Учебное пособие к практическим занятиям по

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Южно-Уральский государственный университет
Филиал в г. Златоусте
Кафедра общей металлургии
669.02/.09(07)
Д463
А.Н. Дильдин, Е.В. Соколова
ТЕОРИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Учебное пособие к практическим занятиям
Челябинск
Издательство ЮУрГУ
2007
УДК 669.02/.09(075.8)
Д463
Одобрено
учебно-методической комиссией филиала ЮУрГУ в г. Златоусте
Рецензенты:
В.А. Демидов, О.А. Щепина
Д463
Дильдин, А.Н.
Теория металлургических процессов: учебное пособие к
практическим занятиям / А.Н. Дильдин, Е.В. Соколова. – Челябинск:
Изд-во ЮУрГУ, 2007. – 33 с.
В учебном пособии представлены задачи и образцы их решения
применительно к термодинамике высокотемпературных процессов, протекающих в металлургических агрегатах: рассмотрены закономерности взаимодействия газовой, шлаковой и металлической фаз, процессы раскисления
металлических расплавов.
Пособие предназначено для студентов, обучающихся по специальности
«Металлургия черных металлов».
УДК 669.02/.09(075.8)
 Издательство ЮУрГУ, 2007
2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДА С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ
ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ
Большую роль в металлургических процессах играет реакция взаимодействия
твердого углерода с кислородсодержащей газовой фазой. Взаимодействие
кислорода газовой фазы с твердым углеродом происходит по двум реакциям:
C  O2  CO2 ;
(1)
2C  O 2  2CO .
(2)
При избытке твердого углерода в системе реакции (1) и (2) характеризуются
очень низким остаточным содержанием кислорода в равновесной газовой смеси.
Соотношение между CO и CO 2 в равновесной газовой смеси можно установить
из анализа условий равновесия реакции газификации твердого углерода:
C  CO2  2CO ;
(3)
2
PCO
K p3 
.
PCO2
(4)
Для расчета равновесного состава газовой фазы реакции (3) записываем
константу равновесия (4) через состав смеси, выраженный в объемных процентах:
(%CO)2 P
,
(5)
K p3 

(%CO2 ) 100
где Р – общее давление в газовой смеси.
Если в газовой фазе нет других газов, кроме CO 2 и CO , то их сумма равна
100%. Обозначим: ( %CO ) = х; ( %CO 2 ) = 100–х.
Подставляя эти обозначения в выражение для константы равновесия,
получаем:
x2
P
K p3 

.
(100  x) 100
Решение полученного квадратного уравнения позволяет определить
равновесную концентрацию окиси углерода в газовой смеси:

K 
P
(%CO)  x  50 p3  1  4
 1 .
(6)
P 
K p3 
Взаимодействие газовой смеси из кислорода и азота (обычный или
обогащенный кислородом воздух) с твердым углеродом приводит при избытке
твердого углерода в системе к образованию смеси из CO 2 и CO с определенным
содержанием в ней азота. Для определения равновесного состава газовой фазы
реакции (3) в этом случае вводим обозначения: ( %CO ) = х; ( %CO 2 ) = y;
( %N 2 ) = z.
Составляем уравнения, связывающие переменные величины x, y и z:
3
x 2P
K p3 
;
(7)
100y
x + y + z = 100.
(8)
Третье уравнение определяет содержание азота в смеси. На образование 1 моля
CO 2 расходуется 1 моль O 2 , а на образование 1 моля CO – 0,5 моля O 2 . Для
обогащенного кислородом воздуха вводим обозначение
  n N2 / n O2  (%N 2 ) /(%O2 ) ,
т.е. каждый моль O 2 вносит в смесь γ молей N 2 . Поэтому третье уравнение имеет

вид:
(9)
z  x  y .
2
Решая систему уравнений (7)–(9), находим значение х, т.е. содержание CO в
равновесной газовой смеси:

25(   2) K p3 
16(   1) P
x
1


1
(10)

.
(   1) P 
(   2) 2 K p3 
Далее из уравнения (7) находим величину у, а из уравнения (8) – величину z.
Для нахождения относительного содержания CO 2 и CO в составе смеси
пользуемся соотношением
%CO
(11)
(%CO)отн 
100 ;
%CO  %CO2
(%CO2 )отн  100  (%CO)отн .
(12)
Значение равновесного давления кислорода в газовой смеси находим из
условий равновесия реакции 2CO  O 2  2CO 2 для заданной температуры и
давления.
Константа равновесия этой реакции
(%CO2 )2 100
.
(13)
Kp 
(%CO)2  (%O2 )  P
Равновесное давление кислорода в газовой смеси
(13)
PO2  (%O2 )P /100  (%CO2 / %CO) 2 / K P .
Значение кислородного потенциала для равновесной газовой смеси CO 2 – CO
в присутствии твердого углерода определяем по уравнению
0  19,155Tlg PO2 .
(14)
Пример 1. Определить состав равновесной газовой смеси, полученной при
взаимодействии обогащенного кислородом воздуха с твердым углеродом для
заданных условий и рассчитать равновесное давление кислорода в газовой смеси.
Условия задачи:
 состав обогащенного воздуха: N 2 – 76%, O 2 – 24%;
 общее давление в системе Р’= 0,5·105 Па;
 расчет произвести для шести температур в интервале 700…950 °С.
4
Решение. Исходные данные для расчета приводим в виде табл. 1.
Таблица 1
Состав обогащенного
воздуха, %
O2
N2
76
24
Температура, °С
1
700
2
750
3
800
4
850
5
900
6
950
Давление Р’,
Па
0,5·105
Для определения равновесного состава газовой смеси находим соотношение
между азотом и кислородом в обогащенном воздухе:
76

 3,1667 .
24
9001
Пользуясь уравнением lg K p3  
 9,28 , находим значения K p3 для шести
T
заданных температур (табл. 2).
Таблица 2
Т, К
K p3
973
1,07
1023
3,03
1073
7,79
1123
18,40
1173
40,41
1223
83,22
Подставляя величины Р=Р’·105 и  в уравнение (10), получаем расчетное
уравнение для определения значений х при заданных температурах:


25(3,1667  2) K p3 
16(3,1667  1) 0,5
1,2487 
x
 1  62K p3  1 
 1 .
 1
(3,1667  1) 0,5 
(3,1667  2) 2 K p3 
K p3


Подставляя в полученное уравнение найденные ранее значения K p3 , находим
значения х для шести заданных температур.
Подставляя значение Р=Р’·105 в уравнение (7), получаем расчетное уравнение
для определения величин y при заданных температурах:
x 2 0,5
x2
y

 0,005
.
K p3 100
K p3
Находим значения y для найденных величин х. Подставляя полученные
значения х и y в уравнение (8), находим
z = 100 – (x + y).
По уравнениям (11) и (12) определим относительное содержание CO и CO 2 в
составе смеси для заданных температур.
Определение равновесного давления кислорода в газовой смеси CO 2 – CO
производим путем подстановки в уравнение (14) значений концентраций CO 2 и
CO для соответствующих температур:
PO2  (%CO2 / %CO)2 / K P  (y / x)2 / K P .
5
Расчет значений K p производим по уравнению
29566
 9,16 .
T
Результаты расчета сводим в табл. 3 ( PO' 2 (Па)  P 105 ) [5].
lg K p 
Таблица 3
№
T, °C
п/п
1
2
3
4
5
6
700
750
800
850
900
950
T, К
973
1023
1073
1123
1173
1223
Состав равновесной
газовой смеси, %
N2
CO 2
CO
31,32 4,58 64,10
35,39 2,78 62,54
37,27 0,89 61,84
38,07 0,39 61,54
38,42 0,18 61,40
38,56 0,09 61,35
Относительное
содержание, %
CO 2
CO
87,2
12,8
94,5
5,5
97,7
2,3
99,0
1,0
99,5
0,5
99,8
0,2
PO' 2 , Па
lg PO' 2
1,28·1018
6,19·1018
2,31·1018
7,27·1018
2,02·1018
5,25·1018
–17,89
–17,21
–16,69
–16,14
–15,69
–15,28
CO,%(отн.)
Используя расчетные данные, строим графики зависимости состава
равновесной газовой смеси для реакции газификации углерода от температуры
(рис. 1) и зависимости равновесного давления кислорода в газовой смеси
( CO2  CO ) для реакции газификации углерода от температуры (рис. 2).
100
95
90
85
700 750 800 850 900 950
t, °C
Error! No topic specified.
Рис. 1. Зависимость относительного
содержания CO в газовой смеси для
реакции газификации углерод от
температуры
Рис. 2. Зависимость равновесного
давления кислорода в газовой смеси
CO – CO 2 для реакции газификации
углерода от температуры
Задание. Для заданного варианта условий задачи (табл. 4) рассчитать значения
равновесного давления кислорода и кислородных потенциалов в равновесной
газовой смеси, образующейся при взаимодействии обогащенного кислородом
воздуха ( N 2 – O 2 ) с твердым углеродом для шести заданных температур.
6
Результаты расчета привести в виде табл. 4.
Таблица 4
Результаты расчета окислительных свойств газовой смеси
№
п/п
t, °C
T, K
Состав равновесной
газовой смеси, %
CO 2
N2
CO
Относительное
содержание, %
CO 2
CO
PO 2 ,
Па
lg PO2
0 ,
Дж
Варианты условий задачи приведены в табл. 5.
Таблица 5
Состав
№ вари- обогащенного
воздуха, %
анта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
9
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
N2
O2
74
72
70
68
66
64
62
60
58
56
54
52
50
48
75
73
71
69
67
65
63
61
59
57
55
53
51
49
47
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
25
27
29
31
33
35
37
39
42
43
45
47
49
51
53
Температура, °C
1
710
720
730
740
750
702
712
722
732
742
752
704
714
724
734
744
754
706
716
726
736
746
756
708
718
728
738
748
758
2
760
770
780
790
800
752
762
772
782
792
802
754
764
774
784
794
804
756
766
776
786
796
806
758
768
778
788
798
808
3
810
820
830
840
850
802
812
822
832
842
852
804
814
824
834
844
854
806
816
826
836
846
856
808
818
828
838
848
858
7
4
860
870
880
890
900
852
862
872
882
892
902
854
864
874
884
894
904
856
866
876
886
896
906
858
868
878
888
898
908
5
910
920
930
940
950
902
912
922
932
942
952
904
914
924
934
944
954
906
916
926
936
946
956
908
918
928
938
948
958
Давление,
Па·10-5
6
960
970
980
990
1000
952
962
972
982
992
1002
954
964
974
984
994
1004
956
966
976
986
996
1006
958
968
978
988
998
1008
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
Контрольные вопросы
1. Понятие кислородного потенциала сложной газовой фазы.
2. Общие характеристики окислительного потенциала газовой фазы.
3. Расчет равновесного давления кислорода и кислородных потенциалов в
равновесной газовой смеси.
4. Факторы, влияющие на изменение равновесного состава газовой фазы при
окислении твердого углерода.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА ОКСИДОМ УГЛЕРОДА
И ВОДОРОДОМ
Восстановление оксидов железа, в соответствии со схемой А.А. Байкова,
происходит последовательно, от высшего к низшему и металлу. При
температурах выше 570 °С (843 К) в превращениях участвуют все оксиды железа,
процесс идет по схеме Fe2O3  Fe3O4  FeO  Fe , при температуре ниже 843 К –
по схеме Fe 2O3  Fe3O 4  Fe .
Химические реакции восстановления оксидов железа оксидом углерода имеют
вид (при Т >843 К):
3Fe 2O3  CO  2Fe3O 4  CO 2 , G10  52130  41,0T ;
(15)
Fe3O4  CO  3FeO  CO 2 ,
(16)
G 02  35380  40,16T ;
0
FeO  CO  Fe  CO 2 ,
(17)
G3  13160  17,21T .
При Т < 843 К происходит непосредственное восстановление Fe3O 4 до железа
по реакции
1/ 4Fe3O 4  CO  3/ 4Fe  CO 2 , G 04  1030  2,96T .
(18)
Константы равновесия этих реакций выражают отношением равновесных
парциальных давлений CO 2 и CO
(19)
К Рi  PCO2 / PCO
и вычисляют по уравнениям
(20)
КРi  exp(Gi0 / RT) .
Реакции восстановления оксидом железа водородом и их термодинамические
функции имеют вид:
3Fe 2O3  H 2  2Fe3O 4  H 2O,
G10  15547  74,46T ;
(21)
Fe3O4  H 2  3FeO  H 2O,
G 02  71940  73,62T ;
(22)
FeO  H 2  Fe  H 2O,
G30  23430  16,16T .
(23)
При температуре ниже 843 К FeO не образуется, но протекает реакция
1/ 4Fe3O 4  H 2  3/ 4Fe  H 2O, G 04  35550  30,40T .
(24)
Константы равновесия для реакций (21–24) имеют вид
8
К Рi  PH2O / PH2
и вычисляют по уравнениям
КРi  exp(Gi0 / RT) .
В соответствии с правилом фаз для трех компонентов и трех фаз (две твердые,
одна газовая фаза) С=К+2–Ф=3+2–3=2, то есть для определения равновесного
состава газовой фазы нужно задать температуру и давление. Общее давление
равно сумме равновесных давлений газовых компонентов. Система уравнений
будет иметь вид [3]:
K P  PCO2 / PCO  f (T)
K P  PH2O / PH2  f (T)
или 
.
(25)

P  PCO2  PCO
P  PH2O  PH2
Далее следует
PCO  P /(1  К Р ) или PH2  P /(1  К Р ) .
(26)
Соответственно:
P
(27)
CO2  100  CO ;
CO  CO 100%,
P
P
(28)
H 2   H2 100%,
H2O  100  H2 .
P
Пример. Рассчитать равновесные составы газовой фазы в реакциях
восстановления оксидов железа водородом при температуре 1200 °С, Р =1 атм.
Решение. При Т = 1200 °С (1473 К) по реакциям (21–23) восстановление
оксидов железа сопровождается изменением энергии Гиббса:
G10  15547  74,46 1473  125227 Дж;
К Р1  exp(125227 /8,314 1473)  27735 ;
G 02  71940  73,62 1473  36502 Дж;
К Р2  exp((36502) /8,314 1473)  19,73 ;
G30  23430  16,16 1473  373,68 Дж;
К Р3  exp((373,68) /8,314 1473)  1,03 .
Для реакции (21)
PH2  P /(1  27735)  0,000036Р ;
H2  0,0036%, H2O  99,9964% .
Для реакции (22)
PH2  P /(1  19,73)  0,048Р ;
H2  4,8%,
Для реакции (23)
H2O  95,2% .
PH2  P /(1  1,03)  0,493Р ;
H2  49,3%,
H2O  50,7% .
9
Задание. Определить равновесные составы газовых фаз реакций
восстановления оксидов железа оксидом углерода и водорода при заданной
температуре (табл. 6).
Таблица 6
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Т, К
1620
1600
1570
1550
1520
1490
1470
1450
1420
№ варианта
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Т, К
1400
1370
1350
1320
1270
1250
1220
1200
1170
№ варианта
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Т, К
1150
1120
1090
1080
1070
1020
970
920
840
Контрольные вопросы
1. Общая схема восстановления оксидов железа газами.
2. Факторы, влияющие на последовательность восстановления оксидов
железа.
3. Термодинамические особенности восстановления оксидов железа
водородом.
4. Особенности восстановления оксидов железа водородом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ РАСПЛАВА
Для термодинамического описания процессов, происходящих при получении
стали, необходимо располагать данными по активностям компонентов раствора.
В общем случае под активностью ai понимают отношение парциального
давления пара компонента над раствором p i к аналогичной величине для
стандартного состояния компонента piст [5]:
ai  pi / piст .
(29)
В стандартном состоянии активность компонента равна 1.
Растворы Fe–R (где R – S, P, O, N, C) при концентрациях, характерных для
сталеплавильных процессов, являются разбавленными. В этих случаях за
стандартное состояние удобно принять однопроцентный идеальный разбавленный
раствор компонента i в растворителе 1. Выражение для активности принимает
следующий вид:
ai  f i [%i] ,
где f i – коэффициент активности, характеризующий отклонение от закона Генри;
10
[%i] – концентрация компонента i в %.
Коэффициент активности компонента i в растворе, состоящем из n
компонентов, можно определить по соотношению, предложенному Вагнером:
n
n
n
n
lg(fi )   e [%j]   ri [%j]   ri j.k[%j][%k] ,
j2
j
i
j
j2
(30)
j2 k 2
где eij – параметр взаимодействия первого порядка;
ri j – параметр взаимодействия второго порядка;
ri j.k – перекрестный параметр взаимодействия.
Параметры взаимодействия определяются по экспериментальным данным
соответствующей математической обработкой. Наиболее часто ограничиваются
параметрами первого порядка, данные по которым наиболее представительны
(табл. 7). В этом случае активность выражается достаточно просто:
n
lg(ai )  lg[%i]   eij[%j] .
(31)
j2
Таблица 5
Параметры взаимодействия e в растворах на основе железа (1600 °С)
j
i
j
i
O
C
S
O
–0,2
–0,34
–0,27
C
–0,45
0,14
0,11
S
–0,133
0,046
–0,028
Cr
–0,04
–0,024
–0,011
Ni
0,006
0,012
0
Mn
–0,021
–0,012
–0,026
Si
–0,131
0,08
0,063
P
0,07
0,051
0,29
Пример 1. Рассчитать активность серы в расплаве следующего состава, %:
С  1,0; Cr  2,0; S  0,015; Ni  10,0; Mn  1,0; Si  1,5.
Решение:
n
lg(aS )  lg[%S]   eij[% j] ;
j2
lg(aS )  lg[%S]  eSC[%C]  eSCr [%Cr]  eSS[%S]  eSNi[%Ni]  eSMn [%Mn]  eSiS [%Si] ;
lg(aS )  lg(0,015)  0,11  1  0,011  2  0,028  0,015  0  10  0,026  1  0,063  1,5 ;
lg(aS )  1,668;
aS  0,021 .
Пример 2. Проанализировать влияние углерода на активность серы.
Концентрация углерода в расплаве изменяется от 0,5 до 2,5%.
Решение. Выделим слагаемое, характеризующее влияние углерода, и
представим активность серы в виде
C
lg(aS )  A  eS [%C] ,
где A  lg[%S]  eSS[%S]  eSCr [%Cr]  eSSi [%Si]  eSNi[%Ni]  eSMn [%Mn] .
В случае расплава из примера 1 величина A  1,778;
aS  10( 1,7780,11[%C])
11
Результаты расчета приведены в табл. 8.
Таблица 8
%C
aS  102
0,5
1,89
0,75
2,02
1,00
2,15
1,25
2,29
1,50
2,44
1,75
2,60
2,00
2,77
2,25
2,95
2,50
3,14
Таким образом, увеличение концентрации углерода в расплаве приводит к
увеличению активности серы.
Пример 3. Методом ЭДС в легированном расплаве, содержащим 10% Ni ,
18% Cr , 0,5% C и в расплаве, содержащим 0,5% C определено значение
ЭДС=270 мВ, соответствующее a0  0,059 . Рассчитать концентрацию кислорода в
расплаве заданного состава, а также в расплаве, не содержащем легирующих.
Решение. Выраженная через концентрацию компонентов расплава и параметры
взаимодействия первого порядка активность кислорода имеет вид:
lg(aO )  lg[%O]  eOO[%O]  eONi [%Ni]  eOCr [%Cr]  eOC [%C] 
.
 lg[%O]  0,200  [%O]  0,006 10  0,040 18  0,450  0,5
Для a0  0,059
[%O]  0,596 .
В случае расплава с 0,5% C концентрация кислорода равна 0,103% .
Пример 4. Для процесса обезуглероживания, который описывается реакцией
(32)
[C]  [O]  CO ,
определить концентрацию кислорода, соответствующую равновесию с 1% C в
железе. Расчёт провести для давления 1 атм и 0,1 атм.
Решение. Константа равновесия реакции (32) запишется в виде
P
K  CO .
aC aO
Учитывая соотношение между изменением энергии Гиббса и константой
равновесия, имеем
G
(33)

 lg(PCO )  lg( aC )  lg( aO ) .
2,3RT
Выразив активности углерода и кислорода через их концентрации, можем
записать
G

 lg(PCO )  (lg[%C]  eCC[%C]  eCO[%O]  lg[%O]  eOO[%O]  eOC [%C]) .
2,3RT
Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакции (32) с
учётом того, что для кислорода и углерода за стандартное число принято
состояние 1% -ного раствора, имеет вид
G  15939  44,695T Дж / моль .
Решая уравнение (33) для температуры 1773 К, получаем следующие
концентрации кислорода: для давления 1 атм – 0,0032%; 0,1 атм – 0,0003%.
12
Задание
1. Определить коэффициент активности и активность компонента i в расплаве
заданного состава (табл. 9).
2. Построить и проанализировать график зависимости ai  f ([% j]) .
3. Рассчитать концентрацию кислорода при заданной активности в расплаве,
содержащем C, Cr, Ni .
4. Определить концентрацию кислорода для процесса обезуглероживания (32),
соответствующую равновесию с указанным содержанием углерода в расплаве,
содержащем 10% Cr , при давлении p.
Таблица 9
№
вар
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
O
0,15
0,10
0,20
0,15
0,15
0,13
0,13
0,12
0,13
0,15
0,16
0,15
0,20
0,10
0,20
0,15
0,10
0,15
0,20
0,15
0,15
0,20
0,15
0,20
0,20
C
0,10
0,12
0,16
0,18
0,16
0,15
0,25
0,27
0,32
0,35
0,39
0,59
0,11
0,12
0,12
0,14
0,28
0,39
0,38
0,12
0,21
0,35
0,08
0,15
0,10
Содержание элементов, %
Cr
Ni
S
Si
Mn
0,05 0,30 0,30 0,35 0,12
0,05 0,30 0,30 0,30 0,25
0,05 0,25 0,30 0,45 0,07
0,05 0,27 0,30 0,50 0,15
0,05 0,27 0,25 0,40 0,25
0,05 0,30 0,20 0,90 0,15
0,05 0,25 0,30 0,70 0,07
0,05 0,20 0,15 0,65 0,09
0,05 0,25 0,30 0,55 0,09
0,04 0,25 0,25 0,65 0,20
0,04 0,25 0,25 0,70 0,25
0,04 0,15 0,26 0,20 0,15
0,04 0,30 0,30 0,55 0,22
0,04 0,10 0,20 0,95 0,27
0,04 0,30 0,30 1,60 0,25
0,04 0,30 0,30 0,90 0,60
0,035 0,95 0,30 0,65 0,22
0,035 1,45 0,30 0,47 1,35
0,035 0,55 1,25 0,72 0,22
0,025 0,75 2,95 0,35 0,28
0,025 0,70 2,85 0,45 0,25
0,025 9,50 0,60 0,80 2,50
0,025 13,0 0,60 0,80 0,80
0,025 29,0 0,60 0,80 1,00
0,025 17,5 1,10 1,40 0,60
P
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,35
0,35
0,35
0,04
0,11
0,035
0,035
0,035
0,035
0,035
0,025
0,025
0,030
0,030
0,035
0,025
i
j
aO
C
S
O
O
O
S
C
O
S
C
O
S
C
O
S
C
O
S
O
S
C
O
S
C
O
Cr
C
Mn
Si
Ni
C
P
C
Cr
Mn
Si
Ni
P
S
P
C
Cr
Mn
Ni
Cr
P
Mn
Si
Ni
S
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Контрольные вопросы
1. Понятие термодинамической активности компонентов расплава.
2. Типы стандартных состояний.
13
р,
атм
2,0
1,0
0,5
0,1
0,01
2,0
1,0
0,5
0,1
0,01
2,0
1,0
0,5
0,01
2,0
1,0
0,5
0,01
2,0
1,0
0,5
0,1
0,01
2,0
1,0
3. Термодинамические параметры взаимодействия первого и второго порядка.
4. Связь коэффициентов активности и параметров взаимодействия.
5. Расчет активностей компонентов сложнолегированного металлического
расплава.
РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ
К газам в стали относят, как правило, азот и водород. Особенностью
растворения азота и водорода в металлических расплавах является то, что они
диссоциируют на атомы. В этом случае реакция растворения газа (Г)
записывается в виде
(34)
Г2  1 [Г] .
2
Величина растворимости газов в чистых металлах невелика (например, при
1873 К растворимость азота в железе составляет 0,044%). Растворы можно
считать разбавленными и подчиняющимися закону Сивертса (частный случай
закона Генри):
[Г]  k PГ2 ,
(35)
где k – константа Сивертса, являющаяся функцией температуры.
Если рассмотреть растворение газов в сплавах, то вместо концентрации
следует подставлять значение активности, тем самым учитывать влияние
добавляемого элемента на растворимость газа. Связь между растворимостью газа
в чистом металле и легированном растворе можно определить, исходя из
следующих соображений.
Допустим, что при постоянных температуре и давлении в равновесии с газовой
фазой (Г) находятся два расплава: чистый металл (`) и металл с добавками
легирующих элементов (``). Естественно, что активность азота в обоих растворах
должна быть одинаковой:
aГ'  aГ'' .
(36)
Причем
aГ'  [Г]' ; aГ''  [Г]''  f Г .
(37)
Из соотношений (36), (37) следует
'
[Г]''  [Г] .
(38)
fГ
Выражение (38) позволяет рассчитать концентрацию азота в расплаве
известного состава. Значение коэффициента активности целесообразно
определять по значениям параметров взаимодействия eij (табл. 10). Константу
равновесия реакции (34) определяют по данным об изменении энергии Гиббса
(табл. 11).
При изменении давления и температуры жидкого металла возможно как
выделение газа, так и поглощение его расплавом. Для расчета объема газа,
14
выделившегося из расплава при понижении давления и постоянной температуре
можно использовать уравнение Менделеева – Клапейрона:
m
(39)
PV  RT ,

где V – объем газа, м3 ; m – масса газа, г;  – молекулярная масса газа, г/моль;
R=8,314 Дж/(моль·К) – газовая постоянная.
Таблица 10
Значение параметров взаимодействия eij в расплавах на основе Fe и Ni [1]
Растворитель
i
j
Si
0,047
0,026
0
0,033
N
H
N
H
Fe
Ni
Mo
–0,0123
0,0020
–0,043
0
Cr
–0,0467
0,0033
–0,1000
0,0020
C
0,123
0,065
0,090
0
Mn
–0,0197
–0,0012
–0,051
0
Таблица 11
Изменение энергии Гиббса при растворении газов [4]
Растворитель
G  A  BT, Дж/моль
A
B
10 500
20,37
36 500
30,46
69 270
18,68
20 100
35,10
Газ
N
H
N
H
Fe
Ni
Задание
1. Определить растворимость азота и водорода в расплаве Fe(Ni) , а также в
легированных расплавах на их основе, при температурах Т1 и Т2 (P2  1атм) .
2. Рассчитать объем газа, выделившегося из расплава при уменьшении
давления с 1 атм до величины P атм (Т  Т1 ) . Данные в табл. 12.
Таблица 12
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
Т1 , К
Т2 , К
P, атм
1873
1823
1773
1723
1673
1723
1773
1800
1773
1823
1700
1723
1773
1873
0,01
0,03
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
Содержание легирующих элементов, %
Cr
Si
Mo
C
Mn
0,5
1,0
1,0
0,5
0,1
0,6
0,9
1,5
0,6
0,2
0,7
0,8
2,0
0,7
0,3
0,8
0,7
2,5
0,8
0,4
0,9
0,6
3,0
0,9
0,5
1,0
0,5
3,5
1,0
0,6
1,1
0,4
4,0
1,1
0,7
15
Окончание табл. 12
№ варианта
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Т1 , К
Т2 , К
P, атм
1823
1873
1925
1900
1873
1823
1800
1773
1723
1700
1673
1723
1773
1800
1823
1873
1900
1923
1673
1723
1800
1823
1800
1673
1700
1923
1673
1900
1873
1923
1900
1673
1900
1700
1673
1823
0,40
0,30
0,20
0,10
0,01
0,05
0,15
0,25
0,35
0,45
0,55
0,50
0,03
0,13
0,27
0,33
0,01
0,47
Содержание легирующих элементов, %
Cr
Si
Mo
C
Mn
1,2
0,3
4,5
1,2
0,8
1,3
0,2
5,0
1,3
0,9
1,4
0,1
5,5
1,4
1,0
1,5
0,2
6,0
1,5
1,1
1,6
0,3
6,5
1,6
1,2
1,7
0,4
7,0
1,7
1,2
1,8
0,5
7,5
1,8
1,1
1,9
0,6
8,0
1,9
1,0
2,0
0,7
8,5
2,0
0,9
1,9
0,8
9,0
1,9
0,8
1,8
0,9
9,5
1,8
0,7
1,7
1,0
10,0
1,7
0,6
1,6
1,1
9,0
1,6
0,5
1,5
1,2
8,0
1,5
0,4
1,4
1,3
7,0
1,4
0,3
1,3
1,4
6,0
1,3
0,2
1,2
1,5
5,0
1,2
0,1
1,1
1,6
4,0
1,1
1,0
Контрольные вопросы:
1.
2.
3.
4.
5.
Понятие растворимости газов в металле.
Закон Сивертса.
Факторы, влияющие на растворимость газов в металле.
Расчет растворимости газов в чистом металле.
Расчет растворимости газов в легированном расплаве.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОТА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ РАСПЛАВАМИ
При
взаимодействии
азота
с
расплавами,
легированными
карбидообразующими элементами, возможно образование раствора Fe–R–N,
равновесного с газовой фазой, причем с увеличением содержания R
увеличивается растворимость азота. При определенных содержаниях компонента
R из расплава может выделиться тугоплавкое соединение – нитрид RN.
Наибольшим сродством к азоту обладают элементы IVa подгруппы Ti, Zr, Ра,
которые и используются в основном для связывания азота в жидком металле.
Особенности взаимодействия азота с металлическими расплавами отражает
диаграмма состояний системы Me–R–N, фрагмент изотермического сечения
которой в областях, богатых металлом, представлен на рис. 3.
16
[N]
F 4
B
1
B
3
2
[N]*
A
0
C
[R]*
Î á ë àñòè ñòàá è ë üí î ñòè ô àç:
1æ+N 2 ,
2 æ,
3 æ+RN,
4 æ+RN+N 2
D
[R]
Рис. 3. Схема изометрического сечения диаграммы состояния системы Me–R–N
Линии, ограничивающие области стабильности фаз, описываются
соответствующими уравнениями равновесной термодинамики.
Как видно из диаграммы, при небольших содержаниях нитридообразующего
элемента существует двухфазная область стабильности жидкой фазы с
газообразным азотом. Координаты линии АВ, разделяющей эту область (I) и
область стабильности жидкости (II)
можно определить, проанализировав
уравнение [2]:
1
a
(40)
N 2  [N], k1  1/N2 .
2
p N2
При PN2  1 атм активность азота равна константе равновесия реакции (40).
Концентрация азота в точке А равна его растворимости в бинарной системе Me–
N.
Для построения линии BCD необходимо рассмотреть реакцию образования
нитрида элемента R (табл. 13):
1
(41)
[R]  [N]  RN тв , k 2 
.
aR  aN
Значение константы равновесия реакции (41) можно определить, зная
температурную зависимость изменения энергии Гиббса:
G 02
lg(k 2 )  
.
2,3RT
Рассматривая совместно с (40) равновесия следующих процессов (табл. 14):
R тв  [R], G 30 ;
R тв 
1
N 2  RN тв , G 40 ,
2
выразим G 02 :
17
(42)
(43)
G 02  G 04  G30  G10  f (t) .
Отметим, что в данном случае для азота и для элемента R за стандартное
принято состояние 1%-ного разбавленного раствора.
Определяя активности с помощью параметров взаимодействия Вагнера
(табл. 15) и учитывая, что e NN  0 для константы равновесия реакции (41),
получаем
(44)
lg(k 2 )  (lg[R]  e RR [R]  e NN[N]  lg[N]  e RN[R] .
Таблица 13
Изменение энергии Гиббса при растворении азота и элемента R
Растворитель
Fe
Ni
Реакция
Элемент
40
42
42
42
40
42
42
42
N
Ti
Zr
Hf
N
Ti
Zr
Hf
G0  A  BT, Дж/моль
A
B
10 500
20,37
–68 500
–27,28
–80 300
–37,90
–115 000
–31,41
69 270
18,68
–183 700
–9,85
–202 100
–20,50
–216 300
–17,45
Таблица 14
Изменение энергии Гиббса при образовании нитридов из чистых веществ (43) [1]
Элемент R
G 04
Ti
Zr
A
–339 100
B
93,26
A
–364 410
Hf
B
92,59
A
–367 730
B
91,67
Таблица 15
Значения параметров взаимодействия
Растворитель
R
Ti
Zr
Hf
Fe
R
R
e
0,045
0,028
0,018
Ni
R
N
e
–0,45
–0,63
–0,70
R
R
e
0,086
0,059
0,040
e RN
–0,22
–0,40
–0,61
Выражение (44) является уравнением, описывающим линию BCD. Очевидно,
что это немонотонная функция, имеющая экстремумы. Продифференцировав
 0 можно
уравнение (44) по содержанию компонента R, при условии [N]
[R]
определить его концентрацию [R]* , обеспечивающую минимальное содержание
азота в расплаве [N]* :
18
2,3
.
(45)
e  eRN
Пересечение изотермы нитридообразования (BCD) и линии (АВ),
соответствующей растворимости азота в расплаве Fe–R–N при p N2  1 атм, дает
точку (В) трехфазного равновесия ж + Nг + RN.
Линии BF и BE, ограничивающие трехфазную область IV, соединяют точку В с
фигуративными точками, соответствующими равновесным фазам. Линия BЕ
заканчивается на стороне [N]–[R] концентрационного треугольника в точке,
отвечающей соединению RN, а линия BF – в точке, соответствующей чистому
азоту при p N2  1 атм.
[R]*  
R
R
Задание:
Используя необходимые данные (табл. 16) для системы Me–R–N, рассчитать:
1) линию, ограничивающую двухфазную область (ж+N2) при давлении азота 1
атм (температура Т1 и Т2);
2) изотерму нитридообразования при температурах Т1 и Т2 при изменении
содержания элемента R до 2 % (для растворов Fe) и 5 % (для растворов Ni);
3) условие минимального содержания азота в расплаве при температуре Т1 и
Т2.
Таблица 16
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Исходные данные
T1
1973
1923
1900
1873
1823
1800
1773
1723
1700
1673
1700
1723
R
Ti
Zr
Hf
Ti
Zr
Hf
Ti
Zr
Hf
Ti
Zr
Hf
T2
1723
1700
1673
1700
1723
1973
1923
1900
1823
1823
1800
1873
Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
Термодинамика растворения азота в металле.
Условия нитридообразования в чистом и легированном расплаве.
Влияние температуры на нитридообразование.
Расчет равновесной кривой нитридообразования.
19
РАСКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
Под раскислением понимают комплекс операций по снижению содержания
кислорода в жидкой стали.
Основными задачами раскисления являются:
– снижение содержания кислорода в жидком железе присадками элементов с
большим сродством к кислороду, чем у железа, до уровня, обеспечивающего
получение плотного металла;
– создание условий для более полного удаления из жидкой стали продуктов
раскисления.
Если первая задача рассматривается с использованием законов химической
термодинамики, то вторая решается при помощи аппарата химической кинетики.
Термодинамический подход позволяет выявить связь между содержанием
кислорода в жидкой стали и содержанием элемента-раскислителя R, определить
степень влияния температуры на характер этой связи, а также рассчитать
минимальное содержание кислорода в металлическом расплаве при раскислении
его элементом R.
Рассмотрим случай, когда при раскислении металлического расплава какимлибо элементом R происходит образование твердой конденсированной фазы
R m O n в соответствии с реакцией вида [4]
m[R]  n[O]  R mO n .
(46)
При условии aR mOn =1 константа равновесия данной реакции примет вид
1
,
(47)
m
n
a[R

a
]
[O]
где ai – активность i -го компонента в расплаве.
Для расчета активностей компонентов расплава за стандартное состояние
целесообразно принять 1%-ный разбавленный раствор.
Значение константы равновесия KR можно определить по изменению
свободной энергии реакции (46):
G10
ln(K R )  
.
(48)
RT
Значение G10 , в свою очередь, определяется из анализа реакции образования
оксида R m O n из чистого компонента R и кислорода при PO2  1 атм, а также
реакций растворения в металле кислорода и элемента R:
mR  n  O2  R mOn ,
G 02 ;
R
1  O  [O],
G 30 ;
2
2
R  [R],
G 04 ;
m[R]  n[O]  R mO n ;
KR 
20
(49)
G10  G 02  G30  G 04 .
С учетом уравнения (49) в выражении (48) константу равновесия можно
записать как функцию температуры:
G10
А
ln(K R )  
   В,
RT
Т
где А и В – постоянные для данной химической реакции.
Чтобы рассчитать равновесные концентрации кислорода и элемента R, в
уравнении (46) активности компонентов выражают через их концентрации и
коэффициенты активности:
1
.
(50)
KR 
m m
([R] f R [O]n f On
Коэффициенты активности fR и fO можно оценить при помощи параметров
взаимодействия первого порядка с учетом принятого стандартного состояния:
(51)
lg(fO )  eRR [R]  eOR[O]  e Rj [j] ;
(52)
lg(fO )  eOO[O]  eOR [R]  eOj [ j] ;
Прологарифмировав уравнение (50) и выразив концентрацию кислорода через
остальные члены суммы, определим раскислительную способность элемента R по
равновесной концентрации кислорода:
1
m
m
(53)
lg[O] 


 lg(f O ) .
n  lg(K R ) n  lg[R] n  lg(f R )
Чтобы рассчитать минимальную концентрацию кислорода в металлическом
расплаве, раскисляемом элементом R, необходимо продифференцировать
уравнение (53) по концентрации этого элемента и приравнять к нулю:
dln[O]
m dln[R] m dln(f R ) dln(f O )
.
(54)
 
 

d[R]
n d[R]
n d[R]
d[R]
Приравнивая правую часть уравнения (54) к нулю и решая его относительно R,
находим концентрацию раскислителя R, соответствующую минимальному
содержанию кислорода в металле; при этом значение коэффициентов активности
компонентов находим по соотношениям (51) и (52):
m 1 m
(55)
 
  2,3eRR  2,3eOR  0 ;
n [R] n
1
n
(56)
 2,3eRR   2,3eOR .
[R]
m
Подставляя значение [R] из соотношения (56) в уравнение (53), определяем
минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом
элементом R:
1
m n  n
R R O
[O]  (K f f )
21

m
n
2,3(m  eRR  n  eOR
.

m
(57)
Пример. Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе
при раскислении его марганцем ([Mn,%]=0,3...1,2) при температуре 1600 0C.
Определить минимальное содержание кислорода в железе при раскислении его
марганцем.
При взаимодействий марганца с растворенным в железе кислородом
происходит образование твердого оксида в соответствии с реакцией вида
(58)
[Mn]  [O]  MnO ;
при этом aMnO  1 и константа равновесия выражается уравнением
.
(59)
K Mn  1
a[Mn]a[O]
Константа равновесия данной реакции связана с изменением свободной
энергии образования оксида известным соотношением
G 0
lg(K Mn )  
.
(60)
2,3RT
Значение G 0 можно определить из анализа реакции образования оксида
MnO тв из чистого Mn и кислорода при PO2  1 атм, при этом будем учитывать
реакцию растворения в железе кислорода и марганца:
Mn  1 O2  MnO, G T0  95400  19,70T(кал / моль) ;
(61)
2
Mn  [Mn], G 0T  1320  9,350T(кал / моль) ;
(62)
1 O  [O], G 0  28000  0,69T(кал / моль) .
(63)
T
2 2
Комбинируя реакции (61) – (63) (вычитая из первой две оставшиеся), получаем
исходную реакцию (58). Соответственно для нее изменение свободной энергии
будет иметь значение
G 0T = –95 400 + 19,70Т – 1320 + 9,35Т + 28 000+ 0,69Т = –68720 + 29,74Т. (64)
В соответствии с уравнением (60) константа равновесия будет иметь вид
68720  29,87Т 15036
(65)
lg(K mn ) 

 6,51 .
2,3  1,987Т
Т
Активности компонентов a[Mn] ] и a[O] выразим через их концентрации (в %) и
коэффициенты активности:
a[Mn]  [Mn]f Mn ; a[O]  [O]f O .
(66)
Коэффициенты
активности
рассчитаем
с
помощью
параметров,
взаимодействия:
Mn
lg(f Mn )  e Mn
[Mn]  e OMn [O] lg(f O )  e OO[O]  e OMn[Mn] .
(67)
В растворах Fe–Mn–O концентрация кислорода мала, поэтому в соотношениях
(67) произведениями eOMn [O] и eOO [O] можно пренебречь. Кроме того, параметр
Mn
взаимодействия eMn
Mn  0 . Следовательно, f Mn  1 , а lg(f O )  eO [Mn] .
С учетом этого, константа равновесия реакции раскисления марганца будет
иметь вид
22
1
.
[Mn]  [O]  f O
откуда можно выразить равновесную концентрацию кислорода:
1
.
[O] 
[Mn]  K Mn  f O
Значение K Mn определим из (21):
15036
при Т=1673 К K Mn 
 1,518; K Mn  32,96 .
1873  6,51
K Mn 
При
содержании
марганца
(68)
(69)
[Mn]  0,3% lg(f O )  0,021  0,3  0,0063 ,
соответственно f O  0,986 .
Подставляя полученные значения K Mn и f O в формулу (69), определяем
равновесную концентрацию кислорода при содержании марганца 0,3%:
1
[O] 
 0,103 .
0,3  0,986  32,96
Активность кислорода будет aO  [O]  f O  0,103  0,986  0,101 .
Аналогичным образом рассчитываем содержание кислорода в железе при
содержании марганца от 0,4 до 1,2%, результаты расчета приведены в табл. 17.
Таблица 17
Mn, %
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
fO
0,986
0,981
0,976
0,971
0,967
0,962
0,957
0,952
0,948
0,943
O, %
0,103
0,077
0,062
0,052
0,045
0,039
0,035
0,032
0,029
0,027
a[O]
0,101
0,076
0,061
0,051
0,043
0,038
0,034
0,030
0,028
0,025
Как видно из представленных данных, по мере увеличения концентрации
марганца в железе равновесное содержание кислорода снижается. Уменьшается с
ростом содержания марганца и активность кислорода.
Для определения минимальной концентрации кислорода в железе,
раскисляемом марганцем, необходимо прологарифмировать соотношение (69), а
затем продифференцировать полученное уравнение по концентрации марганца и
найти экстремум функции, приравняв ее к нулю. В результате определим
концентрацию марганца, соответствующую минимальному содержанию
кислорода:
23
1
1

 20% .
Mn
2,3  eO
2,3  (0,021)
Значение [O]min определим по соотношению (55), предварительно рассчитав f O :
1
[O]min 
 0,0015% .
20  0,986  32,96
Задание
Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе (никеле)
при раскислении его элементом R в присутствии хрома при температуре 1600 °С.
Построить и проанализировать зависимости a[O]  f ([R,%]) и [O,%]  f ([R,%]) .
Определить минимальное содержание кислорода в металле. Необходимые
Cr
данные взять в табл. 18–20 (в железе eCr
O  0,041, в никеле eO  0,021) .
[Mn]  
Таблица 18
№
1
2
3
4
5
6
%
(пределы
изменения)
R
Si
Al
Zr
V
Ti
Mn
0,4–2,2
0,05–0,5
0,05–1,0
0,1–3,0
0,3–1,2
0,5–3,5
Значение eij
R
O
e
–0,13
–0,96
–0,44
–0,17
–0,37
–0,021
в железе
eRR
0,14
0,045
0,015
0,015
0,056
0
Cr
R
e
–0,0003
0,024
0,018
0,006
0,018
0
R
O
e
–0,39
–1,98
–0,85
–0,16
–0,37
–0,35
в никеле
eRR
eCr
R
0,23 0,011
0,08 0,09
0,07 0,06
0,03 0,01
0,11 0,06
0,01
0
Cr,%
1; 3; 5
3; 6; 9
2; 4; 6
1; 3; 5
3; 6; 9
1; 3; 5
Таблица 19
Изменение G (кал / моль) для 1%–ного разбавленного раствора
0
T
Элемент
Si
Al
Zr
V
Ti
Mn
1/ 2O2
В железе
–31 500 –4,14 T
–15 000 –5,7 T
–19 200 –7,5 T
–10 100 –6,98 T
–16 600 –6,52 T
1 320 –9,35 T
–28 000 –0,69 T
В никеле
–48 200+0,43 T
–36 600 –4,5 T
–44 300 –10,20 T
–20 600 –9,68 T
–29 700 –9,14 T
–9,13 T
–13 365 –2,1 T
Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
5.
Понятие раскисления металлических расплавов.
Способы раскисления жидкого металла.
Факторы, влияющие на раскислительную способность элементов.
Зависимость предельного окисления элементов от температуры.
Расчет минимальной концентрации кислорода в жидком металле.
24
Таблица 20
Изменение G реакций образования оксидов в стандартных условиях
G  f (T)  A  BT
–215 567+40,83 T
Реакция
Si  O 2  SiO 2
2Al  3 O2  Al2O3
2
Mn  1 O2  MnO
2
Ti  O 2  TiO 2
Zr  O2  ZrO 2
2V  3 O2  V2O3
2
–400 360+74,66 T
–92 000+17,61 T
–357 100+60 T
–258 395+42,93 T
–294 050+57,23 T
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ ШЛАКОВЫХ
РАСПЛАВОВ
Шлак представляет собой многокомпонентный оксидный расплав,
непосредственно контактирующий с металлом и выполняющий ряд
технологических функций. Управление процессами окисления и восстановления
различных элементов металлического расплава, а также удаление вредных
примесей из расплавленного металла в значительной степени основано на
изменении состава и физико-химических свойств расплавленного шлака. Именно
поэтому знание термодинамических характеристик компонентов шлаковых
расплавов важно для расчетов равновесия различных процессов с участием
металлического и шлакового расплавов.
Согласно молекулярной теории шлак состоит из молекул свободных оксидов и
соединений; в реакциях с металлом принимают участие только свободные
оксиды, поэтому мольная доля свободных оксидов принимается равной
активности этих оксидов в шлаковом расплаве.
Согласно ионной теории строения жидких шлаков, шлак в расплавленном
состоянии представляет собой ионный раствор. Здесь следует выделить две
модели строения шлаков: модель совершенного ионного раствора и модель
регулярного ионного раствора. Проанализируем эти две модели и выясним их
отличия.
Теории совершенного ионного раствора была разработана М.И. Темкиным.
Согласно этой модели жидкий шлак состоит только из швов, причем ближайшими
соседями какого-либо иона являются ионы противоположного знака. Для
совершенного ионного раствора активность компонента равна произведению
ионных долей тех ионов, и которых состоит данный компонент [3]. Например:
aFeO  x Fe2 x O2 aCaF2  x Ca 2 x F2  .
25
Отметим, что ионные доли, рассчитываются отдельно для катионов и анионов
раствора, т.е. число грамм-ионов данного иона делят на сумму грамм-ионов того
же знака:
n j
n i


.
(70)
xi 
; x 
 ni j
 n j
Пример 1. Используя положения теории совершенного ионного раствора,
рассчитать активности и коэффициенты активности FeO, CaO, MgO в
расплавленном шлаке следующего состава, %: 38,5 CaO, 11,5 MgO, 8,6 MnO, 32,5
FeO, 8,9 SiO2.
Решение. В соответствии с теорией совершенного ионного раствора жидкий
шлак состоит из следующих ионов: Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, SiO44 - , O2 - . Определим
число молей компонентов в 100 г шлака, используя соотношение
n i  %i / M i ,
где %i – содержание данного компонента, в % по массе;
Mi – молекулярная масса оксида.
Результаты расчета приведены в табл. 21.
Таблица 21
Компоненты шлака
CaO
MgO
MnO
FeO
SiO 2
% по массе
38,5
11,5
8,6
32,5
8,9
Mi
50
40
71
72
60
ni
0,770
0,288
0,121
0,451
0,148
 ni  1,778
Определяем общее число грамм-ионов катионов и анионов в шлаке:
 n   n CaO  n MgO  n MnO  n FeO  0,770  0,288  0,451  1,509;
n
n CaO  n MgO  n MnO  n FeO  n SiO2   n i  n SiO2  1,509  0,148  1,361.
При расчете количества анионов необходимо учесть реакцию вида
(SiO2 )  2O2  (SiO4 )4 ,
из которой следует, что на образование сложного аниона (SiO4 ) 4 из одной
молекулы SiO 2 расходуется два аниона кислорода.
Число грамм-ионов анионов кислорода:
n O2   ni  2nSiO2  1,509  2  0,148  1,213 .
Находим ионные доли катионов и аниона кислорода:
n 2
n CaO
0,770
x Ca 2  Ca
 0,510;
 
 
1,509
n
n

i
26
x Mg2  0,191;
x Mn 2  0,080;
x Fe2  0,299;
x O2  0,891.
Активности компонентов шлакового расплава:
aFeO  x Fe2  x O2  0,299  0,891  0,266 ;
aCaO  x Ca 2  x O2  0,510  0,891  0,454 ;
aMgO  x Mg2  x O2  0,191 0,891  0,170 .
Коэффициенты активности найдем как отношение активности компонента к
a
его мольной доле  i  i :
xi
 FeO  0,266
 1,047;
0,254
 CaO  0,454
 1,048;
0,433
 MgO  0,170
 1,049.
0,162
В практических расчетах равновесий теория совершенных ионных растворов
применяется, когда содержание SiO 2 в шлаке не превышает 15%.
Более строгое приближение теории ионных растворов было сделано
В.А. Кожеуровым, разработавшим модель регулярных ионных растворов.
Согласно данной теории компоненты шлака полностью диссоциируют на
одноатомные ионы. Расплавленный шлак при этом рассматривается как система,
состоящая из отдельных некислородных одноатомных частиц катионов Fe2 ,
Mn 2 , Ca 2 , Mg 2 , Si 2 , P5 , окруженных анионами кислорода. Уравнение для
расчета коэффициента активности какого-либо компонента для системы из k
компонентов имеет вид
1 l1
1 k
1 k 1 k
(71)
ln(  i ) 
  x i  Qil 
  x i  Qli 
   x i  x j  Qij ,
RT l1
RT il1
RT l1 ji 1
где Qil ,Qli ,Qij – энергии смешения соответствующих компонентов, значения Q
находят по экспериментальным данным.
Ионные доли катионов рассчитываются так же, как по теории совершенных
ионных растворов:
 n
,
(72)
xi  i i k
 i  n i
1
где x i – ионная доля катионов;  i – число частиц кислородного элемента в оксиде,
из которого образуется данный катион (так, для CaO ν  1 , для P2O5 ν  2 ); ni –
число молей данного оксида в 100 г шлака; k – число компонентов шлака.
С учетом экспериментальных значений теплот смешения отдельных
компонентов В.А. Кожеуров [3] обобщил уравнение (71) для шлаков сложного
состава, при этом шлак рассматривался как шестикомпонентная система. В итоге
27
Кожеуровым были получены уравнения для расчета коэффициентов активностей
оксидов, из которых образован данный шлак:
lg(  Fe )  1000  (2,18  x Mn  xSi  5,90(x Ca  x Mg )xSi  10,5  x Ca x P ) ; (73)
T
lg(  Mn )  lg(  Fe )  2180  xSi ;
(74)
T
lg(  Mg )   5900  (x Fe  x Mn  xSi )  xSi ;
(75)
T
lg(  P )  lg(  Fe )  10500  x Ca .
(76)
T
Ионная доля анионов кислорода x O2  будет равна единице, так как сделано
допущение о существовании в шлаковом расплаве анионов только одного сорта
O 2 .
Активности компонентов шлака рассчитываются как произведение ионных
долей катионов и анионов, но дополнительно вводится коэффициент активности
катиона:
aFeO  x Fe   Fe ;
(77)
aMnO  x Mn   Mn ;
(78)
(79)
aMgO  x Mg   Mg ;
aP2O5  x P2   P2 .
(80)
Представленные выше уравнения (73–76) относятся к сильно основным
шлакам и достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Пример 2. Используя данные предыдущей задачи, рассчитать активность FeO,
MnO и MgO при Т=1580 °С на основе положений теории Кожеурова.
Решение
Как и в предыдущем случае, определяем число молей каждого компонента в
100 г шлака:
n CaO  0,770; n MgO  0,288; n MnO  0,121; n FeO  0,451; nSiO2  0,148;
n
Находим ионные доли катионов в шлаковом расплаве:
x Fe2  0,451
 0,254;
1,778
x Mn  0,121
 0,068;
1,778
x Ca  0,770
 0,433;
1,778
x Mg  0,288
 0,162;
1,778
x Si  0,148
 0,083.
1,778
Вычисляем коэффициенты активностей катионов:
lg(  Fe )  1000
 (2,18  0,068  0,083  5,9  (0,433  0,162  0,083) 
1853
28

 1,778.
 0,54  (0,0123  0,291)  0,164;
 Fe  1,46;
lg(  Mn )  0,164  2180
lg(  Mg )   5900
 0,033  0,066;  Mn  1,165;
1853
 (0,254  0,068  0,083)  0,083  0,107;
 Mg  0,782 .
1853
Вычисляем активности нужных компонентов:
aFeO  0,284  1,46  0,371; aMnO  0,068 1,165  0,079;
aMgO  0,162  0,782  0,127 .
Существует теория расчета активностей компонентов шлака как фазы,
имеющей коллективную электронную систему. Эта методика разработана
А.Г. Пономаренко [3]. В соответствии с данной теорией компонентами шлаковой
фазы являются химические элементы. Электроны всех атомов, образующих
расплавленный шлак, составляют единую квантово-механическую систему.
Разработанная модель позволяет рассчитывать активности компонентов шлака
как химических элементов, используя так называемые атомные коэффициенты
активности
(81)
a(i)  C(i)  i ,
где C(i) – концентрация элемента в шлаке, выраженная в атомных долях;  i –
атомный коэффициент активности элемента i .
Для определения  i используется уравнение вида

i  ( C(i)  exp( ij
))1 ,
(82)
RT
где k – полное число компонентов шлака (иначе – число сортов атомов); j –
любой компонент шлака; εij – энергия обмена компонентов i и j .
Расчет значений  производится по уравнению
1
1
(83)
ij  1  (x i 2  x j 2 )2 ,
2
где x i и x j – атомные параметры элементов i и j , определяемые
экспериментально и представленные в табл. 22.
Таблица 22
Атомные параметры элементов
Элемент i
Fe
Mn
O
Ca
Cr
Валентность ν i
2
2
–2
2
3
х, кДж
34,7
251
1255
104,6
251
Элемент i
Si
Mg
P
Al
S
Валентность ν i
4
2
5
3
–2
х, кДж
171,5
146,4
205
125
791
Активность компонентов шлака как оксидов определяемся по соотношению
29
'
'
.
a(ix Oy )  a(i)
 y  a(O)
x
(84)
Из-за большого различия, между атомными параметрами кислорода и
'
катионами компонентов шлака значение a(O)
практически равно единице, поэтому
активность оксида в шлаке
a(ix Oy )  a(i) .
(85)
Пример 3. С использованием теории А.Г. Пономаренко рассчитать активность
FeO в шлаке (состав шлака взять из предыдущего примера).
Решение. Определяем число молей оксидов в 100 г шлака:
mCaO  0,770; mSiO2  0,148; mFeO  0,451; mMgO  0,288; mMnO  0,121 .
Число грамм-атомов элементов в 100 г шлака будет:
n Ca  mCaO  0,77; nSi  mSiO2  0,148; n Fe  mFeO  0,451;
n Mg  mMgO  0,288; n Mn  mMnO  0,121;
n O  mCaO  2mSiO2  mFeO  mMgO  mMnO 
 0,77  2  0,148  0,451  0,288  0,121  1,926.
Сумма грамм-атомов всех элементов шлака
 ni  0,77  0,148  0,451  0,288  0,121  1,926  3,704 .
Вычисляем атомные доли всех элементов:
ССa 
n Ca
 ni
 0,77
3,704
 0,208 ,
аналогично CSi  0,040; CFe  0,121; CMg  0,078; C Mn  0,033; CO  0,052.
Атомный коэффициент активности для железа
k



1
 Fe   C( j)  exp( Fe j
)  CCa  exp( FeCa
)  CFe  exp( FeFe
)
RT
RT
RT
j1
CMg  exp(
 FeMg
)  CMn  exp(
 FeMn
)  CO  exp(
 FeO
).
RT
RT
RT
Значение энергий обмена атомов железа и других компонентов шлака находим
по уравнению (83):
FeCa  1 2  (x1Fe2  x1Ca2 )  1 2  (334,71/ 2  104,61/ 2 )  32,54;
FeSi  13,51; FeАу  0; FeMg  19,19; FeMn  3,01; FeOi  146,74кДж.
Отдельно просчитаем значения экспонент для расчета атомных коэффициентов
активности по уравнению (81)
Aij  exp(ij RT) .
При Т=1853 К и R=0,008314 кДж  К
30
AFeCa  exp(ij RT)  exp(32,54 (0,008314 1853))  0,121;
AFeSi  0,416; AFeFe  1; AFeMg  0,288; AFeMn  0,823;
AFeO  7,3 105 (примем равным нулю).
Подставляя найденные величины атомных долей элементов и множителей Aij
в уравнение (82), находим значение атомного коэффициента активности для
железа:
 Fe1  0,208  0,121  0,040  0,416  0,122 1  0,078  0,288  0,033  0,823  0,213 ;
 Fe  4,685 .
Активность железа в шлаке
a(Fe)  CFe   Fe  0,122  4,685  0,572 .
Это значение активности железа соответствует значению активности FeO в
шлаке
aFe  a(FeO)  0,572 .
Задание
Рассчитать активность FeO, MnO, P2O5 (табл. 23) в шлаках заданного состава
при указанной температуре, используя положения теории регулярных ионных
растворов (по В.А. Кожеурову) и по теории А.Г. Пономаренко. Активность FeO
рассчитать также по теории М.И. Темкина.
Таблица 23
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
FeO
10,3
39,4
33,5
41,4
28,8
30,1
33,6
24,3
29,5
37,6
MnO
5,1
3,7
12,1
16,1
13,5
17,2
12,4
15,5
17,9
10,1
CaO
38,2
31,5
26,8
19,2
29,7
21,5
29,1
29,4
22,4
28,5
MgO
14,7
8,4
11,3
4,1
7,8
7,2
11,5
14,4
9,9
9,3
SiO2
28,1
11,3
10,2
14,1
14,5
14,7
9,5
11,6
19,1
12,7
P2O5
3,6
5,7
6,1
5,1
5,7
9,3
3,9
4,8
1,2
1,8
T, 0C
1630
1620
1600
1590
1610
1630
1580
1580
1590
1590
Контрольные вопросы
1. Молекулярная теория шлаковых расплавов.
2. Теория ионных регулярных растворов.
3. Теория совершенного ионного раствора.
4. Теория строения шлаковых расплавов как фазы с единой коллективной
электронной системой.
31
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Григорян, В.А. Теоретические основы электросталеплавильных процессов:
учебник для вузов / В.А. Григорян, Л.И. Белянчиков, А.Я. Стомахин. – М.:
Металлургия, 1989. – 288 с.
2. Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: учебное
пособие для вузов / Е.А. Казачков. – М.: Металлургия, 1988. – 288с.
3. Падерин, С.Н. Теория и расчеты металлургических систем и процессов:
учебное пособие для вузов / С.Н. Падерин, В.В. Филиппов. – М.: МИСИС, 2002. –
334 с.
4. Попель, С.И. Теория металлургических процессов: учебное пособие для
вузов / С.И. Попель, А.И. Сотников, В.И. Бороненков. – М.: Металлургия, 1986. –
463 с.
5. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов /
Д.И. Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев и др. – М.: Металлургия, 1989. –
392 с.
32
ОГЛАВЛЕНИЕ
Взаимодействие углерода с кислородосодержащей газовой фазой ……...……. 3
Восстановление оксидов железа оксидом углерода и водородом ……………... 8
Определение активности компонентов расплава ……………………………… 10
Растворимость газов в металлических расплавах …………………………….. 14
Взаимодействие азота с металлическими расплавами ……………………….. 16
Раскисление металлических расплавов ……………………………………….. 20
Определение активностей компонентов шлаковых расплавов ……………… 25
Библиографический список …………………………………………………….. 32
33