Блинникова Ксения тезисы на конференциюx

УДК 735.29
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
Ag-SnO2 МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ
Блинникова К.В.
научный руководитель канд. хим. наук, доц. Денисова Л.Т.
Сибирский федеральный университет
Уровень развития химии на современном этапе во многом определяется
экспериментальными достижениями в синтезе новых веществ и материалов с
заданными свойствами. Интерес к таким материалам обусловлен не только
возможностью сочетания в них разнообразных физических свойств, но и
возможностью управления ими в зависимости от состояния исходных компонентов.
К числу интенсивно изучаемых в последнее время материалов следует отнести
композиционные материалы на основе серебра, например, электроконтакты на основе
Ag – CdO. Однако, пары оксида кадмия ядовиты, а единственным оксидом, который в
какой –то мере может заменить вредный CdO, является оксид олова SnO2. Для
улучшения свойств контактов Ag – SnO2 в них дополнительно вводят различные
оксиды (In2O3, Bi2O3, WO3, MoO3 и т.д.) [1-3]. Так, например, увеличение
чувствительности сенсора на основе SnO2 достигается легирование его оксидом индия
In2O3 [5, 6]. Получают такие композиционные материалы различными методами,
которые в свою очередь обладают рядом недостатков. Метод спекания не позволяет
получать однородные по качеству продукты точно заданного состава в виде
тонкодисперсных порошков, при механохимическом синтезе не получается продукт
точно заданного состава, при помощи золь-гель метода синтеза сложных оксидов с
использованием механических перекурсов трудно обеспечить получение продуктов
точно заданного состава, добиться полноты удаления углерода и его производных.
Поэтому альтернативным методом для получения материала Ag-SnO2-In2O3 и Ag-SnO2Bi2O3 может являться метод высокотемпературного окисления расплавов Ag-Sn-In и
Ag-Sn-Bi определенного состава
Экспериментальная часть
Предварительные эксперименты показали, что добавка 2 ат. % In к сплаву Sn +
70 ат. % Ag, приводит к сильному снижению скорости окисления. Поэтому
концентрацию индия в сплавах изменяли от 0.2 до 1.0 ат. %.
На рисунке 1 приведены данные по кинетике окисления расплавов Sn – Ag – In с
разным содержанием индия. Обращает на себя внимание сигмоидная кривая окисления
этих расплавов с содержанием 0.2 ат. % In.
m/s, кг/м2
5
1
а
3,0
4
m/s)2, кг2/м4
m/s)2, кг2/м4
30
б
1
2,5
4
3
2,0
20
1,5
3
2
2
3
1
0
0
1000
2000
3000
15
1,0
10
0,5
5
0,0
, c
25
2
0
0
1000
2000
3000
, c
1 – 70-29,8-0,2; 2 – 72-27,4-0,6; 3– 70-29-1;4 – 70-30-0 ат. %Ag;Sn;In
соответственно [4]
Рисунок 1 – Кинетические кривые окисления системы Ag-Sn-In на воздухе
В параболическом режиме реакция лимитируется диффузией через слой оксида,
тогда как в сигмоидном режиме процесс определяется одной стадией (или группой
стадий), локализованной на внешней поверхности раздела. Подобные реакции в
соответствии с сигмоидными кинетическими кривыми имеют тенденцию развиваться
во времени.
Из рисунка 1 а, кривая 1, видно, что после ~ 2000 с не происходит изменения
массы анализируемого образца. В параболических координатах (рисунок 1 б, кривая 1)
имеется незначительный участок, свидетельствующий о том, что процесс при τ ≥ 1000с
лимитируется массопереносом в образующейся окалине.
Увеличение содержания индия в сплавах Sn – Ag до 0,6ат. % приводит к
изменению закономерности окисления этих расплавов (рисунок 1а, кривая2), при τ ≥
600 с. реализуется параболический закон окисления (рисунок 1б, кривая 2).
2
Коэффициент корреляции прямой в координатах Δm/s   f τ  равен 0.9918.
Увеличение концентрации индия в сплавах Sn – Ag до 1.0 ат. % значительно снижает
скорость окисления этих (рисунок 1 а, кривая 3), параболический закон окисления
реализуется при τ ≥ 1000 с (рисунок 1 б, кривая 3) . Коэффициент корреляции в этом
случае равен 0.9990.
Можно отметить, что введение 0.2 ат. % In в расплав Sn + 70 ат. % Ag приводит
к значительному повышению скорости окисления, причем образующийся продукт
представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий по результатам РФА из
SnO2, In2O3 и Ag.
Предполагается, что в результате окисления расплава Ag – Sn – Bi протекают
следующие реакции:
Sn + O2 → SnO2 ,
4Bi + 3O2 → 2Bi2O3.
Для расплава, содержащего 0,2 ат. %Bi, рассчитали массы образующихся
оксидов: m(SnO2)=0,2875г., m(Bi2O3)= 0,0021г.. Массу оксида серебра не учитывали,
так как Ag2O не устойчивое соединение, которое сразу диссоциирует на Ag и O2.
Начальная масса образца составляла 5 г., т.е. теоретический привес массы должен
составлять 0,2896 г.. В результате проведенного эксперимента установлено, что
изменение массы образца составило 0,2770г., т.е. практический выход составил
95,6%от теоретически возможного. В случае образца 2 состава 80-19,6-0,4 ат. % Ag; Sn;
m/s, кг/м
2
Bi соответственно теоретический привес массы должен составлять 0,2887 г., при этом
фактический оказался равным 0,2835 г., следовательно, практический выход составил
98,2 % от теоретически возможного. В случае образца 5 состава 80-19,0-1,0ат. % Ag;
Sn; Biсоответственно теоретический привес массы - 0,2902 г. , фактический – 0,2835 г.,
следовательно, практический выход составил 97,7 % от теоретически возможного. Это
подтверждается и видом кинетических кривых.
На рисунке 2 приведены данные по кинетике окисления расплавов Sn – Ag – Bi с
разным содержанием висмута. Обращает на себя внимание то факт, что все кривые
являются сигмоидными. В начале реакции, на вогнутом участке сигмоидной кривой,
скорость реакции мала, и именно она лимитирует реакцию. Однако с увеличением
реакционной зоны скорость реакции возрастает и поступающее к поверхности
количество газа становится недостаточным для удовлетворения возросшей потребности
препарата в газообразном реагенте.
1
3,0
2
2,5
3
2,0
4
5
1,5
6
1,0
0,5
0,0
0
1000
2000
3000
, c
Рисунок 2 – Кинетика окисления расплавов Sn – 80 ат.% Ag, содержащих
(ат.%): 1 –0; 2 – 1; 3 – 0,8; 4 – 0,4; 5 – 0,6; 6 – 0,2 Bi
Из рисунка 2, кривая 3, видно, что после ~ 1700 с не происходит изменения
массы анализируемого образца, в случае кривой 4~ 1500 с, кривой 2~ 1000 с.
Увеличение концентрации висмута приводит к значительному повышению скорости
окисления, причем образующийся продукт, по данным рентгенофазового анализа
(образцы 2 и 5) представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий из SnO2, Ag
и Bi2Sn2O7. Состав 80-19,6-0,4 ат. % Ag;Sn;Bi соответственно состоит из следующих
фаз: 48 % SnO2 , 51 % Ag и 1 % Bi2Sn2O7 ; состав 80-19,0-1,0 ат. %Ag;Sn;Bi
соответственно - 43 % SnO2 , 53 % Ag и 4 % Bi2Sn2O7.
Список литературы
1. Применение серебра / Л.Т.Денисова, Н.В.Белоусова, В.М. Денисов и др. //
Техника и технологии. – Красноярск, 2009. - № 3. - С. 250 – 266.
2. Лазарев, В.Б.Химические и физические свойства простых окислов металлов
/В.Б. Лазарев,В.В. Соболев , И.С.Шаплыгин. – М.: Наука, 1983.- 239 с
3. Серебро и его сплавы / В.М Денисов., С.А Истомин., Н.В Белоусова и др. –
Екатеринбург: УрО РАН, 2011.- 368 с.
4. Антонова Л.Т. – Окисление жидких сплавов системы Ag-Sn кислородом
воздуха/ Л.Т. Антонова, В.М. Денисов, Ю.С. Талашмонова, Э.А. Пастухов// Расплавы.
2007. №1. С. 3-6