Министерство образования КНР Министерство образования и науки РФ Хэйлунцзянский университет

Министерство образования КНР
Министерство образования и науки РФ
Хэйлунцзянский университет
Федеральное государственное
бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального
образования
«Новосибирский национальный
исследовательский государственный
университет» (Новосибирский
государственный университет, НГУ)
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ДЛЯ СТУДЕНТОВ
СОВМЕСТНОГО КИТАЙСКО-РОССИЙСКОГО
ИНСТИТУТА
Общая структура курса, виды учебной работы и
образовательные технологии, программа лекционного
курса и семинарских занятий, задачи для
самостоятельного решения, примеры контрольных и
экзаменационных работ
Учебно-методический комплекс
Новосибирск, 2013
Дисциплина «Химическая термодинамика» является частью
ООП ВПО по направлению подготовки 020100 «химия» бакалавров
совместного Китайско-российского Института. Предлагаемый
учебно-методический комплекс предназначен для студентов
совместного Китайско-российского Института Хэйлунцзянского
университета (г. Харбин, КНР) и Новосибирского государственного
университета (г. Новосибирск, РФ). Пособие содержит программу
лекционного курса, программу семинарских занятий, задачи для
семинаров и коллоквиумов, список рекомендованной литературы,
варианты контрольных и экзаменационных работ с решениями.
Составитель: к.х.н., доц. Пархомчук Е.В.
Рецензент: к.х.н., доц. Козлов Д.В.
Учебно-методический комплекс подготовлен в рамках реализации
Программы
развития
государственного
образовательного
учреждения
высшего
профессионального
образования
«Новосибирский государственный университет» на 2009–2018
годы.
© Новосибирский государственный
университет, 2013
2
Содержание
Аннотация
4
1. Компетенции обучающегося, формируемые в результате
освоения дисциплины
5
2. Структура дисциплины
6
3.Содержание дисциплины
8
Программа лекционного курса
8
Программа семинарских занятий, задачи к семинарам
12
4. Образовательные технологии
27
5. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости,
промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины
6. Примеры контрольных и экзаменационных работ (с
решениями задач).
7. Задачи для коллоквиумов
28
29
46
8. Учебно-методическое и информационное обеспечение
дисциплины
3
58
Аннотация
Дисциплина «Химическая термодинамика» является частью
химического цикла ООП ВПО по направлению подготовки 020100
«химия» бакалавров совместного Китайско-российского Института
Хэйлунцзянского
университета
и
Новосибирского
государственного университета. Дисциплина реализуется от
факультета естественных наук федерального государственного
образовательного
бюджетного
учреждения
высшего
профессионального образования Новосибирский государственный
университет (НГУ) кафедры Физической химии.
Дисциплина описывает взаимопревращения энергетических
параметров в термодинамических процессах с акцентом на
химические реакции, дает расчеты тепловых эффектов и
равновесных составов фазовых переходов и химических реакций,
определяет направление процесса и устойчивость веществ в тех или
иных условиях. Кроме того, дисциплина рассматривает применение
термодинамических расчетов для ряда сложных систем, таких как
растворы электролитов, электродные процессы, дисперсные
системы, а также приемы статистических методов вычисления
термодинамических величин для расчета химических равновесий.
Форма организации учебного процесса предусматривает
лекции, семинарские занятия, коллоквиумы, самостоятельную
работу студента, контрольные работы и экзамен.
Контроль за усвоением материала студентами осуществляется
путем прохождения контрольных точек (коллоквиумов и
контрольных работ). Все контрольные точки оцениваются баллами,
и к концу семестра каждый студент набирает некоторую сумму
баллов, которая при преодолении определенного барьера может
привести к получению им итоговой оценки «автоматом» («отлично»
или «хорошо»). Итоговую оценку обучающийся может получить на
письменном экзамене в конце курса, где студент имеет возможность
либо повысить оценку, полученную им «автоматом», либо получить
любую оценку в случае отсутствия у него «оценки-автомата».
Для самостоятельной подготовки студентов даны примеры
заданий на коллоквиумах, контрольных работах и экзамене с
решениями задач, а также рекомендован список литературы по
теоретическому курсу и задачников.
4
1. Компетенции обучающегося, формируемые в результате
освоения дисциплины «Химическая термодинамика»:
общекультурные компетенции (ОК):
умеет логически верно, аргументированно и ясно строить
устную и письменную речь (ОК-5);
 умеет работать с компьютером на уровне пользователя и
способен применять навыки работы с компьютерами как в
социальной сфере, так и в области познавательной и
профессиональной деятельности (ОК-7);
 владеет основными методами, способами и средствами
получения, хранения, переработки информации, имеет
навыки работы с компьютером как средством управления
информацией (ОК-9);
 умеет работать с информацией в глобальных компьютерных
сетях (ОК-10);






профессиональные компетенции (ПК):
понимает сущность и социальную значимость профессии,
основных
перспектив
и
проблем,
определяющих
конкретную область деятельности (ПК-1);
владеет основами теории фундаментальных разделов химии
(неорганической, аналитической, органической, физической,
химии высокомолекулярных соединений, биохимии,
химической технологии) (ПК-2);
обладает способностью применять основные законы химии
при обсуждении полученных результатов, в том числе с
привлечением информационных баз данных (ПК-3);
обладает навыками химического эксперимента, основными
синтетическими и аналитическими методами получения и
исследования химических веществ и реакций (ПК-4);
представляет основные химические, физические и
технические
аспекты
химического
промышленного
производства с учетом сырьевых и энергетических затрат
(ПК-5);
5





обладает базовыми навыками работы на современных
учебно-научных приборах и оборудовании при проведении
химических экспериментов (ПК-6);
имеет опыт работы на современном стандартном
оборудовании, применяемом в аналитических и физикохимических исследованиях (ПК-7);
владеет методами регистрации и обработки результатов
химически экспериментов (ПК-8);
владеет методами безопасной работы в химической
лаборатории и обращения с химическими материалами с
учетом их физических и химических свойств, способностью
проводить оценку возможных рисков (ПК-9);
понимает
принципы
организации
педагогической
деятельности в общеобразовательных учреждениях (ПК-10);
В результате освоения дисциплины обучающийся должен:
 иметь представление о причинах протекания того или иного
химического процесса, об основных факторах, влияющих на
состав равновесной реакционной смеси;
 знать первое, второе, третье начала термодинамики и
следствия из них; основные принципы, которыми
руководствуются при определении направления протекания
процесса и расчёте состава равновесной реакционной смеси;
 уметь предсказывать и объяснять наиболее вероятные
направления химических превращений, проводить расчёты
равновесного состава конкретных ТДС, анализировать
полученные экспериментальные данные и представлять их.
2. Структура дисциплины
Общая трудоемкость дисциплины составляет 3 зачетныe
единицы, то есть 108 академических часов. Программой
дисциплины предусмотрены 34 часа лекционных, 14 часов
семинарских занятий, 20 часов прохождения контрольных точек в
течение курса (включая коллоквиумы, контрольные и экзамен), а
также 40 часов самостоятельной работы студентов.
6
1.2
1.3
1.4
1.5
2
2.1
Основные определения и
законы химической
термодинамики.
Термодинамические
потенциалы
2
1
6
Термодинамическое описание
равновесных химических
процессов. Химический
потенциал.
Химическое равновесие в
идеальных газах,
гетерогенных системах
Химическое равновесие в
неидеальных газах
Химическое равновесие в
системе с несколькими
реакциями.
Правило фаз Гиббса. Фазовые
равновесия в
однокомпонентных системах
3
1,5
1
4
Коллоквиум
2
1
2
3
1
3
1
0,5
2
1
0,5
0,5
3
2
1
0,5
2
1
4
2.2
Термодинамика смесей и
гетерогенных
двухкомпонентных систем
4
1
2.3
Двухфазные равновесия в
двухкомпонентных и
многокомпонентных
системах.
6
2
1
6
3.1
Элементы теории растворов
электролитов.
1
0,5
0,5
2
3.2
Равновесные электродные
процессы
3
1
0,5
2
3.3
Термодинамика дисперсных
систем.
2
1
0,5
2
3
Формы текущего
контроля успеваемости
и промежуточной
аттестации
Экзамен
4
Раздел дисциплины
Контрольная работа
Самостоятельная работа
1.1
Коллоквиумы
1
Семинарские занятия
№ п/п
Лекция
№ блока
Виды учебной работы, включая
самостоятельную работу
студентов и трудоемкость (в
академических часах)
Контрольная работа 1
2
Коллоквиум
3
Контрольная работа 2
Коллоквиум
3
3.4
Адсорбция и термодинамика
поверхностных процессов
2
0,5
0,5
2
3.5
Статистические методы
расчета равновесия
химической реакции.
2
1
0,5
2
Итого за курс
34
14
9
40
7
9
Контрольная работа 3
2
Итого 108 акад. часов
3. Содержание дисциплины.
ПРОГРАММА ЛЕКЦИОННОГО КУРСА
Блок 1
1.1 Основные определения и законы классической химической
термодинамики
Первое начало термодинамики, термохимия.
Изолированные,
открытые
и
закрытые
системы.
Интенсивные и экстенсивные параметры состояния системы.
Теплота. Работа. Внутренняя энергия.
Первое начало термодинамики. Уравнения состояния.
Функции состояния. Закон Гесса. Тепловой эффект реакции
Энтропия. Второе и третье начала термодинамики.
Теплоемкость. Закон Кирхгофа.
Состояние системы и микросостояния системы, степень
вырождения, допустимые микросостояния. Эргодическая гипотеза.
Энтропия. Температура. Связь внутренней энергии, энтропии и
температуры. Свойства энтропии. Второе начало термодинамики.
Обратимые
и
необратимые
процессы.
Третье
начало
термодинамики.
Термодинамические потенциалы.
Характеристические
функции.
Термодинамические
потенциалы – внутренняя энергия, энтальпия, потенциал
Гельмгольца, потенциал Гиббса. Фундаментальные уравнения и
термодинамические соотношения между термодинамическими
величинами.
Уравнения
Максвелла.
Уравнение
Гиббса–
Гельмгольца. Необходимый математический аппарат–Якобиан.
Алгебраические соотношения для детерминантов матриц Якоби
второго ранга.
1.2 Термодинамическое описание равновесных химических
процессов
Химический потенциал
8
Химическое
равновесие.
Химический
потенциал.
Парциальные
молярные
величины.
Базисные
вещества.
Стандартное состояние. Химическая переменная. Зависимость
химического потенциала от давления и температуры для идеальных
веществ: газа, растворенного вещества, твердого тела. Полезная
работа химической реакции. Направление самопроизвольного
химического процесса в изолированной и закрытой системах.
Условия равновесия закрытой химической системы. Расчет
величины химического потенциала.
1.3 Химическое равновесие в идеальных газах и гетерогенных
системах
Химическое равновесие в идеальных газах.
Закон действующих масс. Константа равновесия. Уравнение
изотермы, изобары и изохоры химической реакции (зависимость
констант равновесия от давления и температуры). Направление
протекания химических процессов при выводе системы из
термодинамического равновесия. Принцип Ле-Шателье.
Химическое равновесие в гетерогенных системах.
Расчет равновесного состава системы, в которой протекает
реакция с участием газа и конденсированного вещества.
Направление процесса в реакции с участием твердых тел.
Теплоемкость реагирующей смеси.
1.4 Химическое равновесие в неидеальных газах
Летучесть
(фугитивность).
Химический
потенциал
неидеального газа. Уравнения состояния реальных газов –
уравнение Ван-дер-Ваальса, Соаве–Редлиха–Квонга. Химическое
равновесие в реальных газах. Активность. Коэффициент
активности.
1.5 Химическое равновесие при одновременном протекании
нескольких химических процессов
9
Равновесие в системах с большим числом линейнонезависимых реакций. Определение числа линейно-независимых
реакций. Парциальное равновесие. Примеры систем.
Блок 2. Термодинамика смесей и фазовых равновесий в
гетерогенных системах.
2.1. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах.
Фазовые переходы I и II рода. Соотношение Клапейрона–
Клаузиуса. Равновесие «пар–жидкость» и «пар–твердая фаза».
Равновесие «твердая фаза–твердая фаза». Равновесие «расплав–
твердое тело». Критическое состояние вещества. Примеры фазовых
равновесий (диаграмм) в однокомпонентных системах. Правила
Трутона.
2.2.
Термодинамика
двухкомпонентных систем
смесей
и
гетерогенных
Парциальные молярные величины. (Однородные функции
первого порядка, теорема Эйлера.) Условия равновесия в
многофазных многокомпонентных системах. Правило фаз Гиббса.
Уравнение Гиббса–Дюгема. Функции смешения идеальных и
неидеальных смесей: объем, энтропия, энтальпия, потенциал
Гиббса смешения. Избыточные функции смешения. Критерий
Редлиха–Кистера.
2.3. Двухфазные равновесия в двухкомпонентных и
многокомпонентных системах
Равновесия «жидкость–пар», «жидкость–жидкость» и
«жидкость–твердое тело».
Классификация растворов: совершенные (идеальные),
предельно-разбавленные, регулярные, атермальные. Растворы
полимеров. Законы Рауля и Генри. Законы Коновалова. Основные
типы диаграмм равновесия «жидкость – пар». Химический
потенциал компонента в растворе, различные типы используемых
стандартных состояний. Предельно разбавленные растворы.
10
Равновесия
«пар – жидкость»
в
системе
двух
несмешивающихся жидкостей или жидкостей с ограниченной
растворимостью. Расслоение регулярного раствора. Равновесия в
растворах нелетучих веществ в летучих растворителях (бинарный
раствор–чистый компонент).
Основные типы диаграмм равновесия двухкомпонентных
систем
«жидкость–твердое
тело».
Уравнение
Шрёдера.
Литостатическое давление, сила кристаллизации.
Коллигативные свойства: эбуллиоскопия, криоскопия,
осмос. Осмос. Равновесия в системах с клатратами (на примере
газовых гидратов). Некоторые представления о фазовых
равновесиях в трехкомпонентных системах.
Блок 3. Примеры применения термодинамических расчетов
3.1. Элементы теории растворов электролитов
Элементы
теории
Дебая – Хюккеля.
активности ионов, ионная сила раствора.
Коэффициенты
3.2.Равновесные электродные процессы
Термодинамика
окислительно-восстановительных
превращений в гомогенных растворах. Электродные потенциалы.
Уравнение Нернста. Топливные элементы.
3.3. Термодинамика дисперсных систем
Поверхностное
натяжение.
Давление
Лапласа.
Термодинамическая устойчивость дисперсных систем. Влияние
диспергирования вещества на фазовые равновесия и растворимость
вещества. Уравнение Кельвина (Томсона).
3.4. Адсорбция и термодинамика поверхностных процессов
Адсорбция. Модель однородной адсорбции. Изотерма
адсорбции Лэнгмюра. Модель неоднородной монослойной
адсорбции – изотерма адсорбции Темкина. Взаимосвязь адсорбции
11
и поверхностного натяжения. Изотерма адсорбции Гиббса. Явление
поверхностной сегрегации примеси (раствора).
3.5. Статистические методы расчета равновесия химической
реакции
Статсумма. Поступательная статсумма. Вращательная
статсумма. Внутреннее вращение. Колебательная статсумма.
Энергия Гельмгольца. Энтропия. Внутренняя энергия, энтальпия,
энергия Гиббса. Теплоемкость. Химический потенциал. Константа
равновесия KN. Выражения для константы равновесия КР.
Статистический расчет приближенных значений констант
равновесия в реакциях изотопного обмена или изомеризации.
ПРОГРАММА СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ
Блок 1.
Семинары 1,2. Основные определения и законы
химической термодинамики. Термодинамические потенциалы.
Энтропия. Термохимия.
Термодинамическая (ТД) система, окружающая среда.
Изолированная, закрытая, открытая, адиабатическая ТД система.
ТД параметры, уравнения состояния. Функции состояния и
функции процесса. Внутренняя энергия, теплота, работа. Единицы
измерения ТД величин, применяемые системы единиц измерения.
Часто используемые в расчетах ТД систем физические постоянные.
Взаимосвязь теплоты и работы, первое начало термодинамики.
Изохорный и изобарный тепловой эффект, энтальпия.
Относительные изменения энтальпии системы при различных
процессах: фазовых переходах, нагревании, химической реакции и
др. Расчёт изменения энтальпии и внутренней энергии химической
реакции, закон Гесса. Стандартные энтальпии образования веществ.
Использование термических коэффициентов для описания
ТД процессов с участием конденсированных фаз.
12
Квазиравновесное и неравновесное осуществление ТД
процесса. Работа, совершённая системой в квазиравновесном и
неравновесном процессе.
Температурная зависимость энтальпии химической реакции,
закон Кирхгофа. Пересчёт ΔrH0 от одной температуры к другой.
Химическая переменная.
Второе и третье начала термодинамики. Энтропия.
Теплоемкость. Расчёт изменения энтропии в различных ТД
процессах (нагревание/охлаждение, плавление/кристаллизация,
испарение/конденсация, смешение газов, сжатие/расширение).
Изменение энтропии химической реакции. Температурная
зависимость энтропии химической реакции. Пересчёт ΔrS0 от одной
температуры к другой.
Задачи к семинарам 1,2:
1.
Пользуясь фундаментальным уравнением и тем, что
U=(T,V), показать, что Q не является полным дифференциалом.
Найти тепловой эффект процесса
H 2  0.5O2  H 2O
при 298 К и исходном содержании водорода 1 моль, кислорода 0.5
моль, если реакцию проводят 1) при постоянном давлении, 2) при
постоянном объеме, 3) в топливном элементе при ЭДС = 1.23 В и Р
= 1 атм. Известно, что  f H H0 2O ( газ )  57.85 ккал/моль,
2.
 f H H0 2O ( ж )  68.38 .
3.
В результате протекания при 25 ºС реакции в смеси SO2 и
O2, находящихся в замкнутом объеме 1 л, выделилось 1 кДж
теплоты. Рассчитать изменение давления, внутренней энергии и
энтальпии.
4.
Найти связь между Qp и Qv.
5.
Вычислить изменение энтальпии при нагревании AgCl от
298 до 1000 К при стандартном давлении. Т плавления AgCl равна
13
0
0
728К, H 728
,пл ав л ения=13.21 кДж/моль, С р ,AgClж ( 728  1000 К ) =66.99
Дж/моль·К.
6.
Теплота испарения ртути при Tкип.  356.57 оС равна 13.89
0
ккал/моль. Рассчиать  f H Hg
( газ ) при 298 К.
7.
Исходя из стандартного значения энтропии, рассчитать
мольную энтропию монооксида углерода при 200 ºС и давлении 10
бар.
8.
Рассчитать изменение энтропии и энтальпии при смешении
двух газов: 2 молей гелия, взятого при 300 К, и 5 молей водорода,
взятого при 200 К, и постоянном давлении, равном 1 атм.
9.
В двух колбах при одинаковой температуре содержится по 1
молю азота при 0.1 и 10 бар. Найти  S в результате смешения
газов при той же температуре. Как изменится результат, еслив
колбах различные газы?
Семинар 3. Термодинамическое описание равновесных
химических процессов.
Направление самопроизвольного протекания ТД процесса в
изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях.
Функции Гельмгольца и Гиббса. Фундаментальные уравнения для
четырёх ТД потенциалов. Соотношения Максвелла. Метод
Якобианов. Связь термического и калорического уравнений
состояния. Расчет изменения внутренней энергии, энтальпии,
теплоемкости, теплового эффекта и совершенной работы в ТД
процессе с использованием уравнения состояния.
Задачи к семинару 3:
W
, где W – работа, затрачиваемая
S
на изотермическое сжатие одного моля идеального газа при Т=450
1.
Определить отношение
14
К от объема V1=45 л до объема V2=24 л. ΔS – изменение энтропии
газа в указанном процессе.
2.
Зависит ли энтальпия идеального газа и газа Ван-дерВаальса от давления?
3.
 T 
 для газа Ван-дер-Ваальса с уравнением
 V  S
Найти 
состояния (p+a/V2)(V-b)=RT и известной теплоемкостью Сv.
4.
Мольный объем газа описывается уравнением состояния
V = RT  T2  PT ,
P P
где  = 1.42104 м3Па2/K и  = 2.4310–11 м3 / ПаK. Этот газ,
находящийся исходно при давлении 1 бар, нагревают от
температуры 298 K до температуры 318 К и затем сжимают до
давления 48 бар. Определите изменение энтальпии для одного моля
газа, если известно, что в указанном температурном интервале
изобарная мольная теплоемкость газа практически постоянна и
равна 31.56 Дж/моль К.
5.
Для идеального газа дано уравнение состояния
PV=RT+bP+aPT, где V- мольный объем, а a,b – const. Найти Ср-Сv.
Семинар 4. Химическое равновесие в идеальных газах,
гетерогенных системах.
Химический потенциал идеальных газов, конденсированных
веществ. Изменение энергии Гиббса химической реакции. Условие
химического равновесия. Константа равновесия. Температурная
зависимость константы равновесия.
Нахождение равновесного состава гомогенной газофазной
реакционной смеси в случаях, когда реакция протекает в изобарноизотермических
и
изохорно-изотермических
условиях.
Использование степени превращения в качестве удобной
переменной при расчётах равновесного состава. Теплоёмкость
смеси реагирующих газов.
15
Расчёт равновесного состава в системах, содержащих
конденсированные фазы
Задачи к семинару 4:
При каком давлении возможен переход кальцита в арагонит
при 298 К? Плотности минералов равны 2.71 г/см3 и 2.93 г/см3
соответственно, стандартный термодинамический потенциал
образования равен - 1128.85 и -1127.80 кДж/моль CaCO3,
соответственно.
1.
При какой температуре в системе О2, CuO и Cu2O
равновесное давление O2 составит 1 тор?
2.
В сосуде объемом V при температуре Т находится газ CO2
при давлении 2 атм. Как будет меняться давление СО2, если в сосуд
постепенно вводить CaO? Стандартное изменение свободной
энергии Гиббса при протекании реакции CaO+CO2=CaCO3 при
данной температуре равно нулю ( GT0  0 ).
3.
В равновесной системе с газофазной реакцией N2+3H2=2NH3
содержится 3 моль N2, 1 моль H2 и 1 моль NH3. В какую сторону
сместится равновесие, если в реакционную смесь ввести
дополнительно 3 моля N2: а) при постоянных Т и V? б) при
постоянных Т и P?
4.
0
 4610 кал/моль.
Для реакции C+2H2=CH4 G1000
Возможно ли дополнительное образование метана при Т=1000 К и
р=1 атм, если газ, вступающий во взаимодействие с углеродом,
состоит из 10% метана, 80% водорода и 10% азота.
5.
Семинар 5. Химическое равновесие в неидеальных газах
Реальные газы. Химический потенциал реального газа,
фугитивность. Определение коэффициента фугитивности из
уравнения состояния реального газа.
16
Константы равновесия Kf, Kp, Kγ. Расчёт равновесного
состава в системах, содержащих реальные газы.
Задачи к семинару 5:
Оценить коэффициент летучести для метанола при давлении
1.
30
атм,
Т=500
К.
P
RT
a
 2 ,
V b V
a  0.965
м6Па/моль2,
b  6.7 105
м3/моль. Молярный объем газа при указанных
условиях составляет 1.2 л.
2.
Оценить равновесный состав газовой фазы для реакции
CO+2H2=CH3OH при 250 С и давлении 100 атм, исходном
соотношении компонентов H2:СO=2. Величину  r c p считать не
зависящей от температуры и равной -25 Дж/мольК. Коэффициенты
летучести компонентов в условиях проведения процесса полагать
равными  CO   H 2  1.04,  CH 3OH =0.55.
Вещество
0
, кДж/моль
 f H 298
0
S 298
, Дж/моль/К
СО
Н2
СН3ОН
-110.5
0
-201
197.55
130.52
239.76
Семинар 6. Химическое
несколькими реакциями.
равновесие
в
системе
с
Определение числа линейно-независимых реакций. Расчет
на примере нескольких химических реакций.
Задачи к семинару 6:
1.
Стандартная
энергия
реакции
дегидратации
соли
MX2·H2O=MX2тв+H2Oг
описывается
0
уравнением: rG  36170.7  68.514  T Дж/моль. В первый сосуд
17
помещают 1 моль MX2·H2O и 1 моль MX2тв , во второй – 1.2 моля
MX2·H2O и 1 моль MX2тв. Сосуды соединяют трубкой и нагревают:
первый – до Т=500 К, второй – до Т=490 К. Кроме того, обе формы
соли во втором сосуде механически сжимают до Р=500 бар. Общий
объем газовой фазы 0,12 л. Мольный объем MX2тв 40.02 см3,
мольный объем MX2·H2O 56.89 см3 . Описать конечное состояние.
В системе протекают две параллельные реакции
C3H8=C2H4+CH4
C3H8=C3H6+H2
Оценить равновесный состав системы при 600 К и общем давлении
1 бар, если в систему изначально был введен только пропан в
количестве 1 моль.
0
0
0
Газ
S 298
, кДж/моль
, Дж/(моль·К)
 f H 298
C p, ,
2.
298
CH4
C2H4
C3H6
C3H8
H2
-74,85
52,30
20,41
-103,85
0
186,27
219,45
266,94
269,91
130,52
Дж/(моль·К)
35,71
43,56
63,89
73,51
28,83
3.
Углеводород А участвует в двух реакциях, приводящих к
получению изомеров В и С:
А=В,
А=С
Значения стандартных энтальпий, энтропий и потенциалов Гиббса
образования указанных веществ при 1000 К приведены в таблице
Вещество
А (перилен)
В (бензопирен-е)
С (бензопирен-а)
0
 r H1000
,
S 0f , Дж/Кмоль
0
 r G1000
,
кДж/моль
253.2
253.2
262.4
987.9
993.7
999.4
кДж/моль
-734.7
-740.5
-737.0
Определите равновесный состав при 1000 К. Какой из изомеров
будет преобладать при последующем повышении температуры?
18
Блок 2.
Семинар 7. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в
однокомпонентных системах
Фазовые переходы первого и второго рода, примеры.
Условие фазового равновесия. Стабильность фаз, уравнение
Клапейрона-Клаузиуса. Фазовые диаграммы однокомпонентных
систем, тройная точка. Правило фаз Гиббса для однокомпонентных
систем.
Задачи к семинару 7:
При 1 бар, 125 °С твердые модификации селен (1) и селен
(2) равновесно сосуществуют. Энтропии Se(1) и Se(2) равны
соответственно 31 и 42 Дж/К.моль. Полагая теплоемкости этих двух
фаз равными, вычислить изменения энергии Гиббса при переходе
Se(1) → Se(2) при 25 °С. Какая фаза селена устойчива при 25 °С:
Se(1) или Se(2)?
1.
Давление пара толуола равно 60 тор при 40.3 ºС и 20 тор при
18.4 ºС. Найти: 1) теплоту испарения, б) энтропию испарения, в)
нормальную точку кипения, г) давление при 25 ºС, д)
коэффициенты А и В в уравнении lnP(атм)=А/T+В.
2.
Какое количество воздуха необходимо пропустить через
сероуглерод при давлении 720 тор и температуре 40 ºС для
извлечения 30 г сероуглерода, если теплота его испарения равна
84.06 кал/г при нормальной точке кипения 46.24 ºС?
3.
Давление пара (в мм рт.ст.) для твердого и жидкого
шестифтористого урана даются уравнениями:
lgPтв=10.648 – 2559.5/T
lgPж=7.54 – 1511.3/T.
Рассчитать: 1) теплоты испарения, сублимации и плавления, б)
энтропии испарения, сублимации и плавления (Тпл=64 ºС), в) Т и Р в
тройной точке.
4.
19
Зависимости давления насыщенного пара для твердой и
жидкой муравьиной кислоты (в мм рт. ст.) от температуры
выражаются уравнениями: lg Pтв.=12.486- 3160/Т, lg Pж.=7.4841860/Т. Рассчитать теплоты испарения, сублимации и плавления.
Рассчитать энтропии испарения и сублимации в нормальных точках
испарения и сублимации. Рассчитать координаты тройной точки.
5.
Семинар 8. Термодинамика смесей и гетерогенных
двухкомпонентных систем
Термодинамика смесей. Правило фаз Гиббса для
многокомпонентных систем, вариантность системы. Парциальные
молярные величины. Уравнение Гиббса-Дюгема.
Химический потенциал компонента в двухкомпонентной
смеси. Идеальный раствор, предельно разбавленный раствор,
регулярный раствор. Закон Рауля, закон Генри. Активность,
коэффициент активности. Выбор стандартного состояния для
химического потенциала компонента в растворе.
Функции смешения, избыточные функции смешения.
Регулярные растворы
Работа разделения 1 моля смеси на чистые компоненты,
работа выделения 1 моля чистого компонента из бесконечно
большого объёма смеси.
Задачи к семинару 8:
1.
Парциальное давление Hg над амальгамой таллия, в которой
мольная доля ртути составляет 0.497, равно 43.3 % от давления над
чистой ртутью. Рассчитать коэффициент активности ртути. Какую
работу следует затратить на извлечение 1 моль ртути из очень
большого количества амальгамы? Т=300 ºС.
2.
Парциальные давления паров над смесью этанол-бензол с
мольной долей бензола 30% при 20 ºС равны: Рэтанол=35 мм рт.ст.,
Рбензол=54 мм рт.ст., Р0этанол=44.7 мм рт.ст., Р0бензол=74.3 мм рт.ст.
Найти минимальную работу на разделение 1 моль жидкой фазы.
20
3.
Для двухкомпонентного раствора мольная энергия Гиббса
смешения имеет вид G M  RT [ X A ln X A2  X B ln X B2 ] , где
=650 Дж/моль. Мольная теплоемкость этого раствора описывается
уравнением Cp  24.85  1.5 X B Дж/моль·К и практически не
зависит от температуры. Смешивают вещества А (4 моля) и В (6
молей), взятые при температуре 20 ºС. Определите температуру
полученного раствора.
4.
Парциальное давление пара компонента А над жидким
раствором органических веществ А и В дается уравнением
PA  PA0 x A exp( wxВ2 / RT ) , где w=850+2.1·Т Дж/моль. Рассчитать
энтальпию смешения при образовании жидкого раствора из 0.25
молей А и 0.75 молей В при 300 К.
5.
Равновесное давление пара над сконденсированным газом В
равно 38 бар при 22 °С. Зависимость коэффициента активности
нелетучего растворителя А от состава бинарного жидкого раствора,
образованного веществами А и В, при этой температуре
описывается уравнением
ln  A  0.1  xB2  0.8  xB3
Определите численное значение константы Генри. Определите
состав раствора, находящегося в равновесии с газом В, если
парциальное давление последнего равно 76 тор.
Семинар
9.
Двухфазные
равновесия
двухкомпонентных и многокомпонентных системах.
в
Равновесия «жидкость-жидкость», «жидкость-пар» в
двухкомпонентной
системе.
Фазовые
диаграммы
двухкомпонентных
систем.
Правило
рычага.
Диаграммы
«жидкость-пар».
Равновесие
«жидкость-твёрдое
тело»
в
двухкомпонентной системе. Уравнение Шрёдера. Диаграммы
«жидкость-твёрдое
тело».
Коллигативные
свойства.
Эбуллиоскопия, криоскопия. Осмотическое давление.
Задачи к семинару 9:
21
1.
Получите аналитическое выражение, описывающее кривую
ликвидус в бинарной системе с неограниченной растворимостью
компонентов в твердом и жидком состоянии. Растворы считать
идеальными.
2.
После нагревания смеси 9 молей Cd и 1 моля Bi до
некоторой температуры 4.5 молей Cd остались в твердом состоянии,
а висмут расплавился полностью. Определите эту температуру, если
известно, что компоненты не образуют твердых растворов
(растворимость Bi в твердом Cd вблизи Тэвт. = 0.03%).

 пл Н Cd
 6.23 кДж/моль, tплCd  321.1 ºС,  пл Н Bi  10.9 кДж/моль,
tпл Bi  271.3 ºС.
3.
Приняв, что морская вода содержит 35 г/л NaCl, рассчитать
для морской воды: а) осмотическое давление, б) понижение точки
замерзания, в) повышение температуры кипения.
4.
При 37 С водный раствор гамма-глобулина с содержанием
12.35 г/100 мл H2O имеет осмотическое давление 253 мм H2O: а)
рассчитайте молекулярную массу гамма-глобулина; б) какое
количество хлорида натрия изменит результат на 10%?
Уксусную кислоту в количестве 10-4 моля растворили в 1 л
воды. Уровень полученного раствора при 0 ºС оказался на 2.7 см
выше уровня чистой воды, находящейся в контекте с раствором
через
водонепроницаемую
мембрану.
Найти
константу
диссоциации уксусной кислоты при 0 ºС. Можно ли определить
константу диссоциации уксусной кислоты в воде при 0 ºС,
используя другие коллигативные свойства? Ответ подтвердите
оценками.  пл Н Н2О  6 кДж/моль,  исп Н Н2О  40.6 кДж/моль.
5.
Блок 3.
Семинар 10. Элементы теории растворов электролитов.
Растворы электролитов, электролитическая диссоциация,
сильное отклонение от идеальности разбавленных растворов (x ~
22
0.01) электролитов. Химический потенциал иона в водном растворе,
выбор стандартного состояния для химического потенциала иона в
водном растворе. Активность иона, коэффициент активности иона.
Невозможность экспериментального определения активностей
отдельных ионов. Уравнение Гиббса-Дюгема для системы
«вода/электролит AxBy». Среднеионная активность, среднеионный
коэффициент активности.
Теоретический
расчёт
коэффициентов
активности
отдельных ионов с помощью теории Дебая-Хюккеля, границы её
применимости. Ионная сила раствора.
Задачи к семинару 10:
1.
Константа диссоциации уксусной кислоты в водном
растворе при 25 ºС равна 1.75·10-5 М. Используя первое
приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитайте степень
диссоциации кислоты, если ее моляльность равна 0,100 моль·кг-1.
Что будет со степенью диссоциации кислоты, если в раствор
дополнительно добавят 1 М NaCl?
2.
Предположим, что средний коэффициент активности ионов
некоторого электролита дается уравнением lg     B m  Cm ,
где m –моляльность электролита, B и C – постоянные. Выразите
коэффициент активности растворителя 1 через B, C, m и
количественные характеристики растворителя и раствора. Из
полученной формулы найдите 1 в 0.001 М водном растворе Na2SO4
при 25 ºС, приняв, что С=0, а B определяется предельным
уравнением Дебая-Хюккеля. Примите, что моляльности равны
молярностям.
Семинар 11. Равновесные электродные процессы.
Химическое и электрохимическое осуществление процесса,
примеры. Электроды 1-го, 2-го и 3-го рода. Равновесие на границе
раздела «электрод/электролит», электрохимический потенциал.
Электродный потенциал, уравнение Нернста, ЭДС цепи.
23
Связь между ЭДС цепи и ΔG реакции, протекающей в
гальваническом элементе. Определение термодинамических
величин с помощью электрохимических методов исследования.
Задачи к семинару 11:
Произведение растворимости Cu(OH)2 в водном растворе
при 25 ºС составляет 210-20 М3. Оцените, как будет изменяться
электродный потенциал электрода Cu2+/Cu при повышении рН, если
исходная активность Cu2+ в растворе при рН=3 составляла 1 М.
Стандартный электродный потенциал для полуреакции Cu2++2e=Cu
составляет +0.399 В относительно НВЭ.
1.
ЭДС гальванического элемента PbPb2+Sn2+Sn из
свинцовой пластины в 0.001 М растворе Pb(NO3)2 и оловянной в
растворе SnCl2 неизвестной концентрации, равна 0.015 В при 25 ºС.
Стандартные электродные потенциалы E0Sn2+/Sn=-0.141 В и E0Pb2+/Pb=0.125 В. Считая растворы идеальными, определить: а)
концентрацию SnCl2, б) максимальную полезную работу элемента в
расчете на 1 моль израсходованного Pb (при условии поддержания
концентрации солей постоянными), в) стандартную ЭДС элемента,
г) используя теорию Дебая-Хюккеля, оценить погрешность в
расчете ЭДС элемента вследствие пренебрежения неидеальностью
растворов электролитов.
2.
ЭДС элемента PbPbI2твI- (a=1)Pb2+(a=0,01)Pb равна
0.1728 В при 25 ºС. Определить растворимость PbI2.
3.
Семинар 12. Термодинамика дисперсных систем.
Дисперсные системы, основные понятия. Дисперсность,
удельная поверхность, поверхностное натяжение, кривизна
поверхности. Давление под искривлённой поверхностью, уравнение
Лапласа. Химический потенциал вещества в дисперсном состоянии.
Химические и фазовые превращения с участием веществ,
находящихся в дисперсном состоянии
Задачи к семинару 12:
24
1.
При какой температуре начнется процесс конденсации воды
из водяного пара при его давлении 1 атм, если образуются капельки
0
воды размером 100 Å. =0.0728 Дж/м2, H èñï
. =40.66 кДж/моль.
2.
Найдите зависимость концентрации растворенных ионов

железа Feв3одный
от рН водного раствора частиц гематита Fe2 O3 с
r=3 нм при 25 ºС, если растворение протекает по реакции:
Fe2O3тв  6 H   2 Fe3  3H 2OЖ .

Какова концентрация Feв3одный
в водном растворе, в котором 0.05 г
мелкодисперсных частиц гематита Fe2 O3 поместили в 100 мл
воды при рН=1? Поверхностное натяжение частиц  Fe2O3 =0.585
Н/м, M Fe2O3 =159.6 г/моль,  Fe2O3 =4.28 г/см3. Раствор считать
идеальным.
вещество
Fe2O3 тв
fG
(массивный)
-743.3
0
0
298К
, кДж/моль
H водный

Feв3одный
-15.73
H 2 Oж
-237.15
3.
Известно, что наиболее частой причиной «перегорания»
лампы накаливания является истоньшение нити до ее плавления.
Оцените минимально возможную толщину вольфрамовой нити в
лампе накаливания, если ее температура составляет 3000 К.
H ï0ë.W =191 кДж/моль, Тпл.=3416 К, 3000K =18.6 г/см3, Mw=183.86,
избыточная поверхностная энергия =4 Дж/м2.
4.
Растворимость озона в воде при 20 ºС составляет 0.688
г/(латм). Оценить равновесную концентрацию озона в воде,
которую озонируют потоком газовой смеси, содержащей 0.1% О3, с
диаметром пузырьков газа 50 мкм.  H 2O =0.071 Н/м.
25
Семинар
13.
Адсорбция
поверхностных процессов.
и
термодинамика
Адсорбция, основные понятия: адсорбент, адсорбтив,
адсорбат, адсорбционный центр, монослойное заполение, изотерма
адсорбции, диссоциативная адсорбция, десорбция. Химический
потенциал адсорбированного компонента, его связь с долей
адсорбционных центров на поверхности. Адсорбционное
равновесие, константа адсорбционного равновесия. Изотермы
адсорбции Генри, Лэнгмюра. Теплота адсорбции и способ её
определения
Задачи к семинару 13:
1.
На графике показаны начальные участки изотерм адсорбции
1,3-бутадиена на угле при двух разных температурах. Найти
энтальпию адсорбции 1,3-бутадиена на угле, если известно, что она
не зависит от степени покрытия поверхности адсорбатом.
0.40
0
T=15 C
Cтепень покрытия
0.35
0.30
0
T=45 C
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000110012001300
Равновесное давление, мм рт. ст.
2.
При изучении адсорбции азота обнаружено, что при Т = 273
К и давлении азота 4.5 торр масса углеродного сорбента
увеличивается по сравнению с исходной на 22.4 мг, а при давлении
18.6 торр - н– 84.4 мг. Предполагая, что адсорбция следует изотерме
Лэнгмюра, определите степень заполнения поверхности сорбента
при давлении азота 40 торр.
26
Семинар 14. Статистические методы расчета равновесия
химической реакции.
Статистическое описание идеальных газовых систем.
Статистическая
сумма
поступательного,
вращательного,
колебательного движения. Электронная и ядерная статистические
суммы. Связь статистической суммы с термодинамическими
величинами – энтропией, внутренней энергией, теплоёмкостью,
энтальпией, свободной энергией Гельмгольца, свободной энергией
Гиббса; выражение для химического потенциала компонента.
Описание
химических
превращений
с
помощью
статистических сумм: константы равновесия KN, Kp.
Реакции изотопного обмена. Приближенные вычисления
констант равновесия для реакций изотопного обмена.
Задачи к семинару 14:
Определить вклад электронной степени свободы в
теплоемкость Cp молекулы кислорода при Т=1500 К, если эл.1=0,
эл.2=227 К, эл.3=327 К.
1.
Рассчитать статистическим методом при 1000 К Кр реакции
Н2+Cl2=2HCl. Колебательными степенями свободы пренебречь.
2.
В результате реакции синтеза октаэдрических комплексов
AX4Y2 получена равновесная смесь изомеров. Каков состав смеси?
3.
Без учета изотопных эффектов найдите разность значений
мольной энтропии бензола и равновесной смеси изомеров
дидейтеробензолов.
4.
4. Образовательные технологии
Лекции проходят с применением электронно-лекционного
курса «Химическая термодинамика для студентов совместного
Китайско-Российского института».
27
Семинарские занятия происходят в форме дискуссий
преподавателя со студентами по заданным преподавателем или
предложенным самими студентами задачам, а также по оставшимся
невыясненным на лекциях вопросам.
Важной формой обучения являются коллоквиумы или так
называемые «сдачи заданий». На коллоквиумах преподаватель
предлагает студентам самостоятельно решить и сдать в устной и
письменной форме определенное количество задач. Во время сдачи
заданий преподаватель задаёт студенту вопросы по теме задачи, тем
самым, осуществляя текущий контроль знаний обучающегося.
Коллоквиумы стимулируют студентов к самостоятельной
подготовке, что в конечном счёте способствует успешному
написанию контрольных и экзаменационных работ. Здесь (а не
только на семинарских занятиях) студент может получить ответы на
интересующие его вопросы по предмету.
5. Оценочные средства для текущего контроля
успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения
дисциплины.
Курс предусматривает прохождение контрольных точек –
коллоквиумов и контрольных работ. Все контрольные точки
оцениваются баллами, и к концу семестра каждый студент набирает
некоторую сумму баллов, которая при преодолении заранее
определенного барьера может привести к получению им итоговой
оценки «автоматом» («отлично» и «хорошо»). Итоговую оценку
студент может получить на письменном экзамене в конце курса, где
он имеет возможность либо повысить оценку, полученную им
«автоматом», либо получить любую положительную (или
неудовлетворительную) оценку в случае отсутствия у него «оценкиавтомата».
Максимальное количество баллов, которое может быть
получено по итогам прохождения указанных контрольных
точек:
баллы
Коллоквиум №1
100
Контрольная работа №1
400
28
Коллоквиум №2
Контрольная работа №2
Коллоквиум №3
Контрольная работа №3
100
400
100
400
Максимально возможная сумма баллов в семестре: 1500
Для получения оценки «автоматом» необходимо преодолеть
следующие барьеры:
«отлично»
1300 баллов
«хорошо»
1000 баллов
Студенты, не набравшие нужного для получения оценки
«автоматом» количества баллов в семестре, или желающие
повысить свою оценку, пишут экзаменационную работу, которая
оценивается в 400 баллов. Баллы, полученные в семестре,
суммируются с баллами, полученными на экзамене.
Для получения оценки после написания экзаменационной
работы необходимо преодолеть следующие барьеры:
«отлично»
1300
баллов
и
получить
за
экзаменационную работу не менее 360 баллов
«хорошо»
1000
баллов
и
получить
за
экзаменационную работу не менее 280 баллов
«удовлетворительно» 800
баллов
и
получить
за
экзаменационную работу не менее 200 баллов
6. Задачи для коллоквиумов
Коллоквиум по блоку 1.
1. Найти а) теплоту образования и б) теплоту сгорания этилена на
основании энтальпий реакций (кДж/моль)
C2H4+H2=C2H6 (-136,97)
C2H6+3,5O2=2CO2+3H2Oж (-1559,84)
Cгр+O2=CO2 (-393,51)
H2+0,5O2=H2Oж (-285,83)
29
2.
Для реакции испарения этилбензола найти температуру, при
которой теплота реакции изменится на 10 %, если известно, что
H 0f ,298 (ж)=-9.3 кДж/моль, H 0f ,298 (г)=29.8 кДж/моль, ср(ж)=186.4
Дж/моль·К, ср(г)=126.4 Дж/моль·К.
3.
Найти изменение энтропии при переходе одного моля азота
от объема 20 л при давлении 1 атм к объему 5 л при давлении 4 атм.
4.
Определить изменение функций W, Q, U, H при
адиабатическом свободном расширении 5 молей одноатомного газа
от 5 до 10 м3. Начальная температура газа 300 К.
5.
Рассчитайте изменение энтальпии, энтропии и свободной
энергии Гиббса при нагреве 100 г воды от 25оС до 200оС при Р = 1
атм. Теплоемкость жидкой воды 1 кал/(гК), теплоемкость паров
воды 33.6 дж/(мольК), теплота испарения воды при 100 С равна
2257 дж/г.
6.
Оценить величину энергии связи в молекуле О2, если
известно, что изобарный тепловой эффект каталитической реакции
окисления орто-ксилола до фталевой кислоты, записываемой
уравнением
0  C8 H10 ( ж)  6O( г )  C8 H 6 O4 ( кр.)  2H 2 O( ж)
равен -2824,49 кДж/моль. Теплота сгорания фталевой кислоты
0
равна 3223,33 кДж/моль.  f H 298
( H 2 O( ж) )  285.83 кДж/моль,
0
 f H 298
(CO2 ( г ) )  393.51 кДж/моль,
0
 f H 298
(0  C8 H 10 ( ж ) )    24.43 кДж/моль
7.
Рассчитать изменение энтальпии 1 моля газа при сжатии от
давления 1 атм, 272 К до давления 50 атм и температуры 318 К. Газ
подчиняется уравнению состояния PV=RT+bP+aPT c константами
b=2.6·10-4 м3/моль, а=1.12·10-6 м3/моль·К. Значение стандартной
изобарной теплоемкости для этого газа Сp0 составляет 28.8
Дж/моль·К и слабо зависит от температуры в указанном диапазоне
температур.
30
8.
 T 

 V U
Найти 
для газа Ван-дер-Ваальса с уравнением
состояния (p+a/V2)(V-b)=RT и известной теплоемкостью Сv.
9.
Показать, что для идеального газа выполняется
соотношение:
10.
 U 
 U 

 

 T V  T  P
Показать,
C P  CV  T 
что
 A  G
.

TV TP
2
2
11.
Степень диссоциации N2O4 при общем давлении Р=0.1 атм и
температуре 0 ºС равна 31.4 %. Чему равны константа равновесия
Kp и стандартное изменение энергии Гиббса?
12. В проточный реактор подают метан со скоростью 360
моль/час, в реакторе протекает реакция разложения метана до
графита и водорода при давлении 1 атм. Обогрев потока метана и
реактора осуществляют при помощи хорошо термоизолированной
электропечи. Какую мощность нагрева необходимо поддерживать,
чтобы на выходе газ содержал более 90 % Н2? При оценке
полагайте, что реакция разложения метана протекает до равновесия,
а теплоемкости веществ не зависят от температуры.
0
0
0
Вещество
S 298
,
,
 f H 298
C p , 298 ,
Дж/(моль·К)
кДж/моль
Дж/(моль·К)
CH4
-74.87
186.3
35.7
H2
0
130.7
24.6
Cграфит
0
5.6
8.5
13.
Для реакции Fe2O3+3CO(г)=2Fe+3CO2(г) найдено, что при 250
ºС Кр=100, а при 1000 К Кр=0.0721. При 1120 ºС для реакции
2CO2=2CO+O2 Кр=1.4·10-12 атм. Какое равновесное давление О2
31
нужно создать в сосуде, содержащем 1 моль твердой окиси Fe2O3
при 1120 ºС, чтобы полностью подавить образование Fe?
Энергия Гиббса реакции оксиления, кДж/моль
14.
На рисунке приведены зависимости стандартных энергий
Гиббса реакций окисления металлов от температуры (диаграммы
Эллингхэма). Определите, при какой температуре и какие металлы
могут самопроизвольно восстанавливаться из соответствующих
оксидов. Парциальные давления всех газообразных веществ считать
равными 1 атм.
100
5O =Ag 2O
1) 2Ag+0. 2
0
O
.5O =Cu
O
2) Cu+0 2
.5O =Cd
3) Cd+0 2
-100
-200
-300
-400
O
.5O =Ca
4) Ca+0 2
-500
-600
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000
Температура, К
 r G 0 (T ) для реакций окисления Ag, Cu, Cd, Ca.
15.
Рассчитать
 rG (T , P)
реакции α-кварцстишовит при
давлении 1.6·10 атм и температуре 1300 ºС. M SiO2 =60 г/моль
5
Кристаллическа
я модификация
SiO2
Плотность
, г/см3
α-кварц
стишовит
2,655
4,35
0
,
 f H 298
0
S 298
,
C p0 ,
кДж/мол
ь
-910,7
-861,5
Дж/моль/
К
41,5
27,8
Дж/моль/
К
44,6
42,97
32
16.
В процессе получения водорода влажный синтез-газ состава
(54% об. Н2, 11% об. СО, 6% об. СО2, 29% об. Н2О) приводят в
контакт с катализатором, при этом протекает реакция паровой
конверсии СО:
СО+Н2О=СО2+Н2
Первую стадию паровой конверсии проводят до достижения
равновесия при температуре 470 С, в результате чего содержание
СО во влажном газе снижается до 5.0% об. Оцените, при какой
температуре следует проводить вторую стадию процесса для
достижения остаточного содержания СО во влажном газе менее 0.5
% об. Для оценки полагать, что  r H 0  39 кДж/моль и слабо
зависит от температуры.
17.
Раздельное окисление СО водяным паром проводят
следующим образом. В сосуд, содержащий 2 моля Н2О при 1 атм,
помещают порошок металлического никеля массой 0.01 г,
дожидаются окончания всех химических превращений. Затем
порошок извлекают из 1-го сосуда и помещают во второй сосуд,
содержащий 1 моль СО при 1 атм, и также дожидаются окончания
всех химических превращений. После чего процедуру повторяют,
т.е порошок периодически приводят в контакт с реагентами в
первом и во втором сосуде. В сосудах поддерживают постоянную
температуру 600 К. Найти состав смесей в обоих сосудах после 50ти повторных циклов. Известны константы равновесия реакций при
Т=600К:
H 2O( газ )  Ni( )  NiO  H 2 K p 1 (600 K ) = 1.610-3
CO  NiO  Ni( )  CO2
K p 2 (600 K ) = 1.5104
M Ni  58.69 г/моль
960
840
-1
720
600
480
360
240
120
Музыкальные ноты
Фа
#
Со
ль
Со
ль
#
Ля
Ля
#
Си
первая октава
Ре
#
Ми
Фа
До
До
#
Ре
Фа
#
Со
ль
Со
ль
#
Ля
Ля
#
Си
33
Ре
#
Ми
Фа
0
До
До
#
Ре
Частота звука, с
18.
Студент-химик поет
песню, вдохнув вместо
воздуха гелий. Используя
рисунок, найдите, какая
нота звучит вместо ноты
«до».
Известно, что
скорость звука в газе
вторая октава
определяется соотношением:  
V
1  V 
, где     
 ,V
M
V  P S
– мольный объем газа, М – молярная масса газа. Изобарные
теплоемкости воздуха и гелия равны 29.15 и 20.78 Дж/(мольК),
соответственно. Газы считать идеальными.
19.
Константа
реакции
паровой
конверсии
СО
(СО+Н2О=СО2+Н2) при 673.3 К составляет 12.24, а при 652.2 К –
15.28. Оцените, при какой температуре должна подаваться в
адиабатический аппарат смесь состава 12% СО, 5% СО2, 38% Н2,
45% Н2О, чтобы равновесное содержание СО в газе на выходе из
реактора составляло менее 2%. При оценке можно пренебречь
изменением теплоемкости смеси в ходе реакции,  r CP  0 и
полагать СР реакционной смеси равной 33 Дж/мольК.
20.
50 тыс. лет назад на месте современной Аризонской
пустыни упал метеорит весом 300 тыс. тонн, а в 1962 году в
образовавшемся кратере ученые обнаружили ранее неизвестную
форму диоксида кремния. Используя данные таблицы,
предположите, какую кристаллическую фазу SiO2 нашли в кратере,
если в месте столкновения метеорита с Землей давление достигало
1.6·105 атм, а температура - 1300 ºС. Мr(SiO2) = 60 г/моль.
Кристаллическа Плотность
я модификация , г/см3
SiO2
α-кварц
тридимит
кристобалит
коэсит
стишовит
2.655
2.30
2.33
3.01
4.35
0
,
 f H 298
0
S 298
,
C p0 ,
кДж/мол
ь
-910.7
-905.2
-908.0
-905.9
-861.5
Дж/моль/
К
41.5
41.84
42.6
40.4
27.8
Дж/моль/
К
44.6
44.43
44.56
45.39
42.97
Коллоквиум по блоку 2.
34
1.
Рассчитайте изменение давления, необходимое для
изменения температуры плавления льда на 1 ºС. При 0 ºС энтальпия
плавления льда 333.5 Джг-1, удельные объемы воды и льда равны
Vж=1.0002 см3г-1 и Vж=1.0908 см3г-1.
2.
Растворимость при 1000 К меди в серебре равна 10 ат.%, а
при этих же условиях серебра в меди 4 ат.%. Найти активности и
коэффициенты активности компонентов в твердых растворах и
работу удаления меди из раствора в серебре.
3.
При давлении 1 атм довели температуру 1 моля
кристаллического нафталина до температуры плавления. Какое
количество тепла необходимо подвести извне для перевода
полученного нафталина в жидкое состояние? Известно, что
температура плавления нафталина зависит от давления (р, атм)
следующим
образом:
t , C  79,8  0,0373  p  1,9 106  p 2 .
Разность мольных объемов жидкого и твердого нафталина равна
V  18,69 см3/моль.
4.
Смесь метилкарбинола и воды при атмосферном давлении
кипит при 87 °С. Теплоты испарения чистых компонентов
составляют
и
испH0 (H2O)  40,66 кДж / моль
испH0 (C2H5OH)  39,7 кДж / моль .
Температура кипения чистого
метилкарбинола 78 °С. Найти состав смеси в мольных долях.
Раствор считать идеальным. Чему равна вариантность системы в
точке кипения?
5.
При температуре 67.8 ºС давление насыщенного пара воды
равно 212 торр, а фурфурола (С5Н4О2) – 20 торр. Растворимость
фурфурола в воде равна 12.1 вес.%, а воды в фурфуроле – 9.2 вес.%.
Найти коэффициенты активности компонентов в образующихся
насыщенных растворах. Рассчитать давление пара над 50 вес.%
раствором, 1 вес.% Н2О и 99 вес.% Н2О растворами.
6.
Температура замерзания разбавленного водного раствора
тростникового сахара равна 272.171 К. Давление пара чистой воды
35
при этой же температуре равно 568.6 Па, п теплота плавления льда
6029 Дж/моль. Вычислите давление пара раствора.
7.
Пользуясь справочными данными о растворимости О2 и N2:
а) рассчитать константы Генри, б) количество этих газов в 1 м3 воды
в контакте с воздухом при 25 ºС.
8.
К 15,401 г бензола, температура замерзания которого равна
5,400 °С, прибавлено 3,747 г раствора фосфора в бензоле,
насыщенного при 18 °С. Точка отвержения полученной смеси
оказалась равной 5,155 °С. Считая, что растворенная в бензоле
молекула фосфора состоит из 4-х атомов, вычислить растворимость
фосфора в бензоле при 18 °С, выразив ее в весовых процентах.
Криоскопическая константа бензола равна 5°/моль. Атомная масса
фосфора 31.
9.
Найти работу разделения эквимолярной бинарной
неидеальной смеси на чистые компоненты при 298 К и
атмосферном давлении, если известно, что логарифмы
коэффициентов активности для этой смеси зависят от мольных
долей компонентов следующим образом:
ln  1  a1  x2  b1  x22  c1  x23
ln  2  a2  x1  b2  x12  c2  x13
где a1 , a2 ,b1 ,b2 ,c1 ,c2  const . и b1  1,c1  2.
10.
В вертикальный цилиндр сечением S1, заполненный водой,
погружен до дна цилиндр сечением S2, изготовленный из
материала, проницаемого только для воды, и заполненный
жидкостью с М=500 и =1 г/см3, которая образует с водой
идеальный раствор. Найдите равновесную разность уровней при 25
С, если сначала уровни обеих жидкостей находились на высоте 1 м
и (S1-S2)/S2 было равно: а) 1, б) 102.
11.
В таблице приведена удельная теплоемкость водного
раствора KCl в зависимости от концентрации при 18 ºС.
Cp, Дж/(г*К) при концентрации KCl m, моль/кг H2O
m, моль/кг H2O
2,22
1,11
0,555
36
Cp, Дж/(г*К)
3,46
3,78
3,97
12.
Оценить парциальные мольные теплоемкости компонентов
раствора при m=1,11.
13.
Сколько тонн воды может испариться с 1 км2 влажной земли
в ясный безветренный летний день, если считать, что
лимитирующий фактор – поступление тепла, которое составляет в
среднем 4.18 Дж/(ссм2) в течение 8-ми часового дня? Какой
минимальный объем воздуха нужен, чтобы вместить это количество
воды при температуре почвы и воздуха 25 ºС? Давление
насыщенного пара воды при 11.3 ºС равно 10 тор, а теплота
испарения 2433 Дж/г.
14.
Сероуглерод и хлористый метилен при содержании CS2 35
вес.% образуют азеотропную смесь с температурой кипения 35.7 ºС.
Найти коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе.
Газовую фазу считать идеальной.
Температура
кипения,
ºС,
при
давлении насыщенного пара
400 мм рт.ст.
760 мм рт.ст.
CS2
28
46.2
CH2Cl2
22.8
40.0
15.
При температуре 298 К давления насыщенных паров над
кристаллическими d-камфорой и нафталином равны 0,328 и 0,0857
торр соответственно. Приготовлен насыщенный раствор указанных
веществ в метиловом спирте таким образом, что в нерастворенном
осадке содержится 0,05 моля d-камфоры и 0,01 моля нафталина, а
мольные доли этих веществ в насыщенном растворе равны 0,32 и
0,08. Определите отношение давлений насыщенных паров этих
веществ над полученным раствором. Как изменится отношение
давлений, если количество нерастворенной камфоры уменьшить до
0,01 моля. Какова вариантность равновесной системы,
представленной газовой фазой и насыщенным раствором?
16.
На рисунке приведена диаграмма состояния температурасостав для системы вода-фенол при давлении 760 тор. Определите,
37
какие и какого состава фазы присутствуют в системе в точках А-Е.
Нарисуйте схематично диаграмму при Р=100 торр. Для воды
 исп Н  40.66 кДж/моль (tкип=100 ºС). Для фенола  исп Н  47.97
кДж/моль (tкип=181.9 ºС).
Коллоквиум по блоку 3.
1.
Пользуясь соотношением Дебая-Хюккеля для предельно
разбавленного раствора, определить какое количество хлорида
натрия необходимо добавить к 100 мл 1% (по массе) раствору
H2SO4 в воде, чтобы равновесное давление паров серной кислоты
над раствором уменьшилось в два раза. M(H2SO4)=98 г/моль,
M(NaCl)=58,5 г/моль.
2.
В 1 литр водного раствора легкорастворимого ацетата
кальция концентрацией 0,1 М добавили 0,1 моль сульфата калия.
Оцените рН полученного раствора, пользуясь следующими
данными:
CH3COOH=CH3COO-+H+, Ka=1,7510-5 M,
CaSO4=Ca2++SO42-, ПР=1,710-5 M2
38
3.
Оценить диапазон рН, в котором возможно равновесное
преобладание катионов Fe3+ над Fe2+ в 0,01 М водном растворе
ионов железа при 25 ºС на воздухе. Стандартный электродный
потенциал полуреакции Fe3++e-=Fe2+ составляет +0,77 В отн. НВЭ, а
полуреакции 4H++O2+4e-=2H2O составляет +1,23 В отн. НВЭ.
4.
Ферментативная
цепь
дыхания
заканчивается
цитохромоксидазой, переносящей электроны на активированный
кислород. Суммарная реакция может быть представлена в виде:
2[cyt c]-+0.5 O2+2H+=2[cyt c]+H2O,
E0(25 ºС, pH=7)=+0.562 В отн. НВЭ. Чему равен стандартный
потенциал Гиббса реакции? В какую сторону пойдет реакция при
рН=4 и при рН=10 на воздухе?
5.
Температура равновесного существования белой (1) и серой
(2) модификации олова при атмосферном давлении равна 14 оС,
плотности 1 = 7.29 г/см3 и 2 = 5.85 г/см3. Теплота превращения
белого олова в серое +2 кДж/моль. Температура плавления серого
олова при атмосферном давлении 231.9 оС. Оценить, при каком
давлении могут сосуществовать фазы (1) и (2) при температуре 300
К для случая а) массивных кристаллических образцов и б)
дисперсных частиц размером 100 нм. Поверхностное натяжение σ
принять равным 1 Дж/м2. МSn – 118.71.
6.
Способ получения чистой меди из руды с примесями
серебра заключается в следующем. Пирометаллургическую медь,
представляющую собой сплав из 1 т меди и 7 кг серебра, помещают
в качестве анода в водный раствор 1 М CuSO4, а катодом служат
листы чистой меди. На электроды подают напряжение 0.23 В при
25 ºС, при этом происходит окисление металлической меди анода,
переход Cu2+ в раствор и восстановление Cu2+ на катоде. Серебро,
имеющее более высокий потенциал, чем медь, остается в
металлическом виде, и при растворении анода выпадает в виде
шлама на дно электролитической ванны.
7.
Определите КПД выделения 1 моля чистой меди
(отношение полезной работы термодинамического равновесия к
39
затраченной электрической работе) при таком способе получения,
считая сплав анода идеальным твердым раствором. Образованием
одновалентной меди, а также окислительными реакциями с
участием O2 в растворе пренебречь. Что будет происходить, если на
электроды перестать подавать напряжение?
0
Стандартный электродный потенциал меди ECu
 0.337 В.
2
/ Cu
Молекулярные массы меди M Cu  63.5 и серебра M Ag  107.9 .
8.
Найти зависимость электронной теплоемкости Сv атома с
двумя электронными уровнями от температуры, если вырождения
этих уровней равны 1, а характеристическая температура
электронного возбуждения равна . Найти температуру, при
которой электронная теплоемкость этого атома максимальна, если
=1267 К .
9.
Система состоит из N частиц в объеме V. Для каждой
частицы имеется два уровня энергии E1 и E2 с вырождением g1=1,
g2=2. Найти заселенности уровней при T0 и T , внутреннюю
энергию и энтропию системы.
10.
Оценить степень диссоциации газообразной воды по
реакции
Н2О=Н+ОН
при температуре 1000 ºС и атмосферном давлении, если известно,
что в молекуле воды длина связи О-Н равна 0.0957 нм, валентный
угол Н-О-Н 104.5 º, энергия ионизации 12.6 эВ, частоты колебаний
молекулы 1=3652 см-1, 2=1595 см-1, 3=3756 см-1. Для О-Нрадикала длина связи О-Н равна 0.097 нм, частота колебаний О-1
Н=3735 см , энергия ионизации равна 4.35 эВ. Возбуждением
электронных степеней свободы пренебречь. Энергия разрыва связи
О-Н в молекуле Н2О по реакции Н2О=Н+ОН равна 498.7 кДж/моль,
а в радикале ОН по реакции ОН=О+Н – 427.8 кДж/моль.
11.
Найти равновесный состав системы, первоначально
содержавшей 8 молей СН3ОН и 4 моля D2O. Считать, что протоны –
СН3 группы не вступают в реакции изотопного обмена, влиянием
40
маччы изотопов на константы равновесия пренебречь, внутренние
вращения в молекулах не учитывать. Как изменится результат при
учете внутренних вращений?
7. Примеры контрольных и экзаменационных работ
(с решениями задач).
Контрольная работа №1
Задача 1 (80 баллов)
Используя данные таблицы, оцените конечную температуру 70 кг
воды, на нагрев которой потратили все тепло, выделенное при
полном окислении 10 г сахарозы (2 ч.л.) при 36.6 ºС. Начальная
температура воды 36.6 ºС.
Компонент
H 2O( ж )
С12 H 22O11( тв ) СO2( газ )
O2( газ )
0
 f H 298
, кДж/моль
-285.83
-2222.12
-393.51
0
C P , Дж/моль/К
75.30
425.00
37.11
29.37
Задача 2 (80 баллов)
2
 2 F   2 F 
CP   2 F 
 P 
Докажите соотношение:  2   2   

 .
 
T  V 2 T
 T V  V T  T V
Задача 3 (80 баллов)
При температуре 270 К димер N2O4 слабо диссоциирует по реакции
N 2O4
2 NO2 , при этом степень диссоциации димера при
постоянном давлении ( 1 ) и степень диссоциации димера при
1
 1.02 .
2
Оцените K P диссоциации N2O4 при 270 К. Исходно в системе
присутствует только димер при давлении 2 бар.
постоянном
объёме
(2 )
Задача 4. (80 баллов)
41
соотносятся
как
Известна температурная зависимость констант равновесия K P при
испарении
1-пропилимидазола
и
1-пентилимидазола,
соответственно:
T 
82005.3
(C )
R ln K P 3  201.0 
 70.3ln  
T
 T0 
T 
94959.72
 86.9ln  
T
 T0 
Определить из этих данных энтальпию испарения для 1гексилимидазола при T = 343K, предполагая линейную зависимость
0
от числа атомов углерода алкильного заместителя.
H исп
R ln K P
(C5 )
 228.7 
Задача 5 (80 баллов)
Каталитическая димеризация этилена приводит к образованию
бутена-1, который впоследствии изомеризуется в цис- и трансбутены-2.
1.
2C2H4
1-бутен
2.
1-бутен
2-бутен(цис-изомер)
3.
1-бутен
2-бутен(транс-изомер)
В реактор при температуре 55 °C напустили этилен до давления 1
атм и ввели катализатор. Определить состав газовой смеси (в
мольных долях) после установления равновесия, если для данных
0
реакций известны  r G328
: -60.9; -5.28; -8.13 кДж/моль,
соответственно. Катализатор не оказывает влияния на равновесный
состав.
Решения контрольной работы №1
Задача 1
C12 H 22O11  12O2  12CO2  11H 2O
10
0
=-165.033 кДж,  r H 309.75
 164.865 кДж
342
164865  75.3  70000 / 18* (T  36.6)
0
 r H 298
 5644 
Т  37. 16 оС
42
Задача 2
 2 F 
CV
 S 
,
 2   
 

T
T

T


V

V
значит, надо доказать, что
 2 F   2 F 
CV   2 F 



 ,
 T 2   V 2 
T  V 2 T

V 
T
 CP  CV    2 F 
2
 P 
 2  
 .
 V T  T V
T
 2F 
 F 
 P 
Известно, что 
   P,  2    

 V T
 V T
 V T
С
другой
стороны,
P   V 
 
 ,
 T V  T  P
 CP  CV   T 
 CP  CV    2 F 
значит,
 P   V   P 
 P   P 
 2   
 
 
 
 
 
 V T  T  P  T V  T V  T V
 V T
T
2
 P 

 .
 T V
Задача 3
если P=const K P 
Pобщ nA2
Pобщ 412

Nобщ nB 1  1  1  1 
если V=const K P 
4 22
RT nA2
RT 4 22 nB0

 PB0
Vобщ nB Vобщ 1   2 
1   2 
Приравнивая выражения для KP, получаем
412
4 22

1  1 1  1  1   2 
43
   1  1 
1
 2 
1  1   1  1   2 
2
1
2 1  1 
  0.98 
1  1 
1   2 
Зная, что степень диссоциации невелика, можно грубо
предположить
1
2
  0.98
1  1 
откуда 1 ~ 0.04 , и оценка для KP:
KP 
412
~ 0.013
1  1  1  1 
Pобщ
Либо можно решать точное уравнение
0.982 1  0.981  1  0.982  0 , откуда 1  0,042 (уравнение
имеет второй корень 1  0,978 который не подходит, поскольку
диссоциация невелика по условию задачи), оценка для KP:
KP 
412
~ 0.014
1  1  1  1 
Pобщ
Задача 4.
  ln K P 
H исп  RT 2 

 T 
При T=343K:
H исп
(C3 )
 82005.3  70.3T  57.892 (кДж / моль)
H исп
(C5 )
 94959.72  86.9 T  65.153(кДж / моль)
44
H исп

(C6 )

H исп
(C5 )
 H исп
2
(C3 )
 H исп
(C5 )

65.153  57.892
 65.153  68.784 (кДж / моль)
2
Задача 5
Kp1=5.1·109, Kp2=6.94, Kp3=19.73
По константе первой реакции, а также по тому, что при
изомеризации число частиц не меняется, видно, что равновесное
давление в системе равно 0.5 атм. Значит, условия проведения
процесса не влияют на равновесный состав.
Вводим мольную долю газа (xi). Обозначим:
A – этилен, xA; B – бутен-1, xB; C – бутен-2(цис), xС; D – бутен2(транс), xD
Тогда:
Kp1 = PB/PA2 = xB/(P·xA2) xB = K1PxA2
Kp2 = PC/PB = xC/xB
xC = K2xB = K1K2PxA2
Kp3 = PD/PB = xD/xB
xD = K3xB = K1K3PxA2
подставим в уравнение мат. баланса:
xA + K1PxA2 + K1K2PxA2 + K1K3PxA2 = 1
(K1P + K1K2P + K1K3P)xA2 + xA – 1 = 0
xA = 3.76·10-6, xB = 0.036, xC = 0.251, xD = 0.713.
Контрольная работа №2
Задача 1 (80 баллов)
Однокомпонентный пар (газовая фаза) описывается уравнением
состояния PV  RT   , где   const. Покажите, что уравнение
Клаузиуса–Клапейрона
для
кипения
соответствующей
однокомпонентной
жидкости
имеет
вид:
 P(T2 )  исп. H  T2 ( RT1   ) 
ln 
ln 

.

 P(T1 ) 
 T1 ( RT2   ) 
Задача 2 (80 баллов)
45
Для раствора вода – н-пропанол при 25°C парциальное давление
паров компонентов в зависимости от состава меняется следующим
образом:
0
0.05
0.10
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
X нжпропанола
(р-р)
3.17
3.09
3.03
2.91
2.89
2.65
1.79
0.00
Pводы , кПа
0
1.44
1.76
1.81
1.89
2.07
2.37
2.90
Pн  пропанола ,
кПа
Оцените активность н-пропанола в растворе, в котором его мольная
доля равна 0.70.
Задача 3 (80 баллов)
Мольная энергия Гиббса смешения жидких растворов K-Rb
описывается
уравнением
M
–
G  RT  (1  X )ln(1  X )  X ln X   515  X (1  X ) , где
X
o
мольная доля рубидия. Температуры плавления равны 63.2 C и
39.5 oC для К и Rb, соответственно. Определите активность калия в
эквимолярном растворе при 90 оС.
Задача 4 (80 баллов)
На
рисунке
представлена фазовая
диаграмма
двухкомпонентной
системы Fe-Cr. Состав
указан в массовых
процентах
Cr.
Температуры
плавления равны 1538
o
C и 1907 oC для Fe и
Cr, соответственно.
Известно, что медленная кристаллизация расплава, содержащего
хром в количестве 30-70
массовых %, иногда приводит к
получению твердых сплавов, отличающихся низкой механической и
46
коррозионной устойчивостью. Этого не происходит, если массовая
доля хрома в легированной стали не превышает 10 %. Дайте
объяснение данным фактам с привлечением информации,
заложенной в фазовой диаграмме.
Задача 5. (80 баллов)
Для 0.5328 М раствора сахарозы в воде при температуре 273 К
экспериментально измеренная величина осмотического давления
раствора равна 14.21 атм. Теплота плавления льда 6 кДж/моль.
Оцените температуру замерзания данного раствора с учетом и без
учета неидеальности раствора.
Решения контрольной работы №2.
Задача 1
В предположении, что V  Vгаз  Vж  Vгаз 
RT 

P P,
 H P
dP  исп. H

 исп.
, после преобразования получим
dT T  V T  ( RT   )


d ln P исп H  1
1  исп H  1
R 
и после


 



dT
 T T  
  T RT   

R
 P(T ) 
интегрирования ln  2  
 P(T1 ) 
исп H

 T ( RT1   ) 
ln  2
.
 T1 ( RT2   ) 
Задача 2
 0.8 
p0.8
 1.022
p  0.8
 0.6 
p0.6
 1.180
p  0.6
o
o
Линейная интерполяция в
интервале
0.6-0.8
дает
47
1.022  1.190
 1.106 Откуда
2
 0.7  1.106  0.774
 0.7  1.190 
a0.7
Задача 3
При 90 оС имеем
дело с жидким
раствором:
Обозначим К – 1,
Rb – 2.
Способ I.
Избыточная
энергия Гиббса
для
системы,
составленной из
n1 и n2 молей
веществ 1 и 2, равна
G E  G M  GидM  515  X 2 (1  X 2 )  515  X 2 X 1
G E  (n1  n2 )G E  (n1  n2 )  515  X1 X 2 
515  n1n2
n1  n2
 G E 
515n12
  515  n1n2 
GKE  RT ln  1  
 515  X 22
 

 
2
 n1 n2 n1  n1  n2 n2 (n1  n2 )
 1  exp
515  0.25
 1.044, a1  1.044  0.50  0.52
8.31  363
Способ II.
G1M  G M  X 1
G M
 RT ( X 1 ln X 1  (1  X 1 ) ln(1  X 1 ))  515 X 1 (1  X 1 ) 
X 1
 X 1 ( RT ln X 1  RT ln(1  X 1 )  1030 X 1  515)  RT ln(1  X 1 )  515 X 12
С
другой
стороны,
G1M  RT ln a1 ,
 515  X 12 
a1  1  X 1   exp 
  0.50 1.044  0.52
 RT 
48
значит,
Задача 4
На участке 30-70 мас.% медленное охлаждение расплава может
привести к микрогетерофазной системе, составленной из  и -фаз.
Это обстоятельство вызывает механическую и коррозионную
неустойчивость, в связи с разрывом сплошности и появлением
скачка потенциала на межфазной границе. На участке 0-10 %
опасность
получения
гетерофазного
твердого
материала
минимальна.
Задача 5.
С учётом неидеальности уравнение на осмотическое давление
запишется следующим образом:   
RT
ln aH 2O , значит,
VH 2 O
 VH O
14.21атм  0.018 л / моль
2

 0.0114 , отсюда
RT
0.082 л  атм / моль / К  273
 R ln aH 2O
1 
0
T  1/  

  271.97 K  1.18 C
0
273.15

H
пл


ln aH 2O  
Без учёта неидеальности:
X H 2O  1 
0.5328
 0.9904 , отсюда
55.56
 R ln 0.9904
1 
0
T  1/  

  272.16 K  0.99 C
0
273.15

H
пл


Разница 0.2°С по сравнению с расчетом с учетом неидеальности.
Контрольная работа №3
Задача 1 (80 баллов)
На рисунке приведена изотерма адсорбции криптона при 193.5 К на
древесном угле с удельной поверхностью 700 м2/г. Оцените
константу Генри и максимальный объем адсорбированного газа при
мономолекулярном покрытии.
49
Объем адсорбированного Kr,
н.у. см3/г угля
14
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
PKr, мм.рт.ст.
Задача 2 (80 баллов)
ЭДС гальванического элемента Pt/H2/HBr/AgBr/Ag в широком
интервале температур описывается уравнением E0(В) = 0.07131 –
4.9910-4 (Т – 298) – 3.4510-6(Т – 298)2. Какая реакция протекает в
этом элементе? Рассчитать ΔrG0, ΔrH0 и ΔrS0 реакции при 50 С.
Задача 3 (80 баллов)
Из лаборатории ученого-ботаника сбежала в мировой океан
водоросль, связывающая атмосферный азот в нитрат аммония по
реакциям:
Световая стадия: N2 + O2 + 6НАДФ+4Н2О = 2NO3- + 2H+ + 6НАДФН
Темновая стадия: N2 + 2H+ + 6НАДФН = 2NH4+ + 6НАДФ,
где НАДФ и НАДФН – окисленная и восстановленная формы
никотинамидадениндинуклеотидфосфата, соответственно.
Оцените, существует ли угроза аммонификации и нитрификации
мирового океана.
Известны стандартные электродные потенциалы для полуреакций:
N2 + 8H+ + 6e = 2NH4+
E0 = 0.26 B
+
2NO3 + 12H + 10e = N2 + 6H2O
E0 = 1.24 B
+
0
O2 + 4H + 4e = 2H2O
E = 1.229 B
50
Соленость океана 35 г/л (в основном NaCl), объем океана 1.33∙109
км3, масса атмосферы 5.1∙1018 кг, концентрация азота в океане до
побега водоросли составляла 10-3 мг/л.
Задача 4 (80 баллов)
На рисунке приведены кривые степени насыщения двух сортов
пористой бронзы смачивающей жидкостью в зависимости от
капиллярного давления (в см водного столба) при температуре 20
ºС. Для модели индивидуальных цилиндрических пор, найдите
диаметр входа в капилляры для бронзы 1-го сорта, если для 2-го
сорта он составляет 33 мкм.
51
Задача 5. (80 баллов)
Найдите содержание 1,2-дидейтеробензола в бензоле (в мольных
%), если природное содержание дейтерия 1.6·10-2 мольн.%.
Решения контрольной работы №3.
Объем адсорбированного Kr, н.у. см3/г угля
Задача 1
14
Data: Data1_F
Model: y=cx/(1+ax)
12
Chi^2 = 0.00191
R^2
= 0.99994
10
a
c
0.11185
3.08871
±0.0033
±0.03456
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
P(Kr), мм.рт.ст.
Предполагая, что адсорбция Лэнгмюра  = KP/(1+KP) получаем: V
= VKP/(1+KP), при давлении стремящемся к нулю V = VKP, где К
– константа Генри.
Решая систему для двух точек, получаем: К = 0.1118 1/мм.рт.ст.·г,
V = 27.61 см3.
Можно провести касательную – получим значение VK  3 (тоже
константа Генри, но с размерностью см3/ мм.рт.ст.·г). И дальше
решать для одной точки V = 3P/(1+KP).
Задача 2
52
0
Анод: H+ + e = ½ H2, Eанод  Eанод

a 
RT
ln H1/ 2 .
F
pH2
0

Катод: AgBr + e = Ag + Br-, Eкатод  Eкатод
RT
1
ln
,
F
aBr 
Реакция: AgBr + ½ H2 = Ag + H+ + Br-.
ΔrS0 = nF (
E 0
) p = -64.8 J/(mol*K).
T
ΔrG0 = -nFΔE0 = -5.47 kJ/mol.
ΔrH0 = ΔrG0 +TΔrS0 = -26.4 kJ/mol.
Задача 3
суммарная реакция 2N2 + O2 + 4 H2O = 2NH4+ + 2NO3rG0 = 10FE2 – 4FE3 – 6FE1 = 571.6 кДж/моль
K = 5.7·10-101 = a(NH4+)2a(NO3-)2/p(N2)2p(O2)a(H2O)4  x4/0.82·0.2
x = 5.2·10-26 (примечание т.к. ионная сила составляет 0.6 М
предельный з. Дебая-Хюккеля неприменим)
Если использовать 1-е приближение, то
lg = - 0.509·0.60.5
 = 0.403 и концентрация получается 9.43·10-15
Задача 4
Лапласово давление p =
2·cosθ/rкап
По рисунку для диаметра 33 мк
давление ~ 100 см. водн. столба.
Для неизвестной величины ~ 300
см. водн. столба.
gh = 1000·9.8·h = 105Па, h = 10.2
м
100 см. водн. столба = 9800 Па,
300 см. водн. столба = 29400 Па
9800 = 2·cosθ/16.5·10-6 
·cosθ = 0.0808 Н/м
53
29400 = 2·0.0808/r  r = 5.5·10-6 м, т.е диаметр 11 мк.
Задача 5.
для CH4D2 мольная доля составит х = 15·(1.6·10-4)2·(1-1.6·10-4)4 =
3.84·10-7
Для орто и мета изомеров группа симметрии C2V, для пара D2H.
Следовательно отношение орто:мета:пара = 2:2:1.
Содержание 1,2-дидейтеробензола 2·3.84·10-7/5·100% = 1.5·10-5%.
Экзамен
Задача 1. (80 баллов)
Газ, полученный при растворении марганца в разбавленной азотной
кислоте, по данным хроматографического анализа представляет
собой смесь двух веществ А и В в мольном соотношении 4:1. Для
данного газа СP  CV  0.323 Дж/(г·К). Полагая, что смесь
идеальна, определите состав веществ А и В.
Задача 2. (80 баллов)
В каталитическом реакторе при 500 К находится идеальная газовая
смесь СO, H2 и CH3OH с парциальными давлениями 10, 1.0 и 0.1
бар, соответственно. Используя данные таблицы, определите,
расходуется или образуется метанол в реакторе при постоянном
давлении?
H 2( газ )
СO( газ )
СH 3OH ( газ )
Компонент
0
 f H 298 , кДж/моль 0
-110.53
-201.00
0
, Дж/моль/К
S298
C P , Дж/моль/К
130.52
28.83
197.55
29.14
54
239.76
44.13
Задача 3. (80 баллов)
На рисунке приведены
зависимости полного (○)
и
парциальных
(•)
давлений от состава
раствора CH3OH – CHCl3
при 35°C. Определите
состав и избыточную
энергию
Гиббса
азеотропа при данной
температуре.
Газовую
фазу считать идеальной.
Задача 4 (80 баллов)
В таблице приведены
данные об адсорбции Kr
на угле. Определите стандартную энтальпию адсорбции Kr на угле.
Т, К
Равновесное
Объем адсорбированного Kr,
давление Kr, Па
см3(н.у.)/г
3
233
10
1.74
3
233
5.46
510
273
103
0.92
273
3.51
5103
Задача 5 (80 баллов)
Для получения изотопно-меченного (13С) этилена использовали
метод кислотно-каталитической дегидратации изотопно-меченного
(13С) этанола. Анализ исходного этанола методом спектроскопии
1
Н ЯМР показал, что отношение мольных долей 13СН312СН2ОН и
12
СН312СН2ОН в нём составляет 0.63. Пренебрегая изотопным
обменом, определите изотопный состав (в мольн. долях)
полученного этилена. Какую работу нужно совершить для
выделения 1 моль полностью меченого этилена 13СН2=13СН2 из
неограниченно большого объёма полученной идеальной газовой
смеси при 20 ○С? Считать, что этилен - единственный продукт
дегидратации этанола.
55
Решения экзаменационных задач.
Задача 1
2H 2( газ )  СO( газ )  СH 3OH ( газ )
0
r H500
 99.09
r G
0
500
0
r S500
 240.91
кДж/моль,
 21367
Дж/моль/К,
Дж/моль,
0
r G500  r G500
 RT ln
0.1
 21367  19135  2232 Дж/моль > 0.
10 12
Или K p (500)  0.0058, П р  0.01, П р  K p
Метанол расходуется.
Задача 2
По закону Коновалова – в точке азеотропа имеется экстремум.
Состав азеотропа:
По закону Рауля:
Отсюда имеем:
110  220   CH3OH  0.3,  CH3OH  1.67
260  300   CHCl3  0.7,  CHCl3  1.24
Наблюдается положительное отклонение от идеальности.
G E  RT X i ln  i  RT (0.7  ln1.24  0.3  ln1.67)  754 Дж/моль.

i
Задача 3
Для
идеального
СP  CV  0.340 
R
M смеси .
С p  СV  R ,
газа
поэтому
M = xH2MH2 + xАMА=24.44 откуда MА =
(24.44-2∙0.2)/0.8, значит, MА =30 г/моль, то есть NO.
Задача 4
Допустим, адсорбция мономолекулярная по Лэнгмюру:
56

K 103  am
1.74


1  K 103
 K (233)  1.74 104

3
5.46  K  5 10  am

1  K  5 103

K 103  am
0.92


1  K 103
 K (273)  8.4 105

3
3.51  K  5 10  am
1  K  5 103

 адс. H 0  1
8.4 105
1 
0
ln



   адс. H  10 Дж/моль
4
1.74 10
R  273 233 
Задача 5.
Доля 13С = х, тогда доля 12С = 1-х
Вероятность найти молекулу С13Н3С12Н2ОН равна х(1-х)
Вероятность найти молекулу С12Н3С12Н2ОН равна (1-х)2
Тогда:
x(1  x)
 0.63, откуда x  0.39 (это
(1  x) 2
общая
доля
углерода
в
спирте). Так как при дегидратации изотопного обмена не
происходит, то состав этилена будет следующим:
Доля молекул 12С12С равна доле молекул С12Н3С12Н2ОН, то есть 0.37
Доля молекул 13С13С равна доле молекул С13Н3С13Н2ОН, то есть 0.15
Доля молекул 13С12С равна доле молекул С13Н3С12Н2ОН и
С12Н3С13Н2ОН, то есть 1-0.37-0.15 = 0.48
Итого:
37% немеченого 12С12С
15% полностью меченого 13С13С
48% частично меченого 13С12С
Работа = -RTln0.15 = 4.7 кДж/моль
57
8. Учебно-методическое и информационное обеспечение
дисциплины
Основная литература:
1. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика
для химиков. Части 1 и 2. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1999.
2. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика
для химиков. 2-е изд., М.: КолосС, 2004.
3. Пармон В.Н. Лекции по химической термодинамике,
Новосибирск.: Изд-во НГУ, 2004.
4. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия:
учебник для ВУЗов. М. Химия, 2001.
5. Музыкантов В.С., Бажин Н.М., Пармон В.Н., Булгаков Н.Н.,
Иванченко В.А. Задачи по химической термодинамике. М.:
Химия, 2001.
6. Задачи по химической термодинамике (под ред. Пармона
В.Н.), Новосибирск: Изд-во НГУ, 2003.
7. Задачи по химической термодинамике (под ред. Хасина
А.А.), Новосибирск: Изд-во НГУ, 2009.
8. Краткий справочник физико-химических величин (под ред.
Равделя А.А. и Пономарёвой А.М.), Санкт-Петербург:
Специальная литература, 1999.
9. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.:
Высш. шк., 1978.
10. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.:
Высш. шк., 1991.
11. Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия, М.: Мир, 2007.
12. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая
химия. М.: Высш. шк., 1990.
Дополнительная литература:
13. Пархомчук Е.В., Рогов В.А., Садыков В.А., Пармон В.Н.
Химическая термодинамика для геологов. Новосибирск:
Изд-во НГУ, 2012.
14. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия,
1975.
58
15.
16.
17.
18.
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978.
Мюнстер Ф. Химическая термодинамика. М.: Мир, 1971.
Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970.
Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 19901993.
Интернет-ресурсы:
1. Электронное учебно-методическое пособие «Задачи по
химической термодинамике» (под ред. Хасина А.А.).
http://fen.nsu.ru/posob/phys_ch/Termodynamika/index.html
2. Задачи по химической термодинамике (под ред. Хасина
А.А.),
Новосибирск:
Изд-во
НГУ,
2009.
http://fen.nsu.ru/posob/phys_ch/Chem_therm_Zadachnik_2009.
pdf
3. Электронная библиотека учебных материалов по химии
химического
факультета
МГУ.
http://www.chem.msu.ru/rus/elibrary
4. Интернет-портал фундаментального химического
образования России. www.chem.msu.ru
5. Химический интернет-портал. www.chemport.ru
Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО
и с ОС ВПО, принятым в ФГБОУ ВПО Новосибирский
национальный исследовательский государственный университет, с
учетом рекомендаций ООП ВПО по направлению «020100
ХИМИЯ».
Автор:
Пархомчук Екатерина Васильевна, к.х.н., доцент кафедры
физической химии ФЕН;
Рецензент:
Козлов Денис Владимирович, к.х.н., доцент кафедры общей
химии ФЕН.
59