Фотофизические свойства структур на основе наночастиц cdse

Реклама
Фотофизические свойства структур на основе наночастиц...
С.В. ДАЙНЕКО, К.В. ЗАХАРЧЕНКО, В.А. РУДИК, В.А. ОЛЕЙНИКОВ1,
М.Г. ТЕДОРАДЗЕ2, А.А. ЧИСТЯКОВ
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
1
Институт биоорганической химии РАН, Москва
2
Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва
ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ
CdSe и CdSe/ZnS и ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Получены многослойные структуры на основе матриц наночастиц CdSe и CdSe/ZnS в органических полупроводниках и исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Обнаружено резкое (на три порядка величины) падение
квантового выхода люминесценции наночастиц по сравнению с растворами и матрицами непроводящих полимеров.
Делается вывод о переносе возбужденных носителей – как об основном механизме интенсивной безызлучательной релаксации. Обнаружено, что спектр нанокристаллов в матрице органического полупроводника имеет два максимума,
причем коротковолновый сформирован отдельными наночастицами, а длинноволновый их кластерами.
В настоящее время много внимания уделяется исследованию наноразмерных полупроводниковых структур, в частности наночастиц CdSe/ZnS. Интерес к наночастицам обусловлен, в первую
очередь, сильным влиянием их размера на оптические свойства [1, 2]. Много внимания уделяется
созданию новых светоизлучающих структур [3] и фотовольтаических элементов на основе наночастиц CdSe и CdSe/ZnS [4, 5].
В работах [5] показано, что введение наночастиц в органические полупроводники приводит
к существенному увеличению фотовольтаического эффекта. Поэтому представляет большой интерес разработка и исследование многослойных наноструктур на базе матриц органических полупроводников с введенными полупроводниковыми наночастицами для создания фотовольтаических элементов нового поколения.
Данная работа посвящена получению многослойных структур на основе органических полупроводников и нанокристаллов, а также их исследованию методом лазерно-индуцированной
люминесценции.
Использованные в работе наночастицы были получены методом высокотемпературного
синтеза из металлоорганических соединений. Синтезированные наночастицы представляли собой
ядро СdSe или ядро CdSe с оболочкой ZnS. Поверхность наночастиц была покрыта монослоем молекул ТОРО (триоктилфосфиноксид). Размер наночастиц составлял ~ 4 нм. Перед внедрением
квантовых точек в матрицу органического полупроводника они очищались от избытка поверхностно-активного вещества (ПАВ). Такая необходимость вызвана тем, что ПАВ на поверхности
наночастиц значительно осложняют процесс переноса носителей с наночастиц на органический
полупроводник. Кроме того, использование неочищенных наночастиц в некоторых случаях приводит к деградации контактов, напыляемых на образцы для изучения их фотовольтаических
свойств.
Очистка квантовых точек от избытка ПАВ проводилась по специально разработанной методике, описанной в [2, 5]. Далее очищенные от ПАВ и осажденные наночастицы растворялись в
тетрахлорэтане, содержащем молекулы органического полупроводника. Для лучшего перемешивания наночастиц и органического полупроводника растворы помещались в ультразвуковую ванну
на 10 мин. При этом концентрация органического полупроводника в растворе для получения однородных матриц одинаковой толщины должна составлять ~ 5–10 мг/мл. Значение концентрации
было подобрано эмпирически.
Сам раствор молекул органического полупроводника подготавливался заранее, так как для
полного растворения молекул требуется значительное время (несколько суток). В работе использовался органический полупроводник типа полиимида ПИ-А6.
Далее полученные растворы, содержащие очищенные наночастицы и молекулы органического полупроводника, осаждались методом spin-couting (угловая скорость вращения подложки
1000 об./мин) на стеклянные подложки с нанесенным слоем SnO2, который используется в многослойных структурах в качестве прозрачного электрода. На некоторые подложки заранее был осажден тонкий слой фталоцианина меди (20–40 нм). В процессе осаждения слоя растворитель испарялся, происходила полимеризация органического полупроводника и формирование матрицы
толщиной порядка 100 нм, содержащей квантовые точки.
Люминесценция структур возбуждалась излучением второй и четвертой гармоник неодимового лазера (длины волн 532 и 266 нм, длительность импульсов 40 нс, частота следования 50 Гц,
плотность мощности на образцах от 1104 до 4106 Вт/см2).
Фотофизические свойства структур на основе наночастиц...
Проведено сравнение фотолюминесценции матриц органических полупроводников, содержащих различные массовые доли наночастиц при воздействии видимого и ультрафиолетового лазерного излучения. Также были получены спектры люминесценции растворов наночастиц, очищенных от поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые вводились в органический полупроводник.
1,0
(1)
Iфл, отн.ед.
0,8
0,6
0,4
(2)
0,2
0,0
560 580 600 620 640 660 680 700
, нм.
Рис. 1. Спектры люминесценции: растворов очищенных (1) и неочищенных (2) от ПАВ наночастиц CdSe
На рис. 1 приведены нормированные спектры люминесценции растворов очищенных и неочищенных от ПАВ наночастиц CdSe. Для спектра люминесценции очищенных от ПАВ наночастиц CdSe мы наблюдаем два максимума люминесценции. Первый максимум люминесценции
(λ = 590 нм) соответствует максимуму люминесценции неочищенных от ПАВ наночастиц CdSe в
растворе, а второй максимум люминесценции (λ = 625 нм), скорее всего, связан с класторизацией
наночастиц.
На рис. 2 представлены спектры люминесценции наночастиц CdSe с различной массовой
концентрацией в полиимиде ПИ-А6 при воздействии на них излучением с длиной волны
λ = 532 нм. В данной области энергий полиимид ПИ-А6 прозрачен.
1,0
1 (77%)
2 (65%)
3 (57%)
4 (45%)
5 (36%)
6 (26%)
7 (6%)
(1)
IФЛ, отн. ед.
0,8
(2)
0,6
0,4
(3)
0,2
0,0
(5) (6)
(7)
(4)
560 600 640 680 720 760 800 840
, нм.
Рис. 2. Спектры люминесценции структур на основе матриц квантовых точек в полиимиде ПИ-А6
для разных концентраций наночастиц. Длина волны возбуждающего излучения 532 нм
В полученных спектрах, как и в случае растворов очищенных наночастиц, снова наблюдается два максимума люминесценции на длинах волн приблизительно 580 и 625 нм. Объясняется это
образованием кластеров еще на стадии очистки наночастиц от ПАВ до внедрения их в полимер.
Кроме того, при малых концентрациях наночастиц наблюдается максимум в области длин волн
650–800 нм. Возможно, данный результат связан с образованием комплекса с участием наночастиц и молекул органического полупроводника.
Интересно сравнение квантовых выходов люминесценции очищенных наночастиц CdSe в
растворе и матрице органического полупроводника. В первом случае это ~ 10 %, а во втором
меньше, чем 10–2 %. Причем для наночастиц в матрице органического полупроводника квантовый
Фотофизические свойства структур на основе наночастиц...
выход на два порядка ниже, чем в случае пленок квантовых точек, где он достигает величины
~ 1 %. Важно, что в случае матриц из непроводящих полимеров квантовый выход наночастиц оказывается ~ 10 %. Таким образом, в случае матриц из органического полупроводника мы сталкиваемся с очень эффективным механизмом безызлучательной релаксации возбужденных нанокристаллов. Вероятно, он связан с переносом возбужденных в нанокристаллах носителей на молекулы
органического полупроводника.
I, отн. ед.
0,012
0,009
0,006
0,003
0,000
0
20
40
60
C, %
80
100
Рис. 3. Зависимость интенсивности люминесценции, отнесенной к концентрации наночастиц
от концентрации наночастиц. Длина волны возбуждающего излучения 532 нм
На рис. 3 представлен график зависимости относительного квантового выхода люминесценции наночастиц от их концентрации.
Видно, что для образцов с массовыми концентрациями наночастиц в матрице органического
полупроводника меньше величины порядка 60 % относительный квантовый выход не меняется от
концентрации. В области концентрации ~ 60 % наблюдается резкое увеличение относительного
квантового выхода и в диапазоне 60–80 % его изменение незначительно.
На рис. 4 представлена зависимость относительного квантового выхода люминесценции органического полупроводника от концентрации наночастиц при возбуждении лазерным излучением
с длиной волны λ = 266 нм.
Квантовый выход люминесценции органического полупроводника также не меняет своего
значения вплоть до концентрации наночастиц ~ 60 %, а при большей концентрации квантовых точек резко падает. Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что концентрация квантовых точек ~ 60 % является пороговой и для люминесценции органического полупроводника, и
для люминесценции самих наночастиц. Данный результат можно объяснить следующим образом.
Возбуждение в органическом полупроводнике существует в виде экситонов, при диссоциации которых, чаще всего на различных дефектах, активируется проводимость. Длина свободного пробега
экситона в органическом полупроводнике составляет порядка 10 нм. Если в течение времени жизни экситона его диссоциация не происходит, то он релаксирует в основное состояние, часто с испусканием фотона. Однако когда концентрация наночастиц в матрице органического полупроводника достигает значения ~ 60 %, среднее расстояние между квантовыми точками снижается до ~
10 нм. Таким образом, вероятность диссоциации экситона на таком дефекте сильно возрастает, что
проявляется в наблюдаемом экспериментально уменьшении квантового выхода люминесценции
органического полупроводника.
Гашение люминесценции квантовых точек при переходе от раствора к матрицам в органическом полупроводнике объясняется переносом фотовозбужденных носителей (дырок) из квантовых
точек в органический полупроводник. Данный процесс является процессом безызлучательной релаксации для наночастицы и приводит к наблюдаемому падению квантового выхода люминесценции квантовых точек. Однако при уменьшении расстояния между квантовыми точками до величины ~ 10 нм соседние квантовые точки начинают взаимодействовать не только с органическим полупроводником, но и друг с другом. Как показывают результаты исследования пленок квантовых
точек, взаимодействие наночастиц между собой не приводит к столь резкому падению квантового
выхода люминесценции как взаимодействие с органическим полупроводником. Поэтому при высоких концентрациях наночастиц их квантовый выход люминесценции возрастает.
Фотофизические свойства структур на основе наночастиц...
0,028
0,024
I, отн. ед.
0,020
0,016
0,012
0,008
0,004
0,000
0
20
40
C, %
60
80
Рис. 4. Зависимость интенсивности люминесценции полиимида, отнесенная к его концентрации,
от концентрации наночастиц. Длина волны возбуждающего излучения 266 нм
Совокупность полученных экспериментальных результатов по лазерной люминесценции
позволяет предположить, что возбуждение квантовых точек излучением видимого света приводит
к эффективному переносу носителей на органический полупроводник, а это проявляется в подавлении излучательной рекомбинации в квантовых точках. Известно, что для получения эффективного фотовольтаического преобразования важным является процесс разделения фотовозбужденных носителей в наночастицах. В различных работах для оптитимизаци этого процесса применяются нанопалочки и тетраподы, т.е. разветвленные наноструктуры, в нашем случае, по-видимому,
процессу разделения заряда способствует кластообразование наночастиц, которое подтверждается
люминесцентными исследованиями. Образование кластеров не требует специальной методики, а
происходит в процессе очистки от ПАВ наночастиц. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о перспективе применения матриц на основе органических полупровдников и наночастиц для разработки фотовольтаических ячеек.
Работа была выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
Sukhanova A., Devy J. et al. // Anal. Biochem. 2004. V. 324. № 1. P. 60.
Chistyakov A.A., Daineko S.V., Zaharchenko K.V. et al. // SPIE Proceedings. 2007. V. 6728.
Zhao J., Bardecker J.A. et al. // Nanoletters. 2006. V. 6. № 3. P. 463.
Sun B., Marx E., Greenham N.C. // Nano Lett. 2003. V. 3. № 7. P. 961.
Chistyakov A.A., Daineko S.V., Zaharchenko K.V. et al. // SPIE Proceedings. 2008. V. 6988.
Скачать