На правах рукописи Кулешова Юлия Дмитриевна АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ

На правах рукописи
Кулешова Юлия Дмитриевна
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ
НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В ЗАДАЧАХ ФИЗИЧЕСКОЙ
ГАЗОВОЙ ДИНАМИКИ О СТРУКТУРЕ УДАРНЫХ ВОЛН
Специальность 01.04.02 – теоретическая физика
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Москва 2011
1
Работа выполнена на кафедре теоретической физики
Государственного
образовательного учреждения высшего профессионального образования
«Московский государственный областной университет»
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор
Кузнецов Михаил Михайлович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор
Кузьмин Михаил Кузьмич
кандидат физико-математических наук, доцент
Горелов Сергей Львович
Ведущая
организация:
Федеральное
государственное
автономное
учреждение
высшего
образовательное
профессионального образования «Московский
физико-технический институт (государственный
университет)»
Защита диссертации состоится « 15 » марта 2011г. в 15:00 часов на
заседании
диссертационного
совета
Д.212.155.07
в
Московском
государственном областном университете по адресу: 105005, Москва, ул.
Радио, д. 10а.
С
диссертацией
можно
ознакомиться
в
научной
библиотеке
Московского государственного областного университета.
Автореферат разослан « »
2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Барабанова Н.Н.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность
темы.
необходимости учета
Работа
является
актуальной
эффектов поступательной неравновесности
ввиду
при
проведении экспериментов в ударных трубах по определению констант
скоростей активированных химических реакций. В частности, учет
поступательной
неравновесности
может
оказаться
важным
при
экспериментальном определении времен задержек воспламенения (ЗВ)
горючих смесей и времен индукции процессов кластерообразования за
ударными волнами. Такие эксперименты являются одними из основных
источников информации о константах скоростей химических реакций.
Цель работы заключается в том, чтобы заполнить существующие
аналитические «пробелы» и сделать более определенными выводы о
существовании
и
необходимости
учета
поступательно-неравновесных
эффектов.
Научная новизна
- доказывается, что бимодальное распределение в ударной волне,
примененное
к
вычислению
скоростей
неупругих
активированных
процессов, неизбежно приводит к максимумам:
1) в относительной величине поступательно неравновесной функции
распределения пар высокоскоростных молекул при нормировании на
соответствующее поступательно равновесное (максвелловское) значение
этой функции за ударной волной.
2) в относительных величинах констант скоростей поступательно
неравновесных пороговых химических реакций при нормировании на
соответствующие поступательно равновесные (аррениусовские) значения
этих констант за ударной волной.
3
- получено явное аналитическое представление бимодальной функции
распределения пар молекул, учитывающее анизотропию поля температур
внутри фронта ударной волны.
найдены
-
аналитические
выражения
для
величин
скоростей
поступательно неравновесных высокопороговых неупругих соударений.
- в качестве приложения представленной в работе теории исследовано
влияние поступательной неравновесности внутри фронта ударной волны на
начальной стадии ряда процессов пиролиза.
Практическая значимость. Явление пороговой поступательной
неравновесности
может
определять
начальную
стадию
многих
активированных физико-химических процессов, к которым относятся:
электронное возбуждение, ионизация, диссоциация многоатомных молекул,
пиролиз. Ускорение процессов энергообмена в эффектах поступательной
неравновесности в ударных волнах может оказаться существенным при
решении
проблемы
управляемого
термоядерного
синтеза.
Наработка
активных центров (радикалов) в зоне фронта ударной волны в силу эффекта
поступательной неравновесности может значительно (на порядки величин)
превысить аналогичную величину в поступательно равновесном состоянии за
волной. Особенно сильно скажется это явление на протекании химических
реакций, имеющих цепной характер. Определив основные свойства влияния
поступательной
неравновесности
на
величину
времени
индукции
активированного химического процесса, можно, изменяя его, управлять этим
процессом. Поэтому рекомендации по учету рассматриваемого эффекта
имеют несомненную научную и практическую значимость.
Достоверность и согласованность полученных в работе результатов с
известными ранее подтверждается совпадением с ними в известных случаях, а
также
фундаментальным
обоснованием
справедливости
бимодального
распределения внутри ударной волны, основывающимся на результатах
практически всех известных применений методов прямого статистического
4
моделирования Монте-Карло к решению задачи о структуре ударной волны (в
том числе на уровне функций распределения пар молекул).
На защиту выносятся следующие основные положения:
1.
Доказательство
существования
и
вычисление
абсолютного
максимума в значении отношения поступательно-неравновесной и
равновесной функций пар молекул в ударной волне.
2.
Аналитическое
представление
функции
распределения
пар
молекул в бинарной смеси газов, учитывающее анизотропию поля
кинетических температур в ударной волне.
3.
Аналитическое
представление
констант
скоростей
высокопороговых поступательно неравновесных химических реакций.
4.
Рекомендации
по
учету
эффектов
поступательной
неравновесности в ударных волнах в различных практических
приложениях.
Апробация
работы.
Результаты
диссертационной
работы
докладывались и обсуждались на 51-ой, 52-ой, 53-ей и 54-ой регулярных
ежегодных
научных
конференциях
МФТИ
«Современные
проблемы
фундаментальных и прикладных наук», на которых дважды отмечались
дипломами в 2008-2011г.; на Международном регулярном научном семинаре
«Поляховские чтения», 2009, 2012 г., СПбГУ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из
них 5 статей, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах по перечню
ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
трех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 90
страницах
машинописного
текста,
библиографических наименований.
5
включая
5
иллюстраций,
95
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы,
определены цели, научная новизна и практическая ценность работы,
сформулированы основные положения, выносимые на защиту, дана общая
характеристика
и
структура
диссертации,
дан
обзор
имеющихся
экспериментов по наблюдению эффекта поступательной неравновесности в
ударных
волнах, их
численного
и
аналитического
математического
моделирования.
В
первой
главе
диссертации
рассматривается
аналитическое
представление функций пар молекул по их относительным скоростям на
основе так называемой бимодальной, одночастичной функции распределения
Тамма-Мотт-Смита и аналитическое представление соответствующих частот
упругих и неупругих (высокопороговых) соударений.
В
первом
параграфе
первой
главы
установлено
свойство
максимальности величины относительной функции распределения
пар молекул, основанной на бимодальной аппроксимации одночастичной
функции распределения (1-2):
.
Здесь
,
(1)
- «холодное» и «горячее» распределения перед и за волной;
(2)
m – масса молекулы;
,
газового потока перед
,
– скорости, температуры и концентрации
и за
волной,
- постоянная Больцмана,
- собственная скорость молекулы, коэффициент
параметрически в интервале
задавался
при прохождении газа через фронт
ударной волны.
6
Величина относительной функции распределения
имеет вид:

пар молекул

~
~
~
2
2
G  1  b   02 G0  b 2  2b1  b  0 G01   0  1   0 b ,
где
,
(3)
- «холодная», «горячая» и «перекрестная» моды
,
распределений.
Распределения
и
относительным скоростям
являются максвелловскими функциями по
:
Перекрестная мода имеет вид:
Макроскопические параметры, входящие в соотношения (1) - (3),
связаны законами сохранения потоков массы, импульса и энергии в сечениях
(перед волной) и
(за волной):
Здесь
теплоемкостей
при
,
,
постоянном
давлении
,
-
отношение удельных
и
- число Маха перед волной,
скорость звука перед волной,
.
7
объеме
,
,
-
Перейдем к относительным модам
функций
,
,
,
, получающимся из
,
делением на равновесную парную функцию
за
фронтом волны:
,
,
Выражение (3) позволяет сформулировать следующие теоремы о
«перехлесте»
сверхскоростной
поступательной
неравновесности
в
бимодальной ударной волне.
~
Теорема 1. Для сверхскоростного превышения («перехлеста», G  1 )
величины
поступательно
неравновесной
функции
распределения
пар
молекул внутри фронта ударной волны над соответствующей равновесной
величиной
за
волной необходимо и достаточно,
~
перекрестной моды G01 удовлетворяла соотношению
чтобы
~
~
2G01  1  G0
величина
(4)
Справедливость теоремы непосредственно следует из выражения (3),
рассматриваемого как квадратное уравнение относительно параметра b и
анализа его дискриминанта на положительную определенность.
~
Теорема 2. Величина сверхскоростного превышения ( G  1 ) в
бимодальном однокомпонентном газе при выполнении соотношения (4)
достигает своего максимального значения
~ ~
~
~
~
~
G  Gmax  (G012  G0 ) 2G01  1  G0


Таким образом, в данной работе показано, что в бимодальной ударной
волне
эффект
поступательной
неравновесности
~ ~
«перехлест») ограничен сверху величиной G  Gmax .
(сверхскоростной
Во втором параграфе первой главы рассмотрен асимптотический
гиперзвуковой предельный переход в параметрах функции распределения
пар молекул, нормированной на равновесную функцию:
8
Физически этот предельный переход соответствует случаю бесконечно
сильной гиперзвуковой ударной волны, когда
,
.
В результате для выражений, входящих в формулы (1-3) получим
,
,
,
Применение асимптотического гиперзвукового предельного перехода
позволяет получить простое аналитическое выражение для величины
высокоскоростного «перехлеста» функции пар молекул
,
где  
 0 -1
, ε - степень сжатия в волне.
1
Значения этой функции приведены в таблице
Газ
А
1,31
лин.
нелин.
нелин.
Равновесный
диссоциирующий
воздух
2,37
4,84
36,28
1226
В этой таблице величина
задавалась в качестве параметра для
случаев молекул газов с различным количеством атомов: одноатомных (А),
двухатомных
, трехатомных
, многоатомных (типа
9
). В ней
также учтен случай равновесного диссоциирующего воздуха с эффективным
значением параметра
за скачком уплотнения и,
кроме того, рассмотрены отдельно случаи
и
,
соответствующие отсутствию или наличию возбужденных колебательных
степеней свободы у двухатомных газов
. Где  - отношение удельных
теплоемкостей при постоянном давлении c p и постоянном объеме cV ,  
cp
cV
.
Проанализирован также вопрос о том, где именно внутри зоны ударной
волны (в структуре ее фронта) располагается максимум величины функции
(«слева» от середины волны, где отношение плотностей газа

равно
0
половине).
Во второй главе изложена одна из главных «аппаратных» частей
диссертации – получение аналитических формул для констант скоростей
поступательно-неравновесных реакций, анализ которых внутри фронта
ударной
волны
позволяет,
в
конечном
итоге,
решить
вопрос
о
существенности или несущественности влияния эффектов поступательной
неравновесности.
В первом параграфе второй главы получено аналитическое
представление
функции
распределения
пар
молекул
в
химически
неравновесной релаксирующей смеси газов, учитывающее все основные
факторы, определяющие ускорение кинетических процессов в ударных
волнах. К ним относятся:
 эффективное снижение порога химических реакций внутри фронта
ударной волны вследствие «пучкового» характера бимодальной
функции распределения Тамма-Мотт-Смита;
10
 снижение скорости равновесных химических реакций в «горячей» зоне
за
фронтом
ударной
волны
вследствие
сильного
разбавления
«релеевского» газа преобладающим легким носителем;
 снижение
скорости
равновесных
высокопороговых
химических
реакций в «горячей» зоне за фронтом ударной волны вследствие
энергетических затрат на диссоциацию (снижение равновесной
статистической температуры по сравнению с кинетической внутри
фронта ударной волны);
 ускорение
скоростей
высокопороговых
вследствие анизотропии поля
химических
кинетических
реакций
температур
внутри
для
случая
ударной волны.
Аналитическое
представление
функции
G01( g , x)
неравновесной смеси газов с анизотропией поля температур может быть
получено после ряда громоздких преобразований в следующем виде:
G01 ( g, x)  A( x) g{Z    exp[H 01|| ( g  u) 2 ]  Z    exp[H 01|| ( g  u) 2 ]}
здесь A( x)  2
5
2
1
1
(5)
1
 (h0|| h1|| ) 2 ( H 01|| ) 2  (h0 h1 ) 2  H 01 ,
h01||  h0|| h1|| (h0||  h1|| ) 1 ,
h01  h0 h1 (h0  h1 ) 1 ,
h0||  m0 (2kT0|| ) 1 ,
h1||  m1 (2kT1|| ) 1 ,
h0  m0 (2kT0 ) 1 ,
h1  m1 (2kT1 ) 1 ,
m 0 , m1 – массы молекул сортов «0» и «1», h  m(2kT ) 1 ,
H  H 01  H 01||  [(h1 ) 1  (h0 ) 1 ]  [(h1|| ) 1  (h0|| ) 1 ],
Z   gH  H 01|| u ,
Z   gH  H 01|| u , u – макроскопическая скорость
скольжения компонентов «0» и «1» относительно друг друга, u  u 0  u1 ,
1 3
    1  [ , ; Z 2 (H ) 1 ] ,
2 2
1 3
    1  [ , ; Z 2 (H ) 1 ] ,
2 2
вырожденная гипергеометрическая функция,
11

1 3
[ , ; Z ] –
2 2
– асимптотическое
1 3
значение функции [ , ; Z ] при Z  , (H  0) , зависимость параметра
2 2
A
от координаты x обусловлена соответствующими зависимостями функций
от x , содержащихся в правой части равенства для величины A .
Формула (5)
для функции распределения по относительным
собственным скоростям молекул G01 ( g , x) точно переходит при H  0 и
m0  m1 в соответствующую ей «перекрестную» моду в однокомпонентном
газе (m0  m1 ) с анизотропным полем скоростей T0  T0||  T0 и T1  T1||  T1 .
Формула (5) сохраняет структуру «перекрестной» моды G01 для
однокомпонентного газа, в которой индекс «0» соответствует «холодному»
сверхзвуковому, а индекс «1» – «горячему» дозвуковому крылу бимодальной
Тамм-Мотт-Смитовской функции распределения по собственным скоростям
молекул в гиперзвуковой ударной волне.
Принципиальное
отличие
формулы
(5)
от
функции
G 01
однокомпонентного газа заключается в появлении коэффициентов
для
H 01|| и
H 01 , обусловленных анизотропией поля температур в ударной волне и
различием масс компонентов смеси. Поскольку эти коэффициенты входят в
показатели экспоненты формулы (5), то следует ожидать заметного влияния
анизотропии поля температур на величину концентрации энергетически
активных молекул с величиной относительной скорости g  u .
Именно этим обстоятельством объясняются в литературе результаты
экспериментов по обнаружению максимумов («пиков») поступательно
неравновесного свечения внутри вязкого фронта сильной ударной волны в
среде электронно возбужденных азота, кислорода и аргона, а также в смеси
аргона с гелием.
В
отличие
от
известного
в
литературе
оценочного
введения
«продольной» температуры T || , которая более чем в три раза может
12
превышать равновесную температуру газа TS за фронтом ударной волны,
формула (5) позволяет строго теоретически учесть анизотропию поля
температур в функциях распределения пар молекул в ударной волне.
Отметим также, что наряду с четвертым фактором, инициирующим
повышение скоростей барьерных химических процессов в ударной волне,
первые три фактора также представлены в структуре формулы (5), в ее
первой экспоненте.
Так, например, действие фактора, эффективно снижающего пороговую
энергию химической реакции, определяется величиной ( g  u) 2 , а действие
второго и третьего – величиной H 01|| .
Во втором и третьем параграфе второй главы рассмотрена
известная простая физическая модель «пучок – сплошная среда» и дано на ее
основе аналитическое представление поступательно неравновесных констант
пороговых химических реакций.
В
третьей
главе
на
основе
аналитических
представлений
поступательно неравновесных скоростей химических реакций, полученных в
предыдущих главах, исследуется структура ударных волн с процессами
молекулярной диссоциации и пиролиза.
В первом параграфе третьей главы модель «пучок – сплошная
среда» обобщается на случай диссоциации молекул внутри ударной волны. В
такой постановке с уточненными значениями констант скорости химических
реакций эта модель может быть использована в точных численных расчетах
гиперзвукового
обтекания
с
приближенным
учетом
поступательной
неравновесности в области фронта ударной волны.
Главным результатом параграфа являются формулы для определения
уровней поступательно неравновесной диссоциации двухатомных газов (O2,
N2 и т.д.) во фронте скачка.
13
Рис.1. Графики поступательно неравновесной  s
поступательно равновесной

и
T
s
степеней диссоциации в
2D
зависимости от безразмерной энергии  d , где  d 
,
 u 02
D- энергия диссоциации, - средний молекулярный вес,
набегающего
Важно, что- скорость
эти уровни
могутпотока
быть получены непосредственно из
анализа правых («источниковых») частей уравнений химической кинетики.
На
рис.1
значения
уровней
неравновесной
диссоциации
s
сравниваются с соответствующими значениями обычной температурной
диссоциации  sT .
Сопоставление значений неравновесной концентрации атомов  s и
уровней температурной диссоциации  sT позволяет сделать вывод о том, что
при больших значениях параметра относительной энергии диссоциации
 d  1 .5
(высоты барьера диссоциации) величины концентрации
 sT
пренебрежимо малы по сравнению с неравновесными уровнями  s . Однако
при  d  1 значения  s и  sT становятся сравнимыми, а при  d  0.5 обычная
температурная диссоциация (при отсутствии трехчастичной рекомбинации)
идет до полного распада молекул (  sT  1 ), а неравновесная диссоциация,
связанная с понижением энергетического барьера (вследствие большой
разницы скоростей «пучка» и «хаоса»), мажорируется величиной уровней,
когда убыль молекул «хаоса» вследствие диссоциации компенсируется их
поступлением из «пучковой» составляющей молекулярной среды.
14
Во втором параграфе третьей главы проведены оценки длин
релаксации за ударной волной в калибрах длины пробега lS , для
аррениусовского пиролиза – lA / lS , и поступательно-неравновесного – lu / lS ,
для четырех типичных реакций пиролиза
1. Fe(CO)5 + M → Fe + 5CO + M
2. C3O2 + M → C + 2CO + M
3. CH4 + M → H + CH3 + M
4. C2H4 + M → H + CH3* + M
В реакциях распада углеродосодержащих веществ: пентокарбонила
(Fe(CO)5), недокиси углерода (C3O2), метана
(CH4) и этилена (C2H4) в
качестве относительно легкого газа разбавителя М были соответственно
выбраны: гелий He (в случаях 1,3,4) и аргон (в случае 2). Типичное
процентное соотношение «тяжелого» углеродосодержащего компонента и
«легкого» компонента разбавителя составляло 1% к 99%. Значения искомых
параметров lA / lS и lu / lS представлены в таблице, где величина А,
см 3
моль  с
–
т.н. частотный множитель химической реакции. Давление за скачком PS и
концентрация углеродосодержащих молекул соответственно равнялись PS =
105 Па, nβ = 1014 см-3.
Данные, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что
поступательно-неравновесный пиролиз эффективно происходит уже на
длинах, сравнимых с толщиной ударной волны в релеевском газе  
M
 
m
m
TS, K
А
Ed
RT
lA / lS
lu / lS
1
He
17
1200
2·1015
16,7
103
0,1
2
Ar
5
1500
1,5·1015
20,4
105
2
15
m
m
lS .
3
He
4
1600
3,3·106
27,5
104
20
4
He
7
2000
1017,6
25,7
104
0,1
Основные результаты диссертации
1.
Оптимизирован
эффект
сверхскоростной
поступательной
неравновесности. В первой главе диссертации показано, что бимодальное
Мотт-Смитовское представление функции распределения пар молекул по
скоростям, значительно превышающим средне-тепловое значение за ударной
волной («сверхскоростной»), отнесенное к соответствующему поступательно
равновесному значению за волной, неизбежно имеет максимум, начиная с
некоторого значения степени сжатия в волне. Это значение степени сжатия
зависит от числа внутренних степеней свободы газа.
2.
Аналогичный поступательно неравновесный эффект имеет место для
констант скоростей пороговых физико-химических процессов.
3.
Получено аналитическое представление функции распределения пар
молекул в ударной волне для случая неравновесной смеси газов с
анизотропией поля температур.
4.
Определена структура сильной ударной волны в бинарной смеси газов с
диссоциацией и найдены характерные уровни концентрации атомов,
возникших вследствие диссоциации.
5.
Исследована начальная стадия пиролиза ряда летучих углеродных
соединений типа Мо(СО)6 внутри фронта ударной волны.
6. Аналитически определены условия реализации (область существования)
эффекта сверхскоростного «перехлеста» поступательной неравновесности и
даны рекомендации по его практическому использованию.
Публикации по теме диссертации
1. Кузнецов
М.М.,
Кулешова
Ю.Д.
О
поступательно
неравновесной структуре фронтов сильных ударных волн // Вестник
16
Московского государственного областного университета, серия «Физика математика». № 3-4. Москва. Издательство МГОУ. 2008. с.46-50.
2. Кузнецов
М.М.,
Кулешова
Ю.Д.
Об
асимптотике
течений
разреженного газа с несколькими малыми параметрами // Вестник
Московского государственного областного университета, серия «Физика математика». № 3. Москва. Издательство МГОУ. 2009. с.42-50.
3. Кузнецов М.М., Кулешова Ю.Д. О возрастании скоростей
кинетических процессов Тамм-Мотт-Смитовской модели ударной волны //
Вестник Московского государственного областного университета, серия
«Физика - математика». № 3. Москва. Издательство МГОУ. 2010. с.15-19.
4. Кузнецов М.М., Кулешова Ю.Д. Об учете поступательной
неравновесности при пиролизе углеродосодержащих веществ в ударных
волнах // Вестник Московского государственного областного университета,
серия «Физика - математика». №1. Москва. Издательство МГОУ. 2010.с.4852.
5. Кузнецов М.М., Кулешова Ю.Д. О реакционной способности
молекул во фронте сильной ударной волны // Труды МФТИ. № 3. Москва.
2009. с.10-14.
6. Кузнецов М.М., Кулешова Ю.Д. О реакционной способности
молекул во фронте сильной ударной волны
// Тезисы 51-ой научной
конференции МФТИ. Часть VI. Москва – Жуковский, 2008. с.180-183.
7. Кузнецов М.М., Кулешова Ю.Д. Об учете поступательной
неравновесности при пиролизе сажеобразующих молекул в ударных волнах
// Тезисы 52-ой научной конференции МФТИ. Часть VI. Москва –
Жуковский, 2009. с.76-77.
8. Кузнецов М.М., Кулешова Ю.Д. О факторах, ускоряющих
кинетические процессы в Тамм-Мотт-Смитовской модели ударной волны //
Тезисы 53-ой научной конференции МФТИ. Часть VI. Москва – Жуковский,
2010. с.160-161.
17
9. Кузнецов М.М., Кулешова Ю.Д. Об эффектах поступательной
неравновесности в гиперзвуковых ударных слоях и ударных волнах
//
Тезисы Международной научной конференции по механике «Пятые
Поляховские Чтения», СПбГУ, 2009. с.41-42.
10. Кузнецов М.М., Кулешова Ю.Д. Об увеличении скоростей
кинетических процессов в бимодальной гиперзвуковой ударной волне //
Тезисы. Сб. трудов Второго Минского международного коллоквиума по
физике ударных волн, горения и детонации. Минск. 2011. с.14-19.
11. Кузнецов
М.М.,
Кулешова
Ю.Д.,
Смотрова
Л.В.
Эффект
возрастания скоростей физико-химических процессов в бимодальной
ударной волне // Тезисы 54-ой научной конференции МФТИ. Москва –
Жуковский, 2011. с.160-161.
12. Кузнецов
М.М.,
Кулешова
Ю.Д.,
Смотрова
Л.В.
Эффект
поступательной Тезисы Международной научной конференции по механике
неравновесности в Тамм-Мотт-Смитовской модели ударной
волны // Сб.
тезисов и докладов. «Шестые Поляховские Чтения», СПбГУ, 2012. с.41-42.
18