Лекция 3 «РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЙ

Лекция 3
«РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЙ»
План лекции:
1. Сущность рефрактометрического метода
2. Показатель преломления
3. Дисперсия вещества. Спектр атома водорода
4. Молекулярная рефракция. Удельная рефракция
5. Аддитивность молекулярной рефракции
6. Рефрактометрическое исследование двухкомпонентных систем/ практическое занятие/
7. Оформление результатов исследований: табличное, графическое, аналитическое /практическое
занятие/
8. Построение калибровочного графика /практическое занятие/
9. Определение содержания неорганических и органических веществ в водных растворах
Рефрактометрическим методом /лабораторная работа №1 и №2/
ЛИТЕРАТУРА
1. Барковский В.Ф. Физико-химические методы анализа/В.Ф. Барковский, С.М. Горелик, Т.Б.
Городенцева/ - М.: Высш.шк.,1972. – 344 с.
2. Ляликов Ю.С. Задачник по физико-химическим методам анализа/Ю.С. Ляликов, М.И. Булатов, В.И.
Бодю/ - М.: Химия, 1972. – 268 с.
3. Бабко А.К. Фотометрический метод анализа/ А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко/ - М.: Химия, 1968. – с.
4. Васильев В.П. Физико-химические методы анализа – М.:
1. СУЩНОСТЬ РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА
1.1. Преломление (рефракция) – изменение прямолинейного распространения света при переходе из
одной среды в другую.
Под воздействием поля электромагнитных волн в атомах вещества возникают вынужденные колебания
электронов и ядер, их смещение относительно друг друга в результате чего атомы приобретают наведенные
диполи.
Таким образом, происходит поляризация атомов и молекул вещества (диэлектрика) в электромагнитном
поле света.
1.2. Рефрактометрия – измерение преломления света, количественная оценка этого явления.
1.3. Показатель преломления, R, зависит от состава индивидуальных веществ, образующих систему, и их
концентрации, а также от температуры измеряемой среды.
1.4. Рефрактометрический метод исследований Применяют для контроля чистоты и идентификации
индивидуальных веществ, для определения строения органических и неорганических соединений, изучения
растворов и их свойства.
2. ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
Отклонение светового луча от первоначального направления при переходе его из одной среды в другую
тем больше, чем больше разница в скоростях распространения света в двух данных средах.
2.1. Абсолютный показатель преломления света N для данной прозрачной среды (вещества):
𝑁=
𝜗𝐵
𝜗𝐶
=
sin 𝛼
(1)
cos 𝛽
I
α
II
β
Рис. 1. Преломление светового луча на границе вакуума (I) с другой оптической стрелой (II)
Т.к. N>1 , то α>β
Величина N зависит от:
- природы вещества (поляризуемость вещества);
- плотности (твердое вещество, жидкость, газ);
- длины волны падающего света (E=hν);
- температуры (коэффициент объемного расширения);
- давления (концентрации): PV=m/M RT – уравнение Менделеева-Клайперона
т.к. СМ=n/V ,
(2)
то P=CМ * RT
(3)
2.2. Относительный показатель преломления R – показатель преломления относительно воздуха.
Известно, что N=n 1.00027,
(4)
т.е.
(5)
N= n
3. ДИСПЕРСИЯ ВЕЩЕСТВА –
- разложения света данным веществом. Зависимость показателя преломления от длины волны света
определяется энергией фотонов, приводящих к поляризации атомов и молекул вещества.
Так, например, фиолетовое излучение характеризуется интервалом длин волн 397-424 нм, а красное
излучение: 640-723 нм.
Табличные значения показателей преломления чаще всего приводятся для желтой линии (линия D) в
спектре натрия, соответствующей длине волны 589,3 нм и обозначается символом nD
3.1. Спектр атома водорода (таблица 1) – Приложение 1.
3.2. Спектр видимого света (таблица 2) – Приложение 2.
Дисперсия тем больше, чем больше разница в показателях преломления для двух волн λ 1 и λ2.
Мерой дисперсии вещества служит разность nλ1 – nλ2 (частная дисперсия).
Дисперсию вещества принято оценивать по величине разности показателей преломления (ΔFC), где F и C
– граничные линии средней части спектра видимого света. Линия C – красная линия в спектре водорода
(λC=653,3 нм). Линия F – синяя линия в спектре водорода (λF=653.3 нм).
Величина ΔFC называется средней дисперсией. Величина ΔFCнаиболее значительна в коротковолновой
части спектра.
4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ
Для сложной оптической системы найдено:
𝑓(n)=r *d,
(6)
где r – удельная рефракция;
d- плотность вещества, кт/м3.
Функцию 𝑓 (n) рассчитывают по уравнению:
𝑓(n) =
𝑛2 −1
(7)
𝑛2 +2
Решая совместно уравнения (6) и (7), получаем:
𝑟=
𝑛2 −1
𝑛2 +2
1
× , м3/кг
(8)
𝑑
Уравнение (8) носит название уравнения Лоренца-Лорентца.
Найдено, что
𝑟=
4𝜋
3
×
𝑁𝐴
𝑀
× 𝛼,
(9)
где NA – число Авогадро, равное 6,02 * 1023
молекул
моль
;
М – молекулярная масса, кг/моль;
α – поляризуемость
Уравнение (9) можно представить в виде
𝑅 =𝑟×𝑀 =
4𝜋
3
× 𝑁𝐴 × 𝛼,
(10)
где R – мольная рефракция.
Подставим в уравнение (10) значения величин π и NA и получим соотношение:
𝑅 = 2.52 × 1024 × 𝛼,
(11)
где α – поляризуемость.
Величина α не зависит от внешних условий и температуры (давления), а определяется только природой
вещества.
Таким образом, молярную рефракцию можно рассматривать как среднюю меру поляризуемости молекул.
Удельная рефракция, r, это, очевидно, рефракция, соответствующая одному килограмму вещества.
5. АДДИТИВНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕФРАКЦИИ.
Поскольку молярная рефракция есть суммарный эффект поляризации входящих в её состав атомов, то
численное значение молекулярной рефракции должно быть суммой атомных рефракций. Поэтому
молекулярная рефракция является аддитивным свойством, например:
5.1. 𝑅𝐶7𝐻16 − 𝑅𝐶6𝐻14 = 𝑅𝐶𝐻2
5.2. 𝑅𝑂 =
1
2
(12)
(𝑅𝐶2𝐻5𝐶𝑂𝑂𝐻 − 3𝑅𝐶𝐻2 )
(13)
1
5.3. 𝑅𝐻 = (𝑅𝐶2𝐻5𝑂𝐻 − 𝑅𝑂 − 2𝑅𝐶𝐻2 )
(14)
2
5.4. 𝑅𝐶 = 𝑅𝐶𝐻2 − 2𝑅𝐻
(15)
Рефракцию органических веществ, имеющих двойные и тройные связи, рассчитывают с учетом так
называемых инкрементов связей. (incrementum – прирост).
Так, например, для бензола имеем
𝑅𝐶6𝐻6 = 6𝑅𝐶 + 6𝑅𝐶 + 3𝑅𝐶=𝐶
(16)
6. РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Зависимость показателя преломления гомогенной двухкомпонентной системы от её состава
устанавливается экспериментально, путем определения показателя преломления для ряда стандартных
систем, содержание компонентов в которых известно.
Исходные данные (содержание растворенного вещества, сахара или мочевины, %) и экспериментальные
данные (показатель преломления) заносят в таблицу .
Таблица.
№ опыта
Концентраци
я растворенного
вещества, %
Показатель
преломления
1
2
3
4
На основании полученных данных вычерчивают калибровочный график в координатах:
Рис. 2. График зависимости показателя преломления водного раствора сахара от концентрации, %
«Состав-показатель преломления». Измерив показатель преломления исследуемой системы, можно по
графику определить ее состав (лабораторная работа №1).
Аналитическое выражение функции «n-t(C,%)» устанавливают статистическими методами
(компьютерные программы: Exel и Statistika)
Для многих водных растворов показатели преломления при разных концентрациях и температурах
надежно измерены и в этих случаях можно пользоваться таблицами.
Большая разница в показателях преломления компонентов системы (0,1 и более наряду с повышенной
точностью измерения обеспечивает и повышенную точность исследований (сотые доли процента).
Практика показывает, что при содержании растворенного вещества, не превышающем 10-20 % наряду с
графическим методом в очень многих случаях можно использовать линейное уравнение типа:
𝑛=
𝑛−𝑛0
𝑥
(18)
Таким образом, показатели преломления и дисперсии могут служить как для идентификации, так и для
оценки степени загрязнения вещества