Лабораторная работа №5 Файл

Лабораторная работа 5
«Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле»
Цель работы: количественно изучить характер зависимости адсорбции
уксусной кислоты СН3СООН на поверхности угля в зависимости от
концентрации при постоянной температуре. По экспериментальным данным
построить изотерму адсорбции. Графически определить константы
уравнения Фрейндлиха и проверить его применимость к адсорбции уксусной
кислоты из раствора на активированном угле. Рассчитать величину удельной
поверхности угля.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Адсорбция  процесс самопроизвольного изменения концентрации
какого-либо вещества у поверхности раздела двух фаз, т.е. между
поверхностным слоем и объёмной фазой.
Адсорбентом называется вещество, на поверхности которого происходит
адсорбция. Вещество, молекулы которого могут
адсорбироваться,
называют адсорбтивом, уже адсорбированное вещество  адсорбатом.
Процесс, обратный адсорбции, когда часть молекул с поверхности
переходят обратно в объём, называется десорбцией. При равенстве скоростей
адсорбционного и десорбционного процессов наступает динамическое
состояние равновесия  равновесная адсорбция.
Адсорбция обусловлена наличием адсорбционных сил. Они имеют
различную природу и действуют между атомами и молекулами,
находящимися на поверхности.
Процесс адсорбции вещества протекает с выделением тепла, десорбция 
с поглощением тепла. Следовательно, согласно принципу Ле Шателье, с
ростом температуры количество адсорбированного вещества уменьшается, с
понижением температуры адсорбция усиливается.
На границе твердое тело  раствор явление адсорбции сильно
усложняется наличием третьего компонента  растворителя. Молекулы
растворителя тоже могут адсорбироваться на поверхности адсорбента и,
следовательно,
составляют
конкуренцию
молекулам
адсорбтива.
Растворенное вещество может адсорбироваться на адсорбенте, только
вытесняя молекулы растворителя с его поверхности. Кроме того, адсорбция на
границе твердое тело  раствор усложняется взаимодействием молекул
адсорбтива с молекулами растворителя.
Для количественного описания адсорбции применяют две величины:
1. Абсолютную величину адсорбции (А). Её измеряют количеством
вещества адсорбата или его массой в поверхностном слое, приходящимся на
единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Она равна
концентрвции адсорбата в поверхностном слое сs умноженной на толщину
этого слоя :
А = сs.
2. Избыточную, или так называемую гиббсовскую адсорбцию (Г). Она
показывает, насколько увеличилась концентрация адсорбата в результате
адсорбции:
Г  А  с ,
где с  равновесная концентрация адсорбтива в объёме.
Когда концентрация адсорбата на поверхности адсорбента значительно
превышает его концентрацию в объёме, т.е. сs   с, то можно считать, что Г
= А.
Гиббсовская адсорбция  это избыток вещества в межфазном
поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности или
единицу массы поверхности по сравнению с его количеством в таком же
объёме фазы:
Г
c s V
 cs  ,
s
где c s  избыточная концентрация вещества в поверхностном слое; V 
объём поверхностного слоя; s  площадь межфазной поверхности;  
толщина поверхностного слоя.
Существует несколько теорий, объясняющих процесс адсорбции.
Согласно одной из них  теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра,
упрощенная модель адсорбции описывается следующим уравнением:
Г  Г max
где Кр =
ka
kД
K pс
1 K pc
,
 константа адсорбционного равновесия; с  равновесная
концентрация адсорбтива; Гmax  емкость адсорбционного монослоя. Её
называют также предельной величиной
адсорбции.
Адсорбцию чаще всего выражают зависимостью количества
адсорбированного вещества от равновесной концентрации
адсорбтива при
постоянной температуре, т.е. строят график:
Г = (Ср) при Т = const.
Зависимость величины адсорбции от концентрации вещества при
постоянной температуре называется изотермой.
Изотерма адсорбции Ленгмюра в координатах Г = f(с) является
гиперболой (рис. 5.1).
Рис. 5.1. Изотерма адсорбции Ленгмюра
При использовании пористых адсорбентов величины абсолютной
адсорбции А и гиббсовской адсорбции Г становятся практически равными.
Поэтому для практического определения величины гиббсовской адсорбции
можно использовать формулу:
Г

m

(c 0  c )  V
,
m
где   количество вещества адсорбированного из раствора, моль; m 
масса адсорбента, г;

 удельная адсорбция, моль/г; с0  начальная
m
концентрация вещества в растворе, моль/л; с  равновесная концентрация
вещества в растворе, содержащем адсорбент, моль/л; V  объём раствора из
которого проведена адсорбция, л.
Уравнение
Ленгмюра
не
учитывает
взаимодействия
между
адсорбированными частицами, реальную структуру поверхности адсорбента,
а также возможность адсорбции адсорбтива в
несколько слоев.
Фрейндлихом эмпирически было получено уравнение для более сложных
случаев адсорбции в виде степенного уравнения:

m
1
n
 kc ,
где   количество миллимолей адсорбированного вещества; m  масса
адсорбента; k и n  эмпирические константы; с  равновесная
концентрация вещества, адсорбированного из раствора. Значение
адсорбционного показателя 1/n лежит в пределах 0,1 1 и зависит от
температуры и природы адсорбата.
Физический смысл константы k состоит в том, что она равна величине
адсорбции при равновесной концентрации равной единице (если с = 1
моль/л, то k = x/m).
Обычно эмпирическое уравнения Фрейндлиха применяют в
логарифмической форме:
lg

m

1
lg c  lg k
n
Таким образом, зависимость логарифма удельной адсорбции от
логарифма концентрации графически выражается прямой линией (рис. 5.2)
в координатах lg/m  lgc.
Рис. 5.2. Изотерма адсорбции Фрейндлиха
в логарифмических координатах
Прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный lgk, тангенс угла
наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при
1
n
концентрации: tg  .
При проведении адсорбции на твердом адсорбенте определяют начальные
и равновесные концентрации адсорбата в растворе. Для определения
концентрации растворов органических кислот чаще всего применяют
титрование раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Так, например,
уксусная кислота титруется с достаточно большим скачком рН и определение
конечной точки титрования не вызывает затруднений.
Адсорбционная способность зависит от природы растворителя,
адсорбента и адсорбтива, температуры и концентрации.
Поскольку при адсорбции из раствора молекулы адсорбтива и
растворителя являются конкурентами, то, очевидно, что чем хуже
адсорбируется растворитель на адсорбенте, тем лучше будет
адсорбироваться растворенное вещество.
Критерием адсорбируемости вещества (растворителя или растворенного
вещества) на поверхности твердого тела может быть его поверхностное
натяжение. Как известно, ПАВ обладают малым поверхностным
натяжением. Поэтому, чем больше поверхностное натяжение самой среды
(растворителя), тем меньше молекулы растворителя способны к адсорбции
на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворенное вещество
(ПАВ). Адсорбция ПАВ на поверхности твердого тела обычно хорошо идет
из водных растворов и много хуже из растворов органических растворителей,
имеющих сравнительно малое собственное поверхностное натяжение.
Другим критерием пригодности растворителя в качестве среды для
адсорбции является теплота смачивания этим растворителем адсорбента.
Чем больше теплота смачивания, тем больше энергетическое взаимодействие
растворителя с адсорбентом и тем менее пригодной средой для адсорбции
является данный растворитель. Таким образом, можно сформулировать
общее правило: если взятый растворитель плохо смачивает твердую
поверхность адсорбента, то адсорбция растворенного вещества из такого
растворителя будет велика.
Твердые вещества, состоящие из полярных молекул (алюмосиликаты),
дают большой тепловой эффект при смачивании полярными растворителями
(водой). Вещества, состоящие из неполярных частиц (уголь), выделяет
больше тепла при смачивании неполярными жидкостями (углеводородами).
Неполярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют неполярные
адсорбтивы, а полярные адсорбенты  полярные адсорбтивы.
Рассматривая влияние химической природы адсорбтива на его
способность адсорбироваться на поверхности твердого тела, можно
руководствоваться правилом сформулированным Рибиндером: вещество В
может адсорбироваться на границе раздела фаз А и С, если оно будет
уравнивать полярности этих фаз.
Следовательно, на границе вода ( = 78,3)  уголь (  1) будет идти
адсорбция веществ, имеющих промежуточные значения диэлектрической
постоянной, таких как уксусная кислота (  6), бутиловый спирт (  18),
анилин (  7) и ряда других. То есть должно соблюдаться условие:
А  В  С или А  В  С.
Правило уравнивания полярности Ребиндера справедливо для любой
границы раздела фаз. Например, на границе вода ( = 78,3)  толуол (  2,4)
анилин (  7) будет выступать в роли ПАВ и может адсорбироваться на
границе раздела фаз. На границе толуол воздух (  1) анилин не может
адсорбироваться. Толуол может выступать в роли ПАВ на границе анилин 
воздух, так как он будет уравнивать полярности анилина и воздуха.
Из правила уравнивания полярностей вытекает, что чем больше разность
полярностей между растворимым веществом и растворителем, а,
следовательно, меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет
адсорбироваться. И наоборот  чем лучше растворитель растворяет
адсорбтив, тем хуже в этой среде протекает его адсорбция.
Из правила Ребиндера вытекает, что дифильные молекулы ПАВ должны
ориентироваться на границе таким образом, чтобы полярная часть молекулы
была обращена к полярной фазе, а неполярная часть  к неполярной (рис.
5.3).
К общим закономерностям для молекулярной адсорбции растворенных
веществ на твердой поверхности относится зависимость от температуры и ее
обратимость, так как по своей природе она носит физический характер. С
увеличением температуры адсорбция из раствора уменьшается.
вода
бензол
уголь
силикагель
Рис. 5.3. Схема ориентации дифильных молекул на границе раздела:
неполярный адсорбент  полярный растворитель; полярный адсорбент 
неполярный растворитель
Кроме общих положений о влиянии природы адсорбтива на адсорбцию
имеется и ряд частных правил. Так, с увеличением молярной массы
способность адсорбироваться возрастает. В данном классе органических
соединений адсорбционная способность возрастает с увеличением числа
двойных связей и гидроксильных групп. Органические соединения можно
классифицировать в порядке убывания адсорбционной способности
следующим образом: кислоты  спирты, альдегиды, кетоны  непредельные
углеводороды  предельные углеводороды. Ароматические соединения
адсорбируются лучше, чем алифатические, а непредельные
соединения
лучше, чем насыщенные. И наконец, так же как и при адсорбции на границе
раствор  воздух, при адсорбции жирных кислот и спиртов на твердых
веществах соблюдается правило Траубе: в любом гомологическом ряду при
малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН2
увеличивает поверхностную активность в 33,5 раза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование и реактивы: весы технические; конические колбы
вместимостью 250 мл; конические колбы вместимостью 100 мл (два
комплекта); стаканчики для титрования вместимостью
50 мл (два
комплекта); две бюретки вместимостью 25 мл; пипетки вместимостью 25 и
10 мл; воронка для фильтрования; фарфоровая ступка; бумажные фильтры;
стеклянная палочка; березовый активированный уголь марки БАУ или
таблетки карболена; 0,8 М раствор уксусной кислоты; 0,1 М раствор
гидроксида натрия; раствор фенолфталеина; дистиллированная вода.
Методика эксперимента
Из исходного раствора уксусной кислоты готовят растворы с
приблизительной молярной концентрацией (моль/л): 0,2 М; 0,1 М; 0,05 М;
0,025 М. Для этого из бюретки предварительно промытой водой и исходной
кислотой отберите в пронумерованные конические колбы вместимостью 250
мл следующие объемы раствора 0,8 М уксусной кислоты: 25 мл; 12,5 мл; 6,2
мл и 3,1 мл (с точностью 0,05 мл). В колбы добавляют дистиллированную
воду и доводят объем раствора до 100 мл, раствор тщательно перемешивают.
В четыре конические колбы вместимостью 100 мл отмеряют по 50 мл
приготовленных растворов кислоты, в каждую колбу вносят по 1 г
предварительно растертого в ступке угля. Растворы с углем тщательно
перемешивают, затем оставляют стоять на
30 минут, периодически
взбалтывая для ускорения достижения адсорбционного равновесия. Пока
идет процесс адсорбции определяют точную концентрацию приготовленных
исходных растворов уксусной кислоты (Сисх.). Для этого в стаканчики для
титрования отмеряют по 10 мл исходных растворов и титруют из второй
бюретки 0,1 М раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Определяют
объем щелочи пошедшей на титрование и рассчитывают точную исходную
концентрацию приготовленных растворов кислоты по формуле:
С к  ты 
С щел.  Vщел.
Vк  ты
,
(5.1)
где Сщел и Vщел  концентрация и объем раствора щелочи, затраченного на
титрование пробы; Vк-ты  объем пробы раствора кислоты, взятой для
титрования.
По истечении времени адсорбции суспензию угля отфильтровывают в
конические колбы через складчатые фильтры, смоченные водой. Первые
порции фильтратов (510 мл) отбрасывают, так как в них концентрация
кислоты может быть понижена за счет адсорбции кислоты фильтровальной
бумагой. Из фильтрата отбирают пробы по 10 мл и титруют раствором
щелочи. Равновесную концентрацию кислоты (Сравн.) в отфильтрованном
растворе определяют также как и исходную концентрацию кислоты.
Затем находят удельную адсорбцию кислоты для каждого раствора
кислоты по формуле:
Г

m

(C тсх.  С равн. )  V р  ра
m
 1000, ммоль / г
(5.2)
где Сисх. и Сравн.  исходная и равновесная концентрация уксусной кислоты
(до и после адсорбции), моль/л; m  масса угля, г;
Vр-ра  объем раствора
из которого адсорбировали кислоту, л.
Строят изотерму адсорбции в координатах Cравн.  /m и находят
предельную величину адсорбции Гmax. Экспериментальное определение
величины Гmax позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента:
S уд  Г max N A ,
(5.3)
где Гmax  предельная адсорбция, выражаемая количеством вещества
уксусной кислоты на единицу массы угля; NA  постоянная Авогадро;  
площадь,
занимаемая
одной
молекулой
уксусной
кислоты
в
-18 2
мономолекулярном слое равна 0,2110 м .
Адсорбция уксусной кислоты на активированном угле описывается
уравнением Фрейндлиха:
Г

m
1
 kc n .
(5.4)
Обе константы k и 1/n легко определяются графически. Для этого
логарифмируют уравнение Фрейндлиха, преобразуя его в уравнение прямой:
lg

m
 lg Г 
1
lg c  lg k
n
(5.5)
Определив экспериментально ряд значений /m, строят график в
координатах lgГ  lgC. При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен
lg k , а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс  показателю степени 1/n.
Порядок выполнения работы
1. Прежде чем приступить к выполнению практической части
лабораторной работы, внимательно прочитайте материал теоретической
части.
2. В соответствии с табл. 5.1 приготовьте 4 колбы с растворами уксусной
кислоты различной концентрации из исходного раствора уксусной кислоты
концентрацией 0,8 М и дистиллированной воды.
Таблица 5.1
Изменение концентрации уксусной кислоты
в результате адсорбции
1
2
3
4
25
12,5
6,2
3,1
75
87,5
93,8
96,9
Молярная концентрация эквивалента уксусной
кислоты, моль/л
После адсорбции
Равновесная
концентрация
уксусной
кислоты,
моль/л
До
адсорбции
NaOH,
пошедший
Исходнаяна
титрование,
мл
концентрация
уксусной
кислоты,
моль/л
Объём раствора
NaOH,
пошедший на
титрование, мл
Приблизительная
концентрация уксусной
кислоты,
моль/л
Объём
раствора
Объём воды, мл
№ раствора
Объем 0,8 М раствора
уксусной кислоты, мл
Состав исходного
раствора
уксусной кислоты
0,2
0,1
0,05
0,025
3. В 4 конические колбы вместимостью 100 мл отмерьте по 50 мл
приготовленных растворов уксусной кислоты.
4. Взвесьте на технических весах 4 навески активированного угля массой
1 г.
5. В 4 конические колбы с растворами уксусной кислоты внесите навески
активированного угля (по одной в каждую колбу) и оставьте на 30 мин,
периодически взбалтывая, для установления адсорбционного равновесия в
системе.
6. Отберите пипеткой по 10 мл исходных растворов СН3СООН в
стаканчики и титруйте раствором 0,1 н NaOH в присутствии 0,1 % раствора
фенолфталеина до появления устойчивой бледно-розовой окраски.
7. Рассчитайте исходные концентрации уксусной кислоты до адсорбции
по формуле (5.1).
8. Отделите растворы от адсорбента фильтрованием.
9. Отберите пипеткой по 10 мл фильтрата в стаканчики и титруйте
раствором 0,1 н NaOH в присутствии 0,1 % раствора фенолфталеина до
появления устойчивой бледно-розовой окраски.
10. Рассчитайте равновесные концентрации уксусной кислоты по
формуле (5.1) и удельную адсорбцию по формуле (5.2).
11. Результаты вычислений занесите в табл. 5.2.
12. Постройте на миллиметровой бумаге изотерму адсорбции в
координатах Cравн. 

.
m
13. Найдите значения логарифмов

и Сравн. и внесите в табл. 5.2.
m
14. Постройте на миллиметровой бумаге график линейной формы
изотермы адсорбции в координатах lg

 lgCравн..
m
№
раствора
15. Графически определите константы уравнения Фрейндлиха k и 1/n.
16. Найдите область применимости уравнения Фрейндлиха к данному
виду адсорбции.
Таблица 5.2
Экспериментальные данные по адсорбции
уксусной кислоты
Концентрация
уксусной
кислоты
после
адсорбции,
Сравн, моль/л
Удельная
адсорбция
уксусной
кислоты,
/m, ммоль/г
lgCравн
lg

m
1
2
3
4
Контрольные вопросы для сдачи отчета по работе
1. Дайте определение процессу адсорбции. Какие виды
адсорбции Вы
знаете?
2. Что называют адсорбатом, адсорбтивом, адсорбентом?
3. С выделением, или поглощением тепла протекает процесс адсорбции?
4. Действием каких сил притяжения обусловлена физическая адсорбция?
5. За счёт каких сил происходит химическая адсорбция? Приведите
пример хемосорбции.
6. В чем различие между химической и физической адсорбцией?
7. Существует ли резкая граница между физической и химической
адсорбцией?
8. Какие факторы влияют на адсорбцию?
9. Почему адсорбция  процесс самопроизвольный?
10. Что понимается под удельной площадью поверхности адсорбента?
11. В чем отличие адсорбции на твердой поверхности от адсорбции на
поверхности жидкости?
12. Какие две величины применяют для количественного описания
адсорбции?
13. Что понимается под гиббсовской адсорбцией?
14. Как рассчитать гиббсовскую адсорбцию из раствора и построить
изотерму адсорбции?
15. На каких основных положениях основывается теория
мономолекулярной адсорбции Ленгмюра?
16. Какие уравнения используются для описания процессов адсорбции?
17. В чем сущность графического метода определения констант в
уравнении Фрейндлиха?
18. Сформулируете правило уравнивания полярности Ребиндера. Какие
можно сделать выводы из этого правила?
19. Изменение изобарно-изотермического потенциала процесса
адсорбции уксусной кислоты на поверхности угля меньше нуля. О чем это
говорит?
20. Какой частью молекулы уксусной кислоты происходит её адсорбция
на поверхности угля?