Химическая кинетика
реклама
1 ЛЕКЦИЯ № 3 Химическая кинетика. Целью исследований химической кинетики является: 1. экспериментальное определение скорости реакции и её зависимости от различных факторов, 2. выявление механизма реакции, т.е. числа стадий и природы образующихся в этих стадиях промежуточных веществ. Скорость реакции измеряется количеством вещества, реагирующего в единице объёма в единицу времени – (гомогенные реакции) или на единице поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Отсюда размерности скоростей реакции гомогенной V моль лвремя ; гетерогенной V моль м 2 время . Практически скорость гомогенной реакции может быть измерена изменением концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Этим процессам отвечают диаграммы: C1 C C=C1-C2 C V =1-2 C1 C V C2 C1 C2 1 2 1 2 Следует отметить, что даже в самом малом ограниченном участке приведённых кривых скорость реакции непостоянна и, поэтому, истинной скоростью реакции называется скорость в данный момент времени. Она представляет собой первую производную от концентрации по времени 2 V lim C dC d 0 Факторы, влияющие на скорость химических реакций 1. Природа веществ 2. Концентрации веществ (давление - для газофазных реакций) 3. Температура 4. Энергия активации 5. Катализаторы 6. Степень измельчённости – для гетерогенных процессов Остановимся на некоторых из них. 1. Природа веществ. С наибольшей скоростью реагируют вещества (неорганические и органические) с ионными, полярными ковалентными связями. Взаимодействия органических веществ с ковалентными малополярными связями протекают значительно медленнее. 2. Концентрация реагентов. Количественная связь между скоростью и концентрацией реагирующих веществ описывается законом действия масс (К.М.Гульберг, П.Вааге, 1864-1867 г.г.), современная трактовка которого такова: при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных порядку реакции по этим веществам. Порядок реакции по каждому из реагентов определяют экспериментально. Для гомогенной реакции aA + bB cC + dD кинетическое уравнение в соответствии с законом действия масс имеет вид V kC( A) C(B) , где k – константа скорости реакции, которая численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагентов равной 1 моль/л. Константа скорости характеризует скорость данного процесса при данной 3 температуре; не зависит от концентрации реагентов, зависит от температуры – возрастает с ростом температуры. α и β – порядок реакций по веществам соответственно A и B. Только для одностадийных реакций, при которых исходные вещества без каких-либо промежуточных соединений превращаются в продукты реакции величины α и β равны стехиометрическим коэффициентам. 2HI ; V kC ( H 2 )C ( I 2 ) 2NO + Cl2 2NOCl ; V kC ( NO) 2 C (Cl2 ) В случае гетерогенных реакций в уравнения закона действия масс вводятся Например H2 + I2 концентрации только веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. CO2 V k ' C (O ) , при этом величина k’ 2 Например, для реакции C(тв) + O2 характеризует свойства твёрдой фазы. Порядок и молекулярность реакции. Порядок реакции – число, равное сумме показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении. Порядок реакции может принимать значения от 0 до 3, включая дробные величины. Для простоты рассмотрим только реакции целочисленного порядка. Реакции нулевого порядка – такие реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагента. Большая часть из них являются гетерогенными реакциями, протекающими на поверхности металла. Например, реакция разложения аммиака на H2 и N2 на поверхности вольфрама является реакцией нулевого порядка, т.е. её скорость на протяжении всего процесса не зависит от концентрации NH3. V =k, т.е. V =const; T= const Реакции первого порядка 2H2O2 2H2O + O2 V = kC(H2O2) 4AsH3 As4 + 6H2 Несоответствие между V = kC(AsH3) кажущейся молекулярностью и порядком реакции объясняется тем, что в многостадийных реакциях промежуточные превращения осуществляются с несопоставимыми скоростями. Наиболее медленная стадия 4 определяет скорость реализации процесса превращения исходных веществ в конечные продукты. Эта стадия называется лимитирующей. Например, 2N2O5 4NO2 + O2 Реакция протекает в две стадии: N2O3 + O2 – медленная N2O5 4NO2 – быстрая N2O5 + N2O3 Скорость второй бимолекулярной реакции несравненно выше скорости первой – мономолекулярной, следовательно, скорость превращения N2O5 в NO2 определяется первой стадией, чему соответствует уравнение V = kC(N2O5) Важной величиной является время полупревращения (τ1/2) реакции, т.е. время, в течение которого концентрация реагента уменьшается в 2 раза по сравнению с исходным значением. В фармакинетике это обозначается термином “период полуэлиминации”. Распределение лекарственного препарата, введенного в кровоток, подчиняется кинетике первого порядка. C=Coe -k C lnC=lnCo-k C ln o =k C Co k= = C C= 2o k1 0.69 1/ 2 ln Co C k 1/2 Подставляя значение ln Co C Co 2 и переходя к десятичным логарифмам, получаем C 1/ 2 0.69 k1 k1 – константа скорости реакции 5 Реакции второго порядка – самый распространённый тип реакций. Вот примеры таких реакций 2NO2 2NO + O2 H2 + I2 2HI CO + Cl2 COCl2 2N2O 2N2 + O2 Реакции третьего порядка крайне редки. Исходя из всего вышесказанного, можно определить размерности констант реакций различных порядков. Порядок реакции Размерность константы нулевой моль л1 время1 первый время1 второй л моль1 время1 третий л2 моль2 время1 Молекулярность реакции. Под молекулярностью реакции понимают число молекул, которые одновременно взаимодействуют, осуществляя элементарный акт химического превращения. В отличие от порядка реакции молекулярность не может быть ни нулевой, ни дробной. Мономолекулярные – в элементарном акте химического превращения участвует одна молекула: н-C4H10 t и-C4H10 t цикло-C3H6 Ca(HCO3)2 Бимолекулярные t CH2=CH–CH3 CaCO3 + H2O + CO2 – реакции, в которых осуществляется путём взаимодействия двух молекул: CO + Cl2 COCl2 химическое превращение 6 H2 + I2 2HI PH3 + B2H6 PH3.BH3 + BH3 Тримолекулярные реакции – их известно очень немного. Очевидно, что вероятность одновременного соударения трёх молекул в реакционном пространстве очень мала и, поэтому, тримолекулярные реакции идут крайне медленно. Примеры тримолекулярных реакций: 2NO + O2 2NO2 2NO + Cl2 2NOCl Реакций более высокой молекулярности не существует. 3. Температура. Влияние температуры на скорость химических реакций упрощённо описывается правилом Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает примерно в 2-4 раза. Математически это правило записывается так: t t Vt 2 10 , Vt1 2 где 1 Vt1 – скорость при температуре t1 Vt 2 – скорость при температуре t2 γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа 7 4. Энергия активации. Более строгую математическую зависимость скорости реакции от температуры описывает уравнение С.Аррениуса (1889 г.), который исходил из предположения, что не всякое столкновение молекул в реакционном объёме заканчивается результативно, т.е. с образованием нового вещества. По С.Аррениусу продукт реакции образуется только при столкновении молекул, обладающих некоторым избытком кинетической энергии, т.е. активных (реакционноспособных) молекул. Уравнение С.Аррениуса: k A e Ea RT k – константа скорости реакции A – коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный множитель), который указывает долю активных молекул e – основание натурального логарифма; e 2.718 Ea – энергия активации – избыточная энергия молекул, которой они должны обладать, чтобы их столкновение приводило к химическому взаимодействию R – универсальная газовая постоянная; R 8.314 Дж моль К T – абсолютная температура; Т=273 + toC Наблюдаемые на опыте значения энергии активации находятся в пределах 0 – 400 кДж/моль. Величина Ea может служить критерием скорости протекания химического процесса: Ea < 40 кДж – быстрые реакции моль 40 < Ea < 120 Ea > 120 кДж – реакции идут с измеряемыми скоростями моль кДж – очень медленные реакции моль Первой стадией практически любого химического процесса является образование непрочного промежуточного соединения – активированного комплекса. 8 Активированный привычном комплекс не этого слова. понимании является В нём химическим не соединением исчезли в первоначально существовавшие в молекулах исходных веществ связи между атомами и не до конца сформировались новые. взаимодействующих Однако молекулах электронные определённым оболочки образом атомов во деформированы в направлении формирования новых химических связей, а прежние связи ослаблены. Это можно схематично изобразить на примере реакции H2 + I2 H 2HI I H I H I H I H I + H I активированный комплекс Образование короткоживущего активированного комплекса требует меньших затрат энергии, чем разрыв связей в молекулах исходных веществ, т.к. этому разрыву содействует взаимное влияние реагентов и наметившееся образование новых связей. В итоге образование непрочного активированного комплекса приводит к уменьшению высоты энергетического активационного барьера. 5. Катализаторы. Особенности каталитических реакций. а. Катализаторы вводятся в реакцию в очень низких концентрациях. б. Состав катализатора остаётся неизменным до и после реакции. в. Катализаторы обладают специфичностью действия, т.е. катализаторы активны по отношению к одним процессам и инертны по отношению к другим. Например: oC CO + 2H2 250 Cu CO + 3H2 250oC Ni CH3OH CH4 + H2O 9 г. Катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную реакции. д. Катализаторы не влияют на величину константы равновесия, а только ускоряют достижение состояния равновесия. е. Катализаторы снижают энергию активации. При введении последовательных катализатора процесса – в реакционный образование катализатор–реагент и второй процесс соединения со вторым реагентом с – объём происходят промежуточного два соединения взаимодействие образованного образованием продукта реакции и освобождением катализатора. Схематично это можно записать так: A + B AB (без катализатора, Ea1) A + K AK (промежуточное соединение реагент–катализатор, Ea2) AB + K (образование конечного продукта с возвращением катализатора в цикл, Ea3) AK + B Ea1 > Ea2 + Ea3 Ферментативный катализ. Одной из наиболее интересных областей химической кинетики является исследование закономерностей ферментативного катализа. Реакции, катализируемые ферментами, характеризуются высоким ускорением ( 104 – 105 раз) и высокой специфичностью, т.е. способностью ферментов ускорять реакции только между определёнными веществами и быть абсолютно инертными по отношению к другим. Для веществ, участвующих в ферментативных реакциях применимы следующие термины: субстрат (S) – индивидуальное химическое вещество, реакции которого катализируются ферментами (энзимами, E), фермент (E) – каталитически активное вещество, ускоряющее какие-либо превращения субстрата. Михаэлис и Ментен (1913 г.) установили, что промежуточной стадией практически любой ферментативной реакции является присоединение по месту активных центров фермента молекул субстрата с образованием фермент– 10 субстратного комплекса ES, который распадается с образованием продукта P и освобождением фермента E, чему соответствует схема: E + S k1 k-1 ES k2 P + E Результатами их исследований стал вывод формулы – уравнения МихаэлисаV max C (S ) Ментен V Km C (S ) V – скорость ферментативного процесса V max – максимальная скорость при условии, что весь субстрат находится в составе фермент-субстратного комплекса C(S) – концентрация субстрата Km – константа Михаэлиса Уравнение имеет два предельных случая. При низкой концентрации субстрата Km >> C(S) Скорость описывается уравнением первого порядка относительно C(S): V V max C (S ) . При высокой концентрации субстрата C(S) >> Km , V V max , т.е. Km скорость реакции имеет нулевой порядок относительно C(S). 11 Графически это выглядит так: V а. первый порядок отн. C(S) б. нулевой порядок отн. C(S) á à C(S) Из графика зависимости скорости процесса от концентрации субстрата можно получить также значение Km, т.к. при V V max V max C (S ) V max имеем , что 2 2 Km C (S ) приводит к равенству Km=C(S) V max V max 2 C(S) Km V Температурная скорости зависимость ферментативных описывается кривой Восходящая часть с реакций максимумом. кривой отражает обычную для всех химических реакций закономерность. tî ï ò . t Нисходящая часть показывает снижение фермента вследствие тепловой белковой молекулы, денатурации активности сопровождающейся нарушением её структуры, определяющей активность фермента. 12 Исследование зависимости скорости ферментативных реакций в температурном интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации фермента, даёт возможность оценивать энергетическую характеристику процесса. Это позволяет сделать общий вывод – высокая каталитическая активность ферментов объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменением энтропии в ходе реакции.
