Производство метанола и топлив на его основе

Производство метанола и топлив на его основе
Метанол по своему значению и масштабам производства занимает сегодня одно из первых мест среди
основных полупродуктов химической промышленности. Важнейшие традиционные направления его
использования – это получение формальдегида, диметилтерефталата и различных растворителей.
Наряду с химическим направлением в последние годы все большее внимание уделяется
возможностям использования метанола и продуктов на его основе в качестве моторного и
энергетического топлив.
Первый промышленный способ получения метанола – сухая перегонка древесины. Получаемый этим
способом метанол уже в 1830-х годах использовался в ряде европейских стран для освещения и
отопления вместо древесного топлива. В 1921 г. Р. Патаром во Франции и в 1923 г. А. Митташем и Р.
Шрайнером в Германии был разработан метод промышленного производства метанола из оксидов
углерода и водорода, получивший впоследствии повсеместное распространение. С внедрением этого
метода выпуск метанола стал расти быстрыми темпами и к середине 1950-х годов мировое
производство превысило 1 млн. т в год, а к началу 1980-х годов достигло 15 млн. т в год .
В СССР первое производство метанола было создано в 1934 г. В послевоенный период было
построено несколько новых установок производительностью по 25–30 тыс. т в год. Особенно быстро
выпуск метанола увеличивался в последние десятилетия и в период с 1970 по 1985 г. Его
производство увеличилось более чем в четыре раза .
Источники сырья для производства метанола разнообразны и включают природный газ, газы
нефтепереработки, легкие и остаточные нефтяные фракции, кокс и уголь. Наиболее
распространенным сырьем является природный газ, на долю которого приходится свыше 73% всего
выпуска метанола в мире. Современные процессы производства метанола обязательно включают две
основные стадии – получение синтез-газа и его переработку в конечный продукт. В зависимости от
вида исходного сырья синтез-газ получают паровой конверсией природного газа и легких нефтяных
фракций либо парокислородной газификацией (частичным окислением) тяжелых нефтяных фракций,
древесины, кокса или угля. Одним из возможных сырьевых источников получения синтез-газа могут
служить отходящие газы металлургических и других производств с высоким содержанием оксида
углерода.
Для обеспечения оптимальных условий синтеза содержание компонентов в исходном газе должно быть
близким к стехиометрическому, т. е. должно соблюдаться условие (Н2–СО2) : : (СО-1-СО2) =2,01–2,15.
Поэтому, как правило, газ подвергают очистке или в него добавляют отдельные компоненты или
смешивают разные потоки газа. Суммарная концентрация в сырьевом газе сернистых соединений,
вызывающих необратимое отравление катализаторов синтеза, не должна превышать 0,2 мг/м 125.
Производство метанола из оксидов углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для
любого процесса. Синтез-газ предварительно очищается от карбонилов железа, сернистых соединений
и частиц масла, нагревается до температуры начала реакции и поступает в реактор. После выхода из
зоны катализа метанол выделяется из газовой смеси охлаждением и очищается от воды и
углеводородов, а не прореагировавший газ компримируется и возвращается в процесс.
Промышленные процессы получения метанола из синтез-газа различаются типом используемых
катализаторов и условиями проведения процесса, прежде всего давлением (при высоком и низком
давлениях). До середины 1960-х годов в промышленности применялись только процессы высокого
давления (24– 34 МПа) на оксидных цинк-хромовых катализаторах при температуре 350–400 °С.
Высокое давление обеспечивало большую пропускную способность оборудования, а применявшиеся
катализаторы отличались малой чувствительностью к сернистым и другим примесям. Эти процессы
были реализованы на агрегатах единичной мощностью до 100 тыс. т в год метанола.
В начале 1960-х годов был разработан синтез метанола при низком давлении, и на его долю в
настоящее время приходится более 80% всего мирового объема производства этого продукта.
Процесс проводится на медьсодержащих оксидных катализаторах, главным образом на основе
оксидов меди, цинка, алюминия и хрома, при давлении 4–10 МПа и температуре 230– 260 °С.
Преимущество этого процесса заключается в более высоких активности и селективности
катализаторов. Получаемый метанол содержит меньше примесей, что позволяет упростить систему его
ректификации и снизить расход синтез-газа примерно на 10%. Низкое давление обеспечивает меньший
расход энергии на сжатие синтез-газа и его рециркуляцию. Кроме того, процесс прост и надежен в
эксплуатации. В большинстве промышленных схем синтеза при низком давлении используются
реакторы, в которых катализатор размещается в трубах, а межтрубное пространство омывается
кипящей водой. Медьсодержащие катализаторы чувствительны к сернистым соединениям и требуют
высокой степени очистки сырьевого газа. Современные установки по производству метанола
достигают единичной мощности до 2 тыс. т/сут и проектируются установки производительностью по 5–
10 тыс. т/сут.
Экономика производства метанола во многом определяется видом исходного сырья, что
подтверждается данными, приведенными в табл. 3.14 .Однако ресурсы природного газа относительно
ограничены, в то время как во многих странах и регионах имеются большие запасы дешевых углей.
Поэтому уголь рассматривается сегодня в качестве перспективного сырья для организации
крупномасштабного производства метанола и продуктов на его основе.
Одно из главных направлений использования метанола – расширение ресурсов моторных топлив за
счет добавки его (до 15%)) к нефтяным бензинам. Но при этом возможно расслоение фаз и создание
паровых пробок в двигателе. В качестве стабилизаторов, предотвращающих эти явления, обычно
используют высшие спирты. Специализированное производство этих спиртов традиционными
нефтехимическими процессами малопроизводительно и требует высоких финансовых затрат. В связи с
этим были разработаны процессы, обеспечивающие совместное получение из синтез-газа метанола и
спиртов С2–С6.
Один из таких процессов, разработанный Французским институтом нефти, осуществляется в
присутствии высокоактивного катализатора. Процесс проводится при температуре 260– 320 °С и
давлении 6–10 МПа; оптимальное соотношение Н2: СО в сырьевом синтез-газе – 2,0–2,5. Из-за низкой
конверсии за один проход (12-18%) применяется высокая кратность циркуляции .
Реакции образования спиртов С2–С6 в большинстве своем сильно экзотермичные, и важной
особенностью процесса является надежный отвод и утилизация выделяющегося тепла. При больших
мощностях установок для оптимального регулирования температуры катализатора предпочтительно
применение адиабатического многослойного реактора с промежуточным охлаждением. Изменяя режим
процесса и состав катализатора, можно регулировать содержание спиртов С2–С6 в получаемой смеси
в пределах 15–50% (масс). Содержание воды в спиртовой смеси колеблется от 5 до 35% (масс), ее
удаление, а также очистка спиртовой фазы осуществляются с помощью экстрактивной и азеотропной
перегонки. Аналогичный процесс разработан в Италии, где он реализован на крупной опытнопромышленной установке.
Использование метанола или его смесей с высшими спиртами в качестве моторного топлива или
добавки к бензину связано с рядом трудностей, вызываемых его низкой теплотой сгорания и
токсичностью. Этих трудностей можно избежать путем конверсии метанола в углеводородное топливо,
отвечающее требованиям, предъявляемым к нефтяным бензинам.
Основы превращения метанола в углеводородное топливо были разработаны специалистами фирмы
«Моbil» (США) в ходе реализации комплексной программы работ по синтезу и применению в катализе
новых высококремнеземных цеолитов серии 28М. С середины 1970-х годов началась отработка
процесса, получившего название «Моbil – МТG» на опытно-промышленных установках. Образование
углеводородов из метанола проходит в несколько стадий. Вначале протекает обратимая реакция
дегидратации метанола в диметиловый эфир, который в дальнейшем дегидратируется с получением
олефинов. Последние вступают в реакции полимеризации и циклизации, приводящие к образованию
парафиновых, циклопарафиновых и ароматических углеводородов. Применяемый в процессе
катализатор 28М-5 имеет специфическую кристаллическую структуру, обеспечивающую образование
углеводородов с максимальным числом атомов углерода 11, что сравнительно точно соответствует
составу и пределам выкипания бензиновых фракций нефти.
Исследование влияния параметров процесса на выход и состав продуктов показало, что при
изменении температуры в интервале 310–540 °С и давления от 0,1 до 5 МПа с ростом температуры
увеличивается выход парафинов С1–С3 и олефинов С2–С4 при снижении выхода алифатических
углеводородов С5 и выше, а с увеличением давления в указанном температурном интервале
повышается выход бензина, в составе которого растет доля высших ароматических углеводородов .
Реакции превращения метанола в углеводороды и воду протекают с выделением тепла в количестве
1,74 МДж/кг (на превращенный метанол). Поэтому при проектировании реакторного блока основной
проблемой является отвод тепла.
Предложено два варианта технологии процесса получения бензина из метанола; со стационарным и
псевдоожиженным слоем катализатора. В первом варианте с двумя реакторами отвод тепла реакции
осуществляется за счет рециркуляции газа. Во втором варианте реактор с псевдоожиженным слоем
катализатора обеспечивает хороший отвод тепла и постоянную высокую активность катализатора,
который непрерывно регенерируется. Однако аппаратурное оформление этой схемы значительно
сложнее. Характеристика условий проведения двух вариантов процесса производства бензина из
метанола и состав получаемых в них продуктов представлены ниже
Бутены и изобутан могут служить источником получения алкилата, что позволяет повысить общий
выход бензина. Считается, что производство бензина на базе угля через метанол имеет преимущества
перед процессом Фишера – Тропша вследствие большей селективности и более высокого
термического к. п. д.
По технологии «Моbil–-МТG» в Новой Зеландии в 1986 г. введен в действие первый в мире завод по
производству бензина из метанола, получаемого на базе природного газа. На этом предприятии
производительностью около 600 тыс. т в год синтетического бензина применен процесс со
стационарным слоем катализатора. Затраты на сооружение завода составили около 1,5 млрд. долл. .
Рост потребности в бензинах с повышенным октановым числом сопровождается в настоящее время
ужесточением требований к охране окружающей среды. Применение в качестве антидетонационной
добавки тетраэтилсвинца, получившего широкое распространение, приводит к выбросу в атмосферу
токсичных веществ и отравлению катализаторов дожита выхлопных газов автомобилей. В таких
условиях растет потребность в высокооктановых, особенно низкокипящих компонентах бензина.
Перспективным из них следует считать трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ)*; это соединение имеет
октановые числа 102 по моторному и 117 по исследовательскому методам. Характеристика ТБМЭ:
температура кипения 55,3 °С и застывания –108,6 °С; плотность 740,4 кг/м и теплота сгорания 38,22
МДж/кг; полностью смешивается со всеми углеводородами и стабилен при хранении. Получают его из
метанола и изобутена по реакции:
СН2ОН+(СН3)2С=СН2↔СН3-O-С(СН3)3.
Реакция протекает в присутствии кислотного ионообменного катализатора с большой скоростью и
отличается высокой селективностью. Из-за обратимости реакции для лучшей конверсии изобутена
используется избыток метанола. В то же время отношение метанол: изобутен должно быть достаточно
низким, чтобы затраты на извлечение и рецикл непрореагировавшего метанола не были слишком
велики. Необходимо строгое соблюдение температурного режима процесса, что обеспечивается
постоянным отводом тепла экзотермической реакции; в противном случае при температуре выше 125
°С начинается олигомеризация изобутена. В соответствии со стехиометрией для получения 1 т ТБМЭ
требуется затратить 0,4 т метанола и 0,6 т изобутена. В одностадийном процессе легко достигается
90–96%-я степень конверсии изобутена. Более высокую степень конверсии – до 99% можно достичь в
двухстадийном процессе, в котором после первой стадии из реакционной массы отделяется
образовавшийся ТБМЭ, а на второй стадии остаточный изобутен вновь взаимодействует с метанолом.
Рис. 3.8. Схема процесса производства ТБМЭ фирмы "Huls"
1- подогреватель; 2 –реакторы; 3 –колонна отгонки фракции С4; 4 – колонна отгонки
метанола;
I –метанол; II–фракция С4; III –вода; IV –пар; V – отработанная фракция С4; VI – вариант III; чистый
ТБМЭ; VII– вариант II, ТБМЭ при меньшей конверсии изобутена; VIII –вариант I, смесь ТБМЭ с
бутан-бутенами
Основными источниками изобутена для производства третбутилметилового эфира служат фракции С4
пиролиза и каталитического крекинга (содержание изобутена 35–50% и 15– 25% соответственно),
которые пока лишь частично используются в качестве сырья для получения нефтехимических
продуктов и моторного алкилата.
Первая в мире промышленная установка по производству третбутилметилового эфира мощностью 100
тыс. т в год была введена в действие в 1973 г. в Италии, и с тех пор выпуск его в разных странах
быстро рос, достигнув в 1985 г. мирового производства 2,5 млн. т. Существует несколько вариантов
промышленных процессов получения этого продукта. Наибольшее распространение получили
процессы фирм «Snamprogetti» (Италия) и «НШз» (ФРГ) .
В процессе фирмы «Snamprogetti» третбутилметиловый эфир получают в трубчатом реакторе со
стационарным слоем катализатора при температуре 40 °С и давлении 0,4 МПа. Степень превращения
изобутена при использовании фракции С4 каталитического крекинга составляет 60–80%, а в случае
пиролизной фракции С4 достигает 97–98%. В схеме процесса фирмы «Нu1s» (рис. 3.8) установлены
два последовательно соединенные реактора со стационарным слоем катализатора, что обеспечивает
более высокую конверсию изобутена и позволяет четко регулировать температуру процесса.
Реакционная смесь содержит около 60%) (масс.) трет-бутилметилового эфира, непревращенные
бутены, а также небольшое количество метанола. Ее можно направить непосредственно на смешение
с бензином (вариант I). Для получения более чистого продукта [до 98% (масс.)] из реакционной смеси
отгоняют бутан-бутены (вариант II). Если же отогнать еще и остаточный метанол и возвратить его в
реактор, можно повысить степень конверсии изобутена до 98%, а чистоту трет-бутилметилового эфира
– до 98,8% (масс.) (вариант III).
Состав продуктов, получаемых в процессах названных фирм, и основные расходные показатели
таковы :
Отработанную фракцию С4, содержащую бутан-бутены, после выделения из нее метанола и
дополнительной очистки от примесей можно направить на алкилирование, что позволит за счет
получения высокооктанового моторного алкилата расширить ресурсы бензина и улучшить его
фракционный состав. Сернокислотной гидратацией линейных бутенов можно получить втор-бутанол,
также
являющийся
высокооктановой
добавкой
к
бензинам.
Сырьевая база производства трет-бутилметилового эфира может быть значительно расширена за счет
фракций С4 попутного и природного газов с одновременным получением метанола на основе метана.
Для получения изобутенан-бутан следует подвергнуть изомеризации и дегидрированию. Этот путь
связан с повышенными затратами из-за большого числа стадий переработки, но при интеграции
отдельных установок в единую комплексную схему можно оптимизировать использование
многочисленных циркуляционных потоков между стадиями, тем самым обеспечить максимальную
реализацию отходящих газов и повысить выход целевых продуктов и термический к. п. д. их
производства.