1.Основные теории строения атома - Санкт
advertisement
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение образования высшего профессионального «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени С.М.Кирова» --------------------------------------------------------------------------------------------------------Кафедра неорганической и аналитической химии ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Методические указания для самостоятельного изучения студентами всех направлений и специальностей Санкт-Петербург 2010 1 Рассмотрены и рекомендованы к изданию учебно-методической комиссией факультета химической технологии и биотехнологии СанктПетербургской государственной лесотехнической академии 29 сентября 2010 г. С о с т а в и т е л и: доктор химических наук, профессор Е.В.Школьников, кандидат технических наук, доцент Т.И. Фомичева О т в. р е д а к т о р доктор химических наук, профессор Е.В.Школьников Рецензент кафедра неорганической и аналитической химии СПбГЛТА Общая и неорганическая химия.Строение атома и периодический закон: методические указания/сост. Е.В.Школьников, Т.И. Фомичева. – СПб.: СПбГЛТА, 2010.− 27 с. В методических указаниях кратко изложены основы учения о строении атома и периодический закон, приведены примеры решения типовых задач, а также задачи и упражнения для самостоятельной работы студентов по химии, общей и неорганической химии. Темплан 2010 г. Изд. № 2 1.Основные теории строения атома Основы атомно-молекулярного учения впервые применительно к химии были разработаны в трудах М.В.Ломоносова (1741 г., Россия) и Джона Дальтона (1808 г., Англия). Дальтон предположил, что каждый химический элемент состоит из атомов, одинаковых по размерам и массе. Эти частицы предполагались неделимыми и неизменными в ходе химической реакции. Однако в конце XIX века был сделан ряд открытий, показывающих, что атом вовсе не является неделимой частицей. Эти открытия свидетельствовали о сложном составе атомов и о возможности их взаимопревращений. Сюда относится, прежде всего, открытие электрона английским физиком Дж.Томсоном в 1897 г. Еще в 1894 г. Дж. Стоней предположил, что электрический ток представляет собой поток отрицательно заряженных частиц, названных им электронами. Однако приоритет в этой области признается за Томсоном, который определил удельный заряд и относительную массу электрона. Электрон – это частица, обладающая наименьшим существующим в природе отрицательным электрическим зарядом (1,602∙10-19 Кл). Масса электрона равна 9,110∙10-28 г, т.е. почти в 2000 раз меньше массы атома водорода. Было установлено, что электроны могут быть выделены из любого вещества: они служат переносчиками тока в металлах, обнаруживаются при нагревании, освещении или рентгеновском облучении многих веществ. Отсюда следует, что электроны содержатся в атомах всех элементов. Но электроны заряжены отрицательно, а атомы электронейтральны. Следовательно, в атомах, кроме электронов, должны содержаться какие-то другие частицы, заряженные положительно. Большую роль в установлении сложной природы атома и его структуры сыграло открытие и изучение радиоактивности. Радиоактивностью было названо явление испускания некоторыми элементами излучения, способного проникать через вещества, ионизировать воздух, вызывать почернение фотографических пластинок. Исследованиями супругов Кюри и Резерфорда было установлено, что радиоактивное излучение неоднородно: под действием магнитного поля оно разделяется на три пучка, один из которых не меняет своего первоначального направления, а два других отклоняются в противоположные стороны. Лучи, не отклоняющиеся в магнитном поле, и следовательно, не несущие электрического заряда, получили название лучей. Они имеют сходство с рентгеновскими лучами и обладают очень большой проникающей способностью. 3 Два других луча отклонялись в магнитном поле; это указывает на то, что они состоят из электрически заряженных частиц. В состав одного пучка входят отрицательно заряженные частицы (лучи), а в состав другого – положительно заряженные (-лучи). -лучи оказались потоком быстро движущихся электронов. Это еще раз подтвердило, что электроны входят в состав атомов. Что касается положительно заряженных -лучей, то как выяснилось, они состоят из частиц, масса которых равна массе атома гелия, а абсолютная величина заряда – удвоенному заряду электрона. В 1909г. английский физик Эрнест Резерфорд показал, что обнаруженное им ранее -излучение обусловлено положительно заряженными атомами гелия. Однако, установление истинной природы этих положительных частиц произошло лишь в 1914 г. после знаменитого эксперимента Гейгера и Марсдена. В 1910 г. они проводили опыты, в которых бомбардировали тонкие листы золотой фольги пучком -частиц. Одни -лучи проходили через фольгу без отклонения, другие отклонялись от первоначального направления, а приблизительно 1 из 20000 частиц отклонялась назад. Из этого эксперимента следовало, что в центре атома находится очень малое положительно заряженное ядро, окруженное относительно удаленными от него отрицательно заряженными лёгкими электронами. Впоследствии Резерфорд предсказал существование протона и показал, что его масса более,чем в 1800 раз должна превышать массу электрона. Существование нейтрона Резерфорд предсказал в 1920 г., объяснив различие между атомной массой и атомным номером элемента. Экспериментально нейтрон был обнаружен в 1932 г. Дж. Чедвиком при изучении бомбардировки бериллия -частицами. Бериллий испускал при этом частицы с большой проникающей способностью, которые не отклонялись в электрическом и магнитном полях. Поскольку эти частицы были нейтральными, они получили название нейтронов. Итак, изучение радиоактивности подтвердило сложность состава атомов. Встал вопрос о строении атома и его внутренней структуре. В дальнейшем был выдвинут целый ряд моделей строения атома В 1903 г. Дж. Томсон предложил модель строения атома – модель «сливового пудинга». Она уподобила атом сферическому «пудингу» с положительным электрическим зарядом, в который вкраплены отрицательно заряженные шарики – электроны. 4 После эксперимента Гейгера и Марсдена в 1910 г. Резерфорд предложил другую модель, согласно которой атом состоит из очень плотного положительно заряженного ядра, окруженного облаком легких отрицательно заряженных электронов. Это ядерная планетарная модель атома: Положительный заряд ядра нейтрализуется суммарным отрицательным зарядом электронов так, что атом в целом электронейтрален. Размеры ядра очень малы по сравнению с размерами атома в целом: диаметр атома – величина порядка 10-8 см, а диаметр ядра – 10-13-10-12 см. Уже из опытов Резерфорда следовало, что заряд ядра (выраженный в единицах заряда электрона) численно равен порядковому номеру элемента в периодической системе. Это было подтверждено Ридбергом и Мозли, установившими в 1913 г. простую связь между длинами волн определенных линий рентгеновского спектра элемента и его порядковым номером, и Д. Чедвиком, с большой точностью определившим в 1920 г. заряд атомных ядер ряда элементов по рассеянию -частиц. Был установлен физический смысл порядкового номера элемента в периодической системе: порядковый номер оказался важнейшей константой элемента, равной положительному заряду ядра его атома. Из электронейтральности атома следует, что и число вращающихся вокруг ядра электронов равно порядковому номеру элемента. Развитая Резерфордом ядерная модель атома была крупным шагом в познании строения атома. Основные черты этой модели выдержали испытание временем и подтверждены большим числом экспериментов. Однако в некоторых отношениях модель Резерфорда противоречила твердо установленным фактам. Теория Резерфорда не могла объяснить устойчивость атома.Электрон, вращающийся вокруг положительно заряженного ядра, должен непрерывно излучать электромагнитную энергию,согласно классической электродинамике. Излучая, электрон теряет часть своей энергии, что приводит к нарушению равновесия между центробежной силой, связанной с вращением электрона, и силой электростатического притяжения электрона к ядру. Для восстановления равновесия электрон должен переместиться к ядру. Таким образом, электрон постоянно приближается к ядру и должен в конце концов упасть на него. Однако это не происходит. Модель Резерфорда приводила к неправильным выводам о характере атомных спектров. Согласно вышеизложенному, спектр излучения атома должен быть непрерывным, сплошным, а это не соответствует 5 действительности. Таким образом, теория Резерфорда не смогла объяснить существование устойчивых атомов и наличие у них линейчатых эмиссионных спектров. В 1913 г. датский физик Нильс Бор развил планетарную модель атома, объяснившую его устойчивость и эмиссионный спектр водорода. Строение атома по Бору В своей теории Бор исходил из ядерной модели атома по Резерфорду и квантовой гипотезы М.Планка (1900 г.).На этой основе Бор предложил модель атома водорода. Постулаты Бора: 1. Электрон может вращаться вокруг ядра только по определенным круговым орбитам, называемым стационарными, для которых момент импульса электрона принимает только дискретные значения, кратные величине h/2π mvr = n h/2π, где m – масса электрона, v – его скорость, r – радиус стационарной орбиты, n – целое число, h –постоянная Планка(6,63 ∙10 −34 Дж∙с) Двигаясь по стационарной орбите, электрон не излучает электромагнитной энергии. 2. Поглощение и излучение атомом энергии происходит при скачкообразном переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую. При этом испускается или поглощается квант электромагнитного излучения, энергия которого равна разности энергии атома в конечном и исходном состоянии. Принимая во внимание уравнение Планка E=h( где υ – частота излучения ) имеем h= EH-EK, или =(EH-EK)/h. Это уравнение позволяет вычислить возможные частоты (или длины волн) излучения, способного испускаться или поглощаться атомом, т.е. рассчитать спектр атома. Расчет спектра атома водорода был блестящим успехом теории Бора. И все же теория Бора страдала противоречивостью. 1) Непонятно, где находится электрон между начальной и конечной орбитой. 2) Несмотря на усовершенствования, внесенные Зоммерфельдом (возможность движения электрона в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам), эта теория не смогла объяснить некоторых важных спектральных характеристик многоэлектронных атомов. 6 Теория Бора показала, что нельзя автоматически распространять законы природы, справедливые для больших тел (объектов макромира) на ничтожно малые объекты микромира – атомы, электроны, фотоны. Волновой характер движения микрочастиц Начиная с середины 20-х годов ХХ века в развитии учения о строении атома наметился перелом, обусловленный влиянием волновой гипотезы, выдвинутой в 1924 г. французским физиком Луи де Бройлем. Если было известно, что каждая электромагнитная волна одновременно обладает свойствами частицы, то по де Бройлю имеет место и обратное: каждая движущаяся частица одновременно обладает свойствами волны. Корпускулярные свойства фотона выражаются уравнением Планка E=h, согласно которому фотон неделим и существует в виде дискретного образования. Волновые же свойства фотона находят выражение в уравнении =c, где – длина волны электромагнитного колебания; – частота колебаний; c – скорость распространения света. Из этих соотношений получаем уравнение Е=hc/λ , связывающее корпускулярную характеристику фотона с его волновой характеристикой. Но фотон с энергией E обладает и некоторой массой m в соответствии с уравнением А.Эйнштейна(1905 г.) E=mc2 . Из двух последних уравнений следует mc2=hc/, откуда =h/mc, где mc – это импульс p. Тогда =h/p. Согласно де Бройлю (1924 г.), корпускулярно-волновая двойственность присуща не только фотонам, но и электронам. Для них и других движущихся микрочастиц должно выполняться уравнение де Бройля v=h/mv, где m – масса микрочастицы, v– линейная скорость движения микрочастицы. Согласно уравнению де Бройля, с движением электрона со скоростью порядка 106 м/c ассоциируется волна длиной порядка 10−8 см, т.е. её длина соизмерима с размерами атомов. Открытие позднее дифракции электронов,протонов и нейтронов(рассеяния их кристаллами) подтвердило волновую гипотезу де Бройля. С движением макротел,напротив, ассоциируется волна настолько малой длины (10 −27 см и меньше), что экспериментально волновой процесс обнаружить не удаётся. 7 Исходя из представления о наличии у движущегося электрона волновых свойств, австрийский физик Э. Шрёдингер в 1925 г. предположил, что состояние электрона в атоме должно описываться уравнением стоячей электронной волны. Подставив в это уравнение вместо длины волны ее значение из уравнения де Бройля, он получил дифференциальное уравнение трехмерной волны, связывающеее энергию электрона Е с пространственственными координатами и так называемой волновой функцией . Конкретный вид волновой функции ψ(x, y, z) находят обычно приближенным решением уравнения Шрёдингера. Волновая функция подобно амплитуде любого волнового процесса может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Но величина 2 всегда положительна. Чем больше 2, тем выше плотность вероятности нахождения электрона в данной точке внутри атома. Вероятность обнаружения электрона в некотором малом объеме V выражается произведением 2V. Чем больше величина 2, тем гуще расположены точки. Рис.1. Модель состояния электрона в атоме (электронное облако). Это схематическое изображение электрона, «размазанного» по всему объему атома в виде так называемого электронного облака различной плотности пропорционально квадрату волновой функции. Электронное облако не имеет определенных, резко очерченных границ. Поэтому, под электронным облаком условно понимается область пространства вблизи ядра атома, в которой сосредоточена преобладающая часть заряда движущегося электрона. Чем прочнее связь электрона с ядром атома, тем электронное облако меньше по размерам и плотнее по распределению заряда.Обычно изображают граничную поверхность, охватывающую ~90% электронного облака. Современные представления о строении атома В настоящее время для описания строения атома пользуются квантовой теорией. Реальный атом существенно сложнее квантовой модели,однако она имеет очевидные преимущества перед предшествующими моделями. 8 В дальнейшем будем пользоваться современной квантовой теорией строения атома, для чего рассмотрим основные понятия. Атом – наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Химический элемент – совокупность атомов с одинаковыми зарядами ядер. Атомы существуют в свободном состоянии, в соединениях с атомами того же элемента или других элементов, образуя молекулы. Способность атомов вступать в химическое взаимодействие с другими атомами с образовыванием химических соединений определяется их строением. Атом состоит из ядра и электронной оболочки, образуя электронейтральную систему. Ядро атома содержит Z протонов и N нейтронов. Масса каждого из них равна ~1 атомной единице массы(а.е .м.), которая равняется 1/12 массы изотопа углерода 12С – основного изотопа природного углерода. Нейтроны – частицы, не имеющие заряда; протоны имеют заряд +1 (1,602 · 10–19 Кл). Масса ядра складывается из масс протонов и нейтронов. Общее число протонов и нейтронов в атоме A = Z+N называется массовым числом. Практически вся масса атома сосредоточена в ядре. Заряд атомного ядра Z определяется суммарным зарядом протонов, число которых в ядре равно номеру элемента в периодической системе Д.И.Менделеева. Число элекэлектронейтральном атоме равно числу протонов, т.е. соответствует номеру элемента в периодической системе. Движущийся электрон обладает свойствами как волны, так и частицы. Двойственная природа микрочастиц (электронов) в отличии от макротел основана на принципе неопределенности Гейзенберга: движущаяся микрочастица, как и волна, не имеет одновременно точных значений координат и импульса. Чем выше точность определения скорости и импульса микрочастицы, тем больше одновременно полоса неопределенности ее пространственных координат: ∆x∆p≥h/2 или ∆x∆v ≥h/2 m, где ∆x, ∆p, ∆v─ cоответственно неопределенности в координате, импульсе и скорости микрочастицы. Двойственность (дуализм) свойств движущегося электрона проявляется в том, что он, с одной стороны, обладает свойствами частицы (имеет определенные массу,скорость и импульс), а с другой - его движение в отличие от макротел напоминает волну и может быть описано определенной амплитудой, длиной волны, частотой колебаний и т.д. Поэтому нельзя говорить о какой-то определенной траектории движения электрона, можно лишь судить о некоторой вероятности нахождения 9 электрона в области пространства, представленной в виде электронного облака. Для характеристики энергии электрона в атоме и геометрической формы электронного облака введено понятие электронная, или атомная орбиталь(АО) - область электронного облака, в которой наиболее вероятно пребывание электрона. Атомной орбитали соответствует конкретный вид одноэлектронной волновой функции, найденной решением уравнения Шрёдингера. Электроны, которые движутся в орбиталях близкого размера, образуют энергетические уровни (электронные или квантовые слои) и подуровни (электронные подслои ). 2. Квантовые числа Состояние электрона в атоме описывается с помощью четырех квантовых чисел: главное квантовое число(n), орбитальное квантовое число (l), магнитное квантовое число (m), спиновое квантовое число (s). Главное квантовое число Главное квантовое число (п) - характеризует энергетический уровень электрона,удаленность квантового электронного слоя от ядра и размер электронного облака , принимает ряд целочисленных значений 1,2, 3, 4,... . Энергетические уровни (электронные слои) обозначают соответственно буквами К, L, M, N,…В соответствии со скачкообразным изменением числа n полная энергия электрона может принимать не любые, а «разрешённые» дискретные значения. Для одноэлектронных атомов водорода и водородоподобных катионов E = −hcRZ2 /n2 , где R – постоянная Ридберга(3,29 ∙ 1015 с−1 ), hcR=13,6 эВ. С ростом n уровни энергии сближаются и при n→ энергия электрона приближается к значению энергии свободного покоящегося электрона,удаленного из атома. Спектральные линии образуются в результате перехода электронов с уровней, для которых n >1, на уровень с n =1( К-серия), на уровень с n = 2( L- серия) и т.д. В периодической системе элементов число слоев(уровней), заселяемых электронами, соответствует номеру периода. При п= 1 электрон обладает самым низким уровнем энергии, самым малым размером электронного облака. Для каждого атома по номеру периода его расположения в периодической системе элементов можно узнать: 10 - сколько энергетических уровней имеет атом, - какой энергетический уровень будет внешним. Пример1. Для атомов 6С и 20Са определить число энергетических уровней и внешний энергетический уровень. Решение. Элемент 6С находится во втором периоде, значит п=2. То есть, атом углерода имеет два энергетических уровня распределения электронов (п = 1 и п = 2). Внешним энергетическим уровнем будет п = 2. Элемент 20Са расположен в четвертом периоде, значит п = 4.Следовательно, его электроны распределены по четырем энергетическим уровням(слоям) и внешним энергетическим уровнем будет четвертый (п=4). Детальное исследование атомных спектров показало,что многие линии состоят в действительности из нескольких линий, так как L-уровень разделяется на два подуровня, М-уровень −на три подуровня и т.д. Значит, для характеристики состояния электрона в атоме недостаточно одного квантового числа. Орбитальное квантовое число Второе квантовое число показывает,сколько дополнительных подуровней имеет энергетический уровень с определенным значением главного квантового числа . Орбитальное квантовое число (l) определяет геометрическую форму электронного облака (атомной орбитали) и принимает целочисленные значения от 0 до (п - 1): l = 0, 1, 2, 3,... (п - 1). Каждому значению орбитального квантового числа (независимо от номера энергетического уровня) соответствует энергетический подуровень и атомная орбиталь особой формы. Пример 2. Укажите форму, название орбиталей и название подуровня для различных значений орбитального квантового числа. Решение.Для l = 0 s-подуровень, s-орбиталь, граничная поверхность в виде сферы; l = 1 р-подуровень, p-орбиталь, орбиталь-гантель; l = 2 d подуровень, d-орбиталь, орбиталь сложной формы; l = 3 f-подуровень, fорбиталь, орбиталь более сложной формы. Связь между значением l, обозначением подуровня и формой орбитали выглядит следующим образом: 11 l Подуровень Форма орбитали 0 s сферическая 1 p гантель 2 d розетка Пример 3. Определите количество подуровней и форму орбиталей на 1, 2, 3-м энергетических уровнях. Решение. а) Первый энергетический уровень п = 1. Так как орбитальное квантовое число зависит от главного квантового числа и может меняться от 0 до п - 1, то для первого энергетического уровня оно будет иметь одно единственное значение 1 = 0. Форма орбитали сферическая. Следовательно, на первом энергетическом уровне может быть только один подуровень 1s. б) Второй энергетический уровень п = 2. Для второго энергетического уровня орбитальное число может принимать два значения: l = 0, 2s-орбиталь - сфера большего размера, чем на первом энергетическом уровне; l = 1, 2p-орбиталь - гантель. Следовательно, на втором энергетическом уровне два подуровня: 2s и 2р. в) Третий энергетический уровень п = 3. Для третьего энергетического уровня орбитальное квантовое число может принимать три значения: 1 = 0, 3s-орбиталь - сфера большего размера, чем на втором уровне; / l = 1, 3p-орбиталь - гантель большего размера, чем на втором уровне; l=2, 3d-орбиталь сложной формы. Таким оразом, на третьем энергетическом уровне могут быть три энергетических подуровня: 3s, 3р и 3d. Орбитальное число квантует орбитальный момент импульса электрона (квадрат его величины) согласно формуле Ml2 =h2 l(l +1) /4π2 . Дополнительное расщепление некоторых спектральных линий происходит при нахождении излучающих атомов в магнитном поле, указывая на необходимость введения третьего квантового числа. 12 Магнитное квантовое число Магнитное квантовое число (т) - характеризует пространственную ориентацию электронной атомной орбитали и принимает целочисленные значения, но не произвольным образом, а в зависимости от квантового числа l (т.е. от формы орбитали), изменяясь от - l до +l включая 0: т=− l, ...−1, 0, +1,...+ l. Это означает, что на энергетическом подуровне pz py для каждой формы орбитали существует (2l + 1) энергетически равноценных ориентаций в пространстве . px Для сферической s-орбитали (l = 0) такое положение одно и соответствует т = 0. Сфера не может иметь разные ориентации в пространстве. Для p-орбитали (l = 1) - три равноценные ориентации в пространстве соответственно при m = –1, 0 и +1 (если l = 1, то 2 l + 1 = 3). Три значения указывают на то, что р - орбитали этого подуровня ортогонально ориентированы по осям x, y, z , причем узел орбиталей совпадает с положеним ядра в атоме(см.рисунок). Для d-орбитали (1 = 2) имем пять равноценных ориентаций в пространстве соответственно значениям т : −2, −1, 0, +1, +2. Таким образом, на s-подуровне одна орбиталь, на р-подуровне три орбитали, на d-подуровне пять орбиталей, на f- подуровне семь орбиталей с одинаковой энергией. Такие орбитали называются вырожденными. Упрощая, орбиталь изображают в виде квадрата, называемого квантовой ячейкой. Тогда подуровни, с учетом значений m, выглядят так: l 0 1 2 3 Квантовые ячейки Подуровень s p d f 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 13 Магнитное число квантует проекцию орбитального механического момента Мl на вектор напряженности внешнего магнитного поля Н согласно формуле МН = hm /2π. Когда три квантовые числа n, l, m заданы, волновая функция ψ(x,y,z), являющаяся решением уравнения Шрёдингера, описывает конкретный электрон атома и представляет собой математический аналог атомной орбитали. На кривых радиального распределения электронной плотности атомных орбиталей в координатах 4πr2 ψ2 - r наблюдаются максимумы, число которых равно разности n−l. Следует отметить, что максимум на такой кривой для 1s− орбитали атома водорода соответствует сфере с радиусом первой «боровской орбиты» 0,053 нм, определяемым правилом квантования по Бору. ∙ Спиновое квантовое число Экспериментально установлено, что атомные спектры щелочных металлов имеют дублетную структуру линий. Первоначально ( Д.Уленбек и С. Гоудсмит, 1925 г.) это объяснялось тем, что в дополнение к орбитальному движению электрон вращается вокруг собственной оси подобно волчку и имеет спин - собственный механичепский и магнитный момент. Квадрат спинового механического момента электрона Ms2 = h2S(S +1) / 4π2 определяется квантовым числом S = ½ , а проекция этого момента на ось z Msz =ms h /2π − спиновым квантовым числом s , принимающим значения +1/2 и −1/2. Как следует из теории Дирака(1928 г.) , такие же результаты получаются без использования упрощенной модели волчка для электрона в атоме. Спиновое число s – квантовомеханическое свойство, связанное с магнитным полем электрона. Схематически спин электрона изображается стрелкой, направленной вверх ↑ или вниз ↓. 14 3.Принципы и правила заполнения электронной оболочки атома Закономерности заполнения электронных оболочек атомов определяются несколькими принципами и правилами. Принцип Паули В атоме не могут одновременно находиться два электрона, характеризующиеся одинаковым набором значений четырёх квантовых чисел (т.е. в одинаковом энергетическом состоянии). На каждом энергетическом уровне n может находиться не более 2n2 электронов: на первом уровне n = 1 может находиться 2 · 12 = 2 электрона, на втором 2 · 22 = 8, на третьем 2 ∙32 =18 и т.д. На энергетическом подуровне может находиться не более 2(2l + 1) электронов, так как квантовое число l принимает все значения от –l до +l, включая 0. На s-подуровне число электронов 2(2·0+1) =2, на р-подуровне 2(2·1+1) = 6, на d-подуровне 2(2·2+1)= 10, на f-подуровне 2(2·3+1) = 14. В одной энергетической ячейке (на одной орбитали) может разместиться не более двух электронов с противоположными значениями спинов. Число электронов на энергетическом уровне определяется суммой электронов, заселяющих подуровни, принадлежащие этому уровню (табл. I). Таблица 1 Квантовые числа и предельное число электронов на энергетических уровнях и подуровнях Предельное Число Уровень Подуровень число электЗначения орбиталей ронов магнитного квантового зна- Обо- Знав подОбозв урона на под − числа чезначеуровначевне уровне уровне m (от –l до + l) ние чение не 2 2 ние n 2n 2(2l+1) n ние l 2l + 1 2 1 К 0 s 0 1 1 2 2 L 3 M 4 N 0 1 0 1 2 s p s p d 0 1 2 3 s p d f 0 –1; 0; +1 0 –1; 0; +1 –2;–1;0;+1;+2 0 –1; 0; +1 –2;–1;0;+1;+2 –3; –2;– 1;0;+1;+2;+3 15 9 1 3 1 3 5 16 1 3 5 7 4 18 2 6 2 6 10 32 2 6 10 14 8 Принцип наименьшей энергии Заполнение электронами уровней и подуровней происходит в порядке возрастания их энергии. Практический расчет порядка заполнения подуровней можно сделать на основании двух правил Клечковского. Правило первое: заполнение подуровней происходит в порядке возрастания суммы n + l. Правило второе: при одинаковой сумме n + l первым заполняется подуровень с меньшим значением n. Прочность связи электрона с ядром атома уменьшается с увеличением n, а при данном n – с увеличением l . Экспериментально установлена последовательность увеличения энергий подуровней атомов: 1s<2s<2p<3s<3p<4s≤3d<4p<5s≤4d<5p<6s≤5d1(La)<4f<5d2−10<6p<7s <6d1(Ac)<5f<6d2−10 Правило Хунда (принцип максимальной мультиплетности) Суммарный спин электронов, заполняющих подуровень, должен быть максимальным. Атомные орбитали, принадлежащие одному подуровню, заполняются сначала одним электроном, причем спины электронов должны быть одинаковыми, а затем происходит заполнение орбиталей вторыми электронами с антипараллельными спинами. Так, правилу Хунда будет соответствовать такое распределение трех и четырех электронов на р-подуровне: p3 p4 Используя перечисленные принципы и правила, можно изображать строение электронных оболочек атомов в виде электронных формул или энергетических диаграмм, называемых электронно3s графическими формулами (рис 2). 2p 2s Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1s Рис.2.Электронная и электронно-графическая формулы атома хлора. 16 3p Суммарное число электронов на s- и р- орбиталях внешнего уровня и на d-орбиталях предвнешнего уровня определяет номер группы, а число энергетических уровней (квантовых слоев) – номер периода, где находится элемент. 4.Периодический закон и периодическая система элементов Д.И.Менделеева Периодический закон сформулирован великим русским химиком Д.И.Менделеевым в 1869 году : «Свойства элементов , а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел находятся в периодической зависимости от их атомного веса». Установлению периодического закона предшествовали триады сходных элементов Доберейнера (1829 г.), спираль де Шанкуртуа (1862г.),связывающая свойства ряда элементов с их атомными весами, закон октав Ньюлендса (1865 г.) и классификация элементов по Одлингу. Расположив элементы в группы по семь элементов в порядке возрастания их атомных весов, Ньюлендс заметил сходство между каждым восьмым элементом. В декабре 1869 года немецкий химик Лотар Мейер опубликовал периодическую кривую атомный объем─атомный вес элементов и периодическую таблицу, весьма похожую на периодическую систему элементов,предложенную Менделеевым несколькими месяцами ранее. Однако главная заслуга в открытии периодического закона и создании периодической системы элементов принадлежит Д.И. Менделееву, который первым оценил важность группового сходства химических свойств элементов, расположив в таблице теллур перед йодом, и предсказал довольно точно в 1871 году свойства трёх неизвестных тогда элементов (галлия, германия и скандия). Физическое обоснование периодический закон получил благодаря разработке Резерфордом ядерной модели атома и экспериментальному доказательству численного равенства порядкового номера элемента в периодической системе заряду ядра Z его атома ( Мозли, 1913). Согласно закону Мозли частота υ Kα(Lα)−линии характеристического рентгеновского спектра элемента связана с порядковым номером элемента в периодической системе, или зарядом ядра его атома Z эмпирической формулой √υ = K( Z –S), где S – поправка на экранирование ядра внутренними электронами атома, равная ~ 1.8 для K−серии и ~ 7.6 для L –серии; (Z−S) – эффективный заряд ядра. В свете позднее развитых представлений о строении атома современная формулировка периодического закона гласит: 17 Физические и химические свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов элементов, или порядкового номера элемента в периодической системе. Особенность периодического закона состоит в том, что он не имеет количественного математического выражения в виде уравнения. Наглядным отражением этого закона являются периодическая система химических элементов и периодический характер изменения физических и химических свойств элементов и их соединепний. Периодический закон универсален для Вселенной везде, где существуют атомные структуры материи. Причиной периодичности свойств элементов и их соединений является периодичность строения электронных оболочек атомов. Периодическая система элементов─это графическая форма, отражающая содержание периодического закона. Существует более 400 вариантов изображения периодической системы элементов. Наиболее распространены клеточные варианты, а из них─ восьмиклеточный короткий вариант. Периодическая система содержит семь периодов,или горизонтальных последовательностей элементов. В период объединяются элементы с одинаковым числом заполняемых энергетических уровней(квантовых слоёв) в электронной оболочке атомов. Номер периода соответствует главному квантовому числу внешнего энергетического уровня, заполняемого электронами в атомах элементов . При увеличении числа электронов в атомах элементов больших периодов(четвертого и пятого) начинается заполнение предвнешнего соответственно 3d- и 4d-подуровня, а у элементов шестого и седьмого периодов – третьего снаружи 4f- и 5f -подуровня. Заполнение электронами d –подуровня отстает на один период, а заполнение f- подуровня – на два периода.В зависимости от вида заполняемого электронами подуровня различают семейства s-, p-, d- и f-элементов. Вертикальная последовательность элементов называется группой. Каждая из восьми групп состоит из главной подгруппы (группа А) и побочной подгруппы (группа В). У элементов главных подгрупп число электронов на внешнем уровне совпадает с номером группы. Так, у мышьяка, элемента № 33, расположенного в 4 периоде и в 5 главной подгруппе на четвертом (внешнем) уровне содержится пять электронов. Электронная формула элемента Аs: 1s22s22p63s23p63d104s24р3. Валентные электроны (их число совпадает с номером группы) расположены на 4s и 4p-подуровнях. Мышьяк относится к элементам рсемейства. 18 У элементов побочных подгрупп на s-подуровне внешнего уровня содержится,как правило, 2 электрона. Иногда, вследствие электронного провала на предшествующий d-подуровень, в атомах девяти элементов (Сг, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Аg, Pt, Аu) число электронов на s- подуровне уменьшается до 1, а у Pd до 0. Валентные электроны в атомах элементов побочных подгрупп расположены на предвнешнем d- и внешнем sподуровнях. Общее число валентных s- и d- электронов определяет номер группы d-элемента. У элемента ванадия № 23, расположенного в 4 периоде и в побочной подгруппе 5 группы, электронная формула имеет вид: 23V: 1s22s22р6s2Зр63d34s2.. Валентные электроны расположены на 3d и 4s подуровнях. Ванадий относится к элементам 3d-семейства. Атомы элементов одной подгруппы имеют одинаковое строение внешних и предвнешних электронных уровней и близкие химические свойства(вертикальные электронные аналоги). Элементы d- семейств и fcемейств одного периода являются горизонтальными аналогами. Важнейшие непериодические свойства элементов: заряд ядра атома, число электронов в оболочке, атомная масса. 5.Периодичность физико-химических свойств элементов Важнейшие периодические свойства: радиус атома или иона, энергия ионизации (ионизационный потенциал), сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления. Орбитальные радиусы атомов в периоде слева направо в общем уменьшаются, а в группе сверху вниз – увеличиваются(рис.3) В качестве орбитального радиуса свободного атома принимается положение (абсцисса) главного максимума радиальной плотности внешних электронов. Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств d−и f−элементов атомные радиусы изменяются существенно меньше (d−и f−сжатие).У элементов побочных подгрупп, стоящих после лантаноидов (Hf, Та, W, Rе, Оs, Iг, Рt, Au, Hg), наблюдается лантаноидное f−сжатие. Химическая природа элемента в значительной мере определяется способностью его атома отдавать или присоединять электроны. Энергия ионизации I1 – количество энергии, необходимой для отрыва внешнего электрона от невозбужденного атома с образованием однозарядного катиона. Энергия ионизации в эВ/атом численно равна потенциалу ионизации в вольтах. Для многоэлектронных атомов энергия ионизации соответствует отрыву первого, второго. третьего и т.д. электронов.При 19 этом всегда I1< I2<I3. Энергия ионизации атома сильно зависит от его электронной конфигурации(рис.4). Удалению электрона из завершенного ns2- слоя соответствует сильное повышение энергии ионизации I1 (He, Be, Mg, Ca). Наименьшие значения I1 наблюдаются у s−элементов 1 группы(Li, Na, K, Rb). Зависимость энергии ионизации от порядкового номера элемента имеет периодический характер, который определяют следующие факторы: 1) заряд ядра, 2) атомный радиус, 3) степень заполнения электронами данного энергетического подуровня, 4) эффект экранирования, 5) эффект проникновения электронов к ядру атома. Экранирование ядра (уменьшение заряда) внутренними электронами атома возрастает с увеличением числа электронов в атоме, причем s−электроны сильнее экранируют ядро, чем p− и d−электроны. Электроны одной орбитали и одного квантового слоя взаимно отталкиваются. Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что все электроны атома определенное время находятся вблизи ядра, причем степень проникновения электронов одного слоя возрастает в ряду электронов f<d<p<s . Например, в атоме Zn(3d104s2) электронная 4s2−пара проникает под экран 3d10 –подслоя и стабилизуется(локальный максимум I1, см.рис.4). В главных подгруппах р-элементов с увеличением заряда ядра и числа электронов в атоме эффект экранирования заряда ядра возрастает, а энергия ионизации I1 уменьшается: Элемент Z I1 (эВ/атом) As 33 9.82 Sb 51 8.64 Bi 83 7.29. В побочных подгруппах d-элементов с увеличением заряда ядра Z возрастают эффект проникновения электронов к ядру и энергия ионизации I1: Элемент Z I1(эВ/атом) V 23 6.74 Nb 41 6.88 Ta 73 7.89. При переходе от s-элементов 1 группы к р-элементам V111группы энергия ионизации I1 изменяется немонотонно (рис.4), проявляя внутреннюю периодичность : локальные максимумы I1 у s2 – элементов(Be, Mg) и s2p3-элементов (N, P,As) и локальные минимумы I1 у s2p1-элементов (B,Al, Ga) и s2p4-элементов( O,S,Se). Сродство к электрону F1 – энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к невозбужденному атому. Сродство к электрону зависит от электронной конфигурации атома и периодически изменяется с увеличением заряда ядра атомов(см.табл.2). 20 Таблица 2 Сродство к электрону F1 атомов некоторых элементов Эле- H He Li Be B C N O F Cl Br I мент Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 17 35 53 F1,эВ 0.75 -0.22 0.59 -0.19 0.30 1.27 -0.21 1.47 3.5 3.6 3.4 3.3 Надежные значения F1 установлены для небольшого числа элементов. Наибольшим сродством к электрону обладают s2p5-элементы (галогены), наименьшие отрицательные значения F1 имеют атомы s2-элементов(Be, Mg, Cd, Hg) и s2p6-элементов(благородные газы). Выделение энергии происходит при присоединении только одного электрона к нейтральным атомам галогенов, кислорода,серы, углерода. Присоединение двух или трех электронов к атому невозможно согласно квантовохимическим расчетам. Поэтому одноатомные двух- и многозарядные анионы (О2−, S2−, N3−) в свободном состоянии не существуют. В подгруппах периодической системы изменение энергии ионизации, радиусов атомов и однотипных ионов обычно имеет немонотонный характер(вторичная периодичность, Бирон , ЛТА,1915). Понятие электроотрицательности, введенное Полингом, является условным и вместе с тем полезным. Электроотрицательность характеризует способность атома данного элемента оттягивать на себя электронную плотность при химическом связывании с атомами других элементов с образованием молекулы(фазы). Абсолютная электроотрицательность по Малликену – это полусумма энергии ионизации I1 и сродства к электрону F1 : X = 1/2(I1 + F1). Предложено около 20 шкал электроотрицательности. На рис.5 представлена часто используемая шкала относительных значений электроотрицательности x по Полингу, в которой за единицу x принята электроотрицательность лития. При увеличении заряда ядра электроотрицательность в периодах увеличивается, а в подгруппах сверху вниз уменьшается. Наименьшими значениями электроотрицательности характеризуются s-элементы 1 группы, а наибольшими − р-элементы V11 группы. Фтор имеет наивысшую, а цезий − наинизшую электроотрицательность. У атомов типичных неметаллов высокие электроотрицательность и окислительная способность, а у атомов типичных металлов низкая электроотрицательность и высокая или значительная восстановительная способность. По разности относительных электроотрицательностей ∆x химически связанных атомов можно оценить степень ионности связи ( кривая Полинга). При ∆x >1.9 21 химическая связь между атомами рассматривается как преимущественно ионная(цезий−фтор, натрий−хлор, калий−кислород и т.д.). Степень окисления (условный электрический заряд атома в молекуле или фазе при условии распределения валентных электронов между атомами в соответствии с их электроотрицательностями) изменяется периодически с увеличением заряда ядра атомов. Значения высших и низших степеней окисления элементов повторяются периодически, совпадая в подгруппах. Например, в 1VА группе углерод, кремний и германий имеют высшую степень окисления +4(СО2,SiO2,GeO2) а низшую степень окисления −4( CH4, Mg2Si, Mg2Ge). По химическим свойствам простые вещества (из атомов одного элемента) делятся на металлы и неметаллы. Металлы образуются элементами с небольшим числом электронов на внешнем уровне атомов (1–2). Они характеризуются малыми величинами I1, F1, х. Это означает, что атомы металлов легко теряют электроны М – nē → Мn+, превращаясь в положительно заряженные ионы. Присоединения электрона к таким атомам практически не происходит. В периодической системе большинство элементов – металлы (s,р,d и f-семейства). Неметаллы образуются элементами с большим содержанием электронов на внешнем уровне, малыми радиусами атомов, характеризующиеся большими значениями I1, F1, x. Атомы неметаллов способны присоединять электроны А + nē → An-, превращаясь в отрицательно заряженные ионы. Каждый период начинается типичным металлом (элементы s-семейства) и заканчивается неметаллом. Самый последний элемент в периоде – благородный газ. Внешний уровень электронной оболочки атома инертного газа имеет устойчивую конфигурацию из восьми электронов s2р6 (кроме Не ).В группы объединяются элементы с одинаковым числом валентных электронов. В главной и побочной подгруппах нет полного подобия в строении электронных оболочек атомов. В группах сверху вниз радиус атомов увеличивается, а величины I1, F1 и x уменьшаются. Вследствие этого в группах сверху вниз усиливаются металлические свойства: например, углерод С – типичный неметалл, а свинец Рb – металл. Форма и свойства соединений, образуемых элементом, определяются степенью окисления и спин-валентностью его атомов (числом непарных электронов, определяемым структурой внешнего и предвнешнего слоя). Например, хлор и марганец образуют соответственно хлорную НСlO4 и марганцовую НМnО4 кислоты, но соединение с водородом образует только хлор (НС1 – хлороводород). В оксидах р-элементов главных подгрупп сверху вниз более устойчивыми являются соединения с низшей степенью окисления, а в 22 побочных (оксиды d-элементов) – с высшей, как например, РbО и НfО2 . У оксидов с низшей степенью окисления элемента более выражены основные свойства, а у оксидов с высшей степенью окисления – кислотные (НfO2 – ангидрид гафниевой кислоты Н2НfO3). Низшая степень окисления элементов побочных подгрупп, как правило, равна двум, а высшая – номеру группы. В случае образования трех и более оксидов, промежуточные соединения амфотерны. Например, изменение характера оксидов марганца происходит от основного (Мn +2 ) до кислотного (Мn +7): Оксид Химический характер MnO Основный MnO2 Амфотерный Mn2 O7 Кислотный Cвойства гидратных форм оксидов, оснований и кислот –зависят от положения элемента в периодической системе. В периодах слева направо сила оснований(степень и константа ионизации) уменьшается, а сила кислот возрастает: КОН более сильное основание, чем Са(ОН)2; Н3АsО4 кислота меньшей силы, чем Н2SеО4. Если элемент проявляет различные степени окисления, то основание с меньшей степенью окисления – Fе(ОН)2 более сильное, чем с большей степенью окисления Fe(ОН)3. В кислотах – наоборот, например, Н2SО4 – более сильная кислота, чем H2SO3.Образование соединений с водородом характерно для элементов главных подгрупп. В гидридах,образованных типичными металлами ( sэлементами), водород имеет отрицательную степень окисления (LiH, СаН2), а в соединениях с р-элементами – положительную (НF, Н2S). 6.Примеры решения задач Пример 1. В каком порядке происходит заполнение электронами подуровней Зd , 4s, 4р ? Решение. Найдем сумму n + l для каждого из подуровней: n = 3, l = 2, n + l = 3 + 2 = 5 – для 3 d- подуровня ; n = 4, l = 0, n + l = 4 + 0 = 4 – для 4 s- подуровня; n = 4, l = I, n + l = 4 + 1 = 5 – для 4 p- подуровня . По первому правилу Клечковского сначала заполняется подуровень 4s (наименьшая сумма n + l), далее по второму правилу заполняется подуровень 3d (меньшее n при одинаковой сумме n + l) и последним заполняется подуровень 4p. Порядок заполнения подуровней 4s3d4p. 23 Пример 2. Привести электронную и электронно-графическую формулы атома кремния и охарактеризовать значениями квантовых чисел его внешние электроны. Решение. В периодической системе атом кремния стоит под номером 14. В электронной оболочке атома 14 электронов. Используя правило наименьшей энергии и сведения о максимальном числе электронов на уровнях и подуровнях, составим электронную формулу Si :1s22s2 2р63s2 Зр2. Электронно-графическая формула отражает также распределение электронов на орбиталях согласно правилу Хунда: 3p 3s 2p 2s 1s На внешнем уровне атома кремния содержится 4 электрона из них два на 3s- и два на 3р-подуровнях. Составим таблицу значений квантовых чисел, характеризующих эти электроны: электрон n l ml ms 3s (1) 3 0 0 +1/2 3s (2) 3 0 0 -1/2 3p (1) 3 1 +1 +1/2 3p (2) 3 1 0 -1/2 Пример 3. Привести электронные формулы ионов мышьяка с зарядами +3 и –1. Решение. При потере или присоединении электронов к атому происходит изменение структуры внешней электронной оболочки. Рассмотрим, как меняется электронная конфигурация мышьяка при переходе Аs0 →Аs3+. Появление положительного заряда связано с 24 дефицитом электронов, т.е. имеет место процесс: Аs0 – 3ē → Аs3+ . Электронная формула Аs+3:1s22s22р63s23р63d104s24р0. При переходе Аs0→ Аs1- появляется избыток электронов за счет процесса Аs+ē→Аs1– электронная формула принимает вид Аs1–:1s22s22р63s23р63d104s24р4. Пример 4. Исходя из закономерностей периодической системы, определите, какие гидратные формы оксидов образует элемент титан. Какими свойствами обладают эти соединения? Решение. Титан – элемент № 22 – расположен в 4 периоде, IV побочной подгруппе, т.е. относится к 3d-элементам. У таких элементов валентные электроны расположены на предвнешнем dподуровне и внешнем s-подуровне. Для атома титана в основном соcтоянии валентная конфигурация 3d24s2(спин-валентность 2, степень окисления +2 в оксиде TiO и в гидратной форме его Ti(OH)2); в возбужденном состоянии –3d24s4p (спин-валентность 4, степень окисления +4 в оксиде TiO2 и в гидратных формах его H4TiO4 и H2TiO3. Соединения титана с низшей степенью окисления +2 неустойчивы и имеют oсновные свойсва. Высшую степень окисления +4 титан проявляют в устойчивом оксиде TiO2 и в гидратных формах его с преимущественно кислотными свойствами. Пример 5. Составить электронную формулу атома элемента № 15, определить положение элемента в периодической системе (период, группа, подгруппа) и спин-валентность в основном и возбужденном состояниях. Решение. В первом периоде 2 элемента, во втором и третьем по 8 элементов. Следовательно, элемент № 15(фосфор) находится в 3 (малом) периоде, в котором заполнение имеющегося 3d –подуровня не происходит в соответствии с первым правилом Клечковского. Электронная формула атома фосфора: в основном состоянии 15 Р 1s22s22p63s23p3, в возбужденном состоянии (при поглощении кванта энергии hν) 15Р*1s22s22p63s3p33d в результате электронного перехода 3s→3d с увеличением спин-валентности от 3 до 5 и с изменением валентной конфигурации 3s23p3→ 3s3p33d. Фосфор находится в 3 периоде(заполняется электронами третий квантовый слой n=3), в Vгруппе(валентная конфигурация содержит 5 электронов), в главной подгруппе(заполняется р-подуровень внешнего третьего уровня). 25 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2003. 743 с. 2. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов . В двух томах. М.; БИНОМ, 2008. Т.1. 607с.; Т.2. 670 с. 3. Коровин Н.В.. Общая химия. М.: «Высшая школа», 2006 . 557 с. 4. А.В.Суворов, А.Б.Никольский. Общая химия. СПб., Химия, 1995. 624 с. 5. Н.Л.Глинка. Общая химия. М., Интеграл-ПРЕСС, 2002. 859 с. 6. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2004. 527 с. 7.Глинка Н.Л.Задачи и упражнения по общей химии. М.: «Интеграл-Пресс»; 2003.264 с. ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- Оглавление 1.Основные теории строения атома……………………………………3 2.Квантовые числа………………………………………………………10 3.Принципы и правила заполнения электронной оболочки атома….15 4.Периодический закон и периодичепская система элементов Д.И.Менделеева……………………………………………………….17 5.Периодичность физико-химических свойств элементов…………. 19 6.Примеры решения задач………………………………………………23 Библиографический список…………………………………………. 26 26 С о с т а в и т е л и: Школьников Евгений Васильевич Фомичева Татьяна Ивановна ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Методические указания по самостоятельному изучению студентами учения о строении атома и периодического закона Отпечатано в авторской редакции с готового оригинал-макета ---------------------------------------------------------------------------------Подписано в печать с оригинал-макета .10. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,75. Печ. л. 1,75. Тираж 200 экз. Заказ № . С . Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3 27
