Ароматические спирты. Фенол. (format DOC / 942 КБ )

гомология и изомерия ароматических спиртов и
фенолов
Ароматические спирты и фенолы относятся к гидроксипроизводным аренов.
Напомним,
что
согласно
определению,
данному
в
теме "Строение,
классификация
и
номенклатура спиртов", спиртами считаются органические вещества, содержащие одну или
более гидроксильных групп (−OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящимся в
состоянии sp3sp3-гибридизации) атомом углерода.
Таким образом:
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Одноатомные ароматические спирты - это соединения, в которых гидроксильная группа
находится в "боковой цепи", то есть не связана непосредственно с бензольным ядром.
Первым представителем ряда одноатомных ароматических спиртов является бензиловый спирт,
или фенилметанол. У других представителей этого ряда боковая углеродная цепь может иметь
линейное (фенилэтанол или фенитиловый спирт) или, начиная с фенилпропанола, разветвленное строение (изомерия углеродного скелета). Кроме того, возможна изомерия
положения гидроксильной группы в цепи.
Если гидроксильная группа связана с ненасыщенным (sp2sp2-гибридным) атомом углерода, то
есть со связью -С=С-, то в международной номенклатуре используется название«енол».
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная
группа (- ОН) непосредственно связана с атомами углерода в бензольном кольце.
Таким образом, «фенолы» относятся к классу енолов, поскольку в их молекулах гидроксильная
группа -ОН связана непосредственно с бензольным или другим ароматическим циклом, в котором
все атомы углерода находятся в sp2sp2-гибридизации, и не являются ароматическими спиртами.
В зависимости от количества ОН-групп в молекуле, различают одно-, двух-, трехатомные
фенолы. Наиболее известные из них:
В структуре фенолов могут присутствовать другие заместители, например, алкильные радикалы.
Для замещенных фенолов характерна изомерия углеродного скелета боковой цепи, изомерия
расположения заместителей в бензольном кольце.
Для фенолов характерна также изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа
радикалов).
К фенолам также относятся соединения, имеющие в своей структуре конденсированные
бензольные
кольца: двухядерные нафтолы (производные
нафталина),
и трехядерные
антранолы (производные антрацена) и фенантролы (производные фенантрена):
Номенклатура ароматических спиртов и фенолов
Для составления названия ароматических спиртов используются правила международной
(систематической) номенклатуры, при этом главной является цепь, содержащая гидроксильную
группу, а бензольное ядро представляется собой заместитель (радикал - фенил). В соответствии с
правилами систематической номенклатуры:

углеводородную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена ОН-группа,

далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль
основной цепи,

в конце названия добавляют суффикс «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы.
Например, ароматический спирт, имеющий структурную формулу C6H5−CH(CH3)−CH(OH)−CH3
нужно назвать 3-метил-3-фенилпропанол-2.
Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически, например:
В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто-, мета- и
пара-, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений.
Для более сложных соединений, в соответствии с систематической номенклатурой, нумеруют
атомы, входящие в состав ароматических циклов и с помощью цифровых индексов указывают
положение заместителей:
особенности электронного Строение фенола
В молекуле фенола фенильный радикал C6H5C6H5– и гидроксильная группа –ОН оказывают
взаимное влияние друг на друга.
Гидроксильная группа -ОН обладает отрицательным индуктивным эффектом -I, но за счет того,
что неподеленная электронная пара атома кислорода притягивается общим ππ- электронным
облаком бензольного кольца и включается в систему сопряжения, общая электронная плотность
между гидроксилом и атомом углерода бензольного кольца стянута в сторону бензольного кольца.
Таким образом, несмотря на отрицательный индуктивный эффект гидроксильной группы,
отрицательный мезомерный эффект ππ-системы бензольного ядра оказывается сильнее. За счет
этого суммарного отрицательного эффекта связь О–Н также поляризуется еще сильнее, и общая
электронная пара О : Н стягивается к кислороду, а на атоме водорода локализуется частичный
положительный заряд. Поэтому фенол - более сильная кислота, чем вода и спирты, обладающие
нейтральными свойствами.
За счет результирующего отрицательного эффекта в бензольном кольце нарушается
симметричность электронного облака, ππ-электронная плотность в ядре повышается в положении
2, 4 и 6 (или орто- и пара-положениях). Это делает более реакционносподобными связи С-Н в этих
положениях бензольного кольца.
Физические свойства
Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные
кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом.
Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны,
при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.
Фенол C6H5OH (карболовая кислота) — бесцветное кристаллическое вещество на воздухе
окисляется и становится розовым:
При обычной температуре фенол ограниченно растворим в воде, но при нагревании
выше660C смешивается с водой в любых соотношениях.
Токсические свойства фенола
Фенол — токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком, вызывает нарушение
функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз,
дыхательных путей, кожу. Попадая в организм, фенол очень быстро всасывается даже через
неповрежденные участки кожи и уже через несколько минут начинает воздействовать на ткани
головного мозга, вызывая паралич дыхательного центра. Даже при воздействии минимальных доз
фенола наблюдается чихание, кашель, головная боль, головокружение, бледность, тошнота,
упадок сил. В некоторых случаях фенол является причиной онкозаболеваний, так как обладает
канцерогенным эффектом.
Реакции по гидроксильной группе
Фенол обладает слабыми кислотными свойствами (тривиальное название фенола - карболовая
кислота), поэтому взаимодействует с щелочными металлами и щелочами. Кислотные свойства
выражены более ярко, чем у предельных одноатомных спиртов, что связано с взаимодействием
электронной пары атома кислорода с электронной плотностью бензольного ядра (вспомните:
гидроксильная группа является ориентантом I рода).
При взаимодействии с щелочными металлами и щелочами образуются
феноляты(например, фенолят натрия - C6H5ONaC6H5ONa):
2C6H5OH+2Na⟶2C6H5ONa+H2↑
соли
—
C6H5OH+NaOH⟶C6H5ONa+H2O
Реакции электрофильного замещения по бензольному
ядру
Фенол вступает в реакции электрофильного замещения по ароматическому кольцу и этим
фенол напоминает бензол. Гидроксильная группа, являясь ориентантом I рода, увеличивает
реакционную способность кольца к этим реакциям, и направляет замещение в орто- и параположения. Фенол достаточно легко вступает в реакции, галогенирование, нитрования и
сульфирования. Фенол также подвергается формилированию и ацилированию.
а) галогенирование (бромирование) фенола:
Реакция протекает по следующему механизму:
Галогенирование фенолов не требует присутствия кислот Льюиса (FeCl3, FeBr3, AlCl3 и др.), как
при электрофильном замещении бензола, и легко осуществляется под действием молекулярного
галогена. В результате реакции образуется нерастворимое твердое вещество белого цвета 2,4,6-трибромфенол. Эта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в
концентрации 10−5 в водном растворе, поэтому является качественной реакцией на фенол.
б) нитрование фенола можно проводить различными способами:

нитрующей смесью (HNO3+H2SO4 c образованием нитроний-катиона):
HNO3+2H2SO4↔NO+2+2HSO−4+H3O
Такие условия чаще используется для нитрования бензола и его алкилпроизводных по общей
схеме:
Реакция протекает легче, чем с бензолом, по следующему механизму и
приводит преимущественно к образованию орто-монопроизводного:

разбавленной азотной кислотой также приводит к образованию смеси орто-
и пара-
монопроизводных

последовательным добавлением концентрированной серной (сульфирование) и разбавленной
азотной кислотами:
В результате последней реакции образуется образуется 2,4,6 -тринитрофенол (пикриновая
кислота). Пикриновую кислоту также можно получить при нитровании фенола концентрированной
азотной кислотой.
в) сульфирование фенола проводят концентрированной серной кислотой при нагревании:
Концентрированная серная кислота выполняет одновременно роль реагента и катализатора, в
результате взаимодействия образуется сульфоний-катион, который начинает электрофильную
атаку:
H−O−SO3H+H+⟶HOH+SO3H+
Механизм сульфирования аналогичен для бензола и его производных.
Как
было
установлено,
скорость
электрофильного
замещения
(в
том
числе
процесса
галогенирования, нитрования и сульфирования), сильно зависит от характера и расположения
заместителей в ядре ароматического соединения. По своему влиянию на скорость процесса
нитрования заместители могут быть расположены в следующем ряду:
Хлор и группы, расположенные левее его, замедляют скорость реакции и тем больше, чем дальше
от хлора они стоят. Группы, расположенные вправо от хлора, ускоряют реакцию, и тем более, чем
правее они расположены. Как видно, гидроксильная группа наиболее сильно ускоряет химическую
реакцию.
другие химические свойства фенола
1. Качественной реакцией на фенол также является реакция с хлорным железом (III).
В результате реакции образуется трихлоридфенолят железа (III), имеющий фиолетовую окраску.
2. Гидрирование ароматического ядра фенола. Реакция проходит легко в присутствии
катализатора, при этом гидрируются двойные связи бензольного ядра с образованием
циклогексанола:
3.
Реакция поликонденсации фенола
с
альдегидами.
В
результате
реакции
образуется
полимерный продукт - фенолформальдегидная смола, которая широко используется при
изготовлении древесно-стружечных плит (ДСП).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Реакция поликонденсации - реакция получения полимера, протекающая с выделением
побочного низкомолекулярного продукта (воды, аммиака и др.)
Линейные молекулы полимера образуются при обычной температуре, при нагревании полимер
приобретает разветвленное строение.
При нагревании с избытком формальдегида получаютсятвердые пластмассы с уникальными
свойствами, которые пименяют при производстве лаков, клеев и красок, деталей электроприборов,
мебели.
ПРИМЕНЕНИЕ ФЕНОЛА
Основным потребителем фенола какое-то время являлась медицина. Разбавленные водные
растворы фенола (карболка 5%) применяли для дезинфекции помещений, белья. Являясь
антисептиком, широко применялся в европейской и американской медицине в период Второй
мировой войны, но из-за высокой токсичности в настоящее время использование сильно
ограничено. В годы первой мировой войны фенол широко использовался для производства
сильного взрывчатого вещества — пикриновой кислоты.
Развитие
производства
фенопластов
в
конце
19-го
века,
в
первую
очередь
фенолформальдегидных смол, дало активный толчок развитию рынка фенола. В настоящее время
можно выделить несколько основных направлений использования фенола. Один из них –
производство лекарственных средств. Большинство этих лекарств — производные
получаемой из фенола салициловой кислоты и самого распространенного жаропонижающего ацетисалициловой кислоты (аспирина). Эфир салициловой кислоты и самого фенола тоже хорошо
известен под названием салол. При лечении туберкулеза применяют парааминосалициловую
кислоту (сокращенно ПАСК), при конденсации фенола с фталевым ангидридом получается
фенолфталеин. Другое направление применения фенола – производство синтетических
волокон:
нейлона,
капрона,
но
важнейшая
область
его
применения
– производство
фенолформальдегидных смол.
Также фенол применяется для производства средств защиты растений и для многих других
целей - получения присадок к маслам, для селективной очистки масел, ортокрезола, входит в
состав некоторых красителей, парфюмерных продуктов, пластификаторов для полимеров.
Методы получения фенола
История фенола насчитывает уже более 160 лет. Впервые он был выделен из каменноугольной
смолы в 1834 г., откуда и получил свое название - карболовая (угольная) кислота. Быстрый рост
потребления фенола поставил вопрос об искусственных способах его получения, создание
которых является одной из самых ярких страниц в истории органической химии. Синтетические
методы получения
фенола
различаются
природой
используемого
сырья,
химизмом
и
экономичностью процесса. Они могут быть подразделены на (см. рис.):

коксование каменного угля и ректификация камннноугольной смолы (КУС);

сульфонатный, состоящий в щелочном плавлении бензолсульфокислоты (1);

хлорные, заключающиеся в щелочном или воднопаровом гидролизе хлорбензола (2);

окислительные, основанные на окислении до фенола бензола, толуола или циклогексана (3, 4, 5,
6, 7).
Из синтетических методов производства фенола промышленное значение имеют следующие:

каталитическое окисление толуола (4) - прямое окисление бензола в среде уксусной кислоты (7)

окислительное хлорирование бензола (3)

кумольный метод совместного производства фенола и ацетона через изопропилбензол (6);

из бензола через циклогексан (5).
Рассмотрим подробнее основные промышленные методы получения фенола и его гомологов
1. Коксование угля (подробно см. тему "Методы переработки горючих ископаемых") - является
одним из основных промышленных способов получения фенола. Каменноугольная смола,
образующаяся в процессе коксования при температуре около 10000C без доступа воздуха,
содержит фенол и ароматические спирты, бензол и его гомологи, различные гетероциклические
соединения.
2. Кумольный метод - основной промышленный способ в мировом производстве фенола, был
разработан и внедрен в СССР еще в 1949 г. При каталитическом окислении изопропилбензола
(кумола) кислородом воздуха и последующим разложении промежуточных продуктов серной
кислотой образуются фенол. Это сложный многоступенчатый процесс, поэтому в уравнении
реакции приведены только начальные и конечные продукты реакции:
Побочным продуктом реакции также является ценный продукт - ацетон, поэтому основным
преимуществом технологии является ее безотходность и высокий выход продуктов до 99%.
3. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под
давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется
фенол:
C6H5−Cl+2NaOH⟶C6H5−ONa+NaCl+H2O
C6H5−ONa+HCl⟶C6H5−OH+NaCl
4. Получение
из
ароматических
сульфокислот. Реакция
проводится
при
сплавлении
сульфокислот со щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными
кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения
многоатомных фенолов:
Также как и при получении из галогенбензолов, побочным продуктом реакции является ацетон.
5. Окисление бензола. Прямое окисление бензола молекулярным кислородом представляется
наиболее привлекательным методом получения фенола. Однако это на первый взгляд самое
простое и очевидное решение проблемы оказалось чрезвычайно трудной задачей. Окисление
бензола ведут как в жидкой, так и в газовой фазах, при низком и высоком давлениях, в отсутствие
и в присутствии разнообразных катализаторов.
Примером окисления бензола в жидкой фазе является прямое окисление бензола до фенола
пероксидом водорода H2O2 на активированном катализаторе, содержащем силикалит титана.