А – атомная масса металла

Лекция 1. Научно-технический, экономический, социальный и экологический
аспекты проблемы теории коррозии и защиты металлов
План лекции:
1. Общая характеристика и классификация коррозионных процессов
2. Термодинамика и кинетика коррозии металлов в газах
3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии. Методы защиты от газовой
коррозии
1. Термин коррозия происходит от латинского “corroder”, что означает разъедать,
разрушать. Коррозия металлов определяется как процесс самопроизвольного
разрушения металлов при их взаимодействии с окружающей средой. Коррозия
представляет собой нежелательный процесс. Коррозия протекает самопроизвольно,
без подведения энергии от какого - либо внешнего источника. Корродируют обычно
металлы (черные и цветные), встречающиеся в природе не в самородном состоянии,
а как соответствующие минералы и руды. На извлечение этих металлов из руд
расходуется известное количество энергии. В результате же коррозионного
разрушения эти металлы снова переходят в оксиды, сульфиды, карбонаты и другие
природные соединения. Процесс коррозии, так как он приводит к регенерации
исходных соединений, термодинамически более устойчивых по сравнению с
чистыми металлами, протекает с уменьшением свободной энергии и поэтому
совершается самопроизвольно. Металлы, встречающиеся в природе в чистом виде
(золото, Pt и др.) обычно не корродируют.
Разрушение же многих металлов происходит со значительной скоростью и
приносит колоссальный ущерб всем отраслям народного хозяйства. Ежегодно до
25% выплавляемого количества черных металлов разрушается в результате
коррозии. Однако, как бы велики ни были прямые потери от коррозии, они не могут
дать правильного представления о фактических убытках, причиняемых этим
процессом. Даже небольшое разрушение металла при коррозии какого- либо
химического аппарата может вывести этот аппарат из строя, вызвать нарушение
технологического режима, остановку процесса, потерю времени, материалов,
возникновение несчастных случаев на производстве. Эти трудно поддающиеся
точной оценке расходы значительно превосходят убытки, связанные со стоимостью
разрушенного металла. Например, относительно не высокая стоимость
разрушенного подземного кабеля не идет ни в какое сравнение с затратами на
работы по обнаружению места повреждения, удалению почвы, по ремонту кабеля.
Косвенный ущерб, причиняемый коррозией металлов, трудно переоценить.
Естественно, что изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее
представляют несомненный теоретический интерес и имеют большое практическое
значение.
Коррозионные процессы классифицируются:
По механизму протекания коррозии на:
а) химическую
б) электрохимическую
в) биологическую
г) радиационную
Химическая коррозия металлов представляет их самопроизвольное разрушение, в
основе которого лежит обычная химическая реакция. Примером химической
коррозии служит коррозия металлов в агрессивных газах при высоких температурах,
когда нет влаги на поверхности металла. По химическому механизму протекает
также и коррозия Ме в органических жидкостях, не проводящих электрический ток.
Электрохимическая коррозия встречается чаще других видов коррозии и наиболее
опасна для металлов. Она протекает в газовой атмосфере, когда на поверхности
металла возможна конденсация влаги, в почве, в растворах различных жидкостей.
Электрохимическая коррозия является результатом протекания на поверхности
металла как минимум двух сопряженных процессов: анодного и катодного. Этим она
отличается от химической коррозии.
Биологическая коррозия вызывается жизнедеятельностью различных
микроорганизмов, использующих металл как питательную среду или выделяющих
продукты, действующие разрушающе на металл. Биологическая коррозия как
правило накладывается на другие виды коррозии. Для ее развития наиболее
благоприятны почвы определенного состава, застойные воды и некоторые
органические продукты.
Говоря об электрохимической коррозии, необходимо подчеркнуть, что
основной характеристикой устойчивости металла в данной агрессивной среде
является его потенциал. В связи с этим необходимо коротко остановиться на
понятии электродного потенциала.
При погружении металла в раствор проводящий электрический ток (такой
раствор называется электролитом) между поверхностью металла и электролитом
возникает разность потенциалов. Возникновение разности потенциалов связано с
образованием т. н. двойного электрического слоя (д. э. с.) на границе между
металлом и раствором. В простейших двух случаях картину образования
д. э. с. и следовательно разности потенциалов, на границе фаз Ме/ р-р
можно представить следующим образом: ионы Ме Z+ переходят в раствор с
поверхности металла, на поверхности металла остаются избыточные электроны,
имеющие отрицательный заряд. Они притягивают к поверхности эквивалентное
количество катионов для компенсации “-” зарядов .
Катионы из раствора осаждаются на поверхности металла, заряжая его
положительно. В этом случае к поверхности металла притягивается из раствора
эквивалентное количество анионов для компенсации “+” заряда поверхности.
Величины электронных потенциалов оказывают большое влияние на характер
коррозионного процесса, то есть необходимо знать эти значения и действительную
разность потенциалов между металлом и раствором электролита. Экспериментально
измерить абсолютную разность потенциалов между Ме и раствором нельзя.
Измеряют относительные значения, используя для этого электроды сравнения. За
основной электрод сравнения принят водородный электрод. Значения потенциалов
различных металлов, измеренные относительно водородного электрода сравнение в
стандартных условиях, называются стандартными потенциалами Е0 . Е0 сведены в
таблицу стандартных потенциалов. Таблица начинается с потенциалов щелочных
металлов Li, Na, K, имеющие наиболее отрицательные стандартные потенциалы и
заканчиваются потенциалами благородных металлов Ag, Pt, Au, имеющих значение
+1 , 2 , +1,68(Au) . Отсюда следует, что чем ближе находится металл к концу
таблицы стандартных потенциалов, тем более устойчив он к коррозионному
процессу.
Классификация коррозионных процессов по виду коррозионной среды:
- газовая
- атмосферная
- в растворах электролитов
- подземная
- коррозия в морской воде
Классификация коррозионных процессов по типу коррозионных разрушений:
- сплошная
- местная
Каждый из этих двух типов подразделяется еще на несколько подтипов.
Сплошная коррозия это коррозия, которая распространяется на всю поверхность
металла и может быть равномерной и неравномерной.
Если коррозия распространяется по всей поверхности металла примерно с
одинаковой скоростью, то такая коррозия называется равномерной,
распространяющаяся с неодинаковой скоростью по поверхности металланеравномерной.
Местной коррозией называется вид коррозии, при котором разрушаются
лишь отдельные участки поверхности металла, а остальная же часть поверхности не
подвергается разрушению.
Местная коррозия может быть следующих типов:
а) коррозия пятнами, при этой коррозии разрушение металла на
отдельных участках распространяется неглубоко (а);
б) язвенная коррозия, при этой коррозии поражения поверхности
являются сосредоточенными и глубокими (б);
в) точечная коррозия, разрушения также сосредоточены на
отдельных участках поверхности металла, но характер разрушения точечный.
Также поражения могут перейти в сквозные;
г) подповерхностная коррозия, при этой коррозии разрушение
начинается на поверхности металла, но распространяется в дальнейшем под
поверхностью металла, т.о., что продукты коррозии оказываются
сосредоточенными внутри металла.
Кроме указанных выше типов коррозии существует также
избирательная коррозия, которая имеет место при разрушении сплавов.
Следует сказать, что из всех вышеназванных типов коррозионных
разрушений наиболее опасной является точечная коррозия, а наименее
опасной равномерная коррозия.
2. Химическая коррозия – процесс самопроизвольного разрушения
металлов, не сопровождающейся протеканием электрического тока.
Характерной особенностью процесса химической коррозии является то, что
образование продуктов коррозии происходит непосредственно в месте
контакта металла с агрессивной средой. В основе механизма химической
коррозии лежит обычная гетерогенная химическая реакция Ме+1/2О2=МеО.
В практических условиях очень часто химическая коррозия переходит в
электрохимическую.
Одним из основных и наиболее распространенных видов химической
коррозии является газовая коррозия. Протекает при контакте металлов с
сухими газами при высоких температурах (коррозия двигателей внутреннего
сгорания, реактивных сопл под действием газовых продуктов горения
топлива, коррозия металлов при термообработке, горячей прокатке, ковке и
т.д.
Причина газовой коррозии – термодинамическая неустойчивость
металла в данной газовой среде при определенных внешних условиях
(температуре и давлении). В основе газовой коррозии металлов лежит
реакция химического взаимодействия металла с кислородом:
Ме+1/2О2=МеО. (1)
То есть, в процессе газовой коррозии на поверхности металла образуется
слой оксида.
Направление реакции (1) определяется парциальным давлением
кислорода в газовой смеси (Ро2) и давлением диссоциации паров оксида при
данной температуре (Рмео).
Рассмотрим возможные пути протекания этой реакции.
а) РО2=РмеО, реакция находится в равновесии.
б) РО2>РмеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида.
в) РО2<РмеО, реакция идет в обратном направлении, оксид МеО будет
при этом диссоциировать на Ме и О2.
Парциальное давление О2- 0,21 атмосферы в воздухе.
2Ag+ 1/2O2=Ag2O
PAg2O=8,4·10-5 атмосфер при 3000К
То есть при 4000К серебро уже не
будет
6,9·10-1 атмосфер при 4000К
окисляться ,так как РО2<РмеО
0
249 атмосфер при 500 К
PAg2O- упругость диссоциации паров оксида.
При газовой коррозии на поверхности металла образуется слой
оксидов. Этот слой образуется на металле даже при обычной температуре
под действием кислорода воздуха.
По толщине оксидные пленки делятся на:
а) тонкие (невидимые), толщина которых менее 400А;
б) средние (дающие цвета побежалости), толщина которых от 400 до
500 А.
в) толстые (видимые), толщина их более 5000 А.
Образующая пленка оксидов может защищать металл от дальнейшего
окисления. Для того, чтобы пленка оксидов обладала защитными свойствами,
она должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной,
беспористой, иметь хорошее сцепление с металлом; иметь коэффициент
термического расширения, близкий к величине этой характеристики для
металла; быть химически инертной по отношению к данной агрессивной
среде; обладать твердостью и износостойкостью.
Основным условием торможения дальнейшего окисления металла
образующейся пленкой является сплошность и беспористость этой пленки.
Возможность образования сплошной пленки на металле определяется
условием сплошности: объем образующегося на поверхности металла
оксида, должен быть больше объема металла, образующего этот оксид:
Vок/VМе >1 (2)
где Vок – объем образующегося на поверхности металла оксидного слоя.
Vме – объем металла, пошедшего на образование оксида.
Vок =Мок/n·dок
Мок – молекулярная масса оксида
n – число атомов металла в молекуле оксида
dок – плотность оксида, г/см3
VМе=А/dМе
А – атомная масса металла
d – плотность металла, г/см 3
Таким образом.
Vок/VМе= Мок· dМе/ n·dок ·АМе (фактор
Пиллинга-Бэдвордса)
Если соотношение
Vок/VМе <1
то пленка оксида на металле не может быть сплошной.
Наиболее оптимальным соотношением, обеспечивающим защитные
свойства оксидных пленок, является соотношениями:
1<Vок/VМе<2.5
Металлы, имеющие соотношение Vок/VМе <1
образуют рыхлые пленки со слабыми защитными свойствами. Образование
таких пленок не уменьшает скорости окисления металлов.
При образовании пористой оксидной пленки, не обладающей
защитными свойствами, весь процесс химической коррозии можно разделить
на следующие стадии;
-транспортировка газа-окислителя (кислорода) к поверхности металла
-адсорбция газа-окислителя на поверхности металла
-химическое взаимодействие(лимитирующая)
Самый медленной стадией в случае образования незащитной пористой
пленки является химическое взаимодействие.
При образовании на поверхности металла защитной (сплошной,
непористой) пленки процесс химической коррозии можно представить
следующими стадиями:
- транспортировка газа к поверхности раздела фаз
- адсорбция газа на поверхности раздела фаз
- ионизация адсорбированного газа
- диффузия ионов газа в слое оксида
Параллельно протекают стадия:
- диффузия ионов металла в слое оксида к поверхности раздела.
- химическое взаимодействие ионов металла с ионами газа окислителя с
образованием оксида или другого соединения, образующего поверхностную
защитную пленку.
При соотношении
Vок/VМе>2.5
пленка, в основном, образуется толстая, рыхлая, слабо сцепленная с
поверхностью металла. В реальных условиях роста в пленке могут возникать
напряжения, разрушающие пленку и нарушающие ее сплошность. Могут
быть и другие причины, ведущие к разрушению пленки: недостаточная
пластичность пленки, изменение кристаллической структуры некоторых
оксидов, летучесть оксидов.
3. Влияние состава газовой среды
Водородная коррозия, ее специфика в том что молекула Н2 очень мобильна;
опасна не только по потере массы, но теряются механические
свойства(производство аммиака).Металл контактирует с Н2 . Н2
концентрируется в местах дефектов кристаллической решетки, здесь
возникает сильное повышение Рн2 (до десятков тысяч атмосфер), это
приводит к растрескиванию детали, аппарата и т. д. Может образовываться
твердый раствор водорода в стали, водородное обезуглероживание стали по
реакции:
Fe3C+ 2H2 = Cu+ H2O пар.
То есть водород разрушает оксидный слой на меди.
Защита – подбор конструкционных материалов; покрытия, создание
инертных атмосфер.
Карбонильная коррозия ( в атмосфере СО)
Коррозия под действием продуктов сгорания топлива
SO2-выбрасывают ТЭЦ больше, чем идет на производство H2SO4 за год .
Ванадиевая коррозия
В связи с использованием в топливе мазута (содержащего ванадий)
увеличилась коррозия под действием продуктов горения топлива. Скорость
тем выше, чем больше V (V2O5- образуется и увеличивает коррозию). V2O5легкоплавкий, способен переводить в жидкое состояние соединения золы и
окалины.
Влияние температуры газовой среды.
С повышением температуры скорость газовой коррозии практически во всех
случаях повышается;
Скорость газовой коррозии железа г/м2 сут.
Атмосфера
О2
СО2
SО2
700
900
700
900
700
900
511
1243
587
1133
354
5000
Зависимость скорости коррозии от температуры выражается уравнением
Аррениуса
K=A·e-Q/RT
k-скорость коррозии
A – постоянная
Q – энергия активации процесса коррозии
R – универсальная газовая постоянная
T – температура; К.
Влияние природы металла на скорость газовой коррозии.
Жаростойкость-способность металла сопротивляться коррозии при
повышенных температурах, т.е. газовой коррозии.
Жаропрочность – способность металла сохранять механические свойства при
повышенных температурах.
Подвержены газовой коррозии и цветные металлы и сплавы. Быстро
окисляются при высоких температурах Zn,Cd,Pb.
При температурах выше 150 0С эти металлы практически не применяются
вследствие низкой температуры плавления и снижения жаропрочности при
повышении t0.
Алюминий при высоких температурах покрывается очень тонкой, хорошо
устойчивой пленкой. Однако, снижение жаропрочности Al и его сплавов с
повышением t0 не позволяет применять эти металлы при высоких t0. Al
применяют в условиях газовой коррозии до 300-400 0С.
Сравнение величин газовой коррозии для различных металлов в атмосфере
О2 показывает, что максимальной величиной коррозии при 7000 обладает
железо, минимальной – хром.
Fe
Cr
Ni
Co
Cu
W
г/м2сутки
511
4,7
9,6
37,0
120
412
Железо: Является неустойчивым к газовой коррозии. Под действием
кислорода и высоких температур (6000 С) на Fe образуется двухслойный
оксид; внутренний. FeО и внешний –Fe3O4
Медь: При температурах до 2600С медь окисляется, образуя Cu2O.В
диапазоне температур 260-10250С пленка Cu2O сверху покрыта пленкой
CuO. Причем скорость окисления меди на воздухе несколько выше, чем у Fe.
Эффективные легирующие элементы, повышающие стойкость Al, Be и Mg.
Основной метод защиты от газовой коррозии - жаростойкое
легирование.
Жаростойкость Fe- мала, что исключает применение
низколегированных углеродистых сталей в газовых средах при t >5000C.
Основной жаростойкий легирующий элемент – хром. В сплавах Fe-Cr
жаростойкость тем выше, чем больше содержание Cr:
Для эксплуатации:
при 8000С содержание Cr должно быть не менее 10%
при 900…9500С содержание Cr должно быть не менее 18%
при 11000С содержание Cr должно быть не менее 27…30%
Оксидная пленка (окалина) состоит, в основном, из FeCr2O4.
Сплав алюминий-железо (Al-Fe): при содержании Al в сплаве 8…10%
скорость окисления Fe снижается в 30…35% раз при 9000С. Образуется
шпинель FeAl2O4.
Более высоколегированные сплавы Al имеют оксидные пленки, слабо
сцепленные с поверхностью. Эти сплавы малопластичны, имеют невысокую
жаропрочность. Сплавы кремний- железо (Si-Fe):
При концентрации Si 3…10% жаростойкость при t <10000C возрастает в 15
раз по сравнению с чистым Fe. Широко применяются т.п. сложно
легированные сплавы Fe на основе системы Fe-Cr. Обладают высокими
жаростойкостью и жаропрочностью. Являются основой коррозионно-стойких
сталей. Основной легирующий элемент- Ni. Ni способствует повышению
жаростойкости сталей при условии отсутствия в газовой среде соединений
серы. При возрастании концентрации Cr(до 36%) количество Ni,
необходимое для максимальной жаростойкости, снижается. С ростом
температуры оптимальные концентрации Ni и Cr для обеспечения хорошей
жаростойкости, растут.
На основе системы Fe-Cr-Ni разработано множество сталей, обладающих
жаростойкостью и другими ценными свойствами. В качестве
дополнительных легирующих элементов используют Mn(2%), Si(1.5%),
W(1%), Ti(1%), Nb(1%), B(1%), La(0.17…1.36%), Mo(0.5%).
Основы теории жаростойкого легирования разработаны Н.Д. Томашовым.
Основные положения этой теории:
1. Оксид легирующего элемента должен образовывать сплошной оксид.
2. Свободная энергия образования оксида легирующего элемента длина
быть больше свободной энергии образования оксида основного
металла.
3. Легирующий элемент должен образовывать оксид с высокой
химической устойчивостью.
4. Размер ионов легирующего металла должен быть меньше размеров
ионов основного металла. Это дает возможность ионам легирующего
компонента быстрее диффундировать через слой оксида и
образовывать преимущественно оксид легирующего металла.
5. Температура плавления и сублимации оксида легирующего
компонента должны быть высокими, т.е. оксид должен быть
устойчивым.
Согласно современным представлениям, на поверхности защищаемого
металла при жаростойком легировании образуется смесь оксидов
шпинельной структуры, с общей формулой АВ2О4, где А, В - атомы
легирующего компонента или основного металла. О - атом кислорода.
Так, поверхность жаростойкой хлористой стали, покрыта оксидом
шпинельной структуры FeCr2O4.
Защиту металлов от газовой коррозии можно осуществлять также
продуванием через агрессивную среду инертных газов, например, азота или
аргона (аргонная сварка).
Защиту от газовой коррозии можно осуществлять также нанесением
защитных покрытий термодиффузионным методом:
Алитирование- покрытие алюминием;
Термосилицирование- покрытие хромом. Повышение жаростойкости
изделий при этих видах обработки поверхности обусловлено образованием
на поверхности оксидов шпинельного типа, обладающих высоким
сопротивлением, например FeAl2O4, FeCr2O4, FeSiO4.