Преобразование энергии фотонов в энергию химических связей

Преобразование энергии фотонов в энергию
химических связей в модельной системе
природного фотосинтеза
Одним из путей преобразования солнечной энергии является моделирование первичной стадии природного фотосинтеза – разложения
воды на молекулярный водород и кислород с помощью фотосенсибилизатора.
Наиболее перспективными фотосенсибилизаторами разложения
воды в настоящее время считаются порфирины, фталоцианины и их комплексы с металлами – заменители природного сенсибилизатора – хлорофилла.
Важные свойства, выделяющие фталоцианины (синтетические тетрапиррольные пигменты) среди других красителей: высокая фото- и термостойкость, наличие характерных спектров поглощения и флуоресценции, способность к обратимым окислительно-восстановительным реакциям.
В Отделе химической физики ст.н.сотр. А.В. Бармасовым исследована фотосинтетическая модельная гетерогенная система, состоящая из
фталоцианина (Фц), п-бензохинона (Q) и воды, адсорбированных на силикагеле (SiO2).
В качестве адсорбентов использовали различные типы кремнезема: силикагель, силохром, платинированный силохром (5-15% Pt),
алюмогель (Al2O3). Применялись два метода адсорбции Фц – сублимацией в вакууме и из раствора, оба метода признаны равнозначными.
Фотосенсибилизированное разложение воды проводилось в бессмазочном вакуумном реакторе из нержавеющей стали. Вакуум (10-6 - 10-7
Па) достигался с помощью вакуумных насосов магниторазрядного типа
(НОРД).
Для освещения образцов использовались (в зависимости от требуемого спектрального интервала) ртутные лампы высокого давления, ксеноновые лампы и галогенные лампы накаливания. Требуемые участки
спектра выделялись стандартными стеклянными фильтрами.
Измерения выделяющихся газообразных продуктов проводились с
помощью масс-спектрометра ион-резонансного типа (ИПДО-2А).
Спектры поглощения и пропускания растворов и малопрозрачных
образцов в УФ- и видимой областях спектра регистрировались с помощью спектрофотометра Specord UV VIS, а спектры диффузного отражения непрозрачных образцов - с помощью спектрофотометра Beckman UV5270. Спектры люминесценции и возбуждения регистрировались с помощью спектрофлуориметров Hitachi-850 и MPF-4.
Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) промежуточных парамагнитных продуктов фотореакции регистрировались на се-
2
рийном ЭПР-спектрометре РЭ-1306, модернизированном для фотооблучения образцов непосредственно в резонаторе.
Абсолютный квантовый выход H2 и O2 измерялся по методу, позволяющему исключить неконтролируемые потери света на отражение. С
этой целью использовалась кювета, представляющая собой аналог абсолютно чёрного тела (исследуемая гетерогенная система играла роль ее
стенок).
Образование молекулярного водорода наблюдалось при одновременном облучении системы MgPc + Q + H2O, адсорбированной на SiO2,
светом с длинами волн 300 - 400 нм и 600 - 700 нм. Образование молекулярного водорода наблюдалось также при облучении аналогичных систем и с другими фталоцианинами (например H2Фц, CeФц, VФц, NiФц,
BeФц, FeФц, AgФц и др.).
Фотодиссоциация воды, по полученным данным, происходит в многоступенчатом процессе:
MФц + Q → [MФцδ+...Qδ-]
[MФцδ+...Qδ-] → [MФц•+...Q•-]
Q•- + H2O → QH• + HO2QH• → Q + QH2
QH2 → QH• + H•
2H• → H2 ↑
Процесс замыкается взаимодействием катион-радикала MФц•+ с
ионом OH•- с образованием исходного MФц и OH•, который через образование перекиси H2O2 и её диссоциацию приводит к образованию молекулярного кислорода.
В дальнейшем эти исследования были продолжены в направлении
создания и изучения систем, состоящих из водорастворимого полимера
(PSSS-VN), порфиринов (в частности, тетрафенилпорфин), хинонов (в
частности, антрахинон) и воды (т.е. квазигомогенных систем с частичной
фиксацией молекул внутри "клубка" водорастворимого полимера и возможностью транспорта электронов в одном направлении).
1. Бармасов А.В., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Фотосенсибилизация
фталоцианином разложения воды // IV Всесоюзное совещание по
фотохимии, Ленинград, 18-20 ноября, 1981: Тез. докл. - Л., 1981.-С.91.
2. Бармасов
А.В.
Спектрально-люминесцентные
исследования
модельной фотохимической системы фталоцианин, хинон на
поверхности окиси кремния.-Л.,1985.-7с.-Деп. в ВИНИТИ 26.09.85, №
6317-85.
3. Бармасов
А.В.
Спектральное
исследование
механизма
фотодиссоциации воды в системе фталоцианин - хинон // Труды IV
Науч. конф. молодых учёных НИИ физики ЛГУ "Актуальные проблемы
3
4.
5.
6.
7.
8.
физики", Ленинград, 1984.-Л.,1984.-8с.-Деп. в ВИНИТИ 26.12.85, №
8938-85.-С.168-175.
Бармасов А.В., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. К механизму фоторазложения воды, сенсибилизированного фталоцианином // Химическая физика.-1986.-Т.5,№ 3.-С.414-415.
Бармасов А.В. Фотосенсибилизация фталоцианинами разложения
воды на поверхности окиси кремния: Дис. ... канд. физ.-мат. наук.Л.,1986.-157с.
Бармасов
А.В.
Спектральные
исследования
адсорбатов
фталоцианина и хинонов (п-бензохинон, хлоранил, фторанил) в
фотореакции разложения воды.-Л.,1986.-10с.-Деп. в ВИНИТИ 12.11.86,
№ 7759-В86.
Бармасов А.В., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Ион-радикальные реакции фталоцианинов и хинонов на поверхности диоксида кремния //
Доклады Академии Наук СССР.-1987.-Т.297,№ 3.-С.631-633.
Бармасов А.В., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Фотосинтетическая
модельная система с переносом заряда для преобразования солнечной энергии // Биофизика.-1994.-Т.39,№ 2.-С.263-266.