце
появляется заместитель, то наиболее энергетически выгодной является конформация с
экваториальным положением заместителя. Аксиальное положение заместителя для
циклогексана менее выгодно, так как возникает стерическое отталкивание, обусловленное
взаимодействием заместителя с аксиально расположенными атомами водорода в положении 3
и 5.
экваториальная конформация
4
5. Получение
 В промышленности
1) Из нефти (пяти- и шестичленных) Циклоалканы содержатся в значительных
количествах в нефтях некоторых месторождений (отсюда произошло одно из их
названий - нафтены). При переработке нефти выделяют главным образом
циклоалканы С5 - С7.
2) Из ароматических углеводородов – каталитическое гидрирование:
 В лаборатории (циклизация)
1) Из дигалогенпроизводных алканов (внутримолекулярная реакция Вюрца):
Br-CH2-CH2-CH2-Br + Mg - t →
MgBr2 + C3H6
или
Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl + 2Na → 2NaCl + C4H8
2) При действии цинка в этиловом спирте на соответствующее дигалогенпроизводное, цепь
углеродных атомов замыкается, приводя к образованию циклоалкана.
6. Химические свойства
Химические свойства циклопарафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл.
Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные
углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения.
5
Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для
них характерны реакции замещения.
1. Реакции горения:
CnH2n + 3n/2O2 - t → nCO2 + nH2O +Q
2. Галогенирование:
C3H6 + Br2 → C3H6Br2
циклопропан
1,3-дибромпропан
t
C6H12 + Br2 - → C6H11Br + HBr
бромциклогексан
3.
Гидрирование:
C4H8 + H2 - t,Ni или Pt → C4H10
циклобутан
бутан
300ºС,
C6H12 + Н2
ᴾᵗ → C6H14
гексан
4. Гидрогалогенирование (по правилу Марковникова):
C3H6 + HI → CH3-CH2-CH2I
1- йодпропан
5. Реакции отщепления – дегидрирования циклогексана (р. Зелинского-Казанского):
C6H12 - t=300˚С ,Pt,Pd→ C6H6 + 3H2
бензол
7. Применение
Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан
используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты,
капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской
практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.
6