Учебное пособие. Задача по электронной микроскопии

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет,
Кафедра лазерной химии, лаборатория лазерного синтеза
С.н.с., к.х.н. Шатохин А.Н.
Основы методов электронной микроскопии
в диагностике наноматериалов.
Учебно-методическое пособие к лабораторной работе:
Определение кристаллической структуры и фазового состава материалов
синтезированных методами лазерной абляции – осаждения по электронографическим данным
микроскопа LEO912 AB OMEGA.
Москва - 2014
1
Содержание
Введение…………………………………………………………………………………………………………… 3
1. Основы просвечивающей электронной микроскопии.
1.1. Области применения. Преимущество и недостатки ...............................4
1.2. Основные характеристики .....................................................................5
1.3. Основные узлы ПЭМ .............................................................................6
1.4. Механизмы формирования изображения. Режимы работы ...................9
2. Юстировка, калибровка, индицирование электронограмм.
2.1. Юстировка и калибровка ......................................................................13
2.2. Основы методов электронной дифракции……………………………………………….14
2.3. Расшифровка картин дифракции прошедших электронов……………………..15
3. Задание к лабораторной работе…………………………………………………………………..19
Список литературы .......................................................................................21
2
ВВЕДЕНИЕ
При помощи электронных микроскопов получают увеличенное изображение объекта
исследования. Разрешение современных просвечивающих электронных микроскопов (ПЭМ)
таково, что с их помощью можно получить изображения индивидуальных атомных колонок
кристаллических материалов (последние модели современных ПЭМ с корректором
сферической аберрации имеют разрешение по точкам 0,08 нм). Просвечивающая электронная
микроскопия требует подготовки образцов – утонения до толщины порядка 100 нм и менее. В
силу этого методами ПЭМ можно изучать тонкую структуру веществ, получить данные о
дефектах кристаллической решетке и многие другие их характеристики, некоторые из них в
настоящее время нельзя исследовать другими методами. Информация получаемая при
помощи просвечивающей электронной микроскопии предоставляет возможность найти
корреляцию между макросвойствами и структурой (тонкой структурой) объекта.
Целью данного курса является ознакомление основными методами просвечивающей
электронной микроскопии, устройством и принципом работы микроскопов и формированием
изображении электронно-оптической системой, способами интерпретации изображений,
расшифровки картин дифракции прошедших электронов.
3
1. ОСНОВЫ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ.
1.1. Области применения. Преимущество и недостатки
На начальном этапе своего развития просвечивающая электронная микроскопия в
основном применялась для наблюдения биологических объектов. В начале 50-х прошлого
столетия появились микроскопы с ускоряющим напряжением до 100 кВ, в микроскопах
появилась возможность попеременно наблюдать, как изображение объекта, так и получить
дифракционную картину от локальной области наблюдаемого изображения. В нанотехнологии
есть потребность в изучении различных свойств, состава структуры наноматериалов с
характерными размерами меньше 10 нм. Такие характеристики наноматериалов, как форма,
размеры, дефектность наночастиц наиболее эффективно исследуются именно методами
просвечивающей электронной микроскопии. Для проведения исследований на
просвечивающем электронном микроскопе используют специально приготовленные тонкие
образцы – фольги («слайсы», «ламельки»), прозрачные для электронов. Приготовленный
образец помещают в колонну микроскопа и получают увеличенное изображение объекта.
Прямое увеличение у современных микроскопов достигает до двух миллион раз, а итоговое
увеличение – (10-20)×106 раз. Благодаря очень короткой длине волны электронов, например
де–Бройлевская длина волны электронов при ускоряющем напряжении 200 кВ составляет
примерно 0,0025 нм, последние модели микроскопов с корректором сферической аберрации
имеют разрешение по точкам 0,08 нм. Такое разрешение предоставляет возможность при
помощи ПЭМ исследовать тонкую структуру образца. При наличии фольги соответствующей
толщины возможно получения прямого изображения кристаллической решетки вещества, что
позволяет исследовать неоднородности атомарных размеров. Постоянно развивающая техника
предполагает создание материалов заданными свойствами. Известно, что многие свойства
материала зависят от структуры, т.е. являются структурно-чувствительными. Любые изменения
внутреннего строения на макро-, микро- и субмикроскопическом уровнях в материале
вызывает соответствующие изменения его свойств. Следовательно, задача создания
материалов с заданными свойствами подразумевает создание материала с определенной
структурой. Данные, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии, во
многих случаях могут объяснить, какая корреляционная связь существует между структурнофазовым состоянием вещества и его свойством. Задачи, решаемые на практике, достаточно
многообразны и ниже приведены некоторые типичные примеры, решаемые с помощью
просвечивающей электронной микроскопии:
– проведение измерений геометрических параметров нанообъектов;
– проведение фазового анализа;
– определение типа сингонии
присутствующих в материале фаз;
кристалла,
параметров
кристаллической
решетки
– проведение кристалло-геометрического анализа;
– изучение реальной структуры вещества на решеточном уровне;
– исследование тонкой структуры дефектов;
4
– изучение атомной структуры границ зерен, фазовых границ и других границ раздела.
– изучение плотности и распределения дефектов и многое другое.
Таким образом, просвечивающая электронная микроскопия является прямым и
наглядным методом, позволяющим получить обширную информацию об исследуемом
объекте. Это качество является преимуществом перед другими методами. К недостаткам
метода можно отнести сложность и трудоемкость в приготовлении образцов.
1.2. Основные характеристики
Просвечивающий
электронный
микроскоп
является
электронно-оптическим
устройством и основной характеристикой оптических приборов является разрешение. Иногда к
основным характеристикам относят максимальное ускоряющее напряжение, увеличение
микроскопа, некоторые инструментальные параметры, как коэффициент сферической
аберрации Cs др.
Для определения разрешающей способности оптических систем применяют критерий
Рэлея:
δD =1,22 λ/α
(1.1),
где λ - длина волны де Бройля электронов: λ= h/2mE , h – постоянная Планка, m – масса
электронов , α - телесный угол обзора линзы [1,2] .
Однако, в электронной микроскопии «диск размытия» главным образом определяется
сферической аберрацией электромагнитных линз и зависимостью угловой апертуры от
передаточной функции объективной линзы микроскопа с учетом дефокусировки [1]:
δD = 0.6. λ 3/4 . Cs 1/4
(1.2)
Из формулы (1.2) видно, что разрешение микроскопа можно улучшить двумя путями: вопервых, уменьшая длину волны, т.е. увеличивая ускоряющее напряжение в колонне
микроскопа. Во-вторых, улучшение конструкции микроскопа в целом, разработка более
оптимальных конфигураций и повышение точности изготовления деталей приводит в конечном
итоге к уменьшению значения Cs.
Рис. 1.1 – Предел разрешения изображений двух близких точек по Рэлею. (λ1 < λ2)
5
До недавнего времени, улучшения разрешения добивались именно путем увеличения
ускоряющего напряжения. Так, микроскоп с ускоряющим напряжением 1 МВ имеет
разрешение около 0,1 нм. Однако, увеличение ускоряющего напряжения приводит к
усложнению конструкции микроскопа, увеличиваются его габаритные размеры. В результате
этого высоковольтные микроскопы становятся очень дорогими. На рисунке 3.2 представлена
линейка просвечивающих электронных микроскопов с разными ускоряющими напряжениями
фирмы JEOL. На них хорошо просматривается усложнение конструкций микроскопов в
зависимости от ускоряющего напряжения. Для уменьшения влияния сферической аберрации
на разрешение современные модели микроскопов снабжаются корректорами сферической
аберрации. Современные серийно-выпускаемые микроскопы (V=(100-300)кВ) имеют
разрешение по точкам 1,9-3Å и 0,7-0,8 Å с корректором сферической аберрации.
Рис. 1.2 – Линейка просвечивающих электронных микроскопов фирмы JEOL с
ускоряющими напряжениями 120 кВ, 400 кВ, 1 МВ (слева направо).
1.3. Основные узлы ПЭМ
Современный просвечивающий электронный микроскоп является сложнейшим
электронно-оптическим прибором – колонна микроскопа должна быть виброустойчива,
стабильность ускоряющего напряжения и тока питания электромагнитных линз составляют ~
10--6. Детали оптической системы изготавливаются из специальных материалов с высокой
точностью. Для эффективного управления микроскопом и достижения предельных
характеристик необходимо знать устройство микроскопа и принципы формирования
изображения.
Внешний вид просвечивающего электронного микроскопа с ускоряющим напряжением
200 кВ фирмы JEOL показан на Рис.1.3. Основным узлом просвечивающего электронного
микроскопа является колонна, которая устанавливается на центральную консоль. Вид колонны
в разрезе указан на Рис.1.4. Условно колонну можно разбить на следующие составные части:
осветитель (или осветительная система), линзовая система формирования и увеличения
изображений (рисунок 3.5), камера наблюдения и система регистрации (рисунок 3.6).
Осветитель предназначен для формирования электронного пучка соответствующего качества и
его конструкционные особенности определяют диаметр и интенсивность электронного пучка,
степень сходимости и наклона пучка. Осветитель состоит из электронной пушки, 2-х или 3-х
конденсорных линз, ускорительной трубки, отклоняющих катушек, стигматора и блока сменных
6
диафрагм. В последних моделях микроскопов при меняют 3-х линзовые осветители, которые
имеют преимущества по управлению сходимости пучка по сравнению 2-х линзовыми.
Ускорительные трубки имеют несколько ступеней ускорения, часто 6 ступеней. Блок сменных
диафрагм имеет 3-4 отверстий различного диаметра. Диаметры диафрагм лежат в диапазоне
от 10 мкм до 200 мкм. Обычно их изготавливают из молибдена или платины.
Рис. 1.3 – Внешний вид микроскопа на примере JEOL JEM-2100 (200 кэВ).
Основной линзой системы формирования и увеличения изображения является
объективная линза (объектив). Объективная линза (ОЛ) формирует изображение и увеличивает
объект в 30-50 раз. Объективная линза является короткофокусной и длина фокуса составляет
всего 3-5 мм. ОЛ исполняют с коротким фокусом потому, что между фокусным расстоянием и
явлением сферической аберрацией имеется корреляция, чем меньше фокусное расстояние,
тем меньше коэффициент сферической аберрации. Однако фокусное расстояние невозможно
сделать безмерно малым, т.к. межполюсной зазор должен иметь достаточный размер для
размещения образца, а при использовании держателей для большого наклона образцов этот
зазор должен быть еще больше. Над объективной линзой расположен стигматор ОЛ, при
помощи которого корректируют симметрию электромагнитного поля ОЛ. Ниже объективной
линзы расположены промежуточные линзы. Они увеличивают изображение, полученное
объективной линзой. Кроме того, эти линзы при переключении из режима изображения в
режим дифракции и наоборот, подстраиваются таким образом, что в соответствующих
режимах видны изображение или дифракционная картина. Ниже всех линз в этой системе
расположена проекционная линза. Она еще увеличивает изображение и проецирует его на
экран, фотопленку или на ПЗС матрицу камеры. Отличительной чертой этой линзы является то,
7
что она обладает большой глубиной резкости. Вследствие этого, изображения, проецированные
на экран или на матрицу камеры, имеют одинаковое качество.
За объектом при проведении электронно-микроскопических исследований наблюдают
через смотровое окно на большом экране камеры наблюдения, которая расположена ниже
проекционной линзы. При установке ПЗС камеры на микроскоп за объектом так же можно
наблюдать и намониторе ПК. Большинство современных микроскопов снабжаются ПЗС
камерами, а на более ранних моделях микроскопов использовали фоторегистрацию. При этом
в системе фоторегистрации вместо фотопластин возможно применение, так называемых
электронных пластин.
Рис.1.4 – Схема электронной оптики микроскопа JEM 2100.
Указано расположение электромагнитных линз и катушек в колонне микроскопа.
8
1.4. Механизмы формирования изображения. Режимы работы
В просвечивающем электронном микроскопе осветитель создает электронный пучок с
определенными свойствами. Электронный пучок падает на объект, взаимодействуя с ним
упруго или неупруго, рассеивается. Далее, рассеянные электроны объективной линзой
формируются в изображение. Для получения изображений в ПЭМ используют упруго
рассеянные электроны, т.е. используются те электроны, которые при прохождении сквозь
образец не потеряли свою энергию. Электроны, попадая в магнитное поля объективной линзы,
двигаются согласно законам электромагнитной динамики, отклоняются этим полем и
параллельные лучи, согласно геометрической оптике, исходящие из разных точек объекта
собираются в одну точку на задней фокальной плоскости объективной линзы. На Рис.1.5
приведена схема хода лучей в разных режимах.
Рис.1.5– Ход лучей в ПЭМ. а – в режиме изображения; б – в режиме микродифракции; 1электронная пушка, 2- конденсорная линза, 3- объект, 4- объективная линза, 5- апертурная
диафрагма, 6-селекторная диафрагма, 7- промежуточная линза, 8- проекционная линза.
Часть электронов, которые отклонились на достаточно большие углы, отсекаются
диафрагмой объективной линзы. Таким образом, на задней фокальной плоскости объективной
линзы возникает особое распределение электронов. При соответствующей настройке
электромагнитных линз, на экране можно наблюдать распределение интенсивностей
9
электронов в увеличенном виде. В электронной микроскопии эту картину распределения
интенсивностей электронов называют электронограммой. За задней фокальной плоскостью
лучи снова расходятся, и на плоскости изображения они образуют увеличенное изображение
объекта. Таким образом, формирование изображения объекта в электронном микроскопе
можно разбить на два основных этапа. Во-первых, это взаимодействие электронного пучка с
объектом, приводящее к рассеиванию электронов. Для глубокого понимания этого
взаимодействия, процесс рассеивания электронов необходимо рассматривать с точки зрения
теории рассеяния заряженных частиц в твердом теле в терминах дифференциального и
полного эффективного сечения. Вторым этапом формирования изображения является
взаимодействие рассеянных электронов с магнитным полем объективной линзы. Магнитное
поле линзы действует на электроны, заставляя их двигаться по определенным траекториям.
Изменяя напряженность магнитного поля, т.е. изменяя величину тока в обмотке линзы,
электроны можно фокусировать в разных точках, тем самым изменяя фокусное расстояние.
Все современные электронные микроскопы могут работать в двух основных режимах: в
режиме изображения и в режиме дифракции. Легкость управления электромагнитными
линзами позволяет быстро переходить из одного режима работы в другой. Таким образом,
можно получить изображение и дифракционную картину от одной и той же области объекта в
одном эксперименте. Это обстоятельство предоставляет возможность структурным
особенностям объекта на изображении ставить в соответствие кристаллографические
параметры. Сначала рассмотрим режим изображения.
Режим изображения.
В режиме изображения возможны получения светлопольных (СП) и темнопольных (ТП)
изображений. С их помощью проводят морфологический анализ, определяют всевозможные
количественные и качественные характеристики элементов структуры. Сопоставление
светлопольных и темнопольных изображений дает возможность выявить особенности
структуры и при необходимости эти области подвергаются кристаллографическому анализу.
Рис.1.6 – Расположение диафрагмы объектной линзы относительно центрального и
дифрагированных пучков (режим дифракции) при получении светлопольного изображений. а –
через диафрагму проходит только центральный пучок.б – через диафрагму проходят
центральный и дифрагированные пучки.
10
Рис.1.7 – Светлопольные (СП) изображения. а – СП изображение обычного разрешения
висмутового ВТСП фазы 2212; б – СП изображение высокого разрешения наночастицы золота в
матрице аморфного SiO2; в – СП изображение наночастиц золота на углеродной пленке.
Для получения светлопольного изображения используется прямо прошедший пучок
электронов, т.е. в формировании светлопольного изображения обязательно участвует прямо
прошедший пучок. Выделение прямого пучка производится в режиме дифракции (Рис.1.6),
путем пропускания через диафрагму объективной линзы прямого пучка и отсеканием
«лишних» дифрагированных пучков диафрагмой. В случае прохождения через диафрагму
объективной линзы только прямого пучка, на светлопольном изображении преобладает
дифракционной контраст. Само изображение в этом случае является однолучевым. Если на
путь электронного пучка выставить диафрагму такого размера, которая наряду с прямым
пучком пропускает и дифрагированные пучки (определенное количество), то на
светлопольноем изображении доминирует фазовый контраст (Рис.1.6). Изображение в этом
случае будет многолучевым. При определенных условиях (точная ориентация образца
относительно
электронного
пучка,
необходимая
толщина
образца,
требуемые
инструментальные параметры, в том числе соответствующее разрешение) возможно получения
прямого разрешения атомной решетки.
Примеры светлопольных изображений приведены на Рис.1.7 .
Рис.1.8 – Расположение диафрагмы объектной линзы относительно центрального и
дифрагированных пучков (режим дифракции) при получении темнопольных изображений. а –
через диафрагму проходит только один дифрагированный пучок. б – через диафрагму
проходят большое количество дифрагированных пучков. в – центральный пучок перекрыт мини
экраном.
Используя любой дифрагированный пучок без использования центрального пучка
можно получить темнопольное (ТП) изображение. На темнопольных изображениях видно,
какие области образца вносят свой вклад в определенный дифрагированный пучок. Выделение
дифрагированных пучков, как и в случае светлого поля, осуществляется диафрагмой
объективной линзы в режиме дифракции (Рис.1.8). При формировании ТП изображения одним
11
дифрагированным пучком получаем однолучевое ТП изображение, на котором доминирует
дифракционный контраст. Если в получении ТП изображении участвует большое количество
дифрагированных пучков, то ТП изображение называется многолучевым и на нем преобладает
фазовый контраст.
При сравнении ТП и СП изображений видно, что темные области на СП изображении на
ТП изображениях выглядят светлыми, т.е. СП и ТП изображения взаимоинвертируемы. На
однолучевом темнопольном изображении наблюдаются те области объекта, которые дают
вклад в интенсивность дифрагированного пучка, в котором оно получено. Вследствие этого, ТП
изображения являются очень полезными при анализе сложных структур, при интерпретации
электронограмм от многофазных материалов и дефектов структуры.
Режим дифракции.
В режиме дифракции работы микроскопа, дифракционная картина, которая образуется
на задней фокальной плоскости объективной линзы, в увеличенном виде проецируется на
экран. В электронной микроскопии дифракционную картину называют электронограммой, а
дифракционные максимумы – рефлексами.
Рис.1.9 – Типичные дифракционные картины. а – ДК от амофного материала; б – ДК от
монокристалла; в – ДК от поликристаллического образца, г- в сходящимся пучке от
монокристаллического материала.
Электронный микроскоп позволяет получить дифракционную картину с локальных
областей, тем самым появляется возможность отождествления структурных особенностей с
кристаллографическими характеристиками. Дифракционная картина позволяет определить
состояние вещества и получить ответы на такие вопросы как является ли материал образца
кристаллическим или аморфным, поликристаллическим или мононкристаллическим, имеется
ли текстура. Из анализа электронограммы можно получить данные о параметрах решетки, о
симметрии, о типе структуры и другие данные. Так же можно определить ориентация зерен
относительно электронного пучка и относительно друг друга.
Существует несколько способов получения дифракции. Самым используемым является
метод получения дифракции с выбранной области или его называют микродифракцией. В этом
случае, область, откуда получается дифракция, выбирается при помощи селекторной
диафрагмы. Минимальная область, откуда получается дифракция, для этого метода составляет
примерно 100 нм. Область при микролучевой дифракции (нанодифракции) определяется
размером пятна электронного пучка на объекте. У современных микроскопов электронный
пучок можно сфокусировать на объекте размером около 1 нм. Объект для исследования можно
расположить не только на предметном столике, но и после всех линз. Тогда, вся колонна
микроскопа будет играть роль осветителя. В этом случае, можно получить дифракционную
картину и полученная дифракционная картина проецируется напрямую на экран или на
фотопластину. Полученная таким образом картина не подвержена влиянию сферической
12
аберрации электромагнитных линз и называется дифракционной картиной высокого
разрешения.
2. ЮСТИРОВКА, КАЛИБРОВКА, ИНДИЦИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНОГРАММ.
2.1. Юстировка и калибровка
В качестве средств измерения нанообъектов широко используют просвечивающий
электронный микроскоп – с помощью просвечивающего электронного микроскопа получают
увеличенное изображение объекта. Далее, на увеличенном изображении измеряют
соответствующие размеры объекта, т.е. измерения проводят не на физическом объекте, а на
его увеличенном образе. Такие измерения являются косвенными. Достоверность косвенных
измерений зависит от того насколько точно установлена зависимость между прямо
измеряемой величиной и искомой величиной. В нашем случае, достоверность измерений
зависит от того, как точно установлено увеличение электронного микроскопа и как
действительно микроскоп отображает геометрию объекта. Решением этой проблемы являются
предельная точность калибровки и тщательная юстировка микроскопа. Суммарная
погрешность измерений размеров нанообъекта составляет совокупность погрешностей
увеличения микроскопа и методики измерения размеров на изображении объекта.
Процедуру калибровки измерений проводят по ряду диапазонов увеличений.
Калибровку увеличений микроскопа проводят с помощью специальных тест-объектов. В
зависимости от диапазона увеличений применяют различные типы тест-объектов. На Рис.2.1
показаны электронно-микроскопические изображения некоторых тест-объектов.
Рис.2.1 – Тест-объекты, применяемые при калибровке просвечивающего электронного
микроскопа: (слева на право) углеродная реплика дифракционной решетки, шаговая структура,
графитизированный углерод, тонкая пленка золота.
Для расшифровки электронограмм требуется знать постоянную (дифракционную)
микроскопа, которую необходимо знать как можно точнее. Величину постоянной микроскопа
определяют экспериментально как произведение межплоскостного расстояния и
соответствующего этому межплоскостному расстоянию диаметра кольца на электронограмме.
Для определения постоянной микроскопа обычно используют тестобъекты поликристалла
термически распыленного золота или других чистых материалов. В ходе такой калибровки
получают сфокусированное изображение тест-объекта, затем переходят в режим дифракции и
получают картину микродифракции при определенной эффективной длине камеры. Проводят
съемки дифракционных картин для всех длин камеры. Далее присваивают дифракционным
максимумам (концентрическим кольцам) индексы Миллера и измеряют диаметры колец на
электронограмме. При этом измерительную линию располагают так, чтобы она проходила
точно через середину - центральный (нулевой) дифракционный максимум. По полученным
данным вычисляют постоянную прибора (см. формулы 2.1 и 2.2).
13
2.2. Основы методов электронной дифракции
Кристаллическая решетка характеризуется 6 параметрами элементарной ячейки: a, b, c –
длины ребер, и углами α, β, γ. В общем случае, a≠ b ≠ c ; α ≠ β ≠ γ; В кристаллографии приняты
следующие обозначения. Символы узлов обозначаются как [[mnp]], символы рядов (ребра, ряд,
узловая прямая) – как [mnp], символы плоскостей (граней) – как (hkl) – индексы Миллера, где h,
k, l – целые числа. Для обозначения эквивалентных плоскостей индексы Миллера заключают в
фигурные скобки{hkl}. В гексагональной системе для обозначения плоскостей используют 4
символа (hkil), где i = - (h + k); На Рис. 2.2 приведены примеры обозначения плоскостей.
В кубической решетке индексы плоскости совпадают с индексами нормали к ней, что
является очень важным при расшифровке электронограмм.
Кристаллической решетке ставится в соответствии обратная решетка следующим
образом:
где a, b и c примитивные векторы трансляции трехмерной решетки в реальном
пространстве и они имеют размерность длины, a*, b* и c* основные векторы трехмерной
обратной решетки. Вектор обратной решетки равен
и размерностью векторов обратной решетки является (длина)-1. Обе решетки
принадлежат одной и той же сингонии.
Рис.2.2 – Символы атомных плоскостей в кубической системе.
Расстояние между плоскостями с индексами Миллера (hkl) в реальном пространстве
связано с длиной вектора обратной решетки выражением:
14
Картину электронной дифракции можно рассматривать как проекцию некоторого
произвольного сечения обратной решетки на плоскость изображения. В образовании картины
дифракции принимает участие какой-то микрообъем вещества объекта. Если микрообъем
включает только монокристалл или части монокристалла, то дифракция представляет собой
точечную картину. При содержании большого количества хаотически ориентированных
кристаллитов, дифракционная картина состоит из множества концентрированных колец.
Дифракционную картину в просвечивающей электронной микроскопии называют
электронограммой, а дифракционные максимумы – рефлексами.
Точечные электронограммы дают возможность судить о симметрии решетки и
ориентировке кристалла по симметрии узловых плоскостей, различать основные отражения от
сверхструктурных. Изучение геометрии рефлексов позволяет установить форму узлов обратной
решетки, которая отражает ряд структурных особенностей кристалла. Так, например, наличие
тяжей на электронограмме свидетельствует присутствие пластинчатых или игольчатых
образований в образце. Появление экстра-рефлексов на электронограмме может быть вызвано
двойникованием кристаллов.
Рис.2.3 – Форма узлов обратной решетки и дифракционная картина.
2.3. Расшифровка картин дифракции прошедших электронов.
Процедура индицирования электронограмм предполагает приписание индексов
Миллера всем присутствующим рефлексам, в случае монокристалла и всех дифракционным
кольцам, в случае поликристаллов, и зависит от того, известен ли состав образца или образец
представляет собой неизвестное вещество. В большинстве случаев исследований сведения об
образце известны, т.е. известны элементный состав, термообработка и т.д.
Здесь рассмотрим только случай, когда исследуемое вещество известно. По способу
расшифровки методы делятся на метод с внутренним и внешним эталоном. При применении
метода с внутренним эталоном вещество с известными параметрами кристаллической решетки
(эталон) располагают рядом с исследуемым образцом. Получают электронограммы от
исследуемого и эталонного вещества и, используя данные, полученные от эталона,
расшифровывают электронограмму исследуемого образца.
Обычно, точность определения межплоскостных расстояний вещества методом
внешнего эталона хуже, чем метода с внутренним эталоном. Проведение фазового анализа с
15
внутренним эталоном является более трудоемким и на практике его применяют достаточно
редко.
Для проведении фазового анализа с внешним эталоном для расшифровки
электронограммы используют заранее полученную величину постоянной прибора λL (λ – длина
волны электронов Å; L – эффективная длина камеры, мм), которая обозначается через В. Для
этой цели знание значений λ и L по отдельности недостаточно и В определяют
экспериментально.
Между радиусом кольца на электронограмме, межплоскостным расстоянием
материала и постоянной прибора существует простая связь. Она выражается формулой
Rd = B
(2.1)
где R – радиус кольца на электронограмме, d – межплоскостное расстояние (Å).
На электронограмме удобнее измерить диаметр кольца D и поэтому используют
формулу в следующем виде
Dd = 2B = 2 λL
(2.2)
Постоянную прибора В можно определить используя эталонный образец с известными
параметрами решетки (например, золото, см. Рис.2.4), который дает четкую кольцевую или
точечную электронограмму. Первая предпочтительнее, поскольку позволяет производить
измерения радиусов во всех направлениях, при этом точность определения В получается лучше
чем точность при определении по точечной электронограмме. Полученную электронограмму
индицируют сопоставляя ее с расшифрованной электронограммой эталонного вещества. Затем
измеряют диаметры колец на электронограмме. Умножая измеренное значение диаметра
кольца на межплоскостное расстояние, соответствующее этому кольцу (см. рисунок 4.15,
справа) находят 2В.
Конечная ошибка вычисления межплоскостных расстояний d складывается из ошибки
определения величины В и ошибки измерения диаметров колец D на электронограмме
исследуемого объекта.
Рис.2.4 – Электронограмма золота.
Рассмотрим некоторые причины, сказывающие на точность определения постоянной
прибора В. В современных микроскопах стабильность питания линз и ускоряющего напряжения
высокая и ошибка определения В, связанная с нестабильностью незначительная и ею можно
пренебречь. Ошибки определения постоянной прибора в основном связано с изменением
16
положения образца по высоте, ошибкой измерения радиусов на электронограмме
используемого эталонного образца и наличие сферической аберрации.
Величина фокусного расстояния объективной линзы микроскопа маленькая (несколько
мм). В результате этого незначительные изменение положения образца по высоте вызывает
изменение эффективной длины камеры L, следовательно, меняется и постоянная прибора В.
Установить образец в микроскопе на одну и ту же высоту (расстояние от источника электронов
до образца) не всегда удается и значение постоянной прибора В в некоторых пределах
колеблется от одной электронограммы к другой. С другой стороны, из-за наличия у оптической
системы микроскопа сферической аберрации, определенная по разным рефлексам В будет
также различаться. Следовательно, определенное по выражению (2.2) значение постоянной
прибора В зависит от диаметра дифракционного кольца и формула (2.2) становится
малопригодной и применяется только для предварительных оценок.
Ошибки измерения диаметров колец на электронограмме можно свести к минимуму.
Для этого надо более точно определить положение максимума интенсивности путем получения
профилей интенсивностей дифракционных колец на электронограмме образца.
Существуют способы, учитывающие изменения В и сведение ошибки ее определения к
минимуму. Одним из них является построение градуировочного графика D(d), построенных по
эталонному образцу (Рис.2.5), где D – диаметры колец на электронограмме.
Рис.2.5 – Градуировочный график D(d).
Индицирование кольцевых электронограмм является более простой процедурой,
поскольку проще и с большой точностью на электронограмме можно измерить диаметры
колец. Идентификация исследуемого вещества с помощью кольцевых электронограмм точно
такая же, как и в случае рентгенограмм, снятых по методу Дебая-Шеррера. Для того чтобы
проидицировать электронограмму измеряют диаметры колец D, пользуясь значением
постоянной прибора, и переводят эти значения в межплоскостные расстояния d. Сравнивая
полученные значения d с табличными [4,5] для исследуемого вещества индицируют каждое
кольцо, т.е. приписывают каждому кольцу индексы Миллера.
На электронограммах от некоторых кристаллических решеток ряд ожидаемых
дифракционных пятен может не появиться. Такие дифракционные пятна называются
запрещенными. Электронограммы от простых решеток запрещенных рефлексов не имеют.
Исчезновение некоторых рефлексов подчиняется определенным правилам. Например, для
гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки h, k, l должны быть либо все четные, либо все
нечетные (0 считается четным числом). В случае объемно-центрированной кубической (ОЦК)
решетки сумма (h+k+l) должна быть четной. Для ОЦК и ГЦК данные сведены в таблицу 2.1.
17
Таблица 2.1
Большинство исследуемых образцов являются многофазными. В этом случае
электронограмма образца представляет собой наложенные друг на друга электронграммы от
каждой фазы и ее расшифровка требует более кропотливой работы. На вид электронограммы
образца может сказаться, в каком сочленении находятся кристаллиты присутствующих фаз.
Например, при когерентном или частично когерентном выделении второй фазы какие-нибудь
четко выраженные зоны решеток могут быть параллельны, что может внести изменения в
суммарную дифракционную картину. При некогерентном выделении или фазы представлены в
виде отдельных зерен, дифракционная картина подобно электронограмме, полученной от
хаотически расположенных кристаллитов. Для таких образцов, после вычисления
межплоскостных расстояний дифракционных колец, сравнивая экспериментально
определенные межплоскостные расстояния с табличными [4,5], дифракционные кольца
соотносят к той или иной фазе. При соотнесении дифракционных колец к той и иной фазе также
необходимо учитывать их интенсивность. Определение присутствия фазы по присутствию
небольшого количества (2-3 кольца) дифракционных колец этой фазы является некорректным.
Для уточнения надо принимать дополнительные меры, например, получить электронограммы
с разными временами экспозиции или под другими углами наклона образца.
Точечные электронограммы дают возможность судить о симметрии решетки и
ориентировке кристалла, различать основные отражение от сверхструктурных. Изучение
геометрии рефлексов позволяет установить форму узлов обратной решетки, которая отражает
ряд структурных особенностей кристалла. Так например, наличие тяжей на электронограмме
свидетельствует присутствие пластинчатых или игольчатых образований в образце.
Индицирование точечных электронограмм выполняют следующим образом:
– надо измерить длины векторов обратной решетки на электронограмме не лежащих на
одной прямой. Приписать им пробные индексы;
– рассчитать межплоскостные расстояния;
– измерить углы между векторами обратной решетки, определить их знаки
– приписать индексы оставшимся рефлексам.
Если есть необходимость, определяют ось зоны отражающих плоскостей из векторного
произведения двух векторов [g1g2] = [uvw], где u = k1l2 - k2l1; v = h2l1 - h1l2; w = h1k2 - h2k1.
Полезно помнить некоторые свойства точечных электронограмм:
1) [h1k1l1] + [h2k2l2] = [h3k3l3];
2) рефлексы симметричные относительно центрального рефлекса имеют индексы
противоположные знаки;
18
3) Индексы на одной прямой от рефлекса 000 кратны расстоянию от рефлекса 000.
Такой способ расшифровки позволяет определить ориентировку кристаллита с
точностью 180°.
Рис.2.6– Пример расшифровки точечной электронограммы.
Расшифровка электронограмм от монокристаллов значительно упрощается, если
использовать расчетные (теоретические) электронограммы (см. Рис. 2.6 и 2.7 ).
Рис.2.7 – Расчетные электронограммы для ГЦК структур.
5. ЗАДАНИЕ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ
1. Произвести калибровку - определение дифракционной постоянной микроскопа по
представленнной электронограмме пленки золота. Для этого:
А) уточнить положение центра дифракции (нулевого максимума) по нескольким
дифракционным кольцам, используя геометрические св-ва касательной к окружности и
перпендикуляра к ней в точке касания.
Б) Измерить диаметры (радиусы) дифракционных колец пленки золота в
представленном масштабе. Проиндексировать дифракционные кольца, согласно базам
данных [4,5], сопоставив им соответствующие индексы Миллера и межплоскостные
19
расстояния. При индексировании необходимо учитывать, что возможно не все
рефлексы из баз данных (и Рис.2.4) будут отчетливо отображены на дифрактограмме
вследствие их низкой интесивности или контрастности. Во избежание ошибок нужно
проверить правильность индексирования, воспользовавшись следствием из формул
2.1, 2.2 - ряды отношений обратных радиусов (диаметров) видимых дифракционных
колец должны быть равны рядам отношений соответствующих им межплоскостным
расстояний:
1/Ri :1/Rj : … :1/Rn = 1/Di :1/Dj : … :1/Dn = di : dj : … : dn
В) Построить градуировочный график d(D) или d(r) (Пример – Рис.2.5 ). Все
измерения производить не менее 10 раз для последующих определений минимальных
– максимальных и средних значений величин.
2. По предоставленным преподавателем электронограммам пленок известных
веществ и их оксидов (Pd, Ag, и др.), используя базы дифракционных данных [4,5] и
построенный калибровочный график, индексировать электронограммы и определить
фазовый состав материалов, проведя соответствующие измерения и вычисления, как и в
пп.1 Задания.
При определении центра дифракции по точечным рефлексам использовать
несколько симметричных рефлексов. Масштабы на калибровочном и
экспериментальных электронограммах привести к одинаковым значениям, пользуясь
неизменностью масштабов электронограмм выраженному в пикселях. При обработке
графических данных лучше всего применять программу ImageJ [3], предусматривающую
возможность переноса данных для дальнейшей обработки и вычислений в стандартное
приложение Excel MS Office.
3. Все этапы вычислений представить в виде графиков и таблиц, окончательные
результаты - в виде сводной таблицы (см. пример ниже)
Spot,
(ring)№
dsp.exp.
minmax
(nm)
1
0.4041
2
0.4006
dm
(nm)
dref(nm)
0.4025
0.4070
Crist.
(hkl)
Pd0.5Pd3O4
(110)
Ref.(PDF2)
[71-1866]
где в первом столбце – пронумерованные на электронограмме точечные
рефлексы (кольца), во втором столбце – рассчитанные по экспериментальным данным
максимальные и минимальные значения межплоскостных расстояний, в третьем –
средние значения рассчитанных межплоскостных расстояний, в четвертом – ближайшие
по значению межплоскостные расстояния по дифракционным базам данных [4,5], в
пятом – соответствующие базам данных фазовые составы и кристаллические структуры с
индексами Миллера, в шестом – ссылка на номера соответствующих карт из базы
данных.
20
Список литературы
1. А.В. Заблоцкий, А.А. Тимофеев, Е.В. Коростылев, А.А. Кузьмин. Электронная
микроскопия в нанодиагностике. Москва, Изд .МФТИ, 2011, 144с.
2. Нефедов С. А. Основы просвечивающей электронной микроскопии. Учебное
пособие. Самара. Изд-во «Самарский университет», 2004, 244 с.
3. Программа по обработке данных микроскопии ImageJ 1.47k, http://imagej.nih.gov
4. Программа обработки данных рентгеновской дифракции WinXPOW
5. Международная база дифракционных данных: The International Centre for Diffraction
Data (ICDD - JCPDS) PDF2.
21