Ароматические спирты. Фенол. (format DOC / 942 КБ )
реклама
гомология и изомерия ароматических спиртов и фенолов Ароматические спирты и фенолы относятся к гидроксипроизводным аренов. Напомним, что согласно определению, данному в теме "Строение, классификация и номенклатура спиртов", спиртами считаются органические вещества, содержащие одну или более гидроксильных групп (−OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящимся в состоянии sp3sp3-гибридизации) атомом углерода. Таким образом: ОПРЕДЕЛЕНИЕ Одноатомные ароматические спирты - это соединения, в которых гидроксильная группа находится в "боковой цепи", то есть не связана непосредственно с бензольным ядром. Первым представителем ряда одноатомных ароматических спиртов является бензиловый спирт, или фенилметанол. У других представителей этого ряда боковая углеродная цепь может иметь линейное (фенилэтанол или фенитиловый спирт) или, начиная с фенилпропанола, разветвленное строение (изомерия углеродного скелета). Кроме того, возможна изомерия положения гидроксильной группы в цепи. Если гидроксильная группа связана с ненасыщенным (sp2sp2-гибридным) атомом углерода, то есть со связью -С=С-, то в международной номенклатуре используется название«енол». ОПРЕДЕЛЕНИЕ Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа (- ОН) непосредственно связана с атомами углерода в бензольном кольце. Таким образом, «фенолы» относятся к классу енолов, поскольку в их молекулах гидроксильная группа -ОН связана непосредственно с бензольным или другим ароматическим циклом, в котором все атомы углерода находятся в sp2sp2-гибридизации, и не являются ароматическими спиртами. В зависимости от количества ОН-групп в молекуле, различают одно-, двух-, трехатомные фенолы. Наиболее известные из них: В структуре фенолов могут присутствовать другие заместители, например, алкильные радикалы. Для замещенных фенолов характерна изомерия углеродного скелета боковой цепи, изомерия расположения заместителей в бензольном кольце. Для фенолов характерна также изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов). К фенолам также относятся соединения, имеющие в своей структуре конденсированные бензольные кольца: двухядерные нафтолы (производные нафталина), и трехядерные антранолы (производные антрацена) и фенантролы (производные фенантрена): Номенклатура ароматических спиртов и фенолов Для составления названия ароматических спиртов используются правила международной (систематической) номенклатуры, при этом главной является цепь, содержащая гидроксильную группу, а бензольное ядро представляется собой заместитель (радикал - фенил). В соответствии с правилами систематической номенклатуры: углеводородную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена ОН-группа, далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль основной цепи, в конце названия добавляют суффикс «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы. Например, ароматический спирт, имеющий структурную формулу C6H5−CH(CH3)−CH(OH)−CH3 нужно назвать 3-метил-3-фенилпропанол-2. Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически, например: В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто-, мета- и пара-, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений. Для более сложных соединений, в соответствии с систематической номенклатурой, нумеруют атомы, входящие в состав ароматических циклов и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей: особенности электронного Строение фенола В молекуле фенола фенильный радикал C6H5C6H5– и гидроксильная группа –ОН оказывают взаимное влияние друг на друга. Гидроксильная группа -ОН обладает отрицательным индуктивным эффектом -I, но за счет того, что неподеленная электронная пара атома кислорода притягивается общим ππ- электронным облаком бензольного кольца и включается в систему сопряжения, общая электронная плотность между гидроксилом и атомом углерода бензольного кольца стянута в сторону бензольного кольца. Таким образом, несмотря на отрицательный индуктивный эффект гидроксильной группы, отрицательный мезомерный эффект ππ-системы бензольного ядра оказывается сильнее. За счет этого суммарного отрицательного эффекта связь О–Н также поляризуется еще сильнее, и общая электронная пара О : Н стягивается к кислороду, а на атоме водорода локализуется частичный положительный заряд. Поэтому фенол - более сильная кислота, чем вода и спирты, обладающие нейтральными свойствами. За счет результирующего отрицательного эффекта в бензольном кольце нарушается симметричность электронного облака, ππ-электронная плотность в ядре повышается в положении 2, 4 и 6 (или орто- и пара-положениях). Это делает более реакционносподобными связи С-Н в этих положениях бензольного кольца. Физические свойства Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления. Фенол C6H5OH (карболовая кислота) — бесцветное кристаллическое вещество на воздухе окисляется и становится розовым: При обычной температуре фенол ограниченно растворим в воде, но при нагревании выше660C смешивается с водой в любых соотношениях. Токсические свойства фенола Фенол — токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком, вызывает нарушение функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу. Попадая в организм, фенол очень быстро всасывается даже через неповрежденные участки кожи и уже через несколько минут начинает воздействовать на ткани головного мозга, вызывая паралич дыхательного центра. Даже при воздействии минимальных доз фенола наблюдается чихание, кашель, головная боль, головокружение, бледность, тошнота, упадок сил. В некоторых случаях фенол является причиной онкозаболеваний, так как обладает канцерогенным эффектом. Реакции по гидроксильной группе Фенол обладает слабыми кислотными свойствами (тривиальное название фенола - карболовая кислота), поэтому взаимодействует с щелочными металлами и щелочами. Кислотные свойства выражены более ярко, чем у предельных одноатомных спиртов, что связано с взаимодействием электронной пары атома кислорода с электронной плотностью бензольного ядра (вспомните: гидроксильная группа является ориентантом I рода). При взаимодействии с щелочными металлами и щелочами образуются феноляты(например, фенолят натрия - C6H5ONaC6H5ONa): 2C6H5OH+2Na⟶2C6H5ONa+H2↑ соли — C6H5OH+NaOH⟶C6H5ONa+H2O Реакции электрофильного замещения по бензольному ядру Фенол вступает в реакции электрофильного замещения по ароматическому кольцу и этим фенол напоминает бензол. Гидроксильная группа, являясь ориентантом I рода, увеличивает реакционную способность кольца к этим реакциям, и направляет замещение в орто- и параположения. Фенол достаточно легко вступает в реакции, галогенирование, нитрования и сульфирования. Фенол также подвергается формилированию и ацилированию. а) галогенирование (бромирование) фенола: Реакция протекает по следующему механизму: Галогенирование фенолов не требует присутствия кислот Льюиса (FeCl3, FeBr3, AlCl3 и др.), как при электрофильном замещении бензола, и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. В результате реакции образуется нерастворимое твердое вещество белого цвета 2,4,6-трибромфенол. Эта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в концентрации 10−5 в водном растворе, поэтому является качественной реакцией на фенол. б) нитрование фенола можно проводить различными способами: нитрующей смесью (HNO3+H2SO4 c образованием нитроний-катиона): HNO3+2H2SO4↔NO+2+2HSO−4+H3O Такие условия чаще используется для нитрования бензола и его алкилпроизводных по общей схеме: Реакция протекает легче, чем с бензолом, по следующему механизму и приводит преимущественно к образованию орто-монопроизводного: разбавленной азотной кислотой также приводит к образованию смеси орто- и пара- монопроизводных последовательным добавлением концентрированной серной (сульфирование) и разбавленной азотной кислотами: В результате последней реакции образуется образуется 2,4,6 -тринитрофенол (пикриновая кислота). Пикриновую кислоту также можно получить при нитровании фенола концентрированной азотной кислотой. в) сульфирование фенола проводят концентрированной серной кислотой при нагревании: Концентрированная серная кислота выполняет одновременно роль реагента и катализатора, в результате взаимодействия образуется сульфоний-катион, который начинает электрофильную атаку: H−O−SO3H+H+⟶HOH+SO3H+ Механизм сульфирования аналогичен для бензола и его производных. Как было установлено, скорость электрофильного замещения (в том числе процесса галогенирования, нитрования и сульфирования), сильно зависит от характера и расположения заместителей в ядре ароматического соединения. По своему влиянию на скорость процесса нитрования заместители могут быть расположены в следующем ряду: Хлор и группы, расположенные левее его, замедляют скорость реакции и тем больше, чем дальше от хлора они стоят. Группы, расположенные вправо от хлора, ускоряют реакцию, и тем более, чем правее они расположены. Как видно, гидроксильная группа наиболее сильно ускоряет химическую реакцию. другие химические свойства фенола 1. Качественной реакцией на фенол также является реакция с хлорным железом (III). В результате реакции образуется трихлоридфенолят железа (III), имеющий фиолетовую окраску. 2. Гидрирование ароматического ядра фенола. Реакция проходит легко в присутствии катализатора, при этом гидрируются двойные связи бензольного ядра с образованием циклогексанола: 3. Реакция поликонденсации фенола с альдегидами. В результате реакции образуется полимерный продукт - фенолформальдегидная смола, которая широко используется при изготовлении древесно-стружечных плит (ДСП). ОПРЕДЕЛЕНИЕ Реакция поликонденсации - реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды, аммиака и др.) Линейные молекулы полимера образуются при обычной температуре, при нагревании полимер приобретает разветвленное строение. При нагревании с избытком формальдегида получаютсятвердые пластмассы с уникальными свойствами, которые пименяют при производстве лаков, клеев и красок, деталей электроприборов, мебели. ПРИМЕНЕНИЕ ФЕНОЛА Основным потребителем фенола какое-то время являлась медицина. Разбавленные водные растворы фенола (карболка 5%) применяли для дезинфекции помещений, белья. Являясь антисептиком, широко применялся в европейской и американской медицине в период Второй мировой войны, но из-за высокой токсичности в настоящее время использование сильно ограничено. В годы первой мировой войны фенол широко использовался для производства сильного взрывчатого вещества — пикриновой кислоты. Развитие производства фенопластов в конце 19-го века, в первую очередь фенолформальдегидных смол, дало активный толчок развитию рынка фенола. В настоящее время можно выделить несколько основных направлений использования фенола. Один из них – производство лекарственных средств. Большинство этих лекарств — производные получаемой из фенола салициловой кислоты и самого распространенного жаропонижающего ацетисалициловой кислоты (аспирина). Эфир салициловой кислоты и самого фенола тоже хорошо известен под названием салол. При лечении туберкулеза применяют парааминосалициловую кислоту (сокращенно ПАСК), при конденсации фенола с фталевым ангидридом получается фенолфталеин. Другое направление применения фенола – производство синтетических волокон: нейлона, капрона, но важнейшая область его применения – производство фенолформальдегидных смол. Также фенол применяется для производства средств защиты растений и для многих других целей - получения присадок к маслам, для селективной очистки масел, ортокрезола, входит в состав некоторых красителей, парфюмерных продуктов, пластификаторов для полимеров. Методы получения фенола История фенола насчитывает уже более 160 лет. Впервые он был выделен из каменноугольной смолы в 1834 г., откуда и получил свое название - карболовая (угольная) кислота. Быстрый рост потребления фенола поставил вопрос об искусственных способах его получения, создание которых является одной из самых ярких страниц в истории органической химии. Синтетические методы получения фенола различаются природой используемого сырья, химизмом и экономичностью процесса. Они могут быть подразделены на (см. рис.): коксование каменного угля и ректификация камннноугольной смолы (КУС); сульфонатный, состоящий в щелочном плавлении бензолсульфокислоты (1); хлорные, заключающиеся в щелочном или воднопаровом гидролизе хлорбензола (2); окислительные, основанные на окислении до фенола бензола, толуола или циклогексана (3, 4, 5, 6, 7). Из синтетических методов производства фенола промышленное значение имеют следующие: каталитическое окисление толуола (4) - прямое окисление бензола в среде уксусной кислоты (7) окислительное хлорирование бензола (3) кумольный метод совместного производства фенола и ацетона через изопропилбензол (6); из бензола через циклогексан (5). Рассмотрим подробнее основные промышленные методы получения фенола и его гомологов 1. Коксование угля (подробно см. тему "Методы переработки горючих ископаемых") - является одним из основных промышленных способов получения фенола. Каменноугольная смола, образующаяся в процессе коксования при температуре около 10000C без доступа воздуха, содержит фенол и ароматические спирты, бензол и его гомологи, различные гетероциклические соединения. 2. Кумольный метод - основной промышленный способ в мировом производстве фенола, был разработан и внедрен в СССР еще в 1949 г. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха и последующим разложении промежуточных продуктов серной кислотой образуются фенол. Это сложный многоступенчатый процесс, поэтому в уравнении реакции приведены только начальные и конечные продукты реакции: Побочным продуктом реакции также является ценный продукт - ацетон, поэтому основным преимуществом технологии является ее безотходность и высокий выход продуктов до 99%. 3. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол: C6H5−Cl+2NaOH⟶C6H5−ONa+NaCl+H2O C6H5−ONa+HCl⟶C6H5−OH+NaCl 4. Получение из ароматических сульфокислот. Реакция проводится при сплавлении сульфокислот со щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов: Также как и при получении из галогенбензолов, побочным продуктом реакции является ацетон. 5. Окисление бензола. Прямое окисление бензола молекулярным кислородом представляется наиболее привлекательным методом получения фенола. Однако это на первый взгляд самое простое и очевидное решение проблемы оказалось чрезвычайно трудной задачей. Окисление бензола ведут как в жидкой, так и в газовой фазах, при низком и высоком давлениях, в отсутствие и в присутствии разнообразных катализаторов. Примером окисления бензола в жидкой фазе является прямое окисление бензола до фенола пероксидом водорода H2O2 на активированном катализаторе, содержащем силикалит титана.
