МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ
ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра «Технология пищевых продуктов и изделий легкой промышленности»
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по дисциплины «ФИЗИКА И ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ»
для специальности 5В072600 – «Технология и конструирование изделий легкой промышленности»
Семей
2015
Предисловие
1 РАЗРАБОТАНО
Составитель ___________ 27.08.2015 г. Нурымхан Г.Н., к.т.н., и.о. доцента кафедры
«Технология пищевых продуктов и изделий легкой промышленности»
2 ОБСУЖДЕНО
2.1 На заседании кафедры «Технология пищевых продуктов и изделий легкой
промышленности»
Протокол от «03» сентября 2015 года, № 1
Заведующий кафедрой ___________________ Б.К. Асенова
2
ЛАБОРАТОРНЫЕ ЗАНЯТИЯ
Лабораторное занятие 1 – Свойства природных полимеров
Цель занятия: Изучение свойств целлюлозы
Опыт №1. Взаимодействие целлюлозы со щелочью
В пробирки с концентрированной щелочью и дистиллированной водой (контроль)
опускают полоски фильтровальной бумаги (ширина 2 см, длина 20 см) на 7 минут. Вынуть полоски бумаги, промыть водой, отжать, высушить. Сравнить их длину, плотность,
характер поверхности.
Опыт №2. Растворение целлюлозы в медно-аммиачном растворе
К 0,5 г карбоната меди добавить 5-6 мл 25% раствора аммиака. Получается темносиний раствор (реактив Швейцера). В него опустить кусочки ваты и размешать стеклянной палочкой – получается темно-синий коллоидный раствор (киселеобразный). Не выливая и не вынимая палочки прилить 10% раствора хлороводородной кислоты до кислой
реакции по лакмусу. Целлюлоза осаждается из раствора. Палочкой можно вытянуть
жгут из раствора.
CH2OH
H
CH2O
O
H
OH
H
H
OH
H
Cu (NH3)4 (OH)2
O
+
H+ + 4NH3 + 2 HOH
CH2OH
H
O
H
OH
H
H
OH
O
+
H
O
H
O
Cu
H
O
+
6 HCl
OH
CuCl2 + NH4Cl
Опыт № 3. Получение и свойства нитратов целлюлозы
В сухую пробирку налить 4 мл концентрированной серной кислоты и 2 мл концентрированной азотной кислоты, поместить туда комочек ваты и оставить на 10 минут.
Слить нитрующую смесь, вату в пробирке промыть несколько раз водой, затем под краном. Отжать, просушить фильтровальной бумагой досуха. Часть нитроцеллюлозы щипцами внести в пламя горелки, отметить характер горения. Другую часть растворить в
смеси спирта и эфира (1:1) до образования густого раствора – коллодий. Если вылить его
на пластинку, растворитель испаряется и получается прозрачная пленка. Записать уравнения реакций: а) нитрование целлюлозы с образованием моно-, ди-, тринитрата целлюлозы; б) горение динитрата целлюлозы.
Вопросы для самоконтроля:
1.
Какие полимеры относятся к натуральным?
2.
Привести схему строения целлюлозы
3.
Для целлюлозы привести реакции образования простых эфиров (метилцеллюлозы,
этилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы).
Лабораторное занятие 2 – Свойства каучука и резины
Цель занятия: Изучение свойств каучука и резины
Опыт № 1. Отношение каучуков к бромной воде
Мелкие кусочки исследуемых каучуков встряхнуть в пробирке с бромной водой.
Не обесцвечивают бромную воду полиизобутиленовый бутилкаучук, силиконовый.
3
Записать уравнения реакций бромирования исследуемых каучуков.
Опыт № 2. Обнаружение каучуков цветной реакцией
Образцы резины залить небольшим количеством CCl4 (за два часа до занятия). К
содержимому прилить 4-5 капель бромной воды, дать постоять две минуты. Прибавить
один грамм фенола и нагреть на водяной бане для удаления растворителя. Появление
синего или красно-фиолетового окрашивания указывает на присутствие натурального
каучука.
Опыт №3. Открытие хлорпренового каучука
Образец внести в пламя, к выделяющимся газообразным продуктам поднести
влажную индикаторную бумажку. Отметить изменение цвета.
Образец нагреть в пробирке с газоотводом. Газы разложения пропустить через
раствор нитрата серебра. Записать уравнения реакций.
Опыт№4. Открытие серы
Образец сплавить с металлическим натрием, сплав растворить, отфильтровать. К
одной части фильтрата добавить соль свинца, наблюдать образование коричневой
окраски или черного осадка.
R-S + Na + O2 Na2S + CO2 + H2O
Na2S + Pb2+ → PbS + 2Na+
К другой части фильтрата добавить нитропрусид натрия – фиолетовая окраска.
Na2S + Na2[Fe(CN)5NO]→Na3[Fe(CN)5NOSNa]
Вопросы для самоконтроля:
1. Привести реакции образования каучуков: изопренового, бутандиенового, бутадиеннитрильного, бутадиенстирольного, хлорпренового, полиизобутиленового.
2. Как происходит вулканизация каучуков с помощью серы? Привести реакции.
3. Почему каучук растворяется в жидких углеводородах, а резина набухает?
Лабораторное занятие 3 – Свойства натуральных волокон
Цель занятия: Изучение свойств натуральных волокон
Опыт №1. Действие на натуральные волокна разбавленных минеральных кислот
Образец ткани опустить в раствор 3% серной кислоты, нагреть на кипящей водяной бане 5 минут. Промыть, высушить, отметить есть ли изменения. В разбавленных
растворах кислот образцы не изменяются.
Опыт №2. Действие концентрированных минеральных кислот
Опустить образцы в концентрированную серную кислоту. Очень быстро образцы
обугливаются, разрушаются. В концентрированной азотной кислоте шерсть и шелк
набухают и окрашиваются в желтый цвет (ксантопротеиновая реакция, характерная для
ароматических оксиаминокислот), хлопок растворяется.
Ксантопротеиновая реакция
CH2
CH
COOH
CH2
CH
COOH
CH2
COOH
NH2
NH2
NH2
CH
HONO2
OH
N
NO2
- H2O
OH
OH
Хлопок растворяется вследствие гидролиза
4
OH
O
CH2OH
H
CH2OH
O
H
OH
H
H
OH
O
+ HOH
+
H
H
n
O
H
OH
H
H
OH
OH
OH
n
Опыт №3. Действие разбавленных щелочей
Образцы опустить в 3% раствор гидроксида натрия и нагреть 5 минут на кипящей
водяной бане. Шерсть и шелк растворяются (гидролиз по пептидной связи), хлопок не
изменяется.
NH
CH
R
CO
NH
CH
CHO
+ NaOH
H2N
CH
COOH
R
R
Опыт №4. Действие 10% раствора щелочи
Образцы опустить в раствор 10% гидроксида натрия, нагреть на кипящей водяной
бане. Отметить характер изменений с образцами.
Опыт №5. Действие растворителей
Опустить образцы в ацетон, бензол, этанол. Отметить характер изменений с образцами.
Опыт №6. Горение
Образцы внести в пламя горелки. Отметить характер изменений с образцами.
Вопросы для самоконтроля:
1. Каковы особенности растворения волокон в неорганических кислотах?
2. Как происходит деструкция волокон в щелочной среде?
3. Опишите особенности деструкции волокон в неводных средах
Лабораторное занятие 4 – Свойства пластмасс
Цель занятия: Изучение свойств пластических масс
Опыт №1. Отношение пластмасс к кислотам, щелочам
Взять кусочки образцов полимеров и поместить их в пробирки с серной кислотой
(концентрированная) и азотной кислотой (концентрированная), гидроксидом натрия
(10%), оставить на 10 минут. Все остаются без изменения, ФФАС разрушается.
Пробирки нагреть. Что наблюдается в пробирках?
Опыт №2. Поведение при нагревании, характер горения
Образец пластмассы внести на сетке в пламя на несколько секунд, отметить изменения.
Внести щипцами в пламя горелки, отметить характер горения.
Опыт №3. Действие растворителей
Образцы внести в пробирки с растворителями – бензолом и ацетоном. Отметить
характер изменений с образцами.
Опыт №4. Распознавание пластмасс
Образец положить в сухую пробирку, закрыть пробкой с газоотводом, нагреть. Газообразные и жидкие продукты исследовать:
1. Пропустить через раствор перманганата калия
2. Пропустить через раствор брома.
3. Пропустить через раствор нитрата серебра.
4. Испытать на лакмус.
Записать необходимые уравнения реакций.
5. Действие растворителей (таблица №1)
Таблица 1
5
№
Названием полимера
1
2
3
4
5
Полиэтилен
Поливинилхлорид
Полистирол
Полиметилметакрилат
Фенол-формальдегидная
смола
Характер горения
Отношение к
нагреванию
Реакции на
продукт разложения
Вопросы для самоконтроля:
1. Как классифицируются пластмассы по поведению при нагревании? Примеры
2. Привести реакции полимеризации этилена, хлорвинила, метилового эфира метакриловой кислоты
3. Получить фенолоформальдегидную смолу (линейный, разветвленный, сетчатый)
поликонденсацией фенола с формальдегидом.
Лабораторное занятие 5 - Получение карбамидоформальдегидного продукта
конденсации по горячему способу
Реактивы: карбамид – 60 г; формалин 40%-ный – 200 г (мольное соотношение,
1:2,7); аммиак 25%-ный – 5,4 г; метиловый или этиловый спирт – 30 мл.
Оборудование: трехгорлая колба, снабженная обратным холодильником и механической мешалкой; водяная баня; воронка для фильтрования; колба плоскодонная на
250 мл; pH-метр; вакуум-сушилка; фарфоровая чашка на 500 мл; стеклянные или фторопластовые формы любой конфигурации (желательно стандартного бруска).
В трехгорлую колбу прибора емкостью 500 мл вливают формалин и аммиачную
воду. Проверяют pH, который должен быть в пределах 7,6-7,8. Если pH<7,6, добавляют
еще некоторое количество аммиачной воды и доводят pH до 7,6-7,8. Колбу со смесью
нагревают 30 мин на кипящей водяной бане с обратным холодильником и работающей
мешалкой. Если при этом выпадают хлопья гидроокиси железа (что происходит, если
формалин был недостаточно чистый и содержал железо), то раствор в горячем состоянии фильтруют через складчатый фильтр. К фильтрату прибавляют сначала около половины количества карбамида и нагревают смесь 30 мин на кипящей водяной бане. Затем в
колбу приливают 30 мл спирта, вносят вторую часть карбамида, и смесь нагревают 3-4 ч,
до тех пор, пока значение pH смеси не станет равно 5,0-4,6. Продукт конденсации должен иметь вид прозрачного жидкого сиропа. Иногда продукт получается мутным от
присутствия более или менее значительного количества нерастворяющегося в воде метиленкарбамида, который может образоваться в процессе реакции, если среда стала
слабокислой. В этом случае раствор следует профильтровать в горячем состоянии через
складчатый фильтр или через вату. Профильтрованный продукт конденсации упаривают
до консистенции густого сиропа в вакуум-сушилке при 70-80 °С и давлении 50-70 мм рт.
ст. или при нормальном давлении и 105-110 °С в фарфоровой чашке на асбестовой сетке
при энергичном перемешивании. Упаренный продукт заливают в стеклянные пробирки
или фторопластовые формы и нагревают в водяной бане или термостате вначале
при 40-45 °С в течение 2-5 ч, а затем повышают температуру до 50-55 °С и поддерживают ее на этом уровне до конца отверждения. Нагревание заканчивают, когда образцы
6
станут совершенно твердыми и будут легко отставать от стенок формы. Получается
бесцветный прозрачный стеклообразный продукт. Для получения окрашенных изделий в
продукт конденсации перед упариванием вводят краситель, растворенный в воде. Краситель должен быть стоек к агрессивным средам (формальдегиду и муравьиной кислоте) и
нагреванию выше 100 °С.
Вопросы для самоконтроля:
1. Сырье для производства новолачных и резольных смол.
2. Закономерности поликонденсации фенолов с альдегидами.
3. Производство новолачных смол.
Лабораторное занятие 6 – Получение полистирола
Цель занятия: Получение стирола методом полимеризации
Опыт №1. Деполимеризация полистирола (получение стирола).
В пробирку поместить измельченный (в кусочках) полистирол, закрыть пробкой с
газоотводом, конец его опустить в пробирку-приемник, охлаждаемую водой. Нагревать
пробирку с полимером. В приемнике собирается желтоватый отгон. Часть полученного
стирола испытать на реакцию с бромной водой. Написать уравнение реакции: а) деполимеризации стирола, б) бромирование стирола.
Оставшийся стирол использовать в опыте 4.
Опыт № 2. Полимеризация стирола.
К 4 мл стирола в пробирке добавить несколько крупинок перекиси бензоила, пробирку
поместить в песочную баню и нагреть до кипения (20 минут). За это время жидкость загустеет, при остывании затвердеет, при этом может растрескаться пробирка.
Перекись бензоила можно заменить перекисью водорода, добавляя в ее 2-3 капли
на 1 мл мономера. Нагревать надо смесь осторожно, часто встряхивая.
Полученный полимер извлечь из пробирки и растворить при нагревании в 2 мл
бензола. Половину полученного раствора вылить на часовое стекло, после испарения
бензола остается пленка, плотно прилегающая к стеклу. Она хорошо снимается, если залить водой на 1-2 минуты.
К оставшейся части раствора полимера добавить 1 мл спирта. Полимер выпадает в
осадок, т.к. нерастворим в спирте.
Записать уравнения реакций полимеризации стирола в присутствии: а) перекиси
бензоила, б) перекиси водорода.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что такое мономер?
2. Привести примеры мономеров, вступающих в реакцию полимеризации.
3. Почему молекулы высокомолекулярных соединений называют макромолекулами?
Лабораторное занятие 7 - Получение полиэпоксида ЕД-20
Реактивы: дифенилолпропан – 20 г; едкий натр – 7,73 г; эпихлоргидрин – 16,2 г.
Оборудование: четырехгорлая колба на 250 мл с обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром; делительная воронка; воронка Бюхнера;
пробирка; металлическая пластинка; фарфоровая чашка; вакуум-сушильный шкаф.
7
В четырехгорлой колбе растворяют 5 г сухого едкого натра в 43,3 мл дистиллированной воды. В приготовленный раствор щелочи вводят при работающей мешалке
дифенилолпропан. После его полного растворения в колбу из капельной воронки медленно вливают эпихлоргидрин. Смесь постепенно, в течение 45 мин, нагревают на водяной бане до 70 °С. Затем в колбу добавляют вторую порцию раствора щелочи (2 г едкого
натра в 6 мл дистиллированной воды) и продолжают нагревание еще 30 мин. при 80 °С.
После этого вводят в колбу третью порцию раствора щелочи (0,73 г едкого натра в 25 мл
дистиллированной воды), повышают температуру реакции до 95 °С и нагревают еще 1 ч.
Полученный смолообразный продукт извлекают из колбы, промывают несколько раз в
фарфоровой чашке водой, нагретой до 50 °С, до нейтральной реакции промывных вод.
Для удаления воды продукт реакции подсушивают в вакуум-сушильном шкафу при
500 мм рт. ст. и получают жидкую смесь олигомеров, которую сохраняют для выполнения последующих работ. Для получения твердого продукта олигоэпоксид подсушивают при 130 °С. Полученный после сушки продукт имеет светло-желтый цвет;
растворим в ацетоне. Для отверждения олигомеров вводят около 5 % гексаметилендиамина и нагревают до 160 °С в пробирке или в виде пленки на металлической пластине.
Примечание. При необходимости более тщательной очистки олигомеров их растворяют в ацетоне в соотношении 1:1 и осаждают из ацетонового раствора водой. Осадок полимера отфильтровывают, в осадке на фильтре при помощи 5%-ного AgNO3 устанавливают наличие хлора и затем определяют хлор количественно.
Вопросы для самоконтроля:
1. Каковы характерные особенности реакции полиприсоединения?
2. Приведите примеры реакции полиприсоединения.
3. Охарактеризуйте строение полимеров, получаемых по реакции полиприсоединения.
Лабораторное занятие 8. Определение содержания стирола методом Кауфмана
Цель занятия: определение содержания свободного мономера в пробах реакционной смеси по методу Кауфмана
В коническую колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл помещают 0,2 г стирола, приливают из бюретки 30-35 мл раствора Кауфмана, взбалтывают и оставляют стоять
в течение 5 минут. После этого прибавляют 10-15 мл 10%-ного раствора йодистого калия разбавляют равным количеством воды, перемешивают и через 5-10 минут оттитровывают выделившийся йод 0,1н. раствором гипосульфита, прибавив в качестве индикатора несколько капель раствора крахмала. Расчет процентного содержания стирола (Х)
производят по формуле:
где: а – число мл раствора Кауфмана, взятого для реакции, соответствующее точно
0,1н раствору гипосульфита; b – число мл 0,1н раствора гипосульфита, пошедшее на
титрование раствора с навеской; k – коэффициент нормальности 0,1н. раствора гипосульфита; q – навеска стирола в г; 0,0052 – количество стирола в г, соответствующее 1мл
0,1н раствора гипосульфита.
Определение содержания стирола бромид-броматным раствором.
В коническую колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл отвешивают на аналитических весах 0,1 г стирола, растворяют его в 5 мл этилового спирта и приливают 50 мл
8
бромид-броматного раствора. Затем в смесь добавляют мерным цилиндром 10 мл концентрированной HCl и, быстро закрыв колбу пробкой, перемешивают и оставляют стоять 30 минут. По истечении указанного времени в содержимое колбы быстро вливают из
мерного цилиндра 10-15 мл 10%-ного водного йодистого калия и титруют выделившийся йод 0,1н. раствором гипосульфита, добавив в качестве индикатора несколько капель
раствора крахмала. Параллельно ставят слепой опыт. Количество стирола рассчитывают
по формуле:
где: а – число мл раствора Кауфмана, взятого для реакции, соответствующее точно
0,1н раствору гипосульфита; b – число мл 0,1н раствора гипосульфита, пошедшее на
титрование раствора с навеской; k – коэффициент нормальности 0,1н. раствора гипосульфита; q – навеска стирола в г; 0,0052 – количество стирола в г, соответствующее 1мл
0,1н раствора гипосульфита.
Вопросы для самоконтроля:
1. Как связана величина молекулярной массы высокомолекулярных соединений со
степенью полимеризации?
2. Перечислите основные отличительные черты высокомолекулярных соединений по
сравнению с низкомолекулярными?
3. Какие реакции называют реакциями полимеризации?
Лабораторное занятие 9. Получение поливинилацетата этерификацией поливинилового спирта
Реактивы: поливиниловый спирт – 1,5 г, уксусный ангидрид – 20 г, ацетата
натрия – 1,5 г, ацетон, метилоранжевый, тетрахлорид углерода.
Оборудование: круглодонная колба с обратным холодильником, водяная баня, воронка Бюхнера, стакан емкостью 1 л, колба Бунзена.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 1,5 г
поливинилового спирта, 20 г уксусного ангидрида, 1,5 г ацетата натрия и нагревают в
течение 1,5-2 часов на водяной бане, а затем на электрической плитке до полного растворения полимера. Полученный раствор тонкой струйкой при непрерывном перемешивании вливают в большой стакан (объемом 1 л), наполненный на 3/4 горячей водой.
Раствор приливают порциями по 5-10 мл. Высажденный полимер переносят в чашку
Петри. Затем меняют горячую воду в стакане и выделяют следующие порции полимера
описанным способом. Осажденный полимер промывают водой на воронке Бюхнера до
нейтральной реакции промывных вод по метиловому оранжевому. Для полного удаления уксусной кислоты промытый полимер растворяют в небольшом количестве ацетона
и осаждают его горячей водой вышеописанным способом. Полученный полимер размельчают и сушат в сушильном шкафу при 50-60оС. Далее определяют растворимость
исходного поливинилового спирта и полученного сополимера в ацетоне, воде и тетрахлориде углерода. Для определения растворимости небольшое количество полимера (0,10,2 г) помещают в пробирки и добавляют в каждую пробирку соответствующий растворитель (по 3-5 мл). Затем в течение 0,5-1 часа наблюдают за изменениями, происходящими с полимерами.
9
Контрольные вопросы
1. Расскажите об основных типах реакций химических превращений
полимеров.
2. Чем обусловлено различие в реакционной способности функциональных групп полимера и его низкомолекулярного аналога?
3. Как влияют на химические превращения макромолекул электростатический, конфигурационный, конформационный и надмолекулярный эффекты?
Лабораторное занятие 10. Получение полиэфирной смолы поликонденсацией фталевого ангидрида и глицерина
Цель работы: 1)получение полиэфира на основе фталевого ангидрида и глицерина; 2) определение состава, молекулярной массы полиэфира и его растворимости в различных растворителях.
В фарфоровый стакан помещают 22,0 г фталевого ангидрида и 13,3 г глицерина и
прикрывают его опрокинутой стеклянной воронкой. Смесь нагревают на масляной бане
(или воздушной) до 1800С и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. Затем реакционную смесь нагревают до 200-2200С и выдерживают при этой температуре до образования полимера, труднорастворимого в ацетоне. В процессе синтеза полиэфира отбирают пробы реакционной смеси для определения кислотного числа. Первую пробу отбирают сразу после плавления фталевого ангидрида, следующие – через 15, 30, 45 мин и
через 1, 2, 3ч. Фталевый ангидрид при нагревании возгоняется и кристаллизуется на холодных стенках воронки. Перед отбором пробы его счищают в реакционный сосуд и
тщательно перемешивают реакционную смесь.
Определение кислотного числа
Кислотное число (К.Ч.) характеризуется количеством мг КОН, необходимым для
нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого вещества.
Две навески исследуемого полимера (0,3-1г), взвешенного с точностью до 0,0002 г,
помещают в колбы, приливают 20-30 см3 растворителя (вода, спирт, ацетон, диоксан,
смеси органических растворителей), после растворения оттитровывают 0,1н. раствором
КОН в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Параллельно ставят
контрольный опыт и рассчитывают К.Ч.:
Где V1 и V2 – объем 0,1н. раствора КОН, израсходованного на тирование пробы с
навеской полимера и контрольной пробы, см3; f – поправочный коэффициент 0,1н. раствора КОН; Т – титр 0,1н. раствора КОН, г/см3; g – навеска вещества, г.
Затем определяют растворимость, число омыления и эфирное число полученного
полиэфира.
Определение растворимости.
В пробирку с пришлифованной пробкой помещают 0,5г полимера, приливают 5
3
см растворителя и оставляют стоять в штативе на 2ч при комнатной температуре, изредко встряхивая содержимое пробирки. По истечении 2 часов отмечают изменения,
происшедшие в пробирке. При этом возможно либо полное растворение, либо ограниченное набухание полимера. В случае частичного растворения или набухания полимера
следует проверить его растворимость при повышенной температуре. Для этого пробирку
10
с испытуемой смесью нагревают на водяной бане с обратным холодильником в течение
30 мин, после чего вновь отмечают происшедшие изменения.
Определение числа омыления и эфирного числа.
Число омыления характеризуется числом мг КОН, необходимым для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в 1г исследуемого полимера. В
сложных эфирах, не содержащих свободных карбоксильных групп, число омыления
совпадает с эфирным числом.
В 2 конические колбы емкостью 250 см3, снабженные обратными холодильниками,
помещают точно взвешенные навески (0,5-1г) исследуемого полимера и приливают пипеткой по 25 см3 0,5н спиртового раствора КОН. Параллельно ставят контрольный опыт.
Колбы с обратными холодильниками нагревают на водяной бане в течение 3 ч. По истечении этого времени содержимое колбы, не охлаждая, титруют 0,5н. раствором HCl в
присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски. Эфирное число (Э.Ч.)
рассчитывают по формуле:
Э.Ч. = (a - b)T .1000 /g
Где а – объем 0,5н. раствора HCl, израсходованного на титрование контрольной
пробы, см3; b – объем 0,5н. раствора HCl, израсходованного на титрование анализируемой пробы, см3; Т – титр кислоты, выраженной в мг КОН; g – навеска вещества, г.
Вопросы для самоконтроля:
1. В чем заключаются основные закономерности реакций поликонденсации?
2. В чем отличие реакций поликонденсации от реакций полимеризации?
3. Какие реакции называют гомополиконденсацией, гетерополиконденсацией?
4. Привести реакции поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида с образованием линейного, разветвленного и трехмерного полимеров.
Лабораторное занятие 11. Идентификация полимеров методом
дифференциально-термического анализа
Реактивы: смеси полимеров (полиэтилен высокой и низкой плотности, полиэтилен
высокой плотности и изотактический полипропилен, полиамид 6,6 и полиамид 6,10) –
по заданию преподавателя, оксид алюминия
(эталон), проявитель, закрепитель (для фотобумаги).
Оборудование: дериватограф, тигли (4 шт.), фотобумага, ванночки
для обработки фотобумаги.
Приготавливают указанные смеси тонкоизмельченных полимеров в
мольном отношении 1:4, 1:1 и 4:1. Навески приготовленных смесей и эталона
(по 0,1 г) помещают в тигли и анализируют на дериватографе согласно инструкции к
прибору. Затем на кривые ДТА наносят температуры плавления компонентов смеси,
определяют теплоту плавления компонентов по отношению к бензойной кислоте [по
уравнению (7.1)] и идентифицируют полимеры, пользуясь справочными данными. Далее по кривым ТГ определяют термостойкость исследуемой смеси, температуру начала
термодеструкции Тн, а также температуры, соответствующие потере 5, 10 и 20 % массы исследуемых смесей полимеров – Т5, Т10 и Т20.
Контрольные вопросы
1. Какую группу методов объединяет термический анализ?
2. В чем сущность дифференциально-термического анализа (ДТА)?
11
3. Какие физические и фазовые переходы в полимерах можно исследовать методом
ДТА?
Лабораторное занятие 12. Поликонденсация фенола и формальдегида в щелочной
среде (получение резольных смол)
Цель работы: синтезировать термореактивную фенолоформальдегидную смолу и
рассчитать ее выход на загруженный фенол.
Взвешивают 0,2 моль фенола, загружают в реакционную колбу (рис.1), туда же
при перемешивании на холоде вводят такой объем формалина, который содержит 0,235
моль формальдегида. После полного растворения фенола вводят катализатор (1,5% аммиак от массы фенола). Реакционную смесь постепенно нагревают на водяной бане до
температуры 363-368 К и выдерживают при этой температуре 30-45 мин. После окончания конденсации жидкость в колбе разделяется на 2 слоя. Реакцию ведут до тех пор, пока объем выделяющегося водного слоя не перестанет изменяться. После охлаждения
водный слой сливают. Смолу сушат при температуре 333-338К до получения прозразного продукта. Смолу выливают в предварительно взвешенную фарфоровую чашку, взвешивают и рассчитывают выход смолы.
Оформление результатов: составьте уравнения химических реакций (по стадиям – резол,
резитол, резит). Запишите расчет загрузки мономеров и выхода смолы на фенол и формальдегид. Результаты работы и расчетов занесите в таблицу:
Масса реагентов
Масса реаВыход
Скорость
гентов
Фенола
Фенола
На фенол На формаль- отверждения
(г)
(г)
(%)
дегид (%)
Вопросы для самоконтроля:
1. Каково строение новолака, резола, резита?
2. Какие катализаторы используются для получения новолака?
3. В чем особенность получения новолака?
Лабораторноне занятие 13. Полимеризация стирола в массе в присутствии
трифторуксусной кислоты
Реактивы: стирол – 20 мл, трифторуксусная кислота – по заданию, бензол –
15-30 мл, этиловый спирт – 100 мл.
Оборудование: прибор для проведения эмульсионной полимеризации, колбы
плоскодонные емкостью 100 мл, воронки, чашки Петри.
В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают стирол или
трифторуксусную кислоту (при 100%-ной концентрации по отношению к стиролу) и
термостатируют при заданной температуре в течение 20 мин. Из капельной воронки или
шприца быстро вводят рассчитанное количество кислоты (или стирола) при перемешивании реакционной массы. Воронку заменяют на обратный холодильник и приводят полимеризацию в соответствии с заданием. Для очистки полимера, полученного за 1 ч., его
растворяют в 15-20 мл бензола и осаждают в 100-120 мл. спирта. Осажденный полимер
промывают спиртом на воронке с предварительно взвешенным фильтром и сушат в вакуум-шкафу при 30 °С до постоянной массы. Определяют выход и приведенную вязкость полимера.
Контрольные вопросы
12
1. Чем похожи и чем различаются реакции полимеризации, протекающие по анионному, катионному и ионно-координационному механизмам?
Назовите типичные инициирующие системы для каждой из этих реакций.
2. Приведите схему реакции образования стереорегулярных полимеров
в процессе ионно-координационной полимеризации.
3. Напишите структурные формулы тактического, синдио- и изотактического полипропилена. Объясните, как влияет Стереорегулярность структур на химические и физико-механические свойства полимера.
Лабораторное занятие 14. Поликонденсация фенола и формальдегида в кислой
среде (получение новолака)
Цель работы: 1) получение фенолоформальдегидного олигомера новолачного типа, определение скорости его отверждения; 2) определение растворимости олигомера до
и после отверждения.
В круглодонную колбу (рис.1) емкостью 100 см3, снабженную
обратным холодильником и термометром, помещают 9,4 г (0,5
моль) фенола, нагревают колбу до 40-500С для расплавления
фенола и добавляют 8,5 см3 (0,085 моль) 36%-го формалина.
После перемешивания содержимого колбы добавляют 5 см3
(0,0005 моль) 1н. раствора HCl. Затем смесь в течение 10-15
мин нагревают с обратным холодильником до 800С. Через 1020 мин после начала кипения смесь начинает мутнеть и затем
расслаиваться. В пробирку поместить 2,5 г фенола кристалРис.1. Прибор для синтеза смол:
лического, 5 мл формалина, кипятильный камешек, кипятить
1- колба, 2 – мешалка, 3 – крестовина, 4 – капельная воронка,
2 минуты, влить 0,3 мл концентрированной соляной кислоты,
5 – обратный холодильник, 6 –
встряхнуть (смесь начинает кипеть) через две минуты смесь
термометр, 7 – водяная баня, 8 –
электрическая плитка, 9 – мотор
расслаивается. Подогревать еще две минуты реакционную
смесь, водный слой слить, добавить столько же дистиллированной воды, нагреть и снова
слить. Смолу вылить на часовое стекло, высушить фильтровальной бумагой. Получена
термопластическая смола – новолак.
Отверждение новолачных смол проводят на металлической плите, помещенной на
электрическую плитку и нагретой до температуры 433 К. 0,5 г предварительно измельченной в порошок смолы предварительно смешивают в ступке с уротропином (15% от
массы смолы), а затем помещают на плиту так, чтобы площадь соприкосновения не была
больше 1см3. Порошок начинают перемешивать стеклянной палочкой и замечают время
по секундомеру. За конец отверждения принимают то время, когда смола перестает тянуться за палочкой и образуется твердая корка.
Испытать растворимость смолы в спирте. При хранении смола твердеет, становится хрупкой.
Обработка результатов: Составьте реакции образования термопластичного полимера (новолак). Рассчитайте выход смолы. Результаты работы и расчетов занесите в таблицу.
Масса реагентов
Масса реаВыход
Скорость
гентов
Фенола (г) Фенола (г)
На фенол
На формаль- отверждения
(%)
дегид (%)
13
Вопросы для самоконтроля:
1. Написать реакции поликонденсации аминоуксусной кислоты H2N – CH2 – COOH,
гексаметилендиамина H2N – (CH2)6 – NH2 и адипиновой кислоты НООС – (СН2)4 –
СООН.
2. Привести схемы реакций поликонденсации фенола с формальдегидом с образованием линейного, разветвленного и сетчатого полимеров.
3. В каких случаях образуются только линейные полимеры? Какие условия необходимы для получения разветвленных и трехмерных полимеров?
Лабораторное занятие 15. Получение фенолоформальдегидных олигомеров
новолачного типа поликонденсацией фенола и формальдегида в кислой среде
Реактивы: фенол, формалин (техн.), 1 н. раствор соляной кислоты,
уротропин (отвердитель).
Оборудование: колба круглодонная емкостью 100 см3,холодильник,
Либиха, термометр на 100 °С, колба Вюрца, фарфоровая чашка, противень,
шпатель, часовое стекло.
В круглодонную колбу емкостью 100 см3, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 9,4 г (0,5 моль) фенола, нагревают. Для направленного
процесса поликонденсации необходимо строго соблюдать мольное соотношение фенола
и формальдегида, поэтому нужно точно знать содержание формальдегида в формалине.
Колбу до 40-50 °С для расплавления фенола и добавляют 8,5 см3 (0,085 моль) 36%-го
формалина. После перемешивания содержимого колбы добавляют 5 см 3 (0,0005 моль) 1
н. раствора HCl. Затем смесь в течение 10-15 мин нагревают с обратным холодильником
до 80 °С. Через 10-20 мин после начала кипения смесь начинает мутнеть и затем расслаиваться. С момента помутнения ее дополнительно нагревают при слабом кипении еще
30 мин. После этого смесь оставляют на 30 мин, затем сливают верхний слой и отгоняют воду под вакуумом (остаточное давление 13 кПа). При этом температура не должна
опускаться ниже 50 °С. По окончании отгонки горячий олигомер выливают на жестяной
противень или в фарфоровую чашку и определяют растворимость полученного олигомера в воде, спиртах, ацетоне и щелочах. Далее проводят отверждение олигомера уротропином и определяют время его отверждения. Для этого навеску 2,0 г олигомера смешивают в ступке с 0,2 г уротропина. На металлическую плитку с отверстием для термометра, нагретую до 150 °С, насыпают 1,0 г смеси и с помощью плоской металлической
лопатки распределяют ее как можно более равномерно на площадке 45´ 45 мм. Период
от момента помещения олигомера на плитку до момента, когда он перестает тянуться в
виде нитей и приклеивается к лопатке, считают временем отверждения. Затем проверяют растворимость отвержденного олигомера в спиртах, ацетоне и щелочах.
Контрольные вопросы
1. Производство резольных смол.
2. Свойства резольных смол.
3. Отвержение новолачных и резольных смол.
Литературы:
14
1. Семчиков Ю.Д. «Высокомолекулярные соединения». М.: Издательский центр
«Академия», 2003.
2. Журавлева И.И., Акопьян В.А. Высокомолекулярные соединения: Учебное пособие. Часть I: Общие представления о полимерах. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2001.
3. Журавлева И.И., Акопьян В.А. «Высокомолекулярные соединения»: Учебное пособие. Часть II: «Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение полимеров». Самара: Изд-во «Самарский университет», 2001.
4. Журавлева И.И., Акопьян В.А. «Высокомолекулярные соединения»: Учебное пособие. Часть III: «Гибкость полимеров». Самара: Изд-во «Самарский университет», 2003.
5. Журавлева И.И., Акопьян В.А. «Высокомолекулярные соединения»: Учебное пособие. Часть IV: Растворы полимеров. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2005.
15
Скачать