МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА Документ СМК 3 уровня УМКД Учебно-методические материалы по дисциплине «Технология производства полимеров и пластмасс» УМКД УМКД 042-18-10.1.29/032013 Редакция № 2 от 18.09.2013 г УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ И ПЛАСТМАСС» для специальности 5В072100– Химическая технология органических веществ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ СЕМЕЙ 2013 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. СОДЕРЖАНИЕ 1. 2. 3. 4. Глоссарий Лекции Лабораторные занятия Самостоятельная работа студентов 2 стр. 2 из 63 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 3 из 63 Глоссарий 1. Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества с молекулярной массой более 5000 до многих миллионов 2. Вулканизация каучуков – технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку 3. Гибкость - способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий 4. Гомополимер – это полимер, состоящий из одинаковых звеньев 5. Изоионная точка (ИИТ) - величина рН водного раствора полиамфолита (в отсутствие посторонних ионов), определяется только диссоциацией собственных ионогенных групп 6. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) - значение рН раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю 7. Конфигурация - определенное пространственное расположение атомов макромолекул, которое не изменяется при тепловом движении 8. Конформация – это переменное распределение в пространстве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу 9. Концентрированные растворы - растворы, в которых c>1/[η] и молекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом 10. Набухание — это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул 11. Надмолекулярная структура (НМС) полимеров - способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемые элементы (агрегаты), размеры и объем которых на несколько порядков превышают размер и объем звена 12. Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение 13. Ограниченное набухание – процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением 14. Полимеры – это высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых или различных звеньев, соединенных химическими связями в длинные цепи 15. Полимергомологи – это макромолекулы одного и тог же полимера с различной степенью полимеризации 16. Полимераналоги – это макромолекулы различных по химическому строению полимеров, имеющих одинаковую степень полимеризации 17. Полидисперсность – соотношение фракций макромолекул с различной молекулярной массой 18. Полимераналогичные превращения – реакции, приводящие к изменению строения функциональных групп макромолекул, но степень полимеризации и строение основной цепи не изменяются 19. Полиэлектролиты – это полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации. 20. Полиамфолиты – макромолекулы, которые содержат одновременно кислотные и основные группы, в зависимости от рН среды могут вести себя либо как поликислоты, либо как полиоснования. 3 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 4 из 63 21. Полимеризация – это процесс получения ВМС, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к активному центру, локализованному на ее конце 22. Поликонденсация процесс образования полимеров из биили полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта) 23. Привитые сополимеры – это полимеры, в которых основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а боковая – из звеньев другого мономера 24. Разбавленные растворы - растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях превышающих их собственные геометрические размеры, т.е., не взаимодействуют между собой 25. Степень полимеризации - число повторяющихся звеньев в цепи 26. Сополимер – это полимер, состоящий из двух или более звеньев 27. Статистические сополимеры – это полимеры, имеющие нерегулярное расположение звеньев 28. Степень набухания - количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера 29. Уравнение состояния - уравнение, связывающее давление, объем, температуру, концентрацию и другие параметры системы, находящейся в равновесии 30. Химические превращения полимеров – это реакции, приводящие к изменению состава, строения или степени полимеризации макромолекул 31. Чередующиеся сополимеры – это полимеры, имеющие регулярное расположение звеньев 4 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 5 из 63 Микромодуль 1 – Производство полиолефинов, полистирола Лекция 1- Общие сведения из химии полимеров План лекции: 1. Классификация высокомолекулярных соединений 2. Свойства высокомолекулярных соединений 3. Методы получения ВМС. Полимеризация. 4. Поликонденсация. 1. Полимеры – высокомолекулярные соединения (ВМС), характеризующиеся относительной молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. По происхождению ВМС делят на природные или биополимеры (белки, полисахариды и др.), и синтетические (полиэтилен, поливинилхлорид и др). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) Линейные ВМС, макромолекулы которых представлют открытую линейную цепь (натуральный каучук) или вытянутую в линию последовательность циклов (целлюлоза) 2) Разветвленные ВМС, макромолекулы которых представляют собой цепи с боковыми ответвлениями (амилопектин, гликоген) 3) Сетчатые (пространственные) ВМС – трехмерные сетки, в которых макромолекулярные цепи соединены друг с другом поперечными химическими связями, причем сшивающие цепи во много раз короче основных цепей и служат как бы мостиками (вулканизованный каучук). В зависимости от пространственного расположения заместителей в полимерной цепи различают стереорегулярные (а и б) и нестереорегулярные, или атактические (в) полимеры: CH2 CH - C6H5 CH2 CH - C6H5 CH2 CH - C6H5 CH2 CH2 CH - CH = O NC CH CH2 CH2 CH H2 C NC CH CN CH - CH = O CH2 O = HC CH H2C Синдиотактический Изотактический полистирол Атактический полиакролеин полиакрилонитрил а б в Стереорегулярные полимеры характеризуются правильным расположением заместителей. Стереорегулярные полимеры делятся на изотактические (а), если заместители находятся по одну сторону от плоскости основной цепи, и синдиотактические (б), если заместители правильно, попеременно расположены над и под этой плоскостью. В атактических (в) полимерах заместители расположены в цепи произвольно. По химическому составу макромолекулы различают гомополимеры – полимер образован из одного мономера (полистирол) и сополимеры – полимер образован как минимум из двух различных мономеров (бутадиен-стирольный каучук). ВМС, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся относительной молекулярной массой, называются полимергомологами. 5 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 6 из 63 Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. Если в молекулах сополимеров остатки мономеров расположены в цепи беспорядочно, случайно, то такие сополимеры называют нерегулярными. Если же в макромолекулах есть определенная периодичность распределения звеньев, то сополимеры называют регулярными. Они построены по типу А – В – А – В – А.., где А и В – момномерные звенья. Линейные сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности – блоки, называются блок – сополимерами: ...А – А – А – А - .... – А – В – В – В – В -... Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления – из других, называются привитыми сополимерами: -А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-АI I (B)n (B)m По строению основной цепи полимеры делятся на гомоцепные и гетероцепные. В гомоцепных полимерах основные цепи построены из одинаковых атомов, например из атомов углерода, серы, фосфора и т.д. Если основная цепь построена только из атомов углерода, то такие полимеры называют карбоцепными. В гетероцепных полимерах основная цепь содержит атомы разных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, кислорода, фосфора и др. элементов. Гетероцепные полимеры могут быть органическими и неорганическими. Природными гетероцепными полимерами являются белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, а к синтетическим можно отнести полиамиды, полиэфиры, полиуретаны и др. Гетероцепные полимеры в зависимости от природы гетероатома, входящего в состав основной цепи, делятся на кислородосодержащие, азотсодержащие, кремнийсодержащие и т.д. Полимеры с неорганическими основными цепями могут содержать в боковой цепи органические заместители. Такие полимеры называют элементоорганическими, в отличие от неорганических, не содержащих атомов углерода. К первым относятся полисилоксаны, включающие цепочку атомов Si – O – Si – O – , ко вторым – корунд (Al2O3) и др. 2. Важнейшими свойствами ВМС являются: способность образовывать высокопрочные волокна и пленки; способность к большим обратимым – высокоэластическим деформациям; способность набухать перед растворением и образовывать высковязкие растворы. Эти свойства обусловлены выской относительной молекулярной массой, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных ВМС. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным и сетчатым структурам свойства ВМС становится меннее выраженными. Трехмерные ВМС с большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к ВЭ деформациям. По фазовому состоянию ВМС могут быть кристаллическими и аморфными. Кристаллическая структура полимера предполагает наличие дальнего порядка в расположении как отдельных звеньев, так и самих цепей. Важнейшее условие кристаллизации полимеров – строение его молекул. Цепная макромолекула должна быть регулярной. В этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой ее структуре. Нерегулярные полимеры 6 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 7 из 63 неспособны кристаллизоваться. Другим условием кристаллизации является достаточная гибкость цепей. Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Гибкость цепей полимеров зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев достаточное и в то же время не препятствует их ориентации. В таких полимерах возможно образование разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов), тип которых во многом определяет свойства полимерных материалов. В отличие от НВ, доля кристаллической фазы в полимерах никогда не достигает 100%. В полимере всегда есть какая-то часть аморфной фазы. Долю кристаллической фазы в полимере называют степенью кристалличности. Наибольшую степень кристалличности имеют полиэтилен, стереорегулярные полиолефины, полиамиды и др. Для аморфных полимеров степень кристалличности составляет несколько процентов. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т.е. такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Аморфные полимеры кроме высокоэластического состояния могут находится в стеклообразном и вязкотекучем состояниях. Полимеры, которые переходят из ВЭ состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высоких температурах – к пластикам. Кристаллические полимеры обычно являются пластиками. Для аморфных полимеров различают три физических состояния: стеклообразное, выскоэластическое и вязкотекучее. Физические состояния полимеров связаны взаимными обратимыми переходами, которые происходят в определенных интервалах температур: Тс Тт Стеклообразное (С)↔высокоэластическое (ВЭ) ↔ Вязкотекучеее состояние (ВТ) Температурные интервалы перехода из стеклообразного состояния в ВЭ (и обратно) называют температурой стеклования (Тс), а из ВЭ в вязкотекучее (и обратно) – температурой текучести (Тт). Важнейшей характеристикой полимера является термомеханическая кривая, отражающая зависимость деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке (рис.1). Рис.1 термомеханическая кривая аморфного полимера: I-стеклообразное состояние, II – высокоэластическое состояние, III – вязкотекучее состояние При температуре Т < Тс полимер находится в стеклообразном состоянии и ему свойственна упругая деформация (h1), отвечающая закону Гука: H1=Eσ, Где Е – модуль упругости, σ – напряжение. Упругая деформация полимера зависит от температуры. При температуре Т>Тт полимер находится в ВТ состоянии и ему свойственна пластическая необратимая деформация, 7 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 8 из 63 характерная для вязкого течения (h3). В интервале температур Тт > Т > Тс имеет место ВЭ деформация, не зависящая от температуры (h2). Этот вид деформации свойственен только полимерам и связан с явлением релаксации. 3. Основными методами синтеза ВМС являются полимеризация и поликонденсация. Полимеризация – процесс получения ВМС, при котором молекула полимера образуется путем последовательного присоединения молекул НМ вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в полимеризации мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более мономера). В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста цепи является гомолитической реакцией, и ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами, ионными парами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи происходит гетеролитически. Ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. В состав активного центра ионной полимеризации наряду с растущим концом цепи входит противоположно заряженный компонент (противоион), который часто принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс. Такую полимеризацию называют координационно-ионной. В полимеризацию вступают вещества, содержащие кратные связи С=С, С=О, CN и другие, или способные раскрываться циклические группировки (оксиды олефинов, лактамы и т.д.). Полимеризация многих мономеров сопровождается выделением теплоты (ΔH<0) и уменьшением энтропии за счет потери поступательных степеней свободы молекулами мономера. Полимеризация таких мономеров термодинамически возможна, так как реализуется условие убыли свободной энергии ΔG = (ΔH - TΔS)<0. Кинетика процесса полимеризации. Различают несколько основных стадий процесса полимеризации: 1. Инициирование – превращение небольшой части молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для создания активных центров в систему вводят инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации или используют излучение высоких энергий, света. 2. Рост цепи состоит из многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*): М1* + М → М2*, М2* + М → М3*, Мn* + М → Мn+1* В результате роста цепи исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу. В равновесии с активными центрами всегда остается некоторое количество мономера. 3. Обрыв – гибель активного центра в результате его реакции с другим активным центром или с посторонним веществом (Z) или вследствие изомеризации в неактивные продукты: 8 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 9 из 63 Mn* + Mm* Mn* + Z инертные продукты Mn* 4. Переход цепи – переход активного центра на другую частицу Х (мономер, растворитель, полимер и т.д.), которая начинает рост новой макромолекулы: Mn* + X → Mn + X* X* + M → XM* → … Кинетические уравнения полимеризации, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, зависят от механизма конкретных процессов. Принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости реакции роста цепи: U=d[M]/dτ=kp[M][M*] где [M] и [M*] – соответственно концентрации мономера и активных центров, kp – константа скорости роста цепи. Способы проведения полимеризации. Полимеризация в массе, или блочная полимеризация – способ синтеза полимеров, при котором полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Кроме мономера и инициатора (катализатора) система содержит регуляторы, стабилизаторы, наполнители и др. компоненты. Механизм полимеризации в массе может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. Преимущества: 1. Высокая степень чистоты получаемых полимеров, 2. Возможность использования блоков без последующей переработки, 3. Отсутствие стадии отделения от растворителя, возможность использования непрерывных режимов полимеризации. Недостаток – сложность отвода выделяющегося тепла. Полимеризация в растворе. при ее проведении устраняется возможность местных перегревов, поскольку теплота реакции легко снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя, уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает ее перемешивание. Недостатки: при проведении полимеризации в ряде растворителей возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Полимер может быть загрязнен остатками растворителя. Полимеризацию в растворе проводят двумя способами. По первому способу для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. По второму способу полимеризацию в растворе проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием. Полимеризация в суспензии. Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок – стабилизаторов. При полимеризации применяют растворимые в мономере инициаторы. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинство – хороший отвод тепла, недостаток – возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора. Полимеризация в эмульсии. В качестве дисперсионной среды используют воду, в качестве эмульгатора – различные мыла. Для инициирования процесса применяют водорастворимые инициаторы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе 9 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 10 из 63 мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера – вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Достоинство – возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатки – необходимость удаления остатков эмульгаторов и большое количество сточных вод, требующих очистки. 4. Поликонденсация – синтез полимеров взаимодействием би- или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, галогеноводорода, аммиака и др). Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводящие к образованию линейных макромолекул, называется линейной поликонденсацией. Если же в поликонденсации участвует мономер, имеющий больше двух функциональных групп, то образуются трехмерные структуры, и процесс называется трехмерной поликонденсацией. По типу и числу участвующих в реакции мономеров различают: гомополиконденсацию, в которой участвуют бифункциональные мономеры одного типа, называют гомополиконденсацией. Типичным примером гомополиконденсации является синтез полиэфиров из оксикислот: nНО—(СН2)6—СООН → Н—[-O— (СН2)6— СО—]n—ОН+(n -1)Н2О Поликонденсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т. е. мономеры, содержащие функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера, называют гетерополиконденсацией (например, синтез полигексаметиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты): nNH2—(СН2)6—NH2 + nНООС—(СН2)4—СООН → →Н—[—NH— (CH2)6-NH— СО—(СН2)4—СО]n—ОН + (n - 1)Н2О К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров, каждый из которых способен образовать собственный полимер. Например, по реакции сополиконденсации осуществляется синтез смешанного полиамида аминокапроновой и аминоэнантовой кислот: mNH2—(СН2)5—СООН + nNH2—(СН2)6—СООН → → Н— [—NH— (СН2)5—СО—NH— (СН2)6—СО—]z—ОН + хН2О Разновидностью поликонденсации является полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсации подвергается внутримолекулярной циклизации. Кинетика процесса поликонденсации. Отличие поликонденсации от полимеризации заключается в следующем: Исчезновение мономеров в реакционной среде наступает задолго до образования полимера высокой степени полимеризации или относительной молекулярной массы; При поликонденсации в гомогенных условиях получение полимера большой величины относительной молекулярной массы возможно только при очень высокой степени завершенности реакции (глубине превращения). Для поликонденсации мономеров, взятых в эквивалентных количествах, кинетические уравнения для изменения концентрации функциональных групп иммет вид: -d[А]/dt = -d[В]/dt = k[A][B]=k[A]2, Где k – константа скорости реакции. После интегрирования и введения начальной концентрации функциональных групп [A0] и глубины превращения х получим: K[A0]τ = x/(1-x) 10 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 11 из 63 Это уравнение справедливо для необратимых процессов и для начальных стадий обратимых процессов. Способы проведения поликонденсации. Поликонденсацию проводят в расплаве, растворе, на границе раздела фаз, а также в твердой фазе. Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствие растворителя или разбавителя при 200-2800С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс осуществляется в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме для более полного удаления побочного низкомолекулярного вещества, выделяющегося при поликонденсации. Достоинства: возможность получения полимеров из мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность использования полимера в виде расплава для формования волокон и пленок. Недостатки: необходимость использования термически стойких мономеров, большая продолжительность процесса и необходимость его проведения при высоких температурах, что вызывает деструкцию полимера. При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворенном состоянии. Преимуществом этого способа является возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях. Кроме того, при поликонденсации в растворе обеспечивается хорошая теплопередача и облегчается удаление низкомолекулярного побочного продукта. Полученные растворы полимеров можно непосредственно использовать для изготовления волокон и пленок. Межфазная поликонденсация протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Это гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Для проведения поликонденсации на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. При контакте растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер, который непрерывно удаляют из зоны реакции, и процесс ведут до полного исчерпания мономеров. Для увеличения контакта компонентов фазы перемешивают. Высокая реакционная способность мономеров позволяет осуществлять межфазную поликонденсацию при низких температурах, что исключает протекание побочных реакций. Преимущества – высокие скорости и низкие температуры реакции, не требуется высокая степень очистки реагентов, стехиометрический состав поддерживается автоматически. Недостаток – использование дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью, затраты на регенерацию растворителя. Поликонденсация в твердой фазе. Проводят при нагревании в определенных условиях (вакуум и водоотнимающие средства) порошкообразного линейного полимера или специально приготовленной из него пленки. Процесс протекает с высокой скоростью. Процесс используют при синтезе полимеров из мономеров, разлагающихся при температуре плавления. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: классификация и свойства высокомолекулярных соединений, методы получения полимеров – поликонденсация, полимеризация. Способы проведения поликонденсации и полимеризации. Вопросы для самоконтроля: 1. Как классифицируются высокомолекулярные соединения? 11 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 12 из 63 2. Перечислите способы и методы получения полимеров. 3. Реакции полимеризации. Основные стадии полимеризации. В чем состоит отличие полимеризации от поликонденсации? 4. Реакции поликонденсации. Перечислите мономеры, вступающие в реакции поликонденсации. Рекомендуемая литература: 1 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 9-70. 2. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С.4-34, 183-249 Лекция 2, 3 - Производство полиэтилена (ПЭ) План лекции: 1. Полимеризация этилена при высоком давлении 2. Полимеризация этилена при низком давлении 3. Полимеризация этилена при среднем давлении 4. Свойства, применение и сополимеры полиэтилена 1. В промышленности полиэтилен получают полимеризацией этилена: а) при высоком давлении (полиэтилен низкой плотности), б) при низком давлении (полиэтилен высокой плотности), в) при среднем давлении (полиэтилен высокой плотности). Полимеризация этилена при высоком давлении. Полиэтилен получают полимеризацией этилена под давлением 100—350 МПа при 190 - 300 °С в присутствии кислорода или перекисей. Полимеризация этилена протекает по радикальному механизму. Инициирование полимеризации. При взаимодействии этилена с кислородом образуются свободные радикалы R*, реагирующие с молекулами этилена: Рост цепи происходит за счет присоединения к образовавшемуся радикалу молекул этилена: Обрыв цепи может идти путем рекомбинации макрорадикалов Или диспропорционирования: В результате этой реакции на концах макромолекул полиэтилена появляются метильные и ненасыщенные группы. В ходе полимеризации может происходить передача кинетической цепи от первичных или макрорадикалов на макромолекулы полимера: Образовавшиеся из макромолекул полимера радикалы способны присоединять молекулы мономера: 12 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 13 из 63 Наибольшее распространение для полимеризации этилена при высоком давлении получил метод двухкаскадного сжатия (рис. 1). Рис.1. Схема полимеризации этилена при высоком давлении: 1 – хранилище этилена, 2,4 – смесители, 3- компрессор первого каскада, 5 – компрессор второго каскада, 6 – трубчатый реактор, 7 – отделитель высокого давления, 8 – отделитель низкого давления, 9 – экструдер-гранулятор, 10 – циклон, 11 – бункер, 12 – дозатор, 13 – весы, 14 – мешкозашивочная машина Стабилизация и окрашивание обычно проводятся в специальном отделении, куда гранулы полиэтилена подаются пневмотранспортом из отделения полимеризации. Конверсия этилена в трубчатом реакторе составляет 6—20%; (чаще 8—10%). В последнее время разработаны методы, позволяющие повысить конверсию до 20—30%. Полимеризацию этилена при высоком давлении проводят также в автоклаве с мешалкой. Технологическая схема производства аналогична рассмотренной выше, но реактором в последнем случае является вертикальный автоклав с винтовой мешалкой и охлаждающей рубашкой. Для инициирования полимеризации применяют перекиси в количестве 0,2—0,5% (об.). Этилен вводится в реактор при 35— 40 °С, температура реакции 180—280°С, давление 100—300 МПа, частота вращения мешалки около 20 об/с. Конверсия этилена 14—16%. Основные преимуществами метода производства в трубчатом реакторе перед автоклавным: 1. большая простота обслуживания реактора (отсутствие движущихся частей), 2. меньшая загрязненность полимера, 3. возможность получения этим способом сополимеров этилена с винилацетатом и другими мономерами. Автоклавный же процесс отличается более компактной аппаратурой и меньшей полидисперсностью получаемого полимера. 2. Полимеризация этилена при низком давлении проводится в присутствии катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой продукты взаимодействия алюминийалкилов или алюминийалкилгалогенидов (например, триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида) с трех- или четыреххлористым титаном. На практике чаще всего применяют систему четыреххлористый титан— диэтилалюминийхлорид. Полимеризация этилена при низком давлении протекает по анионнокоординационному механизму. Соотношение четыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, обычно составляет от 1 : 1 до 2 : 1 . С увеличением содержания четыреххлористого титана возрастает скорость полимеризации, повышается выход полимера, но уменьшается его молекулярная масса. Непрерывный процесс полимеризации этилена при низком давлении проводят по схеме (рис. 2). 13 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 14 из 63 Рис.2 Технологическая схема полимеризации этилена при низком давлении: 1 – смеситель, 2-аппарат для разбавления, 3-промежуточная емкость, 4-полимеризатор, 5-скруббер, 6,8,10 – центрифуги, 7-аппарат для разложения, 9-аппарат для промывки, 11-сушилка с кипящим слоем, 12-экструдер-гранулятор Процесс производства полиэтилена при низком давлении осуществляется в атмосфере азота, так как катализаторный комплекс легко разлагается при действии влаги и кислорода воздуха. Основной аппарат - полимеризатор представляет собой вертикальную цилиндрическую емкость из кислотоупорной стали объемом до 40 м3, в нижней части которой расположен барботер или эрлифт. Производительность аппарата 55 - 60 кг/(м3-ч). 3. Полимеризация этилена при среднем давлении осуществляется в растворе (бензин, циклогексан, ксилол и др.) в присутствии катализаторов - окислов металлов переменной валентности (хрома, ванадия, молибдена), нанесенных на алюмосиликат. Наиболее широкое применение нашли окиснохромовые катализаторы. Технологический процесс при среднем давлении непрерывным способом состоит из следующих основных операций: 1. подготовка сырья и катализатора, 2. полимеризация этилена, 3. отделение катализатора и его регенерация, 4. концентрирование раствора полиэтилена, 5. выделение из раствора и гранулирование полиэтилена, 6. регенерация растворителя. Этилен должен быть тщательно очищен, так как такие примеси, как вода, кислород, окись и двуокись углерода, являются катализаторными ядами. Приготовление катализатора заключается в пропитке алюмосиликата водным раствором хромового ангидрида, сушке и прогреве при 500—550°С в токе сухого воздуха. Такому же прогреву подвергается катализатор при регенерации. Рис.3. технологическая схема полимеризации этилена при среднем давлении: 1,2 – колонны для очистки этилена, 3смеситель, 4,5,6 – полимеризаторы, 7-холодильник, 8,12-сепараторы, 9-центрифуга, 10-фильтр, 11-концентратор, 13экструдер-гранулятор 14 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 15 из 63 Основные преимущества полимеризации при среднем давлении: 1. меньшая токсичность и безопасность окиснохромового катализатора по сравнению с металлорганическими, 2. возможность многократного использования катализатора после регенерации. Недостаток заключается в трудности полной очистки полимера от остатков катализатора, а также применении больших количеств растворителя. 4. Полиэтилен, получаемый при высоком давлении - это полимер с молекулярной массой около 30 000. Имеет значительную степень кристалличности - около 60%. При повышении температуры степень кристалличности уменьшается и при 115°С полиэтилен становится аморфным. Макромолекулы полиэтилена представляют собой цепи, состоящие из звеньев этилена —СН2—СН2—, на концах которых содержится некоторое количество групп —СН3, и имеющие боковые ответвления (этильные, пропильные, бутильные и другие группы). На 1000 атомов углерода приходится 20—30 СН3-групп. Длинные ответвления располагаются параллельно основной, цепи и не мешают кристаллизации полимера, тогда как короткие снижают степень кристалличности. Структура полиэтилена как низкого, так и среднего давления отличается незначительной разветвленностью, поэтому его кристалличность значительно выше (75— 90%), чем у полиэтилена высокого давления. В связи с этим полиэтилен низкого и среднего давления имеет более высокую плотность, теплостойкость и прочность. Более высока, сравнительно с полиэтиленом высокого давления, и молекулярная масса— 80000—500 000. Кроме того, полиэтилен, полученный при низком и среднем давлении, обладает большей стойкостью к действию органических растворителей и кислот, а также меньшей газопроницаемостью. Недостатки: 1. полиэтилен низкого и среднего давления труднее перерабатывается в изделия, 2. менее эластичен. Температура его переработки примерно на 30 °С выше, чем у полиэтилена высокого давления. Диэлектрические же свойства отличаются незначительно. Полиэтилен — твердый материал, белый в толстом слое, бесцветный и прозрачный в тонком. Низкая температура стеклования аморфной фазы (около — 80 °С) обусловливает значительную морозостойкость полимера. Свойства: 1. высокие диэлектрические свойства полиэтилена, позволяющие применять его в качестве высокочастотного диэлектрика. 2. Полиэтилен стоек к воде и водяным парам. При обычной температуре он не изменяется под действием минеральных кислот (соляной, серной, и фтористоводородной), растворов щелочей, а также многих растворителей. В ароматических и хлорированных углеводородах полиэтилен растворяется при нагревании до 70—80 °С. 3. При длительном нагревании на воздухе полиэтилен медленно окисляется. При этом происходит его частичная деструкция, а также частичное сшивание макромолекул, повышающее вязкость расплава и затрудняющее переработку полимера в изделия. Для предотвращения окисления в полиэтилен вводят стабилизаторы (антиоксиданты), например ароматические амины (до 0,1%). Технические свойства полимера при этом не ухудшаются. Замедляет старение также добавка 2—3% технического углерода (сажи). Применение полиэтилена. 1. для изготовления высокочастотной кабельной изоляции радио- и телевизионных, телеграфных и телефонных деталей. 2. Благодаря водонепроницаемости, негигроскопичности и нетоксичности полиэтилен применяется для производства пленок, используемых для упаковки и изготовления 15 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 16 из 63 пищевой и фармацевтической тары. В сельском хозяйстве полиэтиленовая пленка применяется для парников с целью сохранения влаги в почве и предотвращения роста сорняков. Из полиэтиленовой пленки изготовляют воздушные шары и аэростаты. 3. При нанесении на полиэтиленовую пленку полиизобутиленового клея получаются липкие полиэтиленовые ленты, применяемые в качестве электроизоляции и для защиты газопроводов и нефтепроводов от коррозии. 4. Из полиэтилена изготовляют трубопроводы для холодной и нагретой до 50 °С воды. Такие трубы очень легко прокладывать, так как они могут разматываться с катушки; материал труб отличается коррозионной стойкостью и малой теплопроводностью. 5. Благодаря высоким противокоррозионным свойствам полиэтилен является ценным материалом для футерования химической аппаратуры, работающей при невысоких температурах. Как типичный термопласт полиэтилен перерабатывается в изделия экструзией, литьем под давлением и термоформованием. Полиэтилен легко поддается разнообразным видам механической обработки — его можно пилить, сверлить и т.д. Для нанесения покрытий на металлы, стекло и другие материалы полиэтилен используется в виде порошка или пленки. Сополимеры этилена. Важное техническое значение имеют сополимеры этилена с некоторыми другими мономерами — пропиленом, бутеном-1, винилацетатом. Сополимеризацию этилена с пропиленом и бутеном-l проводят при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта. Сополимеры этилена с пропиленом Сополимеры этилена с пропиленом (СЭП) обладают повышенной эластичностью, стойкостью к воздействию агрессивных химических сред, тепло- и морозостойкостью, высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Получаемая методом экструзии пленка СЭП успешно применяется как упаковочный материал и в качестве электроизоляции. Сополимеры этилена с бутеном-1 Сополимеры этилена с бутеном-1 характеризуются высокой стойкостью к растрескиванию под нагрузкой и значительным удлинением при растяжении. Изделия из них сохраняют форму до 120°С. Сополимеры этилена с винилацетатом Сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) получают радикальной сополимеризацией в массе при высоком давлении. В их составе обычно содержится 5-30% (масс.) винилацетата. СЭВА отличаются от полиэтилена более высокой прочностью, эластичностью, прозрачностью и хорошей растворимостью в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах. Из сополимеров, содержащих 5-10% винилацетатных звеньев, получают пленки с повышенными оптическими свойствами, гибкие шланги и другие изделия технического и бытового назначения. Сополимеры, содержащие 17-30% звеньев винилацетата, 16 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 17 из 63 используют для покрытия бумаги, картона, в производстве тары, а также в качестве клееврасплавов в полиграфической, мебельной и других отраслях промышленности. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: механизм полимеризации этилена при высоком, низком и среднем давлении, свойства, применение и сополимеры полиэтилена. Вопросы для самоконтроля: 1. Перечислите основные виды синтетического полиэтилена 2. Каковы преимущества полиэтилена высокого давления? 3. Где используется полиэтилен? Каковы свойства полиэтилена? Рекомендуемая литература: 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С.56-77 2. Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 74-83. Лекция 4 - Производство полипропилена (ПП) и полиизобутилена (ПИБ) План лекции: 1. Производство полипропилена 2. Производство полиизобутилена 1. Полипропилен — продукт полимеризации пропилена Полимеризацию пропилена проводят в присутствии металлорганических катализаторов Циглера — Натта, в частности комплекса диэтилалюминийхлорида с треххлористым титаном. Соотношение компонентов катализатора определяет его активность и стереоспецифичность содержание стереорегулярного изотактического полимера в полипропилене. При соотношении диэтилалюминийхлорид : треххлористый титан = 3 : 1 (по массе) катализатор проявляет максимальную стереоспецифичность и позволяет получать полипропилен с содержанием изотактического полимера 85— 95%, обладающий высокой температурой плавления (158—174°С) и хорошими физикомеханическими свойствами. Процесс производства полипропилена, проводимый в раство рителе - бензине при 70—80 °С и давлении 1 МПа, аналогичен процессу полимеризации этилена при низком давлении и состоит из следующих основных операций: 1. приготов ление катализаторного комплекса, 2. полимеризация пропилена, 3. вы деление свободного мономера, 4. разложение остатков катализато ра, 5. промывка, отжим, сушка и грануляция полимера (рис. 1). Рис.1. Технологическая схема непрерывного процесса производства полипропилена: 1 -смеситель, 2-полимеризатор, 3-газоотделителить, 4-аппарат для разложения, 5,7-центрифуги, 6-аппарат для промывки, 8-сушилка 17 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 18 из 63 Полипропилен - кристаллический полимер с максимальной степенью кристалличности, 73—75% и молекулярной массой 80 000—200000 отличается низкой плотностью, повышенной теплостойкостью и прочностью. Без нагрузки его можно применять до 150 °С. Применение полипропилена. 1. из полипропилена изготовляют посуду, емкости, пленки и волокна. Полипропиленовые волокна обладают высокой водостойкостью, эластичностью и механической прочностью. Их применяют для изготовления тканей как самостоятельно, так и в сочетании с шерстью, полиамидными и другими синтетическими волокнами. Химическая стойкость полипропилена близка к химической стойкости полиэтилена. Пленки из полипропилена отличаются прозрачностью, паро- и газонепроницаемостью. 2. Полипропилен отличается от полиэтилена значительно большей механической прочностью и жесткостью, что позволяет при менять его для изготовления труб для транспортировки агрессивных жидкостей, арматуры, центробежных насосов, деталей химической аппаратуры. 3. В качестве облицовочного материала противокоррозионного и декоративного назначения. 4. Благодаря высоким электроизоляционным свойствам полипропилен применяется для изготовления деталей электро-, и радио- и телевизионного оборудования. Хорошие технические свойства полипропилена в сочетании с дешевиз ной и доступностью сырья — пропилена делают этот материал весьма перспективным. Основные недостатки полипропилена - малая морозостойкость и большая, сравнительно с полиэтиленом, окисляемость кислородом воздуха при повышенных температурах. Полипропилен перерабатывается в изделия теми же способами, что и полиэтилен, в основном литьем под давлением и экструзией; применяются также вакуумформование и прессование. 2. Полиизобутилен Изобутилен СН2 = С (СН3)2 - бесцветный газ, т. кип. 6,9 °С, т. пл., —140,4 °С. В промышленности изобутилен получают каталитической дегидрогенизацией изобутана и дегидратацией первичного изобутилового спирта. Изобутилен полимеризуется в присутствии протонных кислот и галогенидов ряда элементов. Для получения высокомолекулярного полиизобутилена в промышленности используют трехфтористый бор ВҒ 3 - газ, т. кип. - 100,4°С, т. пл. - 128,7°С. Для полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористого бора требуется незначительное количество активатора (сокатализатора), содержащего прото нный водород. Таким активатором служит обычно изобутиловый спирт, присутствующий в техническом изобутилене. Ингибиторами полимеризации изобутилена являются сера и хлористый водород. Полимеризацию изобутилена проводят в жидком этилене (температура около — 100 °С), служащем одновременно растворителем для мономера и хладагентом, за счет испарения которого осуществляется съем теплоты реакции (~40 кДж/моль). 18 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 19 из 63 Процесс происходит в ленточном полимеризаторе 5 непрерывного действия (рис. 2). Рис.2 Технологическая схема непрерывного процесса производства полиизобутилена: 1 теплообменник, 2-испаритель, 3-дозатор изобутилена, 4-дозатор трехфтористого бора, 5 полимеризатор, 6-дозатор стабилизатора, 7-смеситель, 8-стеллажи для охлаждения полимера, 9упаковочный пресс, 10 – башня для очистки этилена от фтористого бора Высокомолекулярный полиизобутилен представляет собой каучукоподобный полимер. В обычном состоянии он имеет аморфную структуру, но при растяжении кристаллизуется. В промышленности выпускают полиизобутилен с молекулярной массой от 3000 (марка П-3 —вязкая жидкость) до 200 000 (марка П-200-— твердый продукт). Полиизобутилен обладает высокой химической стойкостью и водостойкостью. Он устойчив на холоду к воздействию разбавленных и концентрированных кислот, а также щелочей. При одновременном действии кислорода и света, особенно ультрафиолетовых лучей, полиизобутилен подвергается частичной деструкции. Светостойкость полиизобутилеиа и стойкость к воздействию кислорода повышается при совмещении с каучуками, полиэтиленом и некоторыми другими полимерами, а также с такими наполнителями, как сажа и графит. Минеральные наполнители можно вводить в полиизобутилен.в количестве до 90% от массы полимера. Обычно применяется не чистый полиизобутилен, который от личается повышенной хладотекучестью, а его композиции с наполнителями и другими полимерами. Так, смесь полиизобутилеиа с полиэтиленом используется в качестве электроизоляции для подводных и ультравысокочастотных кабелей и проводов. Листы из полиизобутиленовых композиций, наполненных асбестом и порошкообразными наполнителями (например, тальком), применяются для футеровки химической аппаратуры. Полиизобути лен - используется также как прокладочный материал и в виде пленочных покрытий. Полиизобутиленовые шланги служат в качестве кислотопроводов. В строительстве находят применение полиизобутиленовые гидроизоляционные прокладки. Изобутилен легко сополимеризуется со многими ненасыщен ными соединениями. Сополимеры изобутилена с изопреном и бутадиеном нашли широкое применение в резиновой промышленности. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство полипропилена, производство полиизобутилена, недостатки и преимущества способов производства, свойства полипропилена и полиизобутилена. Вопросы для самоконтроля: 1. При каких условиях проводят полимеризацию пропилена? 19 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 20 из 63 2. Опишите основные стадии производства полиизобутилена. 3. Каковы достоинства и недостатки полипропилена? 4. Перечислите области применения полиизобутилена Рекомендуемая литература: 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С.56-77. 2 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 84-88. Лекция 5 - Производство полистирола (ПС) План лекции: 1. Производство полистирола блочным методом 2. Производство полистирола суспензионным методом 3. Производство полистирола блочно-суспензионным методом 4. Производство полистирола эмульсионным методом 5. Свойства и применение полистирола 1. Производство полистирола блочным методом. Схема 1. Рис. 1. Технологическая схема блочной полимеризации стирола с полной конверсией: 1форполимеризаторы, 2-колонна, 3-обратный холодильник, 4-экструдер, 5-ванна охлаждения, 6-гранулятор. Недостатки: 1. трудность теплосъема (теплота полимеризации 685 кДж/кг) из-за высокой вязкости реакционной массы, 2. Большая продолжительность процесса, т.к. после достижения конверсии 97-98% процесс идет очень медленно. Метод блочной полимеризации с неполной конверсией гораздо производительнее, по нему полимеризацию в батарее реакторов доводят до конверсии 80-95%, после чего свободный стирол отгоняют и возвращают в производство. Рис. 2. Технологическая схема блочной полимеризации стирола с неполной конверсией: 1-теплообменник, 2,3,4 – полимеризаторы, 5-вакуумная камера, 6-экструдер-гранулятор, 7-обратные холодильники. При получении полистирола методом неполной конверсии (рис.2) стирол или раствор каучука в стироле дозировочным насосом непрерывно подается через теплообменник 1, где он нагревается до 80-1000С, в реактор 2 и далее перекачивается шестеренчатыми насосами в реакторы 3 и 4. Реакторы представляют собой аппараты из кислотоупорной 20 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 21 из 63 стали объемом 15-20 м3, снабженные рубашками, мешалками и обратными холодильниками 7. Преимущества: 1. Большая производительность, которая составляет 15-25 тыс. т/год полистирола на одном агрегате, тогда как при методе с полной конверсией она не превышает 5 тыс. т/год; 2. Более высокая молекулярная масса и меньшая полидисперсность полимера, так как процесс происходит при более низкой температуре. 2. Благодаря проведению процесса в водной среде, легко осуществляется теплосъем через рубашку реактора, что позволяет применять аппараты объемом 10-50 м3 и выше. Процесс легко регулируется, поэтому в одном аппарате можно получать полистирол различных марок. Т.е. процесс отличается большой технологической гибкостью. Осуществление непрерывного процесса суспензионной полимеризации затруднено недостаточной устойчивостью суспензии и налипанием полимера на мешалку и стенки аппарата, а реакторы периодического действия благодаря большим размерам и интенсификации процесса обладают высокой производительностью. Поэтому производство осуществляется через реакторы периодического действия. Процесс получения суспензионного полистирола периодическим методом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, смешение компонентов, полимеризация, фильтрование с промывкой, сушка. Подготовка сырья заключается в приготовлении водного раствора стабилизатора, суспензии, а также раствора инициатора и других растворимых в стироле добавок (регуляторов молекулярной массы, смазок и др.). Применяют органические и неорганические стабилизаторы суспензии: поливиниловый спирт, гидроокиси магния и алюминия и др. Инициаторами полимеризации служат перекиси (бензоила, лаурила и др.) или динитрил азобисизомасляной кислоты. Рис.3. Технологическая схема производства ПС суспензионным методом: 1,2-смесители, 3- реактор,4-сито, 5-промежуточная емкость,6-центрифуга, 7-сушилка Недостатки – 1. Многостадийность, 2. Большое количество сточных вод. 3. Комбинированная полимеризация стирола применяется для вспенивающегося полистирола (рис.4). 21 получения УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 22 из 63 Рис.4 технологическая схема производства вспенивающегося ПС блочно-суспензионным методом: 1реактор, 2-смеситель, 3-автоклав, 4-сито, 5-промежуточная емкость, 6-центрифуга, 7-сушилка 4. В качестве эмульгаторов используют мыла, органические сульфосоединения. Инициаторами являются водорастворимые перекиси (перекись водорода) а также персульфаты калия и аммония. В полимеризатор, представляющий чугунный эмалированный аппарат объемом 10-15 м3, снабженный рубашкой, мешалкой и обратным холодильником, загружают воду, олеиновую кислоту и едкий натр. После получасового перемешивания подают стирол и снова перемешивают 15 мин, затем добавляют инициатор и нагревают реакционную смесь при включенном обратном холодильнике. Температура полимеризации около 70 0С, к концу процесса она повышается до 90 0С. Полимеризацию проводят до остаточного содержания мономера 0,5%. Полученный латекс подвергают коагуляции серной кислотой или алюмокалиевыми квасцами в аппарате из эмалированного чугуна или нержавеющей стали, снабженном мешалкой и барботером. Латекс вводят в раствор коагулянта тонкой струей при перемешивании, затем добавляют аммиачную воду. Через барботер пропускают водяной пар, нагревая смесь до требуемой для коагуляции температуры 800С, и отгоняют незаполимеризовавшийся мономер. После двухчасовой коагуляции осаждается тонкий порошок полистирола, которому дают отстояться и промывают горячей водой в лаверах – цилиндрических аппаратах из нержавеющей стали с рамной мешалкой. Промытый полистирол отжимают от избытка воды на центрифуге, после чего с содрежанием воды около 60% подают в сушилки с кипящим слоем, а затем на просеивание. Недостатки: 1. Пониженные диэлектрические свойства полимера, 2. Ухудшенная прозрачность полимера, загрязненного остатками эмульгатора. Этот метод используется при получении АБС-пластиков и вспенивающегося полистирола. 5. Свойства и применение полистирола. Выпускаемый промышленностью полистирол – аморфный полимер с М.М. 50 000 – 200 000. Свойства: 1. ПС обладает высокой водостойкостью и высокими диэлектрическими свойствами, 2. Высокая прозрачность и высокий коэффициент преломления, 3. Физиологическая безвредность, 4. Устойчив к воздействию концентрированных растворов щелочей и всех кислот, кроме азотной, 5. Не растворяется в спиртах, предельных углеводородах, растительных маслах. Растворим в ароматических углеводородах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах и во многих кетонах. Недостатки: 1. Склонность к старению, 2. Невысокая теплостойкость, 3. Низкая ударопрочность. Применение: 1. В качестве диэлектрика из него изготовляют детали радио- и электроаппаратуры, счетных машин, панели приборов. 22 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 23 из 63 2. для изготовления оптических стекол, прозрачных моделей и галантереи 3. из полистирола, содержащего не более 0,3% свободного мономера из изготавливают санитарно-гигиенические изделия, тару и упаковку для фармацевтических препаратов и пищевых продуктов 4. полистирольные лаки применяются для получения электроизоляционных и противокоррозионных покрытий. 5. из ударопрочного ПС изготовляются детали радио- и электроаппаратуры, камеры и дверцы холодильников и санитарно-техническое оборудование. Основной метод переработки ПС в изделия – литье под давлением. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: методы производства полистирола – блочный, суспензионный и блочно-суспензионный, эмульсионный метод, свойства и применение полистирола. Вопросы для самоконтроля: 1. Каковы недостатки производства полистирола блочным методом? 2. Достоинства суспензионного метода получения полистирола. 3. Перечислите области применения полистирола 4. В каких случаях используется комбинированная полимеризация полистирола? Рекомендуемая литература: 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 68-99. 2 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 89-101. Микромодуль 2 - Производство галогенированных непредельных полимеров Лекция 6 - Производство поливинилхлорида План лекции: 1. Производство поливинилхлорида блочным методом 2. Производство ПВХ суспензионным методом 3. Производство ПВХ эмульсионным методом 4. Свойства ПВХ 1. Особенность – образующийся ПВХ не растворяется в мономере. Это осложняет отвод теплоты реакции. Применяют периодический двухстадийный процесс полимеризации (рис.1). Рис.1 технологическая схема производства ПВХ блочным методом: 1-авоклав, 2-вращающийся автоклав, 3фильтр, 4-конденсатор, 5-вибросито, 6-центрифуга, 7-сушилка Жидкий мономер и инициатор (перекиси, ДАК) загружают в автоклав 1 и проводят предварительную полимеризацию при 50-700С и давлении около 1 МПа до конверсии 10%. Полученную суспензию сливают в горизонтальный вращающийся автоклав 2, оборудованный ленточно-спиральной мешалкой или содержащий металлические шары 23 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 24 из 63 для удаления со стенок аппарата нарастающего слоя полимера, который затрудняет отвод теплоты реакции. В автоклав 2 добавляют низкотемпературную инициирующую систему окислительно-восстановительного типа, регулятор молекулярной массы и термостабилизаторы ПВХ (стеараты металлов). Процесс ведут до 65-70%-ной конверсии при температуре от -10 до -200С. Незаполимеризовавшийся ВХ сдувают через фильтр 3 и конденсатор 4, из которого сжиженный винилхлорид возвращается в цикл. Порошкообразный полимер из автоклава 2 поступает на вибросито 5 для отделения крупных частиц, а затем на центрифугу 6 для промывки горячей водой. Отжатый полимер направляется на сушку в сушилку 7. 2. Суспензионная полимеризация винилхлорида сочетает высокую чистоту получаемого полимера с легким регулированием процесса. Процесс производства суспензионного ПВХ состоит из стадий: приготовление реакционной смеси, полимеризация, центрифугирование и сушка. Рис. 2. Технологическая схема производства ПВХ суспензионным методом: 1-смеситель, 2-полимеризатор, 3-сборник-усреднитель, 4-центрифуга, 5-сушилка, 6-бункер-циклон, 7-узел размола, 8-упаковочная машина. Полимеризацию проводят при 30-700С и давлении 0,5-1,4 МПа в течение 8-14 ч. При этом конверсия мономера составляет 80-90%. Об окончании полимеризации судят по падению давления в автоклаве до 0,3-0,35 МПа. Непрореагировавший винилхлорид удаляют под вакуумом и после очистки возвращают в цикл. 3. Эмульсионный ПВХ получают периодическим и непрерывным способами. Непрерывный способ состоит из стадий: приготовление водной фазы, полимеризация, дегазация, стабилизация и сушка. Применяют перекисные водорастворимые инициаторы, н-р перекись водорода или персульфат калия, и ионогенные эмульгаторы. Для регулирования рН вводят фосфорную кислоту и щелочь, образующие буферную соль. Рис.3. Технологическая схема производства эмульсионного ПВХ: 1-смеситель, 2-полимеризатор, 3дегазатор, 4-сборник, 5-аппарат для стабилизации, 6-распылительная сушилка. Недостатки: 1. Загрязненность полимера остатками эмульгатора и буферных солей, которые снижают диэлектрические свойства. 4. Это полимер с плотностью 1400 кг/м3 и ММ от 30 000 до 150 000. ММ ПВХ характеризуют константой Фикентчера Кф: 24 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 25 из 63 Кф = 1000k Коэффициент k находят из уравнения: lgηотн/С = 75k2/ (1 + 1,5kC) + k где ηотн – относительная вязкость ПВХ в циклогексаноне при 25 0С, С – концентрация раствора. Кристалличность ПВХ не превышает в хлорированных углеводородах, циклогексаноне и некоторых других растворителях. Выше 140 0С разлагается с отщеплением хлористого водорода и образованием сопряженных двойных связей в цепи: - CH2CHCl – CH2CHCl - → - CH = CH – CH=CH - + 2 HCl Это приводит к частичному сшиванию и потемнению полимера. Разложению ПВХ способствует кислород, облучение и другие факторы. Поэтому в ПВХ всегда вводят стабилизаторы. Механизм действия стабилизаторов различен. Стеараты кальция, бария, кадмия, цинка и др. металлов связывают выделяющийся хлористый водород: (C17H35COO)2Ca + 2HCl → 2C17H35COOH + CaCl2 Образующаяся при этом стеариновая кислота служит смазкой. Роль других стабилизаторов заключается в поглощении кислорода и ультрафиолетовых лучей. Эффективными стабилизаторами являются соединения свинца и олова. В качестве стабилизаторов используются также эпоксисоединения. ПВХ – жесткий полимер. Для пластификации применяются эфиры фталевой кислоты (диоктилфталат, дибутилфталат), диоктилсебацинат. Пластмассы на основе ПВХ получают путем пластификации, а также термической пластикации. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство поливинилхлорида блочным, суспензионным и эмульсионным методами, свойства ПВХ. Вопросы для самоконтроля: 1. Объясните, почему используют периодический двухстадийный процесс полимеризации поливинилхлорида? 2. В чем преимущество суспензионной полимеризации винилхлорида? 3. Охарактеризуйте свойства и области применения поливинилхлорида ? Рекомендуемая литература: 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 109-125. 2 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 101-106. Лекция 7 - Производство пластмасс на основе фторированных непредельных углеводородов План лекции: 1. Производство суспензионного политетрафторэтилена 2. Свойства политетрафторэтилена 3. Переработка и применение политетрафторэтилена 4. Производство политрифторхлорэтилена 1. Технологический процесс производства суспензионного политетрафторэтилена состоит из операций: приготовление реакционной смеси, полимеризация, центрифугирование и сушка. Для инициирования полимеризации используют персульфат калия или аммония, органические перекиси, а также окислительно-восстановительные системы, регулятором рН служит бура. 25 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 26 из 63 Рис.1 Технологическая схема производства суспензионного политетрафторэтилена: 1-автоклав, 2,5центрифуги, 3-бункер, 4-дробилка, 6-сушилка Автоклав продувают азотом для удаления кислорода воздуха и загружают в него деионизированную воду, инициатор и буру. После вакуумирования и охлаждения реактора до 0 0С вводят тетрафторэтилен и проводят полимеризацию при 70-80 0С и давлении 4-10 МПа. За 1 час полимеризуется 85-90% мономера. По окончании полимеризации автоклав охлаждают, сдувают непрореагировавший мономер, продувают реактор азотом и сливают суспензию полимера на центрифугу 2. Отсюда отжатый полимер через бункер 3 поступает в дробилку 4. Измельченный полимер промывают горячей водой, отжимают на центрифуге 5 и сушат в воздушной сушилке 6 при 150 0С. Эмульсионная полимеризация тетрафторэтилена проводится при 55-70 0С и давлении до 7 МПа. Эмульгаторами служат соли перфторкарбоновой кислоты, инициаторами – персульфат аммония или перекись янтарной кислоты. 2. Политетрафторэтилен – линейный полимер ММ до 10 000 000, содержащий около 90% кристаллической фазы. При нагревании до 327 0С кристаллическая фаза плавится и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении он снова кристаллизуется. Кристаллизация сопровождается значительной усадкой и повышением плотности полимера с 1830 до 2240 кг/м3. Соотношение кристаллической и аморфной фаз у охлажденного полимера зависит от скорости охлаждения. Медленное охлаждение приводит к повышенной кристалличности, а быстрое охлаждение с 327 до 250 0С – к закалке, т.е. ниже 250 0С полимер сохраняет структуру с пониженной кристалличностью. Температура стеклования аморфной фазы политетрафторэтилена 120 0С, однако эластичность полимера сохраняется и при температурах, близких к нулю. Изделия из этого полимера могут применяться в пределах от +250 до – 270 0С. Выше 415 0С политетрафторэтилен разлагается с частичным получением тетрафторэтилена. Очень сильно выражена химическая стойкость политетрафторэтилена, которая превосходит стойкость даже благородных металлов – золота и платины. Все разбавленные и концентрированные кислоты, в том числе и «царская водка», расплавленные щелочи и окислители не действуют на политетрафторэтилен даже при высоких температурах. Полимер не растворим и даже не набухает ни в одном из известных растворителей или пластификаторов за исключением фторированного керосина. 3. Расплав тефлона вплоть до термического разложения имеет высокую вязкость, что вместе с нерастворимостью затрудняет переработку этого полимера в изделия. Поэтому методы получения изделий из него специфичны. Процесс переработки тефлона в изделия обычно состоит из подготовки порошка к формованию, холодного прессования заготовок, спекания заготовок, их охлаждения и обработки на механических станках. Подготовка полимера к формованию заключается в его рыхлении на центробежной машине со шнековым дозатором и калибрующим диском. Это необходимо так как фторопласт-4 26 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 27 из 63 комкуется при хранении. Формование (холодное прессование) заготовок проводят в съемных пресс-формах при давлении 20-40 МПа без нагревания. Плотность заготовок составляет примерно 1830 кг/м3. Спекание вынутых из пресс-форм заготовок осуществляется при 360-380 0С в специальных электрических печах с воздушной циркуляцией для выравнивания температуры. При этом давление составляет около 40 МПа. Охлаждение может происходить как с закалкой, так и без нее. В последнем случае заготовки или изделия непосредственно в печи охлаждают до 250 0С. После охлаждения до комнатной температуры заготовки обрабатывают на механических станках. Для получения пленок вначале приготовляют цилиндрический блок полимера, из которого строганием получают пленку. Для ликвидации отверстий пленку раскатывают между горячими валками, в результате получается пленка толщиной 7 мкм с электрической прочностью 100-250 кВ/мм. Суспензии тефлона в органических растворителях применяют для получения покрытий. Фторопласт-4 как электроизоляционный материал применяется при изготовлении высокочастотных кабелей, работающих при температурах до 250 0С. В химической аппаратуре фторопласт-4 применяется для изготовления труб, прокладок, фильтрующих перегородок, уплотнительных устройств. Недостатки: 1. Трудность его переработки в изделия, 2. Хладотекучесть, 3. Малая твердость. 4. Политрифторхлорэтилен получают полимеризацией трифторхлорэтилена. Полимеризацию трифторхлорэтилена осуществляют суспензионным и эмульсионным способом, а также в массе. Суспензионную полимеризацию осуществляют в присутствии окислительно-восстановительной системы из инициатора – персульфата калия и восстановителей – сульфата железа (II) и бисульфита натрия. Политрифторхлорэтилен имеет молекулярную массу до 200 000, содержит до 80% кристаллической фазы, которая плавится при 208-210 0С. Температура стеклования полимера примерно 50 0С. Химическая стойкость политрифторхлорэтилена высока, хотя он несколько уступает тефлону. Он стоек к действию серной, азотной и соляной кислот, «царской водки», щелочей и многих других веществ, но при повышенной температуре поддается воздействию хлорсульфоновой кислоты и расплавов щелочей. Фторпласт-3 набухает в тетрахлорэтилене, этилацетате и ксилоле, растворяется в некоторых галогенопроизводных бензола при температурах выше их температур кипения. Фторпласт-3 можно перерабатывать в изделия прессованием, литьем под давлением, экструзией. Изделия из фторпласта-3 можно применять в интервале от -195 до 135 0С. Из него изготовляют детали электротехнического назначения, уплотнители, элементы химической аппаратуры и измерительных приборов. Суспензии фторпласта-3 применяются для получения термостойких (до 260-270 0С) покрытий по металлам. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство суспензионного политетрафторэтилена, его свойства, свойства и применение политетрафторэтилена, производство политрифторхлорэтилена, технологические схемы и оборудование Вопросы для самоконтроля: 1. Опишите основные операции производства суспензионного политетрафторэтилена? 27 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 28 из 63 2. Каковы свойства суспензионного политетрафторэтилена? 3. Какова химическая стойкость политрифторхлорэтилена по сравнению с политрифторхлорэтиленом? Рекомендуемая литература: 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 130-142 2 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 115-119. Микромодуль 3 - Производство полиспиртов, поликислот и простых полиэфиров Лекция 8, 9 - Производство поливинилацетата и поливинилового спирта План лекции: 1. Производство полимеров и сополимеров акриловой кислоты 2. Производство полимеров и сополимеров метакриловой кислоты 3. Свойства и применение полиакрилатов и полиметилакрилатов 1. Полимеры акриловой кислоты и ее эфиров. Акриловая кислота СН2=СН—СООН — бесцветная жидкость с резким запахом, т. кип. 141 °С, т. пл. 13,5 0С, плотность 1051 кг/м3. В промышленности акриловую кислоту получают несколькими методами: 1) действием острого пара на этиленциангидрин в присутствии водного раствора серной кислоты 2) из ацетилена (синтез Реппе) 3) парофазным окислением пропилена кислородом воздуха Акриловая кислота легко полимериз уется по радикальному механизму в присутствии перекисей или азосоедин ений. Процесс проводят в разбавленных водных растворах. Полимеры и сополимеры акриловой кислоты применяют для пропитки специальных сортов бумаги, а также в качестве флок улянтов. Сшитые сополимеры с дивинилбензолом используют как ионообменные смолы. Соли полиакриловой кислоты использ уют в качестве эмульгаторов и загустителей. Полиакрилонитрил. Нитрил акриловой кислоты, или акрилонитрил, CH2=CHCN— бесцветная жидкость, т. кип. 77,3 0С, т. пл. от —83 до —84 °С, плотность 806 кг/м3. Смешивается во всех отношениях с большинством полярных и неполярных растворителей. Акрилонитрил в промышленности получают несколькими методами: 1) прямым присоединением ацетилена к цианистому водороду 2) из окиси этилена и цианистого водорода через этиленциангидрин 28 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 29 из 63 3) окислительным оммонолизом пропилена Полимеризацию акрилонитрила проводят гетерогенным спосо бом или в гомогенных условиях — в водных растворах солей ( NaCNS, CaCNS, ZnCl 2 + CaCl2 и др.). В первом случае процесс проводят в присутствии окислительно -восстановительных иниции рующих систем, во втором — в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты. Полиакрилонитрил — линейный неплавкий труднокристаллиз ующийся полимер, растворяющийся только в сильнополярных органических растворителях (диметилформам иде, диметилсульфоксиде и некоторых других), а также в концентрированных вод ных растворах некоторых солей . Полиакриламид. Акриламид — бесцветный кристаллический порошок, без запаха, т. пл. 84,5 °С, плотность 1122 кг/м3, хорошо растворим в воде, низших спиртах и ацетоне. В промышленности получается гидролизом акрилонитрила в присутствии моногидрата серной кислоты: Полиакриламид (ПАА) обычно получают радикальной поли меризацией в присутствии окислительно -восстановительных инициирующих систем при температ урах не выше 50 °С. Полимеризацию проводят преимущественно в водных растворах, которые затем использ уются по назначению. Для пол учения ПАА может быть использована также гетероген ная полимеризация акриламида. ПАА — белый водорастворимый порошок — применяется для пропитки б умаги с целью повышения ее прочности, как высоко эффективный флок улянт в химической и горнодобывающей про мышленности, добавляется к клеям для их загущения. Сополи меры акриламида с акриловой кислотой использ уют как структ урообразователи для закрепления грунтов. 2. Метакриловая кислота СН2=С(СН3)СООН — жидкость с резким запахом, т. кип. 160,5 °С, т. пл. 16 0 С, плотность 1015 кг/м3. В промышленности метакриловую кислоту получают: 1) из ацетонциангндрина 2) продукта конденсации ацетона с хлороформом Эфиры метакриловой кислоты в промышленности получают из ацетонциангидрина в одну или две стадии: Полиметакриловую кислот у получают радикальной полимери зацией в массе, в растворах органических растворителей, но чаще в водных растворах. Соли полиметакриловой кислоты применяют как эмульгаторы. Сополимеры метакриловой кислоты с бутадие ном, винилацетатом, а также 29 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 30 из 63 тройные сополимеры со стиролом и метилметакрилатом исп ольз уют в качестве клеев. Метакриловая кислота использ уется также как сомономер при получении каучуков, органических стекол, ионообменных смол. Полиметилметакрилат Обладает самой высокой из всех полиакрилатов механической прочностью, химической стойкостью и водостойкостью. Наибольшее рас пространение получила полимеризация в массе, применяются также эмульсионный и суспензионный методы, реже — полимери зация в растворе. Полимеризацией в массе получают так назы ваемые органические стекла в виде листов и блок ов. Процесс обычно проводят в две стадии: 1) предварительная полимериза ция метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила, пере киси лаурила или динитрила азобисизомасляной кислоты при 70 °С в реакторе обычного типа с мешалкой и рубашкой до полу чения сиропообразной жидкости (форполимера); 2) окончатель ная полимеризация. В форполимер вводят все необходимые ингре диенты (красители, стабилизаторы, пластификаторы и др.), тщательно перемешивают его, вак уумируют для удаления п узырьков возд уха и фильтрую т. Окончательн ую полимеризацию проводят в формах. Форполимер («сироп ») можно получать растворением в мономере «крупки » — измельченных отходов ПММА. Предвари тельно крупк у подвергают термообработке для снижения моле к улярной массы полимера до треб уемого значения. Технологическая схема производства листового органического стекла по этой тех нологии представлена на рис. 1. Р ис.1 . Т е х но ло г и чес ка я с хе м а пр о из во дс тв а л ис то во го о р га н ич ес ко г о ст ек л а: 1 - а п пар а т д ля р ас т во р е н ия , 2 - из м ел ьч и те ль о т хо до в П ММ А, 3 - тер м о ш к аф, 4 - ем ко ст ь, 5 ,6 ,7 м ер н и к и, 8 - ва к у ум и за т о р , 9 - фо р м ы, 1 0 -т ер м о кам ер а Эмульсионная полимеризация метилметакрилата принципиаль но не отличаются от эмульсионной полимеризации других мономе ров. В качестве эмульгаторов применяют соли органических и сульфокислот. Инициаторами процесса являются окислительно -восстановительные системы. При суспензионной полимеризации стабилизаторами эмульсии служат водорастворимые органические полимеры, а инициаторами — чаще всего перекиси и азосоединения. 3. Все полиакрилаты являются клейкими каучукоподобными полимерами. Водные дисперсии полиакрилатов используют для приготовления лакокрасочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева и тканей. Полиакрилаты широко 30 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 31 из 63 применяются в протезировании и производстве слоистых пластиков. Из сополимеров акрилатов получают листовые и пленочные материалы. Полиметакрилаты, получаемые полимеризацией метил-, этил- или пропилметакрилата, представляют собой жесткие прозрачные полимеры. Полимеры эфиров высших спиртов нормального строения — клейкие каучукоподобные материалы. Наиболее широкое применение получил полиметилметакрилат. ПММА растворяется в ацетоне, уксусной и муравьиной кислотах, хлорированных и ароматических углеводородах. При нормальной температуре устойчив к воздействию воды, разбавленных кислот и щелочей, спиртов и масел. При 300 °С деполимеризуется с образованием мономера. Это свойство используется при утилизации его отходов. Механические свойства ПММА зависят от его молекулярной массы и содержания пластификатора. ПММА, получаемый радикальной полимеризацией, имеет аморфную структуру. Органические стекла из ПММА обладают высокой светопрозрачностью, они пропускают 73,5% УФ-лучей, в то время как обычные силикатные стекла — менее 1 % . Сочетание высокой прозрачности с механической прочностью и легкостью обусловили применение ПММА для остекления самолетов и автомобилей. Основные недостатки органических стекол из ПММА — их небольшая поверхность твердость и невысокая теплостойкость. Эти недостатки частично могут быть устранены сополимеризацией метилметакрилата со стиролом (сополимер МС) или со стиролом и акрилонитрилом (сополимер МСН). Сополимеры метилметакрилата и аллиловых соединений, обладающие трехмерной структурой, отличаются более высокой теплостойкостью и поверхностной твердостью. Однако эти сополимеры имеют пониженную пластичность или совсем не обладают ею. Высокий показатель преломления позволяет применять полимеры и сополимеры метилметакрилата для изготовления оптических стекол. Расплавы ПММА отличаются высокой вязкостью. Поэтому для переработки литьем под давлением выпускают специальные марки суспензионного ПММА — ЛПТ и ЛСОМ. Для изготовления изделий литьем под давлением используют также сополимеры метилметакрилата с метил- или бутилакрилатом (дакрил). Трубы, шланги и другие профили из ПММА получают методом экструзии, а пленки — вальцеванием пластифицированного порошка с последующим каландрованием. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство полимеров, сополимеров акриловой кислоты и полимеров и сополимеров метакриловой кислоты, свойства и применение полиакрилатов и полиметилакрилатов. Вопросы для самоконтроля: 1. Какими способами получают акриловую кислоту в промышленности? 2. Какие сополимеры акриловой и метакриловой кислот находят наибольшее применение в промышленности? 3. Каковы свойства акрилатов и полиметилакрилатов? 4. Каким методом получают органические стекла? Рекомендуемая литература: 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 143-169 2 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 135-141. 31 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 32 из 63 Лекция 10 – Производство простых эфиров План лекции: 1.Производство полиметиленоксида 2. Производство полиэтилен- и полипропиленоксидов 3. Производство пентапласта 1. Для получения ПМО и сополимеров формальдегида применяют ся след ующие мономеры: формальдегид, триоксан и диоксалан. Формальдегид СН 2 О — бесцветный газ с резким раздражающим запахом, т. кип. — 19,2 °С, т. пл. — 118°С, хорошо растворим в воде и спиртах. Основной промышленный способ получения формальдегида — контактное окисление метанола, протекающее в общем виде по уравнению: СН3ОН + ½ О2 —> СН 2 О + Н 2 О Формальдегид обычно применяется в виде водного раствора — формалина. При комнатной температуре в присутствии воды (37—40%-ный водный раствор) формальдегид легко образует полимеры в виде белого порошкообразного вещества, представляющего собой сложную смесь полиоксиметиленгликолей об щей формулы (СН 2 О) n . Н 2 O; обычно n=8-12. Полиоксиметиленгликоли легко разлагаются при нагревании в присутствии серной кислоты. Триоксан — тример формальдегида, белый кристаллический продукт, т. пл. 61—62 0 С, т. кип. 114—115 °С. Его получают нагреванием концентрированного до 60% формалина в присутствии катализатора — серной кислоты: Диоксолан (гликольформаль) – жидкость, т. Кип. 75-76 0 С, плотность 1060 кг/м 3 , хорошо смешивается с водой. Получают диоксолан взаимодействием этиленгликоля и формальдегида в присутствии серной кислоты или сульфокислот, хлорида цинка или железа: Формальдегид может полимеризоватьс я в сжиженном виде, но в этом сл учае пол учается нестабильный полимер, поэтому полимериз уют обычно газообразный мономер в среде инертного раство рителя, (уайт -спирита, бензина, толуола и др.). Катализаторами могут служить третичные амины, фосфины, соли жирн ых кислот и другие катализаторы анионного типа. При полимеризации три оксана использ уют катализаторы катионного типа, например комплексы трехфтористого бора. Строение образ ующегося при этом ПМО может быть представлено формулой: HO[- CH 2 O -] n H Основными стадиями технологического процесса производства ПМО (рис. 1) являются: получение чистого формальдегида, полимеризация, ацетилирование полимера, промывка, сушка, ста билизация и гран уляция. 32 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 33 из 63 Рис.1. Технологическая схема производства полиметиленок сида: 1-сборник концентрированного формалина, 2- испаритель, 3,5,10,15 – холодильники, 4,6 – газоотделители, 7-вымораживатель, 8,9, 14-мерники, 11- полимеризатор, 12-приемник суспензии, 13,18-центрифуга, 16-ацетилятор, 17-мутильник, 19-промыватель, 20-барабанный вакуум-фильтр, 21-сушилка, 22-смеситель, 23гранулятор. При сополимеризации триоксана с диоксоланом в присутст вии б утилового эфира фторида бора ВҒ 3 -0(С 4Н9)2 в среде бензола образ уется сополимер с повышенной теплостойкостью: ПМО — высокомолек улярный (степень полимеризации — 1 000 и выше) полимер белого цвета, легко окрашивается. Полиоксиметиленовые цепи имеют весьма плотн ую упаковк у в полимере, что определяет высок ую степень кристалличности (70—100%), теплостойкость и ударопрочность полимера. ПМО не изменяет заметно своих свойств от длительного нагревания при 80 °С и кратковременного при 120°С. Сильные кислоты и щелочи разрушают полимер. Сочетание высоких механических свойств, малой усадки, теплостойкости и относительной химической стойкости определило применение ПМО в машиностроении для изготовления вт улок, шестерен, труб и других изделий. Коэффициент трения ПМО по стали очень низок (для сухих поверхностей ~0,2). ПМО может перерабатываться в изделия литьем под давле нием, экструзией и другими характерными для термопластов ме тодами. ПМО в основном использ уется для изготовления деталей в ав томобилестроении, приборостроении, электронике. Основной недостаток ПМО — невысокая термостойкость, что приводит к выделению формальдегида при пе реработке ПМО в изделия. 2. Мономерами для получения полиэтиленоксида (ПЭО) и полипропиленоксида (ППО) являются окись этилена и окись пропи лена. Окись этилена — бесцветная жидкость, т. кип. 10,7 °С, т. пл.— 112,5°С, хорошо растворима в воде и многих органических растворителях. Окись этилена в промышленности получают прямым окислением этилена в присутствии серебряно платинового катализатора: 33 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 34 из 63 Окись пропилена — бесцветная жидкость с эфирным запахом, т. кип. 34,5 °С, т. пл. —104,4 °С, хорошо растворима в воде и в большинстве органических растворителей. Окись пропилена получают прямым окислением пропилена или дегидро хлорированием 2-хлорпропанола щелочью: Полимеризацией окисей этилена и пропилена происходит с раскрытием цикла по С – О – связи: В зависимости от условий полимеризации получают высокомо лек улярные или низкомолек улярные продукты. Высокомолек улярные ПЭО и ППО пол учают при полимеризации мономеров в растворе в присутствии металлорганических катализаторов (алюми ний-, оловоорганические соединения и др.). Растворителями являются бензол, циклогексан и некоторые другие органические соединения. Полимеризацию проводят при 20—65 °С в течение 6—40 ч. Полимеры выделяют осаждением в гексан, отделяют от рас творителей, промывают и сушат. Молек улярная м асса полимеров от 40000 до 12000000. Полимеры окисей этилена и пропилена растворимы в воде и многих органических растворителях. Высокомолек улярный ПЭО отличается высокой степенью кри сталличности, достигающей 95%. Плотность его в зависимости от степени кристалличности изменяется от 1160 до 1700 кг/м 3 . ПЭО применяется в качестве загустителя красок и латексов, для шлих товки тканей и как флок улянт при очистке сточных вод. Неболь шие добавки (0,001—0,003%) ПЭО в водные или водноорганические растворы резко снижают их гидродинамическое сопротивле ние, что использ уется при перекачке жидкостей. Низкомолек улярный ПЭО — полиэтиленгликоль — вязкая жид кость, применяемая в производстве полиуретанов, в парфюмерной, фармацевтической и других отраслях промышленности. Высокомолек улярный ППО — кристаллический продук т, плот ность его изменяется от 1020 до 1157 кг/м 3 . Низкомолек улярный ППО — вязкая жидкость, применяемая как гидроксилсодержащий компонент в производстве поли уретанов. Сополимеры окиси этилена с окисью пропилена применяются как поверхностно -активные вещества. 3. Пентапласт, или поли -3,3-бис(хлорметил)оксациклоб утан (ПВО) является полимером 3,3 бис(хлорметил)оксациклобутана. 3,3-Бис(хлорметил)оксациклобутан (БХМО)—бесцветная жидкость, т. кип. 203 0 С, т. пл. 18,9 °С, плотность 1300 кг/м 3 . Его получают гидрохлорированием 34 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 35 из 63 пентаэритрита в среде органической кислоты с последующим дегидрохлорированием образовавшегося хлоргидрина водным раствором едкого натра: Для предотвращения окисления к БХМО добавляют антиоксиданты, напри мер ароматические амины. Разработаны периодический и непрерывный методы полимери зации БХМО в смеси бензина и дихлорэтана в присутствии ката лизаторов — трехфтористого бора или триэтилалюминия. Технологическая схема процесса приведена на рис. 2. Р ис.2 . С х ем а пр о из во д ст ва п ен т ап л ас та : 1 -см ес ит е ль, 2 -р еа к то р , 3 -а п пар ат д л я о тго н к и р аст во р и те ле й, 4 - н ут ч - фи л ьтр , 5 -с уш и л к а, 6 -с и то , 7 -с м ес и те ль , 8 -э кс тр уд ер -гр а н ул я то р ПВО — твердый бесцветный трудновоспламеняемый полимер с молек улярной массой до 200 000, содержит до 30% кристаллической фазы. В отличие от поливинил - и поливинилиденхлоридов ПВО при нагревании не отщепляет хлористого водорода. Темпе рат ура размягчения ПВО 180 °С, деструкция начинается при 285 °С. Он обладает абсолютной водостойкостью, высокой хими ческой стойкостью и теплостойкостью. ПВО стоек к неорганиче ским кислотам, кроме концентрированных серной и азотной. Изделия из ПВО могут работать длительное время пр и температ урах до 150 °С, сохраняя стабильность размеров. ПВО легко перерабатывается литьем под давлением и экстру зией. Из него изготовляют детали химического и холодильного оборудования, работающие при повышенных и пониженных тем пературах, запорн ую армат уру. ПВО использ уют для ф утеровки химической аппарат уры и трубопроводов. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство полиметиленоксида, производство полиэтилен- и полипропиленоксидов, пентапласта, технологические схемы и оборудование. Вопросы для самоконтроля: 1. Какие мономеры используются для получения полиметиленоксида 2. Охарактеризуйте основные стадии производства полиметиленоксида 3. Опишите промышленное производство полиэтилен- и полипропиленоксидов? 4. Каковы свойства пентапласта? Рекомендуемая литература: 35 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 36 из 63 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 183-196 2 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 142-150 Микромодуль 4 - Производство смол Лекция 11, 12 - Производство фенолоальдегидных смол и пластмасс на их основе План лекции: 1. Сырье для получения фенолоальдегидных смол 2. Реакции образования фенолоформальдегидных смол 3. Отверждение новолачных и резольных смол 4. Производство НС периодическим способом 5. Производство НС непрерывным способом 6. Производство резольных смол 1. Основным сырьем в производстве ФФС являются фенолы, крезолы, а также формальдегид и фурфурол. Фенол С6Н5ОН, бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, т. пл. 40,9, т.кип. 181,8, плотность 1031 кг/м3. Химическая активность фенола определяется наличием в его молекуле 3 подвижных атомов водорода – двух в орто- и одно в пара-положении к гидроксильной группе. Синтез фенола в промышленности осуществляется из бензола 4 способами: сульфированием, хлорированием, окислительным хлорированием и кумольным. Синтез фенола по способу сульфирования состоит из сульфирования бензола, нейтрализации бензолсульфокислоты, щелочного плавления и обработки фенолята водным раствором сернистого ангидрида: Хлорбензольный способ синтеза фенола состоит из двух операций – хлорирования бензола и гидролиза полученного хлорбензола: Способ окислительного хлорирования бензола с последующим гидролизом хлорбензола при 420 0С над оксидом алюминия: По кумольному способу фенол получают из бензола и пропилена через изопропилбензол: Изопропилбензол далее окисляется кислородом в гидроперекись: При нагревании с серной кислотой гидроперекись изопропилбензола разлагается с образованием фенола и ацетона: Смесь фенола и ацетона разделяют ректификацией. Крезол имеет три изомера: 36 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 37 из 63 Наибольшей функциональностью обладает м-крезол, имеющий 3 подвижных атома водорода и образующий термореактивные олигомеры. О- и п-крезолы образуют термопластичные олигомеры. Из-за трудности разделения для получения крезолоформальдегидных смол применяется смесь трех изомеров, называемая трикрезолом. Ксиленол С6Н3(СН3)2ОН существует в виде шести изомеров. Ксиленол –вязкая маслянистая жидкость от коричневого до черного цвета с сильным неприятным запахом, т. Кип. 200-220 0С, плотность 1040 кг/м3, растворяется в 10%-ном водном растворе щелочи. Основной источник получения ксиленола – крезольные фракции смол, образующихся при термической обработке топлив. Резорцин Белое кристаллическое вещество, т.пл. 110,8 0С, т. Кип. 276,5 0С, растворим в воде, спирте, диэтиловом эфире и глицерине. Для получения резорцина бензол сульфируют до образования мбензолдисульфокислоты, которую переводят в кальциевую, а затем в натриевую соль. Ее сплавляют с едким натром. Водный раствор полученного плава подкисляют, выделяется резорцин. 2. ФФС получают реакцией неравновесной поликонденсации. При поликонденсации фенолов с альдегидами в зависимости от природы исходного сырья и условий реакции могут быть получены либо термопластичные, либо термореактивные смолы. Термопластичные ФФС называют новолачными, а термореактивные – резольными. Плавкая и растворимая в начальной стадии термореактивная смола называется резолом или смолой в стадии А. При нагревании резол переходит вначале в стадию В или резитол, а затем в конечную стадию С или резит. Резитол не плавится, а только размягчается при нагревании, под действием растворителей резитол набухает, но не растворяется. В конечной стадии С смола совершенно не растворима и не размягчается при нагревании. Получение новолачных (НС) и резольных (РС) смол отличаются соотношением фенола и формальдегида и типом катализатора. Для получения НС требуется мольное соотношение фенол : формальдегид >1 и наличие кислотного ктализатора. Для получения РС необходимо мольное соотношение фенол : формальдегид < 1, причем фенол должен быть трехфункциональным, и наличие основного катализатора. При взаимодействии фенола и формальдегида, взятых в мольном соотношении 1 : 1, вначале образуются п- и о-монооксибензиловые спирты: Дальнейшее направление реакции определяется значением рН. В кислой среде фенолоспирты быстро реагируют с фенолом и образуют дигидроксидифенилметаны: 37 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 38 из 63 Образовавшиеся дигидроксифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост цепи происходит за счет последовательного присоединения формальдегида и конденсации. Общее уравнение поликонденсации в кислой среде: Где n=4-8. При обычных условиях новолачной конденсации присоединение формальдегида к фенольному ядру происходит в основном в пара-положение, и приведенная формула не отражает истинного строения НС. Ортоноволаки получаются лишь при специальных методах поликонденсации. При избытке формальдегида в щелочной среде получаются моно-, ди- и триметилольные производные фенола (фенолоспирты): При температурах выше 70 0С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом с образованием двух- и трехядерных соединений: Образовавшиеся димеры могут реагировать с моноспиртами или друг с другом, образуя олигомеры с более высокой степенью поликонденсации: Общее уравнение поликонденсации в этом случае: Где m=4-10, n=2-5. 38 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 39 из 63 3. НС являются термопластичными олигомерами. Под действием некоторых веществ могут быть отверждены. Для этого используют гексаметилентетрамин (уротропин) в количестве 6-14% от массы смолы. Резолы при повышенных температурах последовательно переходят в резитолы и резиты. Эти превращения происходят в результате конденсации метилольных групп с подвижными атомами водорода в орто- и пара-положениях фенильного ядра А также взаимодействия метилольных групп между собой: Строение резитов: 4. Производство НС периодическим способом. Сырьем для получения НС служат фенол, крезолы и их смеси, формалин, содержащий 37% формальдегида. В качестве катализатора применяют соляную кислоту, щавелевую или муравьиную кислоты. Поликонденсацию проводят при мольном соотношении фенол:формальдегид = 7:6. Основными операциями в производстве НС являются: подготовка сырья и катализатора, приготовление реакционной смеси, конденсация, сушка смолы, слив, охлаждение и измельчение смолы. Подготовка сырья заключается в плавлении фенола, а подготовка катализатора сводится к получению 10%-ного раствора соляной кислоты. Технологическая схема (рис.1). 39 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 40 из 63 Рисунок 1. Технологическая схема производства новолачных смол периодическим способом: 1-3 – мерники, 4-реактор, 5-холодильник, 6-сборник конденсата, 7-охлаждающий барабан, 8-транспортер. Общая длительность процесса составляет 1,5-2 ч. Конденсацию заканчивают при плотности эмульсии 1170-1200 кг/м3 в зависимости от природы фенольного сырья. Определяют способность смолы к гелеобразованию при нагревании на специальной электрической плитке до 200 0С. Если происходит гелеобразование, что указывает на термореактивный характер смолы, режим сушки должен быть иным, чем для НС. 5. Осуществляется в аппаратах идеального смешения (рис 2). Рис 2. Технологическая схема производства НС непрерывным способом: 1-реактор, 2,4холодильники, 3-смеситель, 5-сушильный аппарат, 6-смолоприемник, 7-отстойник, 8-флорентийский сосуд, 9-насос, 10-охлаждающий барабан, 11транспортер Рис 3. Устройство 4царгового реактора: 1царга, 2-мешалка, 3-вал, 4-патрубок, 5-переточная труба, 6-рубашка Приготовленная в смесителе 3 смесь фенола, формалина и части соляной кислоты поступает в верхнюю царгу трех- или четырехсекционного реактора 1 (рис. 3). Остальную соляную кислоту подают непосредственно в каждую царгу. Процесс протекает при 98-100 0 С. Частично прореагировавшая смесь из первой царги поступает по переточной трубе в нижнюю часть царги и т.д. из последней царги выходит водно-смоляная эмульсия, которая разделяется во флорентийском сосуде 8. Верхняя (водная) часть поступает на дополнительное разделение в отстойник 7, откуда отделившуюся воду направляют на 40 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 41 из 63 очистку, а смоляную часть соединяют с водной смолой из флорентийского сосуда 8 и шестеренчатым насосом 9 подают в трубчатый сушильный аппарат 5. По межтрубному пространству теплообменника проходит обогревающий пар давлением 2,5 МПа, а внутри труб – смола, подогреваемая до 140-160 0С. Теплообменник 5 работает в режиме, при котором смола перемещается по стенкам труб в виде твердой пленки, что способствует удалению из нее летучих веществ. Смесь смолы и летучих веществ поступает в смолоприемник –стандартизатор 6, где смола отделяется от летучих веществ, которые конденсируются в холодильнике 4. Образовавшийся конденсат возвращается в цикл – в смеситель 3. Расплавленная смола из смолоприемника сливается на полый барабан 10, охлаждаемый изнутри и снаружи водой. Частично охлажденная пленка смолы снимается с поверхности барабана и направляется для окончательного охлаждения и испарения воды на транспортер 11. Сходящую с транспортера измельченную смолу загружают в бумажные мешки или вакуум – транспортом направляют в смеситель для совмещения с необходимыми добавками. 6. РС получают на основе фенола, реже – трикрезола и ксиленолов. Мольное соотношение фенол : формальдегид составляет 6 : 7, в качестве катализатора применяют водный аммиак. При большом избытке формальдегида катализатором служат NaOH, KOH, Ba(OH)2. РС выпускаются твердыми, а также в виде лаков и жидких эмульсионных смол. Технологический процесс производства РС состоит из подготовки сырья, приготовления реакционной смеси, конденсации и сушки. РС получают в реакторе, который по конструкции аналогичен аппарату для получения НС, но снабжен гладкой паровой рубашкой, т.к. РС сушат при более низких температурах. В реактор, изготовленный из углеродистой стали, загружают фенол, формалин и катализатор. Смесь подогревают до 70-75 0С, затем подачу пара прекращают, и дальнейшее повышение температуры до 90920С происходит за счет экзотермичности реакции. Контроль процесса осуществляют по вязкости и показателю преломления реакционной массы. По окончании поликонденсации аппарат переключают на сушку, которую проводят при вакууме 93 кПа и выше и температуре около 80 0С с повышением до 90-1000С к концу сушки. Контроль сушки ведут по времени гелеобразования смолы при 1500С. Высушенную смолу сливают, при этом необходимо ее быстрое охлаждение. Для этого используют вагоны-холодильники, тележки на которых расположены вертикальные полые металлические плиты. В одни полости плит заливают смолу, а в соседние вводят охлаждающую воду. Для получения лака высушенную РС растворяют в этиловом спирте. РС применяют для изготовления пресс-порошков, связующих для слоистых пластиков и противокоррозионных лаков. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сырье, реакции образования фенолоформальдегидных смол, отверждение смол, производство НС периодическим и непрерывным способами, производство резольных смол Вопросы для самоконтроля: 1. Как влияет соотношение фенол формальдегид на структуру фенолформальдегидных смол? 2. В чем отличие новолачных смол от резольных? 3. Охарактеризуйте производство новолачных смол? 4. Опишите производство резольных смол? Рекомендуемая литература: 41 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 42 из 63 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С.205-223 2 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 151-182. Лекция 13 - Производство амино- и мочевиноформальдегидных смол и пластмасс на их основе План лекции: 1. Сырье для получения аминоформальдегидных смол. 2. Реакции образования и свойства мочевино- и меламинформальдегидных смол 3. Производство мочевино-формальдегидных пресс-порошков периодическим и непрерывным способом 1. К аминоформальдегидным смолам относятся олигомеры, получаемые конденсацией мочевины и меламина с формальдегидом. Мочевина (карбамид) (NH2)2CO – бесцветные, лишенные запаха кристаллы, т.пл. 132,7 0С, плотность 1335 кг/м3. Мочевина хорошо растворима в воде, метиловом и этиловом спиртах, жидком аммиаке, жидком сернистом ангидриде. Основным промышленным способом получения мочевины является синтез из аммиака и двуокиси углерода при 160200 0С и давлении 10-40 мПа: Обе реакции протекают одновременно, процесс проводится непрерывно в колонне синтеза. Меламин – бесцветные кристаллы, т.пл. 354 0С, плотность 1471 кг/м3: В промышленности меламин получают из дициандиамида или из мочевины в среде жидкого аммиака 2. Аминоформальдегидные смолы (АФС) получаются реакцией необратимой поликонденсации. Установлено, что при поликонденсации в водном растворе в зависимости от рН среды, соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности реакции могут быть получены различные продукты. В сильнощелочной среде (рН 11-13) независимо от соотношения компонентов образуется монометилолмочевина: NH2CONH2 + CH2O → NH2CONH – CH2OH В нейтральной или слабощелочной среде (рН 7-8) при 20-500С и мольном соотношении мочевина:формальдегид = 1:1 образуется монометилолмочевина, которая при повышении температуры превращается в олигомеры линейного строения: 42 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 43 из 63 Из диметилолмочевины могут образоваться или линейные олигомеры или содержащие циклические звенья: Общее уравнение поликонденсации в первом случае: во втором: В слабокислой среде (рН 5-6,5) из формальдегида и мочевины при избытке последней образются метилендимочевина, триметиленмочевина и пентаметиленмочевина, сторение которых в общем виде: В сильнокислой среде (рН<3) образуется монометилолмочевина, которая сразу же подвергается дегидратации, давая метиленмочевину: рН мочевиноформальдегидного раствора в ходе поликонденсации понижается, что может привести к образованию нерастворимых продуктов. Для поддержания рН в требуемых пределах используют буферы или уротропин. Температура при синтезе не превышает 400С. Отверждение МФС происходит благодаря наличию в них свободных метилольных групп: Катализаторами являются сильные минеральные кислоты, ароматические сульфокислоты, соли и др. Структура отвержденных МФС: Свойства МФС: 1. Бесцветны, светостойки и прозрачны, поэтому способны окрашиваться во все цвета светлых оттенков. 43 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 44 из 63 2. повышенные адгезионные свойства – МФС используют для изготовления клеящих композиций, лаков. 3. водные растворы МФС применяются в текстильной промышленности для придания тканям несминаемости. 4. пропитка водным раствором МФС снижает горючесть органических материалов. Меламин при взаимодействии с формальдегидом в нейтральной или слабощелочной среде легко образует триметилольные производные при 400С, дальнейшее образование метилольных групп происходит при избытке формальдегида и повышенной температуре – 800С: В кислых средах с высокой скоростью образуются нерастворимые олигомеры. Поэтому процесс поликонденсации начинают при рН=8, а затем вводят слабокислый катализатор. В таком случае образуются растворимые производные меламина. Строение несшитых МЛФС: МЛФС быстро отверждаются при нагревании (130-1500) в присутствии кислотных катализаторов. Отвержденные МЛФС обладают большой теплостойкостью, механической прочностью и водостойкостью. Из меламиноформальдегидных пресс-материалов изготовляют посуду, устойчивую к горячей воде, электротехнические детали, декоративные бумажнослоистые пластики. 3. При получении мочевиноформальдегидных пресс-порошков (аминопластов) используют конденсационные растворы (водные растворы смесей моно- и диметилолмочевины) или растворы МФС. Сырьем для получения конденсационных растворов служат мочевина, формалин, уротропин, стеарат цинка и красители. Мольное соотношение мочевина : формальдегид составляет 1(1,5-2). Красители добавляют в количестве 0,5-1% от общей массы порошка. Технологический процесс производства аминопластов периодическим способом состоит из стадий: приготовление конденсационного раствора, смешение, сушка, измельчение и просеивание пресс-порошка (рис.1). 44 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 45 из 63 Рис.1. Технологическая схема производства мочевиноформальдегидных пресс-порошков периодическим способом: 1-подогреватель, 2,5-мерники, 3-реактор, 4-фильтр, 6-смеситель, 7-вакуум сушилка, 8-шаровая мельница, 9-вибросито. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сырье, реакции образования и свойства мочевино- и меламинформальдегидных смол, производство мочевино-формальдегидных пресс-порошков периодическим и непрерывным способом, оборудование, технологическая схема Вопросы для самоконтроля: 1. Перечислите виды сырья для получения аминоформальдегидных смол 2. Каковы свойства мочевиноформальдегидных смол? Ответ проиллюстрируйте примерами 3. Опишите основные стадии производства мочевиноформальдегидных смол. 4. Каковы достоинства и недостатки МФС? Рекомендуемая литература: 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 315-333 2 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 183-194. Микромодуль 5 - Производство сложных эфиров и эпоксидных смол Лекция 14 - Производство сложных полиэфиров План лекции: 1. Сырье для производства сложных эфиров 2. Производство полиэтилентерефталата 3. Производство поликарбоантов 4. Производство полиарилатов 1. Для получения полиэфиров наиболее широко применяются гликоли, глицерин, бисфенолы, двухосновные кислоты и их ангидриды. Этиленгликоль НОСН2СН2ОН – бесцветная малоподвижная жидкость, т.кип. 197,60С, плотность 1113 кг/м3. Получают в промышленности гидратацией окиси этилена в присутствии серной кислоты Или омылением 1,2-дихлорэтана: 1,2-пропиленгликоль НОСН2 – СНОН – СН3. Промышленный способ получения 1,2пропиленгликоля – гидратация окиси пропилена. Диэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОН. В промышленности получают взаимодействием этиленгликоля с окисью этилена Или этиленгликоля с этиленхлоргидрином: Триэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН. В промышленности триэтиленгликоль получают из этиленгликоля и окиси этилена. Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН. В промышленности получают расщеплением жиров, а также синтезом из пропилена 45 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 46 из 63 Пентаэритрит С(СН2ОН)4. Пентаэритрит получают взаимодействием ацетальдегида с формальдегидом в водном растворе в присутствии щелочи: Фумаровая кислота – транс изомер этиленкарбоновой кислоты Плохо растворяется во всех растворителях. Получают кипячением 30-40% водного раствора малеиновой кислоты с соляной кислотой. Терефталевая кислота растворима в пиридине и диметилформамиде, нерастворима в воде. Получают окислением п-ксилола или п-толуиловой кислоты. Фталевый ангидрид: Фталевый ангидрид получают окислением над V2O5 нафталина или о-ксилола в газовой фазе. Малеиновый ангидрид: Получают окислением в паровой фазе бензола или фурфурола над V2O5. 2. В промышленности получают переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем. Процесс получения протекает в две стадии. Вначале при нагревании в присутствии катализатора происходит переэтерификация: Катализаторы – ацетаты цинка, кальция, магния, кобальта, свинца. Образовавшийся ди(бета-гидроксиэтил)-терефталат при нагревании в вакууме подвергается поликонденсации с выделением этиленгликоля: Процесс производства ПЭТФ периодическим способом состоит из операций: переэтерификация, поликонденсация, охлаждение и измельчение полиэфира (рис.1). 46 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 47 из 63 Рис. 1. Технологическая схема производства ПЭТФ: 1,6-реакторы, 2-насадочная колонна, 3,7-конденсаторы, 4,8-приемники, 5-фильтр, 9-охлаждающий барабан, 10-резательный станок. Применяется в виде пленок и волокон. Пленки используются в фото- и кинотехнике, для электроизоляции кабелей. 3. Поликарбонаты (ПК) – полиэфиры угольной кислоты и дигидроксисоединений, содержащие в основной цепи карбонатную связь В промышленности ПК получают двумя методами: переэтерификацией в расплаве ароматических диэфиров угольной кислоты (диарилкарбонатов) дифенилолпропаном и фосгенированием дифенилолпропана на границе раздела фаз. В первом случае общее уравнение реакции: Процесс получения ПК по этому методу проводят в присутствии катализаторов в 2 стадии: сначала при 150-2000С и давлении 4 кПа до удаления 80-90% образовавшегося фенола, затем температуру поднимают до 250-2800С и пониженном давлении 133 Па. Расплав готового полимера выдавливают из реактора инертным газом. Основной промышленный метод синтеза ПК – фосгенирование дифенилолпропана: Технологический процесс получения ПК этим методом состоит из операций: фосгенирование дифенилолпропана, промывка полимера, осаждение и выделение ПК из суспензии (рис.2). Основные достоинства ПК – высокая ударная вязкость, стабильность размеров получаемых изделий, повышенные термостабильность и диэлектрические свойства, оптическая прозрачность. ПК применяется для изготовления деталей в машиностроении и электротехнике, от которых требуется высокая ударная прочность, теплостойкость и точность размеров. 47 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 48 из 63 Рис.2. технологическая схема производства ПК: 1-смеситель, 2-реактор, 3-фильтр, 4-обратный холодильник, 5-промыватель, 6-аппарат для обезвоживания, 7-насадочная колонна, 8-дефлегматор, 9-осадитель, 10мерник, 11-фильтр, 12-сушилка, 13-экструдер-гранулятор 4. Полиарилаты – полиэфиры, получаемые взаимодействием бисфенолов с дихлорангидридами ароматических кислот. Для синтеза полиарилатов используют смесь дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот, а также бисфенолов – дифенилолпропана (полиарилаты Д) или фенолфталеина (полиарилаты Ф). В промышленности полиарилаты синтезируют двумя способами поликонденсацией в высококипящем растворителе в атмосфере инертного газа при повышенной температуре и межфазной поликонденсацией при комнатной температуре. При получении полиарилатов попоследнему методу бисфенолы растворяют в водном растворе щелочи, а дихлорангидриды – в несмешивающемся с водой органическом раствориетеле: Основное применение полиарилатов – изготовление конструкционных самосмазывающихся пластмасс, пленок, лаков. Пленки используются в электро- и радиопромышленности, в приборостроении. Лаки применяются для получения противокоррозионных покрытий на металлах, в качестве клеев. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сырье для производства сложных эфиров, производство полиэтилентерефталата, поликарбоантов, полиарилатов, технологические схемы, оборудование Вопросы для самоконтроля: 1. Перечислите виды сырья для производства сложных полиэфиров? 2. Опишите технологический процесс производства полиэтилентерефталата. 3. Какими методами в промышленности получают поликарбонаты? 4. Перечислите области применения полиарилатов Рекомендуемая литература: 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 356-389. 1 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 198-212. 48 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 49 из 63 Лекция 15 – Производство эпоксидных смол План лекции: 1. Сырье для производства эпоксидных смол 2. Получение эпоксидных смол 3. Отверждение эпоксидных смол. Свойства и применение эпоксидных смол 1. Эпоксидными смолами называют олигомеры или мономеры, содержащие в молекуле не менее 2 альфа-окисных групп и способные превращаться в полимеры пространственного строения. Основной вид эпоксидных смол – эпоксидиановые, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилолпропана. Эпихлоргидрин в промышленности получают из аллилхлорида обработкой хлорноватистой кислотой. Образуется 1,3-дихлоргидрин глицерина, который под действием соды или щелочи переходит в эпихлоргидрин: Дифенилолпропан В промышленности дифенилолпропан получают конденсацией фенола с ацетоном в присутствии серной или соляной кислоты: 2. Получение эпоксидных смол. При совместном нагревании эпихлоргидрина и дифенилолпропана образуется дихлоргидрин дифенилолпропана, который в присутствии щелочи дегидрохлорируется и дает диэпоксид – диглицидиловый эфир дифенилолпропана: Далее диглицидиловый эфир последовательно взаимодействует с дифенилолпропаном и эпихлоргидрином, в результате чего образуется олигомер – эпоксидная смола. Строение эпоксидиановых смол: 49 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 50 из 63 Эти эпоксидные смолы представляют смесь молекул различной длины (с разным значением n), в том числе они содержат и диглицидиловый эфир дифенилолпропанола (n=0). Последний в больших количествах присутствует в низкомолекулярных эпоксидных смолах. Поэтому среднее значение n меньше 1. ММ эпоксидных смол определяется мольным соотношением эпихлоргидрин:дифенилолпропан; чем выше это соотношение, тем меньше средняя молекулярная масса смолы. Технологический процесс получения эпоксидных смол по периодическому способу состоит из операций: загрузка сырья, конденсация, промывка, фильтрование и сушка (рис.1). Рис. 1. Технологическая схема производства эпоксидных смол периодическим способом: 1-мерник, 2реактор, 3-холодильник, 4-сосуд, 5-отстойно-промывная колонна, 6,7-патронные фильтры, 8-сборник, 9аппарат для отгонки толуола, 10-конденсатор. Эпоксидные смолы с ММ 600-1500 получают при мольном соотношении дифенилолпропан:эпихлоргидрин = 1:(1,5:1,9). Процесс проводят в растворе толуола, бутилового спирта и т.д. для получения высокомолекулярных эпоксидных смол сплавляют низкомолекулярную смолу с дифенилолпропаном при 140-210 0С в присутствии катализаторов – третичных аминов, щелочи, соды. Получение эпоксидных смол непрерывным способом проводят по технологической схеме, приведенной на рис.2. 50 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 51 из 63 Рис. 2 . Технологическая схема производства эпоксидных смол непрерывным способом: 1,2 – смесители, 3реактор, 4,7-отстойники, 5,9-циклонные аппараты, 6,10-холодильники, 8-фильтр, 11-сборник смолы 3. Эпоксидные смолы, содержащие реакционноспособные эпоксидные группы, отверждаются низкомолекулярными соединениями, олигомерами и полимерами. С этой целью используются первичные алифатические и ароматические ди- и полиамины, дициандиамид, треичные амины и т.д. Наиболее часто используют полиэтиленполиамины общей формулой H2N(CH2CH2NH)nH, где n=1:4. При использовании полиаминов с эпокисдными группами смолы взаимодействуют все подвижные атомы водорода амина: где R-остаток смолы, R/ - алифатический или ароматический радикал. При отверждении ангидридами дикарбоновых кислот вначале с ангидридом реагируют гидроксильные группы смолы, а затем образовавшиеся карбоксильные группы взаимодействуют с эпоксидными: Достоинства эпоксидных смол: механическая прочность, химическая стойкость, высокие диэлектрические свойства после отверждения, малая усадка, хорошая адгезия к металлам, стеклу, дереву. 51 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 52 из 63 В зависимости от свойств эпоксидные смолы применяются для получения клеев, литых изделий и слоистых пластиков, стеклопластиков, покрытий. Клеи на основе эпоксидных смол могут быть жидкими, в виде порошка и прутков. На основе эпоксидных смол изготовляют электроизоляционные компаунды горячего и холодного отверждения. Их применяют для заливки контурных катушек, трансформаторов, дросселей, электроизоляции мест соединения проводов. Эпоксидные смолы широко применяются для получения лакокрасочных покрытий. В этих случаях смола отверждается в виде нанесенной пленки. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сырье для производства эпоксидных смол, получение смол, отверждение эпоксидных смол. Свойства и применение эпоксидных смол Вопросы для самоконтроля: 5. В каких областях промышленности используются эпоксидные смолы? 6. Как протекает отверждение эпоксидных смол? 7. Перечислите области использования олефинов в качестве сырья 8. Каковы преимущества эпоксидных смол? Рекомендуемая литература: 1 Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С.415-438. 2 Е.А. Брацыхин. Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 213-222. Лабораторные занятия Лабораторное занятие 1,2 – Определение технологических свойств полимерных материалов Цель занятия: Изучение основных способов определения технологических свойств полимерных материалов Ход занятия: Опыт 1. Определение содержания влаги и летучих веществ В чистый, предварительно взвешенный бюкс помещают около 5 г испытуемого материала и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001г. Открытый бюкс помещают в термостат и выдерживают в течение 30 минут при (105±2)0С. После этого открытый бюкс переносят в эксикатор для охлаждения материала до комнатной температуры. Затем бюкс закрывают и вторично взвешивают вместе с материалом. Относительное 𝐺 −𝐺 содержание влаги и летучих веществ (%) рассчитывают по формуле: Х = 𝐺1 −𝐺2 100, где 1 G1, G2 – масса бюкса с материалом до и после удаления летучих веществ, г: G – масса бюкса, г. Опыт 2. Определение гранулометрического состава порошков Для определения гранулометрического состава порошков применяют набор сит с размерами ячейки 0,8; 0,4; 0,2; 0,1; 0,09; 0,08 мм, закрепляемый на вибростоле. Каждое из сит взвешивается на технических весах с точностью до 0,01г. Через сита просеивают пробу порошка массой 100г. Продолжительность рассеивания должна быть не менее 20 мин. По окончании рассева взвешиванием определяется количество порошка на каждом из сит. Операцию рассеивания повторяют не менее трех раз. Среднеарифметическое значения фракций частиц порошка разных размеров заносят в таблицу 52 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 53 из 63 Опыт 3. Определение насыпной плотности пресс-порошков Насыпная плотность является важной характеристикой порошкообразного прессматериала, так как она определяет размеры загрузочной камеры, а также выбор способа дозирования материала. Насыпную плотность определяют, исходя из массы порошка, заполняющего при свободном насыпании сосуд с определенным объемом. Насыпная плотность зависит от тонины помола, гранулометрического состава и влажности прессматериала, а также от технологии его изготовления и продолжительности хранения. Насыпную плотность определяют с помощью волюметра (рис.1). Волюметр состоит из колонки 1, четырех стеклянных полочек 2, воронки 3, в которую засыпается порошок, и воронки 4, через которую высыпается порошок. Стеклянные полочки закреплены под углом 300С к вертикали по две в противоположных стенках колонки. Порошок из воронки, расположенной в верхней крышке прибора, пересыпается по наклонным полочкам, принимает равномерно разрыхленную структуру и через нижнюю воронку попадает в сосуд известного объема и массы. Избыток порошка снимается с сосуда стальной линейкой. Наполненный сосуд взвешивается на весах. Насыпная плотность Рис. 1. Схема прибора для определения насыпной плотности порошка рассчитывается по формуле: Где m – масса порошка, кг: V-объем порошка, м3. Насыпная плотность является характеристикой обратной удельному объему, и может быть рассчитана про формуле: Вопросы для самоконтроля: 1. Что такое влажность полимерного материала? 2. Какими параметрами характеризуется гранулометрический состав полимерных порошков? 3. На какие параметры формования изделий из полимерного материала оказывает влияние насыпная плотность порошкообразного или гранулированного материала? Лабораторное занятие 3 – Изготовление резиновых смесей Цель занятия: Получение практических навыков по составлению рецептур резиновых смесей Ход занятия: Опыт 1. Составление рецептуры резиновой смеси Рецепты резиновых смесей составляют в определенной последовательности. Обычно применяют следующую последовательность записей: 1) каучук, 2) регенерат, тиокол, 53 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 54 из 63 полиизобутилен, 3) усилители и наполнители, 4) ускорители вулканизации, 5) активаторы вулканизации, 6) противостарители, 7) усилители и наполнители, 8) мягчители, 9) специальные ингредиенты. По одному из заданных вариантов рецептур резиновых смесей (таблица 1) рассчитывают навески ингредиентов. Общую навеску загрузки определяют по формуле Где V – объем единовременной загрузки, м3; ρ – плотность резиновой смеси, кг/м3. Плотность резиновой смеси может быть рассчитана по формуле Где mi и vi – соответственно масса и объем каждого ингредиента резиновой смеси. Объем единовременной загрузки на вальцы определяют по формуле Где D – диаметр рабочей поверхности валка, м; L – длина рабочей поверхности валка, м; 0,0065 – эмпирический коэффициент. Так как смешение ингредиентов реализуется на лабораторных вальцах, то допустимая величина загрузки составит 2000 г. Расчет навески отдельного ингредиента следует вести, исходя из этой величины загрузки, по формуле Где g – содержание отдельного ингредиента на 100 массовых частей каучука, Σg – массовое содержание всех ингредиентов, входящих в состав смеси на 100 массовых частей каучука, i – номер ингредиента, n – число ингредиентов в смеси. Подготовка к смешению материалов – порошкообразные и жидкие ингредиенты, каучук – развешивают в соответствии с технологической картой, где указана величина навески каждого ингредиента для лабораторных вальцов. Взвешивание производится на технических весах. Опыт 2. Изготовление резиновой смеси. Смешение приготовленных ингредиентов необходимо провести на лабораторных вальцах. Основными элементами лабораторных вальцов (рис. 1.) являются передний 1 и задний 2 валки, к которым крутящий момент подводится от электродвигателя 7 через редуктор 6, приводные 5 и фрикционные шестерни 12. 54 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 55 из 63 Рис. 2. Схема вальцов Для предотвращения попадания перерабатываемой смеси в подшипники 4 и 8 предусмотрены ограничительные стрелы 3. Межвалковый зазор регулируется с помощью механизмов 9, упорные винты которых воздействуют на подвижные подшипники 8 переднего валка 1. Для изготовления резиновой смеси на лабораторных вальцах необходимо знать регламент смешения, который предписывается технологической картой. В ней указывается: 1) время введения каждой группы ингредиентов, общая длительность цикла, 2) порядок и целесообразные приемы введения ингредиентов, 3) температура валков, 4) минимальный зазор между валками, 5) фракция между валками. Вопросы для самоконтроля: 1. Какие ингредиенты входят в резиновую смесь? 2. Каким видам обработки подвергаются порошкообразные ингредиенты? 3. Какие технологические схемы изготовления резиновых смесей Вы знаете? Лабораторное занятие 4,5 – Получение полистирола Цель занятия: Получение стирола методом полимеризации Ход занятия: Опыт №1. Деполимеризация полистирола (получение стирола). В пробирку поместить измельченный (в кусочках) полистирол, закрыть пробкой с газоотводом, конец его опустить в пробирку-приемник, охлаждаемую водой. Нагревать пробирку с полимером. В приемнике собирается желтоватый отгон. Часть полученного стирола испытать на реакцию с бромной водой. Написать уравнение реакции: а) деполимеризации стирола, б) бромирование стирола. Оставшийся стирол использовать в опыте 4. Опыт № 2. Полимеризация стирола. К 4 мл стирола в пробирке добавить несколько крупинок перекиси бензоила, пробирку поместить в песочную баню и нагреть до кипения (20 минут). За это время жидкость загустеет, при остывании затвердеет, при этом может растрескаться пробирка. Перекись бензоила можно заменить перекисью водорода, добавляя в ее 2-3 капли на 1 мл мономера. Нагревать надо смесь осторожно, часто встряхивая. Полученный полимер извлечь из пробирки и растворить при нагревании в 2 мл бензола. Половину полученного раствора вылить на часовое стекло, после испарения бензола остается пленка, плотно прилегающая к стеклу. Она хорошо снимается, если залить водой на 1-2 минуты. К оставшейся части раствора полимера добавить 1 мл спирта. Полимер выпадает в осадок, т.к. нерастворим в спирте. Записать уравнения реакций полимеризации стирола в присутствии: а) перекиси бензоила, б) перекиси водорода. Вопросы для самоконтроля: 55 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 56 из 63 1. Как в промышленности получают полистирол? 2. С какими мономерами может сополимеризоваться стирол? 3. В присутствии какого вещества идет полимеризация стирола? Лабораторное занятие 6,7 – Получение винилиденхлорида действием едкого натра на трихлорэтан Цель занятия: Получение винилиденхлорида из трихлорэтана Ход занятия: В дистиллированной воде растворяют едкий натр и раствор помещают в колбу прибора (рис. 1). К дефлегматору присоединяют прямой холодильник, а к последнему приемник для сбора продукта. Затем колбу с раствором щелочи нагревают на водяной бане до 75780С, включают мешалку, пропускают воду в холодильник и начинают медленно, в течение 2 часов приливать из капельной воронки трихлорэтан. Сразу же после прибавления первых порций трихлорэтана начинает отгоняться образующийся винилиденхлорид, который собирают в приемник, охлаждаемый водой со льдом. В приемник предварительно вводят около 0,10,2% от веса мономера гидрохинона. После загрузки всего трихлорэтана нагревание при 75-780С продолжают в течение 20 мин. Вопросы для самоконтроля: 1. Как в промышленности получают винилиденхлорид? 2. Где находит применение винилиденхлорид? 3. Из каких других исходных веществ и каким способом можно получить винилиденхлорид? Лабораторное занятие 8 – Изготовление непрозрачного органического стекла Цель занятия: изготовление органического стекла Ход занятия: При слабом нагревании на водяной бане в метилметакрилате растворяют полистирол, затем в раствор вводят перекись бензоила и загружают приготовленный раствор в трехгорлую колбу и нагревают содержимое колбы на водяной бане с обратным холодильником, перемешивая непрерывно при 70-80 0С до образования сиропообразного продукта. Полученный продукт охлаждают, разливают в формы и окончательно полимеризуют в термостате при повышении температуры с 55 до 1000 С в течение 4-6 ч до получения твердых образцов органического стекла молочно-белого цвета. Для извлечения органического стекла формы размачивают при 700С в воде в течение 0,5-1 ч и разнимают. Вопросы для самоконтроля: 1. Гле в промышленности используют органическое стекло? 2. Какое соединение является мономером для получения органического стекла? 3. Напишите уравнения реакции получения стекла. Лабораторное занятие 9, 10 – Получение и анализ поливинилацетата Цель занятия: 1. получение поливинилацетата этерификацией поливинилового спирта уксусным ангидридом, 2 анализ ПВА 56 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 57 из 63 Ход занятия: Опыт №1. Получение поливинилацетата. В круглодонную колбу емкостью 100 см3, снабженную обратным холодильником, помещают 4,5г поливинилового спирта, 60 г уксусного ангидрида, 4,5 г ацетата натрия и нагревают в течение 1,5-2 ч на водяной бане, а затем на электрической плитке до полного растворения полимера. Полученный раствор тонкой струей при непрерывном перемешивании вливают в большой стакан, наполненный на ¾ горячей водой. Раствор приливают порциями по 5-10 см3. Высажденный полимер переносят в чашку Петри. Затем меняют горячую воду в стакане и выделяют следующие порции полимера описанным способом. Осажденный полимер промывают водой на воронке Бюхнера до нейтральной реакции промывных вод по метиловому оранжевому. Для полного удаления уксусной кислоты промытый полимер растворяют в небольшом количестве ацетона и осаждают его горячей водой вышеописанным способом. Полученный полимер размельчают и сушат в сушильном шкафу при 50-600С. Опыт №2. Анализ поливинилацетата. Определяют растворимость исходного поливинилового спирта и полученного сополимера и содержание ацетатных групп. Для определения растворимости небольшое количество полимера (0,1-0,2 г) помещают в пробирки и добавляют в каждую пробирку по 3-5 см3 соответствующий растворитель (ацетон, вода, тетрахлорид углерода). Затем в течение 0,5-1 ч наблюдают за изменениями, происходящими с полимерами. Результаты сводят в таблицу. Полимер Вода Ацетон Тетрахлорид углерода Определение содержания ацетатных групп. Метод основан на щелочном омылении ацетатных групп в полимере с последующим титрованием избытка щелочи соляной кислотой. CH2 CH OCOCH3 NaOH - CH3COONa CH2 CH OH В круглодонную колбу помещают 0,3-2 г измельченного и высушенного поливинилацетата, взвешенного с точностью до 0,0002 г и приливают из бюретки 50 см 3 0,5 н. раствора гидроксида натрия. К колбе присоединяют холодильник, закрытый сверху пробкой с хлоркальциевой трубкой, и нагревают на кипящей водяной или песчаной бане в течение 5-6 ч. После охлаждения содержимое колбы титруют в присутствии фенолфталеина 0,5н. раствором соляной кислоты до исчезновения розовой окраски. Параллельно проводят контрольный опыт. По результатам анализа двух проб принимают среднее значение. Содержание ацетатных групп находят Х (%) находят по формуле: (𝑉1 − 𝑉2 )𝑓 ∙ 0,0295 ∙ 100 Х= 𝑔 Где V1 и V2 – объем 0,5 н раствора соляной кислоты, израсходованного на титрование контрольной и анализируемой пробы соответственно, см3; f – поправочный коэффициент 57 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 58 из 63 0,5 н раствора соляной кислоты; 0,0295 – количество ацетатных групп, соответствующее 1 см3 точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, г; g – навеска, г. По результатам анализа рассчитывают содержание в сополимере винилацетатных звеньев Х1 (%) по формуле: (𝑉1 − 𝑉2 )𝑓 ∙ 0,043 ∙ 100 Х= 𝑔 где 0,043 – количество винилацетата, соответствующее см3 точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, г. Вопросы для самоконтроля: 1. Почему поливинилацетат нельзя получить полимеризацией виниплацетата? 2. С какими мономерами винилацетат способен сополимеризоваться? 3. Каким методом определяют содержание ацетатных групп? Лабораторное занятие 11, 12 – Поликонденсация фенола и формальдегида в щелочной среде (получение резольных смол) Цель работы: синтезировать термореактивную фенолоформальдегидную смолу и рассчитать ее выход на загруженный фенол. Взвешивают 0,2 моль фенола, загружают в реакционную колбу (рис.1), туда же при перемешивании на холоде вводят такой объем формалина, который содержит 0,235 моль формальдегида. После полного растворения фенола вводят катализатор (1,5% аммиак от массы фенола). Реакционную смесь постепенно нагревают на водяной бане до температуры 363-368 К и выдерживают при этой температуре 30-45 мин. После окончания конденсации жидкость в колбе разделяется на 2 слоя. Реакцию ведут до тех пор, пока объем выделяющегося водного слоя не перестанет изменяться. После охлаждения водный слой сливают. Смолу сушат при температуре 333-338К до получения прозразного продукта. Смолу выливают в предварительно взвешенную фарфоровую чашку, взвешивают и рассчитывают выход смолы. Оформление результатов: составьте уравнения химических реакций (по стадиям – резол, резитол, резит). Запишите расчет загрузки мономеров и выхода смолы на фенол и формальдегид. Результаты работы и расчетов занесите в таблицу: Выход Скорость Масса реагентов Масса отверждения реагентов На фенол На Фенола (г) Фенола (г) (%) формальдегид (%) Вопросы для самоконтроля: 1. Каково строение новолака, резола, резита? 2. Какие катализаторы используются для получения новолака? 3. В чем особенность получения новолака? Лабораторное занятие 13 – Поликонденсация фенола и формальдегида в кислой среде (получение новолака) Цель работы: 1) получение фенолоформальдегидного олигомера новолачного типа, определение скорости его отверждения; 2) определение растворимости олигомера до и после отверждения. 58 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 59 из 63 В круглодонную колбу (рис.1) емкостью 100 см3, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 9,4 г (0,5 моль) фенола, нагревают колбу до 40500С для расплавления фенола и добавляют 8,5 см3 (0,085 моль) 36%-го формалина. После перемешивания содержимого колбы добавляют 5 см3 (0,0005 моль) 1н. раствора HCl. Затем смесь в течение 10-15 мин нагревают с обратным холодильником до 800С. Через 10-20 мин после начала кипения смесь начинает мутнеть и затем Рис.1. Прибор для синтеза смол: расслаиваться. В пробирку поместить 2,5 г фенола 1- колба, 2 – мешалка, 3 – крестовина, 4 – капельная кристаллического, 5 мл формалина, кипятильный камешек, воронка, 5 – обратный кипятить 2 минуты, влить 0,3 мл концентрированной холодильник, 6 – термометр, 7 – соляной кислоты, встряхнуть (смесь начинает кипеть) через водяная баня, 8 – электрическая две минуты смесь расслаивается. Подогревать еще две плитка, 9 - мотор минуты реакционную смесь, водный слой слить, добавить столько же дистиллированной воды, нагреть и снова слить. Смолу вылить на часовое стекло, высушить фильтровальной бумагой. Получена термопластическая смола – новолак. Отверждение новолачных смол проводят на металлической плите, помещенной на электрическую плитку и нагретой до температуры 433 К. 0,5 г предварительно измельченной в порошок смолы предварительно смешивают в ступке с уротропином (15% от массы смолы), а затем помещают на плиту так, чтобы площадь соприкосновения не была больше 1см3. Порошок начинают перемешивать стеклянной палочкой и замечают время по секундомеру. За конец отверждения принимают то время, когда смола перестает тянуться за палочкой и образуется твердая корка. Испытать растворимость смолы в спирте. При хранении смола твердеет, становится хрупкой. Обработка результатов: Составьте реакции образования термопластичного полимера (новолак). Рассчитайте выход смолы. Результаты работы и расчетов занесите в таблицу. Выход Скорость Масса реагентов Масса отверждения реагентов На фенол На Фенола (г) Фенола (г) (%) формальдегид (%) Вопросы для самоконтроля: 1. Какое вещество используется для отверждения фенолформальдегидной смолы. 2. Привести схемы реакций поликонденсации фенола с формальдегидом с образованием линейного, разветвленного и сетчатого полимеров. 3. В каких случаях образуются только линейные полимеры? Какие условия необходимы для получения разветвленных и трехмерных полимеров? Лабораторное занятие 14, 15 – Получение полиэфирной смолы поликонденсацией фталевого ангидрида и глицерина 59 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 60 из 63 Цель работы: 1)получение полиэфира на основе фталевого ангидрида и глицерина; 2) определение состава, молекулярной массы полиэфира и его растворимости в различных растворителях. В фарфоровый стакан помещают 22,0 г фталевого ангидрида и 13,3 г глицерина и прикрывают его опрокинутой стеклянной воронкой. Смесь нагревают на масляной бане (или воздушной) до 1800С и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. Затем реакционную смесь нагревают до 200-2200С и выдерживают при этой температуре до образования полимера, труднорастворимого в ацетоне. В процессе синтеза полиэфира отбирают пробы реакционной смеси для определения кислотного числа. Первую пробу отбирают сразу после плавления фталевого ангидрида, следующие – через 15, 30, 45 мин и через 1, 2, 3ч. Фталевый ангидрид при нагревании возгоняется и кристаллизуется на холодных стенках воронки. Перед отбором пробы его счищают в реакционный сосуд и тщательно перемешивают реакционную смесь. Определение кислотного числа Кислотное число (К.Ч.) характеризуется количеством мг КОН, необходимым для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого вещества. Две навески исследуемого полимера (0,3-1г), взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в колбы, приливают 20-30 см3 растворителя (вода, спирт, ацетон, диоксан, смеси органических растворителей), после растворения оттитровывают 0,1н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Параллельно ставят контрольный опыт и рассчитывают К.Ч.: Где V1 и V2 – объем 0,1н. раствора КОН, израсходованного на тирование пробы с навеской полимера и контрольной пробы, см3; f – поправочный коэффициент 0,1н. раствора КОН; Т – титр 0,1н. раствора КОН, г/см3; g – навеска вещества, г. Затем определяют растворимость, число омыления и эфирное число полученного полиэфира. Определение растворимости. В пробирку с пришлифованной пробкой помещают 0,5г полимера, приливают 5 см 3 растворителя и оставляют стоять в штативе на 2ч при комнатной температуре, изредко встряхивая содержимое пробирки. По истечении 2 часов отмечают изменения, происшедшие в пробирке. При этом возможно либо полное растворение, либо ограниченное набухание полимера. В случае частичного растворения или набухания полимера следует проверить его растворимость при повышенной температуре. Для этого пробирку с испытуемой смесью нагревают на водяной бане с обратным холодильником в течение 30 мин, после чего вновь отмечают происшедшие изменения. Определение числа омыления и эфирного числа. Число омыления характеризуется числом мг КОН, необходимым для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в 1г исследуемого полимера. В сложных эфирах, не содержащих свободных карбоксильных групп, число омыления совпадает с эфирным числом. В 2 конические колбы емкостью 250 см3, снабженные обратными холодильниками, помещают точно взвешенные навески (0,5-1г) исследуемого полимера и приливают пипеткой по 25 см3 0,5н спиртового раствора КОН. Параллельно ставят контрольный опыт. Колбы с обратными холодильниками нагревают на водяной бане в течение 3 ч. По 60 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. стр. 61 из 63 истечении этого времени содержимое колбы, не охлаждая, титруют 0,5н. раствором HCl в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски. Эфирное число (Э.Ч.) рассчитывают по формуле: Э.Ч. = (a - b)T .1000 /g Где а – объем 0,5н. раствора HCl, израсходованного на титрование контрольной пробы, см3; b – объем 0,5н. раствора HCl, израсходованного на титрование анализируемой пробы, см3; Т – титр кислоты, выраженной в мг КОН; g – навеска вещества, г. Вопросы для самоконтроля: 1. В чем заключаются основные закономерности реакций поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида? 2. Привести реакции поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида с образованием линейного, разветвленного и трехмерного полимеров 3. Что характеризует число омыления? Самостоятельная работа студентов Методы синтеза полимеров (4 неделя) [7.2.3, стр. 183-334] 1. Методы получения синтетических полимеров 2. Радикальная полимеризация и сополимеризация 3. Ионная полимеризация 4. Поликонденсация 5. Химическая модификация полимеров Типовые процессы синтеза полимеров (7 неделя) [7.2.3, стр. 183-334] 1. Полимеризация в массе 2. Полимеризация в растворителе 3. Суспензионная полимеризация 4. Эмульсионная полимеризация 5. Поликонденсация в дисперсионной среде Физическая структура полимеров (10 неделя) [7.1.2, стр. 19-39] 1. Гибкость цепей полимеров 2. Агрегатные и фазовые состояния полимеров 3. Надмолекулярная структура полимеров 4. Основы реологии полимеров 5. Пластификация полимеров Основные процессы переработки полимеров (13 неделя) [7.1.2, стр. 273-304] 1. Экструзия 2. Литье под давлением 3. Виброформование 4. Прессование 5. Механическая обработка 61 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. 62 стр. 62 из 63 УМКД 042-18-10.1.27/03-2013 Редакция № 2 от 18.09. 2013г. 63 стр. 63 из 63