введение - KAZNTU SANDYK логотип
advertisement
ВВЕДЕНИЕ Рентгенографические исследования АСПО нефтей различного генезиса позволяют получить данные о кристаллической структуре и фазовом состоянии кристаллической составляющей, размеры кристаллов которой сравнимы или больше длины волны использованного рентгеновского излучения, составляющие приблизительно 1,0 нм. Ультрадисперсные кристаллы с размерами менее чем 1,0 нм относятся к классу рентгеноаморфных и на дифракционных рентгеновских спектрах отражены в форме размытых гало в количестве от 1 до 3-х в области Дебаевских углов 2Ѳ от 5 до 1200. Кристаллы размерами выше 1.0 нм являются объектами изучения мощного метода структурного анализа рентгенографии, которая может быть использована во всем диапазоне размеров кристаллитов, вплоть до макроскопических монокристаллов [10,11] Область исследования структур объектов, размеры которых ниже 1,0 хотя бы в одном измерении являются прерогативой методов дифракции быстрых электронов [12-15]. Длина волны Де Бройля таких быстрых электронов на три и даже на четыре порядка ниже, чем рентгеновского излучения. Электронография ультрадисперсных систем, так же как и рентгенография порошков является интегральным методом изучения структуры, поскольку информация получается от множества нанокристаллов, хаотически разориентированных в пространстве. В просвечивающей электронной микроскопии есть возможность применить селективное выделение отдельных нанокристаллов. Это позволяет получить с них картины, сходные с Лауэграммами в рентгенографии. Поскольку нефть и АСПО из нее является лабильным веществом, в котором происходят процессы роста и растворения микрокристаллов различных соединений в зависимости от температуры, состава и других физико-химических параметров, то использование комплексного подхода к изучению структуры нефти и АСПО решает задачу обнаружения полной картины структурно-фазовых превращений, что открывает возможность понимания механизмов управления их структурой и, как следствие, свойствами. В данном сообщении приводятся экспериментальные результаты рентгенографических исследований АСПО из нефти двух месторождений Западного Казахстана до и после механоактивационной обработки и делается попытка интерпретировать их. 1 Рентгеноструктурный анализ В основе рентгеноструктурного анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей, которое было открыто в 1912 году М. Лауэ.Рентгеноструктурный анализ применяется для изучения структуры минералов, выявления концентраций в них элементов-примесей и решения других вопросов, связанных с исследованием фазового состава минералов и тонких минеральных смесей. Этот метод основан на исследовании рентгеновских спектров, которые получают при прохождении рентгеновских лучей сквозь минеральное вещество.Принципиальная возможность анализа определяется соизмеримостью длин волн рентгеновского излучения и размеров атомов, ионов и межплоскостных расстояний, имеющих порядок 0,1–0,3 нм. Приборами, которые служат для регистрации квантов рентгеновского излучения, являются рентгеновские дифрактометры. Источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка, а источником электрической энергии для рентгеновской трубки служит рентгеновский аппарат. В рентгеновской трубке происходит трансформация энергии электрического тока, переносимого разгоняющимися до больших скоростей электронами, в энергию электромагнитного излучения.[1] Рентгеновские лучи имеют электромагнитную природу. Область самых длинных волн рентгеновских лучей перекрывается с областью ультрафиолетовых световых лучей, а самые малые длины рентгеновских лучей меньше длин лучей жесткого γ-излучения радиоактивного распада и соизмеримы с межатомными расстояниями, что позволяет рентгеновским лучам проходить сквозь непрозрачные для световых лучей объекты. Явление взаимодействия рентгеновских лучей с кристаллом можно охарактеризовать как эффекты отражения этих лучей атомными плоскостями кристалла и интерференцию лучей (отраженные лучи взаимодействуя, либо ослабевают, либо усиливают друг друга). Интерференция рентгеновских лучей, рассеянных электронами атома, подчиняется формуле Вульфа-Брэгга и отражает картину внутреннего строения минерального вещества. При воздействии электромагнитных волн, падающих на кристалл, благодаря интерференции волн, возникает лишь ограниченное число дифракционных лучей, направление которых в пространстве определяется параметрами кристаллической решетки исследуемого минерала и её ориентировкой относительно направления падающих лучей, а также зависит от спектрального состава воздействующего излучения. В рентгеновской трубке создаётся пучок быстрых катодных лучей. Такой пучок можно получить двумя способами: 1 нагреванием катода до очень высокой температуры (электронные трубки); 2 бомбардировкой катода быстро несущимися положительно заряженными ионами (ионный тип рентгеновских трубок). Наибольшее распространение получили электронные трубки. Для получения рентгеновских лучей через рентгеновскую электронную трубку нужно пропустить электрический ток высокого напряжения. Основным элементом питающего трубку рентгеновского аппарата является высоковольтный трансформатор, который преобразует ток от питающейся сети в ток высокого напряжения. Рентгеновские аппараты снабжены специальными устройствами, – выпрямителями, пропускающими; электрический ток только в одном направлении. В рентгеновской трубке в качестве анода используются чаще всего химические элементы четвёртого периода периодической системы химических элементов: Cr, Fe, Co, Ni, Cu. Hо наибольшее применение получили медные аноды, поскольку они дают более интенсивное излучение. Железные и хромовые аноды дают менее интенсивное излучение и применяются для кристаллов с низкой симметрией, которые дают особенно богатые линиями рентгеновские спектры. При отсутствии подходящего источника излучения применяются приёмы отфильтровывания сильного излучения тонкой алюминиевой фольгой, которая поглощает избыточное излучение. Рентгеновский аппарат имеет пульт управления, ряд измерительных приборов и некоторые вспомогательные устройства. Основными узлами рентгеновской установки служат: 1 детектор (счётчик) рентгеновского излучения с соответствующей электронной схемой и регистрирующим устройством; 2 источник излучения (рентгеновский аппарат с рентгеновской трубкой); 3 гониометрическое устройство, в котором осуществляется движение образца и счётчика относительно первичного пучка рентгеновских лучей. Детектор регистрирует в каждый момент времени интенсивность рассеянного излучения в узком угловом интервале пучка излучений. Пpи этом может использоваться неподвижный контрольный счётчик. Для получения рентгенограмм применяют следующие методы: 1 метод Лауэ (неподвижного кристалла, облучаемого немонохроматическим излучением); 2 метод вращения кристалла; 3 метод порошкограмм (облучение спрессованного порошка монохроматическим излучением). Методика расчета рентгенограмм детально описана в специальных руководствах. Параметры элементарной ячейки исследуемых кристаллов, при расчёте рентгенограмм, определяются путём измерения межплоскостных расстояний, определённых на основании измерений интенсивности отражений вблизи максимума дифракционных линий под углами, близкими к 90°. Методы рентгеноструктурной съемки монокристаллов позволяют изучать кристаллы размером до 0,1 мм, что даёт возможность получить информацию о параметрах элементарной ячейки кристаллов, её форме и симметрии. Метод порошкограмм даёт возможность выяснить наличие в измельчённой пробе определённого кристаллического вещества. Дифракционные особенности фазового состава минеральных проб принято характеризовать массовым коэффициентом поглощения рентгеновских лучей (μ). Зависимость интенсивности дифракционного отражения анализируемой фазы (i) от её содержания в пробе определяется формулой (исключение составляют случаи, когда реальные структуры минералов искажены): Ii = KiCi/μ, (1) где, Ii – интенсивность аналитического отражения минерала; Сi – его содержание в пробе; μ – массовый коэффициент поглощения пробы; Ki – коэффициент пропорциональности, определяемый структурными особенностями минерала. Определить содержание всех раскристаллизованных фаз, обнаруживающих себя на дифрактограмме, можно только выше порога обнаружения, который составляет 0,5–3 % массы исследуемой пробы.[1] 1.2.Рентгенография поликристаллов Геометрия и условия съемки. Рентгенографию поликристаллов в комнатных условиях с целью выполнения фазового и полуколичественного фазового анализа образцов, получения эталонных дифракционных картин исследуемых кристаллических фаз, вычисления параметров решетки различных соединений и твердых растворов проводили на дифрактометрах ДРОН-2, ДРОН-3 (ОАО «Буревестник») и D500 (SIEMENS). В дифрактометрах реализована схема фокусировки по Брэггу—Брентано: в отечественных серийных дифрактометрах ДРОН используется метод съемки 9/20, когда рентгеновская трубка неподвижна, держатель образца (плоскость образца расположена вертикально) и детектор движутся синхронно со скоростями G/29 по окружности вокруг оси прибора в горизонтальной плоскости; в дифрактометрах D500 SIEMENS реализован метод съемки 9/9, когда держатель образца неподвижен (плоскость образца расположена горизонтально), рентгеновская трубка и детектор движутся синхронно по окружности вокруг оси прибора в вертикальной плоскости. Наиболее часто использовали следующий режим съемки на дифрактометрах ДРОН: Си А"а-излучение, Ni-фильтр, напряжение и ток на трубке 35 кВ и 20 мА, размер щели на первичном пучке 1 мм, на дифрагированнном 0.25 мм, щели Соллера (на первичном пучке q = 0.58, на дифрагированнном q = 0.35), вращение образца, интервал углов сканирования (29) 10—75°. В случае непрерывного режима регистрации дифракционной картины образца с использованием самописца делались отметки (реперы) через 0.1° (29), скорость движения счетчика 2 °/мин, диапазон скорости счета 400—1000 имп./с. В случае дискретного режима регистрации дифракционной картины образца — съемки по точкам использовали шаг 0.02° (29), время экспозиции в точке 1—5 с (сцинтилляционный детектор).Условия съемки на D500 SIEMENS (полупроводниковый детектор): Си ^-излучение, 45 кВ, 30 мА, размер щели на первичном пучке 1 мм, на вторичном — 0.23 мм, щели Соллера (на первичном пучке q - 0.58, на дифрагированнном — д = 0.35); вращение образца; графитовый монохроматор или никелевый фильтр, установленный на дифрагированном пучке. Приготовление препарата. Препарат для исследования готовили по методике, описанной в («Руководстве»..., 1975). Образец растирали в агатовой ступке и наносили на стеклянный кружоквкладку в стандартную кювету. Препарат готовили осаждением порошка из суспензии в ацетоне или спирте. Обработка дифракционных данных. При съемке по точкам обработку дифракционных данных проводили с использованием комплексов программ PDWin производства ОАО «Буревестник», авторы комплекса Фундаменский, Фирсова и др. (2003 г.) и CSD (Akselrud, Zavalii, Grin et al., 1993). В результате обработки определяли основные характеристики дифракционных пиков: положение и полуширину пиков, описанных функцией Псевдовойта, их интегральные и/или пиковые интенсивности, необходимые для качественного и полуколичественного фазового анализов; определяли индексы дифракции и значения параметров элементарной ячейки кристалла и т. п. Положение дифракционного пика измеряли по максимуму, полагая, что он соответствует длине волны а, спектральной линии (Си А., = 1.5406 А); соответственно вычисляли межплоскостные расстояния. При диагностике фаз интенсивность дифракционных пиков измеряли по высоте пика в 100-балльной шкале. При непрерывной регистрации (запись на диаграммную ленту) обработку аналогично проводили вручную, положение пика определяли по максимуму. Как правило, съемку проводили сначала без эталона для осуществления фазового анализа, затем с внутренним эталоном (германий или кремний) для введения поправки в значения углов 29. При фазовом анализе и идентификации вещества использовали «Рентгенометрическую картотеку JCPDS» (JCPDS, 1970-), базу данных PDF-2 (ICDD) либо литературные и оригинальные данные. Определение параметров решетки и индицирование порошкограмм. Индицирование порошковых дифракционных данных новых фаз и твердых растворов проводили путем поиска изоструктурных фаз, либо с использованием программ комплексов PDWin и PDOS (ОАО «Буревестник»). Для уточнения параметров элементарной ячейки в начальной области дифрактограммы выбирали несколько (6—10) однозначно индицируемых максимумов. По ним методом НК вычисляли приблизительные значения параметров ячейки с использованием программ Unit Cell (Tim Holland, Simon Redfern), PDWin и PARAM (кафедра кристаллографии СП6ГУ), no параметрам рассчитывали дифракционную картину с уточненными индексами дифракции в области больших углов с помощью программ INDEX (Jean Laugier, Bernard Bochu) и DEBAI (кафедра кристаллографии СПбГУ). При наличии структурных данных для исследуемой фазы рассчитывали дифракционную картину с теоретическими интенсивностями по программе Powder Cell 1.8 и 2.3 (W. Kraus, G. Nolze). После уточнения индицирования параметры элементарной ячейки и их среднеквадратичные ошибки рассчитывали по вышеупомянутым программам по максимально возможному числу однозначно индицируемых рефлексов, нередко использовали неоднозначно индицируемые пики. Рентгенография порошков с целью уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда. В случае отсутствия монокристаллов некоторых соединений и твердых растворов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, кристаллические структуры уточняли методом Ритвельда по порошковым дифракционным данным, если для них была известна структурная модель. Массив интенсивностей получали преимущественно в Институте кристаллографии и физики твердого тела Дрезденского технического университета (дифрактометр SIEMENS D5000), а также в Институте общей и прикладной химии Гамбургского университета (дифрактометр STOE STADI Р) и на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Московского государственного университета (дифрактометр АДП-2). Образец для получения дифракционных данных готовили осаждением порошка из суспензии в ацетоне с добавлением незначительного количества рент геноаморфного клея. Измерения проводили в области углов дифракции 10° < < 20 < 100°, шаг 0.01—0.02° (20), экспозиция в точке 2 с, суммарная экспозиция (многократное сканирование) обычно составляла около 20 с. Расчет структуры методом Ритвельда. Уточнение структур методом Ритвельда проводили с использованием программ WYRIET 3.3 для оболочки DOS, WIN-RITVELD 3.0 для WINDOWS, Rietica 1.71 FullProf и GSAS. В основном использовали стратегию уточнения из (Kern, 1998). Наряду со структурными параметрами (параметры элементарной ячейки, координаты и тепловые параметры атомов), в первую очередь уточняли методом НК параметры, описывающие форму фона и пиков, учитывающие искажение формы и смещение пиков, преимущественную ориентацию зерен в нем, затем следовал этап уточнения профильных параметров. Уточнение проводили путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании до стабилизации значений ^факторов. При этом учитывали корреляцию отдельных параметров, то есть сильно коррелирующие параметры уточняли раздельно. Структурные параметры уточняли в последнюю очередь в два этапа: сначала только позиционные параметры атомов, в отдельных циклах для тяжелых и легких атомов. Затем совместно позиционные параметры с изотропными температурными поправками, далее — с анизотропными индивидуальными температурными поправками тяжелых атомов. Использовали факторы рассеяния для нейтральных атомов. В случае двухфазных образцов уточняли структурные параметры преобладающей фазы, для второй фазы, как правило, ограничивались уточнением фактора шкалы и параметров решетки, и определяли количественное содержание фаз. Рентгенографию в условиях низкого давления воздуха при комнатной и пониженной температуре проводили в Дрезденском техническом университете (Германия) для исследования кернита (Na2B406(OH)2 • ЗН20). Рентгенограммы снимали на дифрактометре D5000 (Siemens), оснащенном криостатом (Anton Paar KG). Излучение С\хКа (Х- 1.5406 А), (7 = 40кВ, 40 / = 40мА; использовался графитовый монохроматор. Контроль температуры осуществляли температурным сенсором («Lake Shore Cryotronics»). Ошибка измерения составляла ±1 К ниже -173 °С и ±0.5 К выше этой температуры.[2] 1.3.Рентгендифракционные исследования монокристаллов (при комнатной температуре) Определение симметрии монокристаллов. Визуально совершенные кристаллы наклеивали на стеклянные волоски и снимали лауэграммы для определения качества кристаллов. Для большинства исследованных кристаллов первый этап рентгеноструктурного анализа — определение симметрии и параметров элементарной ячейки проводили фотометодом, т. е. снимали рентгенограммы качания и рентгенгониометрические развертки по слоевым линиям. Выбор параметров производился в сответствии с требованиями Международного союза кристаллографов. В последнее время первый этап рентгеноструктурного анализа проводили на дифрактометре. Измерение экспериментальных интенсивностей. Трехмерный массив экспериментальных интенсивностей для определения структуры измеряли с использованием автоматического четырехкружного монокристального дифрактометра Р2] (МоА^а-излучение) на кафедре кристаллографии СПбГУ и в ОАО «Буревестник». Стабильность интенсивности первичного пучка проверяли регулярным измерением интенсивности контрольного отражения и при последующей обработке вводили поправку на дрейф. Использовали факторы рассеяния для нейтральных атомов. Вводили поправки на фактор Лоренца и поляризацию; преимущественно вводили поправку на поглощение численным интегрированием по форме кристалла или на сферу, если обкатывали кристаллы. Определение и уточнение кристаллической структуры. Расшифровку структуры по монокристальным данным проводили, как правило, прямым методом с последующим полноматричным уточнением НК в анизотропном приближении для всех атомов с использованием комплексов программ AREN (Андрианов, 1987), SHELX-97 (Sheldrick, 1997) и CSD (Akselrud et al., 1993). [2] 2 Развитие IN SITU термогентгенографических методов изучения фазовых превращений Достоверные и детальные фазовые диаграммы являются необходимой основой для синтеза любых материалов и поиска оптимальных путей выделения отдельных компонентов. Особенно велика роль диаграмм состояния при разработке технологий выращивания монокристаллов, так как в этом случае нужно не только «попасть» в область кристаллизации требуемой фазы, но и подобрать условия, обеспечивающие отсутствие паразитного зародышеобразования, постоянство пересыщения во времени и т. п. Для изучения диаграмм состояния систем, наряду с традиционным термическим анализом, все чаще используется метод терморентгенографии. Оба эти метода имеют свои преимущества. Термический анализ (ДТА, ТГ, ДСК) позволяет регистрировать температуру тепловых эффектов, сопровождающих различные фазовые превращения, т. е. фиксировать изменения энергетического состояния вещества. В то же время терморентгенография непосредственно не несет информации об изменении энергии объекта исследования, но она дает отличительные признаки фаз для их надежной диагностики. Фактически, рентгенография — это рентгеновская дактилоскопия кристаллических фаз. Можно сказать, что возможности обоих методов в регистрации фазовых превращений вещества сопоставимы, но при расшифровке превращений и идентификации фаз рентгенография имеет неоспоримые преимущества. Дополнительным преимуществом терморентгенографии, особенно при исследовании стеклообразующих систем, является меньшая скорость изменения температуры (0.5—1 К/мин) по сравнению с ДТА (7—10 К/мин). Очень часто полученные результаты зависят от скорости изменения температуры исследования, в связи с чем использование методов термического анализа может приводить к ошибочным результатам. Применение традиционного метода отжига и закалки также имеет ограничения. Закаленные и отпущенные образцы нельзя уверенно относить к равновесным при высоких температурах, так как в процессе охлаждения в них могут происходить обратимые фазовые превращения. Метод терморентгенографии обычно используют для определения фазового состава исследуемых образцов и регистрации в них фазовых превращений непосредственно (in situ) при изменении температуры. Исследуемое вещество, как правило, находится в твердом состоянии. Результаты таких исследований используют для построения субсолидусной части диаграмм состояния систем, контроля за разработкой новых технологий, создания материалов, применяемых в области высоких температур. Также плодотворно измеряют методом терморентгенографии термическое расширение кристаллических фаз, хотя следует заметить, что в основном ограничиваются изучением термического изменения параметров элементарной ячейки, не всегда доходя до вычисления главных значений тензора расширения.Значительно реже проводятся терморентгенографические исследования кристаллических фаз в присутствии жидкости. В основном это относится к исследованию кристаллизации из расплава, в частности к изучению формирования текстуры. Практически отсутствует интерпретация результатов с точки зрения фазовых диаграмм систем, поскольку методики таких исследований не разработаны, за исключением работ с участием авторов, а также работ Ю. И. Веснина и некоторых других работ, в которых приводятся результаты исследований, но методический подход отсутствует. В настоящей работе изложены основные разработанные авторами терморентгенографические методики изучения диаграмм состояния систем, включая их надсолидусные части (Филатов, Бубнова, 19836; Бубнова, 1987; Бубнова, Филатов, Гребенщиков, 1987; 1989; Филатов, 1990; 1992; Бубнова, Филатов, 1994; и др.). Дано также краткое описание известных методик терморентгенографии, преимущественно используемых для исследования твердофазных превращений (твердое тело—твердое тело). Авторы некоторых методик работали одновременно с нами. В первую очередь это относится к серии замечательных, ювелирных работ Ю. И. Веснина с соавторами (Веснин, Заковряшин, 1979) по построению купола распада твердых растворов кубических соединений типа NaCl-KCl и интерметаллидов (Vesnin, Shubin, 1988a; 1988b; 1989). В продолжение наших работ на кафедре кристаллографии СПбГУ развилось новое направление — изучение термических преобразований парафинов под руководством С. К. Филатова и Е. Н. Котельниковой. Их основные достижения (Котельникова, Филатов, 2002 и ссылки внутри) — исследования термических полиморфных переходов по изменению температурной зависимости параметров решетки привели к пересмотру традиционных взглядов на полиморфизм парафинов и обнаружению новых ротационнокристаллических состояний вещества. Эти работы, как и работы Ю. И. Веснина, не затрагивали исследования термического поведения кристаллических фаз в присутствии жидкости. [2] 2.1. История исследований термического поведения кристаллических фаз методом терморентгенографии К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по термическому поведению различных классов химических соединений, в основном по исследованию их термического расширения и фазовых превращений. История развития метода и инструментальной техники для рентгендифракционных исследований в условиях высоких температур и давлений прошла такой же путь, как и аппаратура для исследований в комнатных условиях. Подробное описание дифракционной аппаратуры для высокотемпературных исследований дано в ряде монографий (Филатов, 1990; Hazen, Finger, 1982; Руководство..., 1975; и др.), и здесь она не обсуждается. В настоящем параграфе описана использованная в данной работе методика эксперимента и обработки полученных экспериментальных данных. [2] 2.2. Терморентгенография поликристаллов Методом терморентгенографии исследовали термические фазовые превращения и терми10ческое расширение боратов, боросиликатов и метаванадатов: изучали твердофазные превращения (полиморфные переходы, распад и образование химических соединений и твердых растворов, аморфизация, кристаллизация), превращения с участием жидкой фазы (конгруэнтное, эвтектическое и перитектическое плавление), превращения с участием газовой фазы (дегидратация) и др. Оригинальные методики терморентгеновского исследования термического поведения кристаллических фаз и процессов, включая плавление, подробно изложены в гл. 2 вместе с методикой вычисления коэффициентов термического расширения. Высокотемпературная приставка. Исследования проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, оснащенном высокотемпературной приставкой КРВ-1100, режим: СиКа-, реже Со ^излучение, 35 кВ, 20 мА, скорость движения счетчика 2°/мин, диаграммной ленты — 2400 мм/ч, отметки через 0.1° 20. Интервал углов дифракции 26 = 10—60°. Стандартная кювета была заменена платиновой пластиной. Порошок вещества наносили равномерным тонким слоем (0.2—0.4 мм) на платиновую подложку из спиртовой или ацетоновой суспензии (Filatov, 1971; Руководство..., 1975; Филатов, 1990; 1992). Измерение температуры. Температуру измеряли термопарой; при невысоких температурах для большей точности — иногда термометром, введенным в камеру. Термопару калибровали по температуре фазовых превращений ряда эталонных веществ (Руководство..., 1975; Филатов, 1990; 1992). Также для контроля измерения температуры и смещения поверхности образца при нагревании иногда использовали дифракционные пики платиновой подложки; градиент температуры по поверхности образца не превышал 2—3 °С. Все методики подробно описаны в (Руководство..., 1975; Филатов, 1990; 1992). В результате ошибка измерения температуры не превышала ±5 К при низких температурах и ±10 К при 700—1000 °С. Температурный режим. Съемку проводили на воздухе в температурном интервале 20—1000 °С, режим нагревания был дискретным. Во время сканирования температура оставалась постоянной, так что использовали понятие о средней скорости нагревания (0.5—1 К/мин), которую рассчитывали с учетом времени нагревания, выдержки и рентгенографирования образца. Средний шаг по температуре составлял 10—50 °С, во время термических превращений шаг варьировали от 2—3 до 10 °С. Чтобы определить интервалы фазовых превращений, как правило, проводили предварительные исследования вещества методом термического анализа (ДТА, ДСК и ТГ). [2] 2.3. Регистрация дифракционной картины при разных температурах Одна из основных задач рентгендифракционных исследований заключается в регистрации рентгеновских максимумов — в измерении их положения и интенсивности; наиболее остро эта проблема проявляется при использовании техники в экстремальных условиях, поскольку многие процессы могут протекать очень быстро. Начиная с опыта М. Лауэ и соавторов с 1912 года до середины 60-х годов прошлого века использовали в основном фотографический метод: параметры решетки измеряли с помощью линейки и транспортира, интенсивности определяли по степени почернения рентгеновской фотопленки; хотя время измерения было большим, при этом все пики фиксировались одновременно. Также длительным было измерение на «ручном» дифрактометре Брэггов, но здесь в отличие от фотометода дифракционная картина регистрировалась, разворачиваясь во времени. С введением в 1960-х годах автоматических дифрактометров с точечными сцинтилляционными детекторами повысился уровень исследований: интенсивности стали измерять количественно, хотя время измерений оставалось большим. В последние годы в результате использования синхротронного излучения и развития техники регистрации дифрагированных лучей с использованием плоских позиционночувствительных детекторов типа CCD и Image Plate время измерения дифракционной картины может составлять несколько минут или секунд, что определяет высокую эффективность новых дифрактометров. По мере развития аппаратуры разрабатываются новые методические подходы, хотя выбор методики для исследования термического поведения кристаллических веществ зависит также от класса и симметрии химических соединений и задач исследования. Возможны два температурных режима съемки: -режим непрерывного изменения температуры со временем; в этом случае также непрерывно во времени (и с температурой) необходимо регистрировать изменение дифракционной картины в каждой точке; - дискретный режим изменения температуры — температура изменяется с заданным шагом (шаг может быть нерегулярным), при каждой выбранной температуре в процессе регистрации дифракционной картины температура сохраняется постоянной. Температурный режим исследования зависит от геометрии рентгендифракционного прибора. Непрерывное изменение температуры. Непрерывный режим нагревания в процессе съемки реализован в камере Гинье. Достоинством этого метода, аналогично ДТА, является регистрация всех фазовых превращений, происходящих в веществе при нагревании. Примером могут служить термические исследования водных боратов в камере Гинье (Touboul, Penin, Nowogrocki, 1999; Penin, Seguin, Gerand et al., 2002; и др.). В этих работах при нагревании в результате а — процесс дегидратации T1B506(0H)4 • 2Н20 (Penin, Seguin, Gerand et al., 2002); б — термические фазовые превращения бората P-Dy2B409 из (Huppertz, Altmannshofer, Heymann, 2003). дегидратации вещества сначала образуется аморфная фаза (рис. 2.1, а), при более высокой температуре из аморфной фазы кристаллизуются безводные бораты, которые также могут испытывать полиморфные превращения при дальнейшем нагревании. Дискретное изменение температуры. Рисунок. 1- Примеры характерных температурных изменений дифракционной картины при исследовании в камере Гинье (фотометод) (а) и на дифрактометре STOE Stadi P (б) К достоинствам дискретного режима съемки относится возможность детального исследования процесса в каком-либо узком температурном интервале (режим многократного сканирования при заданной температуре, возможность перехода от нагревания к охлаждению), в то же время при дискретном режиме съемки существует возможность пропустить какие-либо фазовые превращения, особенно при большом шаге изменения температуры. По этой причине рентгенографию в режиме дискретного изменения температуры принято предварять исследованием методами термического анализа. Например, при исследовании дегидратации лардереллита NH4[B507(OH)2] Н20 (Waclawska, 1997; 1998) в дискретном режиме нагревания с большим шагом по температуре по резкому изменению дифракционной картины была обнаружена только одна из двух новых фаз — продуктов дегидратации лардереллита; мы смогли обнаружить вторую новую фазу по незначительному изменению дифракционной картины, регистрируемой с шагом 3—10 °С в интервале дегидратации, и по уменьшению параметров решетки в процессе дегидратации. В настоящее время на современных дифрактометрах фактически могут быть реализованы оба метода съемки одновременно, то есть в таких дифрактометрах дискретный режим съемки с малым шагом по температуре становится практически непрерывным, подобным фотометоду. Это особенно важно, когда необходимо фиксировать структурные изменения, быстро происходящие с течением времени, температуры, изменением давления и других параметров. Используя наглядный способ представления результатов при нагревании в программном обеспечении дифрактометров STOE Stadi Р, можно видеть, что все фазовые превращения при нагревании и охлаждении происходят практически непрерывно, подобно движению фотопленки в камере Гинье . Конечно, в отличие от фотографического метода, в котором интенсивности определялись обычно визуально по степени почернения рентгеновской фотопленки, в современных дифрактометрах дифракционную картину при любой температуре можно «развернуть» и обработать. В условиях эксперимента, когда количество дифракционных картин резко возрастает вследствие того, что шаг по температуре может быть очень малым, необходимы новые подходы к обработке и представлению результатов измерений. В связи с этим в (Hinrichsen, Dinnebier, Jansen, 2006) разработано новое программное обеспечение, позволяющее обрабатывать огромное количество дифракционных картин в зависимости от различных физико-химических параметров и представлять результаты измерений дифракционных картин в двух- и трехмерном изображении.[2]
