ИК - Портал информационно-образовательных ресурсов УрФУ
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Н. П. Бельская, О. С. Ельцов ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ Электронный образовательный ресурс УРФУ Учебное пособие по изучению теоретических основ ИК-спектроскопии для студентов всех форм обучения направления 240100 - Химическая технология Екатеринбург 2012 Оглавление 1. Теоретические основы метода ............................................................................. 3 2. Устройство ИК-спектрометра .............................................................................. 9 3. Подготовка образцов........................................................................................... 10 4. Качественная интерпретация спектров ............................................................. 11 1. Теоретические основы метода ИК-спектроскопия основана на поглощении инфракрасного излучения молекулами излучаемого вещества. В ИК-диапазоне проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия молекул квантована, т. е. поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения). Положение полос поглощения в ИК-спектре может быть выражено в единицах длин волн поглощаемого света (в мкм), среди которых наиболее важные для определения структуры органических молекул находятся в области между 2.5 и 25 мкм. Однако на сегодняшний день принято измерять показания приборов в единицах обратных длине волны, так называемых волновых числах 𝜈⃗ (см-1). Волновое число наглядно отображает количество длин волн, укладывающихся в одном сантиметре: Волновое число: 𝜈⃗ = 1/𝜆 (в см-1) Для перехода от длин волн (в мкм) к волновым числам используют соотношение: Волновое число: 𝜈⃗ = 104 /𝜆 (мкм) Диапазон основных колебаний молекулы – 4000-400 см-1 Многие функциональные характеристическими группы колебаниями, органических которым молекул обладают соответствуют полосы поглощения в определенных областях ИК-спектров. Эти молекулярные колебания сосредоточены на определенной функциональной группе и не распространяются на остальные части молекулы, поэтому такие функциональные группы могут быть идентифицированы на основании их полос поглощения. Чтобы сделать понятными процессы, происходящие при возникновении ИК спектров, привлечем простую модель гармонического осциллятора. Рис. 1. Механическая модель колебаний двухатомной молекулы Молекула состоит из масс m1 и m2, которые связаны при помощи упругой пружины (рис. 1а). Когда обе массы удалены от состояния r0 суммарно на величину Δr = x1+x2 (рис. 1б) возникает противоположно направленная сила K, при освобождении система начинает колебаться около состояния равновесия. Согласно закону Гука возвращающая сила в первом приближении пропорциональна отклонению Δr: 𝐾 = −𝑓 ∙ ∆𝑟 (1) Так как сила направлена противоположно удлинению, поэтому в формуле возникает отрицательный знак. Фактор пропорциональности f в механической модели – константа упругости. В случае молекулы эту величину называют силовой постоянной, и она является мерой прочности связи между двумя атомами. Частота колебаний двухатомной молекулы: 𝜈= 1 𝑓 √ 2𝜋 𝜇 (2) где μ – приведенная масса 𝜇= 𝑚1 ∗ 𝑚2 𝑚1 + 𝑚2 Частота колебаний ν (см-1) связана с волновым числом 𝜈⃗ (см-1) соотношением 𝜈 = с ∙ 𝜈⃗ Частота колебаний тем выше, чем больше силовая постоянная f, то есть чем прочнее связь. Энергия в колебательных движениях молекул квантована. Ее величина для так называемого гармонического осциллятора может быть найдена из выражения: 1 𝐸 = ℎ𝜈(𝑉 + ) 2 (3) где V – колебательное квантовое число, принимающее значения натуральных чисел: 0, 1, 2,… ν – частота основного колебания Этому выражению отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис. 2). Рис. 2. Система равноотстоящих уровней энергии При V = 0 E = 1/2·h . ν, что указывает на безызлучательные колебательные движения молекулы, находящейся даже на нулевом колебательном уровне. При поглощении кванта излучения молекула переходит на более высокий колебательный уровень. Большинство регистрируемых спектрометром полос поглощения обусловлено переходом Vо→V1. Молекула, подчиняющаяся модели гармонического осциллятора, меняет колебательное квантовое число только на единицу, т. к. ΔV = ±1 . Реальные молекулы являются в большей или в меньшей степени ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит и от амплитуды. В реальных молекулах возможны переходы на уровни V2, V3, например, переход Vо→V2, называемый первым обертоном. Однако интенсивность даже первого обертона на порядок ниже интенсивности основного перехода. Не всякое колебание молекул, приводит к появлению полосы поглощения в ИК-спектре. Если при этом изменяется распределение электрического заряда и молекула представляет собой колеблющийся диполь, то такое колебание активно в ИКспектре. Интенсивность поглощения в ИК-спектре прямо пропорциональна квадрату первой производной дипольного момента по её межъядерному расстоянию. Сложная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергии по связям, вовлеченных в колебание. Важнейшими следующие (рис. 3): характеристиками полосы поглощения являются Рис. 3. Важнейшие характеристики полосы поглощения 1) частота колебания (более точно – волновое число) в максимуме поглощения νmax; 2) пиковая интенсивность в максимуме поглощения и связанные с ней величины – оптическая плотность D и кажущийся коэффициент экстинкции ε; 𝐷 = log 𝐼0 𝐼 𝐷 = 𝜀с𝐼 (4) (5) 3) ширина полос поглощения (иногда называют полушириной) ширина полосы, выраженная в см-1 на середине ее высоты, когда последняя выражена в единицах относительной плотности, т. е. когда D = 0,5·Dmax 4) интегральная интенсивность, вычисляемая по формуле 𝜈2 2.303 𝐴= ∫ log 𝜀 ∙ 𝑑𝜈 с∙𝑙 𝜈1 Здесь с – концентрация, l – длина поглощающего слоя. (6) Для полос поглощения, описываемых уравнением Лоренца, интегральная интенсивность может быть рассчитана по уравнению: 𝐴= 𝜋 𝐼0 − (𝛥𝜈1/2 ) ln с∙𝑙 𝐼 (7) Существует несколько типов молекулярных колебаний: Валентные колебания – ритмичные движения вдоль оси связи, когда межатомное расстояние увеличивается или уменьшается. валентное симметричное (νs) валентное антисимметричное (νas) Деформационные колебания – изменение угла связей около общего атома или изменение положения группы атомов по отношению к остальной части молекулы. деформационное деформационное симметричное (δs) антисимметричное (δas) деформационное деформационное маятниковое крутильное крутильно-деформационное деформационно-веерное 2. Устройство ИК-спектрометра Работа прибора по двухлучевой схеме основана на нулевом методе. Радиация от источника излучения 1 направляется с помощью зеркал 2-5 по двум каналам: в одном канале (I) помещается исследуемый образец (6), в другом (II) – фотометрический клин (7) и образец сравнения (8). С помощью прерывателя (9) пучки света из каналов I и II попеременно проходят через диспергирующую систему монохроматора, образуемую призмой 10 из солей LiF, NaCl или KBr, разлагаются в спектр и поступают на приемник радиации болометр (11). Рис. 4. Оптическая схема прибора Когда интенсивность пучков в обоих каналах одинакова, на болометр поступает постоянная тепловая радиация и сигнал на входе усилителя не возникает. При наличии поглощения, на болометр падают лучи разной интенсивности и на нем возникает переменный сигнал. Этот сигнал после усиления смещает фотометрический клин, сводя до нуля разность поглощения образца и фотометрического клина. Фотометрический клин механически связан с пером, перо регистрирует величину поглощения. 3. Подготовка образцов Для регистрации ИК-спектров могут быть использованы вещества во всех трех агрегатных состояниях (газообразные, жидкие и твердые), а также растворы. Твердые вещества изучают в виде прессованных таблеток с бромидом калия (KBr): В этом случае 0.5-1.5 мг хорошо измельченного вещества тщательно растирают с 300 мг порошкового KBr. Так как порошок KBr очень легко поглощает влагу, необходимо растирать вещество с бромидом калия в течение как можно меньшего времени, во избежание появления в спектре помех в виде полос поглощения воды. Приготовленная таким образом смесь прессуется в гидравлическом прессе под вакуумом при давлении от 7 до 10·10 4 Н.см-2. При этом без дополнительного нагрева материал превращается в прозрачную, подобную монокристаллу таблетку, которую затем используют для регистрации спектра. Для спектроскопического исследования растворов и жидких образцов необходимы специальные кюветы определенной толщины, изготовленные из прозрачных в ИК-области материалов. Толщина слоя обычно находится в диапазоне от миллиметров до микрометров, а в качестве прозрачных материалов чаще всего используют кристаллы KBr, NaCl, ZnSe. Наиболее употребимым в ИК-спектроскопии растворителем является дихлорметан. 4. Качественная интерпретация спектров Алканы. Наиболее интенсивные полосы в ИК-спектрах алканов между 2960 и 2850 см-1 относятся к симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (νs νas) CH3- и CH2- групп. Типичным для изопропильных и трет-бутильных групп являются деформационные колебания (δs) CH3-групп, которые обычно наблюдаются около 1375 см-1 и расщеплены на две полосы при 1390 и 1370 см-1. Полосы поглощения веерных колебаний CH2-групп обычно расположены в области между 1350 и 1180 см-1 в виде слабых полос и типичны для длинноцепных соединений, например жирных кислот. Для длинноцепных алканов характерны также полосы маятниковых колебаний при 720 см-1, которые наблюдаются для (CH2)n – цепей, когда n ≥ 4. Рис. 5. Молекулярные колебания алканов Полосы крутильных колебаний CH2-групп находятся в том же диапазоне, что и для маятниковых колебаний и имеют очень малую интенсивность. У циклических алифатических соединений слабая полоса, наблюдаемая около 1000 см-1, относится к валентным колебаниям C-C в кольце. Рис. 6. ИК-спектр 2,2-диметилбутана Рис. 7. ИК-спектр циклогексана Алкены:У алкенов полосы валентных колебаний связей =C-H лежат выше 3000 см-1. Рис. 8. Молекулярные колебания алкенов Рис. 9. ИК-спектр транс-2-пентена В спектрах транс-замещенных алкенов присутствуют интенсивные полосы поглощения неплоских деформационных колебаний связей =C-H, которые находятся в области между 980 и 965 см-1. γоор – неплоские деформационные колебания Ароматическое кольцо: Полосы валентных колебаний связей =C-H ароматического кольца также находятся выше 3000 см-1. Полосы между 1600 и 1460 см-1 обусловлены валентными колебаниями полуторных связей C-C ароматического кольца. Молекулярные колебания ароматических соединений представлены в таблицы 2, а также ИК-спектра о-ксилола (рис. 11). Рис. 10. Молекулярные колебания ароматических соединений Информация о типе замещения ароматического кольца получена на основании сильных полос между 850 и 675 см-1, которые обусловлены неплоскими деформационными колебаниями связей C-H, то есть колебаниями, при которых атомы водорода выходят из плоскости ароматического кольца. В диапазон от 2000 до 1650 см-1 попадают обертоны неплоских деформационных колебаний связей С-Н: Рис. 11. ИК-спектр о-ксилола Таблица 2. Молекулярные колебания ароматических соединений в зависимости от положения заместителя Тройные связи: Полосы поглощения валентных колебаний тройных связей (а также кумулированных связей) легко определить, так как они расположены в области 2000-2300 см-1 (табл. 3 и рис. 12). Таблица 3. Молекулярные колебания тройных связей Рис. 12. ИК-спектр ацетонитрила Галогенсодержащие соединения: Полосы валентных колебаний связей углерод-галоген могут быть расположены в достаточно широком диапазоне. Рис.15. Молекулярные колебания галогенсодержащих соединений Рис. 16. ИК-спектр хлороформа Эти связи являются очень полярными и поэтому соответствующие им полосы поглощения хорошо различимы благодаря их высокой интенсивности. Спирты и фенолы:Спирты и фенолы проявляют, наряду с сильными полосами поглощения валентных колебаний группы OH в области от 3650 до 2400 см-1 и деформационными колебаниями группы OH в области от 1410 до 1260 см-1, прежде всего интенсивные полосы валентных колебаний связей C-O, которые находятся между 1230 и 1000 см-1. Первичные спирты – 1075-1000см-1. Вторичные спирты – 1150-1030 см-1. Третичные спирты – 1170-1100 см-1. У фенолов эта полоса лежит между 1230–1140 см-1. Полоса поглощения плоских деформационных колебаний – 1410-1260 см-1. Рис. 17. Молекулярные колебания спиртов и фенолов Рис. 18. ИК-спектр бутилового спирта Простые эфиры:Ключевой полосой для эфиров с открытой цепью является сильная полоса антисимметричных валентных колебаний C-O-C лежит между 1275 и 1050 см-1. У насыщенных эфиров эта полоса проявляется в области между 1140 и 1085 см-1, для ненасыщенных эфиров она находится между 1275 и 1150 см-1. В циклических эфирах значение имеют полосы антисимметричного (1100--890 см-1) и симметричного (1270-800 см-1) колебаний C-O-C, при этом полоса симметричных колебаний слабее, чем полоса антисимметричных колебаний. Рис. 19. Молекулярные колебания простых эфиров Рис. 20. ИК-спектр дигексилового эфира Амины:Две полосы валентных колебаний N-H от средней до слабой интенсивности в диапазоне от 3500 до 3250 см -1 свидетельствуют о наличии первичной аминогруппы, в то время как вторичные амины имеют только одну полосу поглощения между 3450 и 3310 см-1. Полосы валентных колебаний N-H в алифатических аминах слабее, чем в ароматических. Валентные колебания связей C-N проявляются с различной интенсивностью: в алифатических аминах – от слабых до средних ниже1200 см1 , в ароматических аминах – от средних до сильных выше 1200 см-1. Рис. 21. Молекулярные колебания аминов Рис. 22. ИК-спектр 6-гексиламина Нитросоединения: Нитрогуппа проявляется в виде двух интенсивных полос симметричных и антисимметричных валентных колебаний. Антисимметричные валентные колебания характеризуются сильным поглощением в области между 1590 и 1545 см-1 в случае алифатических или между 1590 и 1500 см-1 в случае ароматических нитросоединений. Полоса симметричных валентных колебаний между 1390 и 1355 см-1 для алифатических и между 1370 и 1330 см-1 для ароматических нитросоединений. Рис. 23. Молекулярные колебания нитросоединений Рис. 24. ИК-спектр 1,3-динотробензола Кетоны: Для кетонов характерно появление в спектре полосы поглощения карбонильной группы, которая в зависимости от заместителей находится в районе 1715 см-1, зачастую она сопровождается полосой поглощения около 3450 см-1. В конденсированном состоянии или в полярном растворителе возможен сдвиг полосы в область меньших волновых чисел. Рис. 25. Молекулярные колебания кетонов Рис. 26. ИК-спектр 3-гексанона Альдегиды: Альдегиды имеют помимо карбонильной полосы, которая вследствие наличия атома водорода при карбонильной группе сдвинута по сравнению с кетонами примерно на 15 см-1 в область больших волновых чисел, две характерные полосы в диапазоне от 2900 до 2680 см-1. Положение полосы поглощения карбонильной группы зависит от углеродного скелета, с которым связана альдегидная группа. Рис. 27. Молекулярные колебания альдегидов Рис. 28. ИК-спектр гексаналя Карбоновые кислоты: Карбоновые кислоты имеют склонность к образованию агрегатов за счет мостиковых водородных связей: в твердом и жидком состоянии. Даже в разбавленном растворе и в газовой фазе при комнатной температуре карбоновые кислоты существуют в виде димеров. Наличие мостиковых водородных связей полосы валентных колебаний O-H связей с центром при 3000 см-1. Характерный для димеров карбоновых кислот контур полос наблюдается между 2700 и 2500 см -1 и объясняется обертонами и составными частотами C-O валентных и O-H деформационных колебаний. Валентные колебания C=O лежат в диапазоне от 1800 до 1680 см-1, полосы валентных колебаний связей C-O между 1315 и 1280 см-1. Также для димеров карбоновых кислот характерна широкая полоса средней интенсивности между 960 и 880 см-1, которая принадлежит внеплоскостными деформационным колебаниям фрагмента OH…O. Рис. 29. Молекулярные колебания карбоновых кислот Рис. 30. ИК-спектр пальмитиновой кислоты Карбоксилаты: В карбоксилатах обе связи CO являются полуторными. Антисимметричные валентные колебания C-O проявляются в виде очень сильной полосы между 1650 и 1540 см-1, 14500 и1360 см-1 – симметричные колебания. Рис. 31. Молекулярные колебания карбоксилатов Рис. 32. ИК-спектр хлоацетата натрия Ангидриды карбоновых кислот: Карбонильные группы в ангидридах карбоновых кислот дают две полосы поглощения со средним расстоянием между ними около 60 см-1. Полосы лежат в области от 1870 до 1740 см-1. Ангидриды с открытой цепью различаются от циклических тем, что в их спектрах более интенсивна высокочастотная карбонильная полоса, в то время как у циклических ангидридов более интенсивна низкочастотная полоса. Валентные колебания C-O-C у ангидридов с открытой цепью проявляются сильной полосой поглощения в области 1050-1040 см-1, за исключением уксусного ангидрида, у которого полоса находится при 1125 см -1. У циклических ангидридов эта полоса расположена при 955-895 см-1. Рис. 33. Молекулярные колебания карбоксилатов Сложные эфиры: У эфиров насыщенных карбоновых кислот полоса поглощения карбонильной группы проявляется при 1740 см-1. Положение этой полосы очень сильно зависит от заместителей, связанных с карбонильной группой. Полоса валентных колебаний простой связи C-O между 1300 и 1000 см-1. Рис. 35. Молекулярные колебания сложных эфиров Рис. 36. ИК-спектр пропионовой кислоты Лактоны: Полосы поглощения лактонов связаны с валентными колебаниями С=О – связи и в зависимости от величины цикла и наличия или отсутствия кратных связей их положение в спектре меняется от 1715 до 1840 см-1 (табл. 37). Таблица 37. Молекулярные колебания лактонов Рис. 38. ИК-спектр S-β-метил-γ-бутиролактона Амиды: Ключевыми полосами являются полоса «Амид I», лежащая между 1690 и 1600 см-1 и обусловленная колебаниями группы C=O, и полоса «Амид II» между 1570 и1510 см-1(смешанное валентно-деформационное колебание связей N-H и C-N). В то время как у первичных амидов полосы Амид I и Амид II часто перекрываются и проявляются в виде дублета, у вторичных амидов полоса амид II проявляется отдельно и имеет более низкую интенсивность, чем полоса амид I. Две полосы валентных колебаний N-H в области от 3550 до 3180 см-1, а у вторичных амидов – только одна полоса около 3300 см-1. Рис. 39. Молекулярные колебания амидов Рис. 40. ИК-спектр формамида Лактамы: У β-лактамов полоса поглощения карбонильной группы находится между 1780 и 1730 см-1, а у пятичленных лактамов между 1750 и 1690 см-1. Благодаря циклической структуре группы N-H и C=O находятся у лактамов в цис-положении по отношению друг к другу. Поэтому, в отличие от соответствующих вторичных транс-амидов, у лактамов отсутствует полоса поглощения амид II, а колебания цис-связи N-H лежат между 1490 и 1440 см-1. Полоса валентных сопровождается колебаний слабой N-H полосой проявляется при 3100 около см-1, 3200 которая см-1 и является комбинационной полосой валентных колебаний C=O и деформационных колебаний N-H. Рис. 41. Молекулярные колебания лактамов Рис. 42. ИК-спектр 2-пирролидона 5. Количественный спектральный анализ Количественный анализ основан на законе Бугера-Ламберта-Бера. Количественное определение с помощью ИК-спектрометрии проводится преимущественно для растворов. Пропускание (Т) определяется по формуле: Т= где 𝐼 𝐼𝑜 (8) Io – интенсивность падающего излучения, I – интенсивность излучения, прошедшего сквозь образец При прохождении через кювету интенсивность излучения претерпевает экспоненциальный спад: 𝐼 = 𝐼𝑜 ∙ 10−𝜀𝑐𝑏 где (9) ε – молярный коэффициент погашения (в л·моль-1·см-1), с – концентрация образца (в моль·л-1), b – толщина кюветы (в см). Коэффициент ε зависит от длины волны или, соответственно, волнового числа и является характеристикой исследуемого соединения. log Это 𝐼 𝐼𝑂 = −𝜀 ∙ 𝑐 ∙ 𝑏 или 𝐴 = log = 𝜀 ∙ 𝑐 ∙ 𝑏 𝐼𝑂 𝐼𝑂 выражение для оптической плотности А (10) и есть закон Бугера-Ламберта-Бера, который описывает линейную зависимость оптической плотности от концентрации поглощающего вещества.
