Смотреть диссертацию

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ТРАНСПОРТНОГО
СТРОИТЕЛЬСТВА (ОАО ЦНИИС)
На правах рукописи
Миленин Денис Александрович
БЕТОН С ПОЛИКАРБОКСИЛАТАМИ ДЛЯ ПОДЗЕМНЫХ ЧАСТЕЙ
ТРАНСПОРТНЫХ СООРУЖЕНИЙ В УСЛОВИЯХ
СУЛЬФАТОАГРЕССИВНЫХ СРЕД
05.23.05 «Строительные материалы и изделия»
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель Рояк Генрих Соломонович
Москва 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА………………………………….. 4
1.1 Эксплуатация бетонных конструкций транспортных сооружений в
сульфатоагрессивных средах. Актуальность проблемы……………………..4
1.2 Состояние вопроса в области защиты бетона от сульфатной
коррозии………………………………………………………………………….5
1.2.1 Современные представления о механизме сульфатной коррозии
бетона……………………………………………………………………………..5
1.2.2 Свойства бетона, влияющие на его сульфатостойкость………….6
1.2.3 Анализ факторов повышения сульфатостойкости бетона………...8
1.3 Развитие применения пластификаторов в бетонных смесях и их
влияние на свойства бетона……………………………………………………18
1.4 Применение поликарбоксилатных добавок для улучшения свойств
бетона……………………………………………………………………………24
1.5 Цементы для транспортных сооружений………………………….27
1.6 Рабочая гипотеза. Научная новизна работы………………………29
1.7 Цель и задачи исследования………………………………………..32
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА
ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ……………………………………..33
2.1 Блок-схема работы……………………………………………………33
2.2 Методики испытаний…………………………………………………34
2.2.1 Исследования влияния разработанной добавки на фазовый состав
цементного камня………………………………………………………………34
2.2.2 Оценка эффективности разработанной добавки………………..34
2.2.3 Свойства бетона с разработанной добавкой для транспортных
сооружений в условиях сульфатной агрессии……………………………….35
2.3 Характеристики материалов……………………………………….37
ГЛАВА
3.
РАЗРАБОТКА
СОСТАВА
И
СПОСОБА
ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА…40
3.1 Разработка состава наполнителя-пластификатора……………….40
3.2
Изготовление
комплексного
суперпластификатора
в
производственных условиях…………………………………………………..46
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ-ПЛАСТИФИКАТОРА НА
ПРОЦЕСС ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА……………………………………..50
Выводы по главе 4……………………………………………………….57
ГЛАВА 5. СУЛЬФАТОСТОЙКИЙ БЕТОН ДЛЯ ТРАНСПОРТНЫХ
СООРУЖЕНИЙ…………………………………………………………………59
5.1 Оценка эффективности повышения физико-механических свойств
бетонных смесей и бетона при введении наполнителя-пластификатора…..59
2
5.2 Морозостойкость бетона с разработанным наполнителемпластификатором………………………………………………………………66
5.3 Влияние комплексной добавки РСМ на вероятность безотказной
работы бетона при знакопеременных нагрузках…………………………….68
5.4 Проницаемость бетона с разработанной комплексной добавкой
РСМ и испытания в сульфатоагрессивной среде…………………………….78
Выводы по главе 5………………………………………………………84
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ………………………………………………………85
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………….87
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Рекомендации по защите бетона в условиях
сульфатной агрессии……………………………………………………………96
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Акт внедрения…………………………………….105
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Титульный лист технических условий на
разработанный наполнитель-пластификатор……………………………….107
3
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОРОПСА
1.1
Эксплуатация
бетонных
конструкций
транспортных
сооружений в сульфатоагрессивных средах. Актуальность проблемы
Практика
эксплуатации
бетонных
конструкций
транспортных
сооружений водных средах очень обширна. В основном это бетонные опоры
различного вида мостовых сооружений, причалы, бетонные обделки
подземных тоннелей, фундаменты зданий транспортного назначения,
работающие как во влажных грунтах, болотах, озерах, так и в реках, морях.
[15, 17] Сульфат-ионы SO42-, являющиеся причиной сульфатной коррозии
бетона, распространены в большинстве природных вод. Как отмечено в
работе [48], концентрация сульфат-ионов в пресноводных водоёмах не
превышает 60-100 мг/л, тогда как в морской воде с соленостью 33-35 г/л она
составляет 2500-2700 мг/л, а в минерализованных грунтовых водах
концентрация сульфат-ионов может достигать десятков тысяч мг/л.
Основной причиной присутствия сульфат-ионов в природных водах
является растворение природных солей-сульфатов. Очень часто отходы
промышленности, связанной переработкой нефти, переработкой различных
руд, коксохимией, производством минеральных удобрений, металла, бумаги
так же могут обуславливать появление сульфат-ионов в водной среде,
контактирующей с транспортными сооружениями.
В связи с распространенностью угрозы сульфатной коррозии бетона,
учетом
обширности
экономическими
производства
территории
отношениями,
цементов,
и
нашей
при
страны,
которых
применение
а
также
произошло
сульфатостойких
новыми
сокращение
цементов,
являвшееся наиболее проверенным и широко распространенным средством
борьбы с сульфатной коррозией, нередко оказывается малодоступным (о чем
свидетельствуют неоднократные обращения строительных организаций в
ОАО
ЦНИИС
с
просьбой
разработать
рекомендации
по
замене
сульфатостойкого цемента).
4
В следствие этого, изыскание новых эффективных путей повышения
сульфатостойкости бетона является важной научно-технической задачей.
1.2 Состояние вопроса в области защиты бетона от сульфатной
коррозии
1.2.1
Современные
представления
о
механизме
сульфатной
коррозии бетона
Сульфатная коррозия, по классификации В. М. Москвина, относится к
третьему виду коррозии, включающему в себя процессы, при развитии
которых в порах бетона происходят накопление и кристаллизация
малорастворимых продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы
или веществ, способных при фазовых переходах, полимеризации и тому
подобных процессах увеличивать объем твердой фазы в порах бетона [48].
Классическое объяснение разрушающего действия сульфатов на
портландцементный камень связано с представлениями об увеличении
объема твердой фазы гидроалюмината кальция при ее взаимодействии с
сульфат-ионами из раствора. [3, 4, 7]
При твердении цемента в бетоне, гидратация фазы трехкальциевого
алюмината протекает с большой скоростью, со значительным выделением
тепла. [5, 6, 8, 11] В начальный период твердения при температуре до 25 °С
образуются
гексагональные
пластинки
гидроалюмината
С3АН11-12.
Гидроалюминаты общего состава (С4АНх) имеют, в зависимости от
температуры и влажности среды, содержание молекул воды (Н2О) от 7 до 19.
По мере повышения температуры в бетоне, гексагональные гидроалюминаты
кальция оказываются неустойчивыми, и постепенно превращаются в
стабильные кубические кристаллы С3АН6.
Гидратация фазы четырехкальциевого алюмоферрита С4АF так же
зависит от температуры среды и содержания в воде затворения и содержания
в
водном
растворе
гидроксида
кальция.
[19]
При
гидратации
портландцемента, четырехкальциевый алюмоферрит вступает в реакцию с
5
гидроксидом кальция и водой, в результате которой образуются смешанные
кристаллы С3(А, F)Н6.
При действии на бетон минерализованных вод с преобладающим
содержанием в них сульфатов, в цементном камне накапливаются
малорастворимые кристаллизующиеся соли. При содержании в водном
растворе
солей
сульфатов
натрия,
либо
кальция,
сульфат
натрия
взаимодействует с гидроксидом кальция цементного камня с образованием
сернокислого кальция (CaSO4•2H2O), который повышает концентрацию в
жидкой
фазе
ионов
взаимодействует
с
SO42ними
и
и
Ca2+.
Трехкальциевый
образует
гидроалюминат
моносульфатную
форму
гидросульфоалюмината кальция 3CaO•Al2O3•CaSO4•12H2O. В результате
этой реакции первоначальный объем трехкальциевого гидроалюмината
возрастает в 2,86 раза.
Увеличение
объема
гидросульфоалюмината
при
кальция
образовании
трехсульфатной
3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O
формы
(эттрингит)
достигает 5,1 раза по сравнению с первоначальным объемом гидроалюмината
кальция; если эттрингит образуется при действии агрессивной сульфатной
среды, то это приводит к ухудшению качества бетона.
1.2.2 Свойства бетона, влияющие на его сульфатостойкость
Минералогический состав клинкера и вещественный состав цемента
определяют стойкость бетона при химическом развитии коррозионных
процессов, начиная с момента контакта агрессивной среды с бетоном, а
точнее, с цементным камнем бетона. [ 2, 63, 70, 83 ]
Сульфатостойкость цементного камня и бетона в преимущественной
степени определяют содержание и фазовый состав цементного клинкера,
содержание и структурные особенности алюминатных фаз в нем и алита
(фаза трехкальциевого силиката C3S). Определенное значение так же имеют
факторы, относящиеся к вещественному составу цемента, прочности,
проницаемости бетона, структуре его порового пространства. [62]
6
Агрессивность сульфатных сред может быть связана с видом катиона, с
которым связан сульфатный анион, концентрацией соли сульфата в растворе
и температурой водного агрессивного раствора. [62]
Так, в своей работе [62] Н. К. Розенталь пишет, что опасность быстрого
коррозионного разрушения цементного камня и бетона возникает, если
эттрингит
образуется
на
поверхности
твердых
фаз,
образуя
малопроницаемую пленку, толщина которой постепенно увеличивается, что
вызывает внутренние напряжения. Выпадение кристаллов гипса и эттрингита
из объема жидкой фазы менее опасно, оно не вызывает внутренних
напряжений до тех пор, пока поры не будут заполнены кристаллами
новообразований.
При высокой концентрации сульфатов процесс взаимодействия
протекает
в
условиях
дефицита
ионов
алюминатов.
Одновременно
вследствие взаимодействия ионов сульфатов с ионами кальция концентрация
гидроксида
кальция
в
растворе
уменьшается.
Ухудшаются
условия
образования условия образования эттрингита в объеме жидкой фазы бетона.
Образование эттрингита становится возможным лишь непосредственно на
поверхности твердой фазы цементного камня с образованием блокирующей
пленки, через которую ионы сульфатов диффундируют к поверхности
раздела пленки и цементного камня. Рост толщины пленки вызывает ее
растрескивание, что ускоряет диффузионный обмен и скорость роста пленки.
Увеличение толщины пленки эттрингита создает внутренние напряжения в
цементном камне еще до заполнения пор продуктами коррозии.[62]
Наличие алюминатов кальция, не связанных в гидросульфоалюминаты
и гидроксида кальция характеризует реакционную способность цементного
камня и бетона по отношению к сульфатным средам. Скорость процесса
коррозии определяется скоростью диффузии ионов сульфатов, зависящей от
проницаемости бетона. [62].
Математическое моделирование процессов коррозии бетона отражено в
работах Б. В. Гусева [24, 25].
7
В работе, выполненной Б. В. Гусевым, В. И. Кондращенко, Б. П.
Масловым, А. С. Файвусовичем [23] было убедительно показано на основе
решения задач массопереноса в бетоне при действии агрессивной среды
сульфата
натрия,
что
технологическими
путями
для
повышения
сульфатостойкости бетона могут быть приняты способы, приводящие к
повышению плотности бетона, снижению его проницаемости к компонентам
агрессивной среды, содержащей сульфат натрия.
1.2.3 Анализ факторов повышения сульфатостойкости бетона
Сульфатная коррозия бетона может быть «внешней» и «внутренней».
Внешняя сульфатная коррозия возникает при проникновении сульфатионов из окружающей бетонную конструкцию водной среды, тогда как
внутренняя – при появлении сульфат-ионов внутри бетона из-за растворения
сульфат содержащих добавок, изначально находившихся в бетонной смеси,
например гипса.
Внешняя сульфатная коррозия бетона
наиболее распространена и
обычно происходит там, где вода, содержащая растворенный сульфат-ион,
проникает в бетон.
Очень часто фронт реакций при сульфатной коррозии довольно четко
можно видеть на шлифах бетона, перед фронтом нормальной или близкой к
норме бетонной структуры (Рис. 1). За фронтом реакции состав и
микроструктура бетона будут изменены. Эти изменения могут различаются
по типу и тяжести, но обычно включают в себя:
-растрескивание
-расширение
-изменение фазового состава бетона, образование эттрингита и, на
поздних стадиях, гипса.
8
Рис. 1 Изображение сульфатной коррозии бетона, полученное с помощью
электронного микроскопа. Эттрингит (показан стрелками) заменил собой некоторое
количество гидросиликата кальция в отвердевшего цементного раствора: некоторые
участки отвердевшего цементного раствора были частично декальцифицированы.
Вследствие этих изменений физико-механические свойства раствора понизятся. Хотя, как
можно видеть, большая часть структуры раствора остается без изменений (например,
справа вверху), более широкое распространение сульфатной коррозии в бетоне может
значительно ослабить его.
Результатом этих изменений является общая потеря прочности бетона.
Указанные эффекты типичные
для агрессивных сред, образованных
растворением в воде сульфата натрия или сульфата калия. Растворы,
содержащие сульфат магния, как правило, являются более агрессивными при
той же концентрации. Это происходит потому, что магний также принимает
участие в реакции, заменяя кальций в твердых фазах с образованием бурситы
(гидроксид магния) и силикатных гидратов магния. Замещенный кальций в
основном осаждается в виде гипса.
Другими источниками сульфатной агрессии могут быть:
9
-морская вода
-окисление сульфатных минералов в глине, прилегающей к бетону (это
может привести к образованию серной кислоты)
-деятельность анаэробных бактерий, продуктом которой является
диоксид серы, растворяющийся в воде и, затем, способный окислятся с
образованием серной кислоты
-в кирпичной кладке сульфаты, присутствующие в кирпичах, могу
постепенно высвобождаться в течение длительного периода времени, в
результате чего цементный раствор подвергается сульфатной коррозии,
особенно когда сульфаты сконцентрированы за счет движения влаги.
Внутренняя сульфатная коррозия происходит там, где источник
сульфат-ионов вводят в бетон при перемешивании. Как примеры, можно
привести введение в бетон содержащего сульфаты заполнителя, чрезмерное
добавление гипса. Правильные отбор проб и надлежащие испытания должны
полностью исключить внутреннюю сульфатную коррозию бетона.
Анализ работ по защите от бетона коррозии показывает [30, 32, 35, 40,
41, 42, 43, 47, 55, 56, 69], что условно принципы защиты можно разделить две
категории: регулирование химического состава цемента и воздействие на
структуру бетона. Современные методы изготовления сульфатостойкого
бетона часто включают в себя оба этих принципа.
В 2007 году в ОАО ЦНИИС был разработан стандарт организации
«Бетонные и железобетонные конструкции транспортных сооружению
Защита от коррозии», который распространяется на защиту от коррозии
бетонных и железобетонных строительных конструкций транспортных
сооружений, эксплуатирующихся при температурах от плюс 70 до минус 40
°С.
Согласно данному стандарту, защиту строительных конструкций
следует осуществлять за счет применения коррозионностойких для данной
среды материалов с выполнением конструктивных требований (первичная
защита), а также нанесением на поверхности конструкций лакокрасочных,
10
гидроизоляционных и других материалов (вторичная защита). Выбор
материалов для производства бетона и систем покрытий для защиты
сооружений должен осуществляться в соответствии с требованиями
нормативных документов, практического опыта применения материалов в
строительстве, с учетом среды (как показано в таблице 1), в которой
предполагается эксплуатация конструкций этих сооружений, в том числе
соответствовать
требованиям
по
морозостойкости,
предъявляемым
к
данному виду бетона.
Таблица 1 Характеристика агрессивных сульфатных сред по
отношению к бетону на портландцементе и сульфатостойком цементе
[СНиП 2.03.11-85]
Цемент
Показатель агрессивности жидкой среды с
содержанием сульфатов в пересчете на ионы
,
мг/л, для сооружений, расположенных в грунтах с Kf
более 0,1 м/сут, в открытом водоеме, и для напорных
сооружения при содержании ионов мг-экв/л
Св. 0,0 до 3,0
Свыше 3,0 до 6,0
Портландцемент по ГОСТ Св. 250 до 500 Св. 500 до 1000
10178-85
Св. 500 до 1000 Св. 1000 до 1200
Св. 1000
Св. 1200
Портландцемент по ГОСТ Св. 1500 до 3000 Св. 3000 до 4000
10178-85 с содержанием в
клинкере C3S не более 65%, Св. 3000 до 4000 Св. 4000 до 5000
C3A не более 7%, C3A
Св. 4000
Св. 5000
+C4AF не более 22% и
шлакопортландцемент
Свыше 6,0
Св. 1000 до 1200
Слабоагрессивная
Св. 1200 до 1500
Среднеагрессивная
Св. 1500
Сильноагрессивная
Св. 4000 до 5000
Слабоагрессивная
Св. 5000 до 6000
Среднеагрессивная
Св. 6000
Сильноагрессивная
Сульфатостойкие цементы Св. 3000 до 6000 Св. 6000 до 8000 Св. 8000 до 12000
по ГОСТ 22266-94
Св. 6000 до 8000 Св. 8000 до 12
Св. 12000 до
000
15000
Св. 8000
Св. 12000
Степень агрессивного
воздействия жидкой,
неорганической среды
на бетон марки по
водонепроницаемости
W4
Св. 15000
Слабоагрессивная
Среднеагрессивная
Сильноагрессивная
Примечания
1 При оценке степени агрессивности среды в условиях эксплуатации сооружений, расположенных в
слабофилътрующих грунтах с Kf менее 0,1 м/сут, значения показателей данной таблицы должны быть
умножены на 1,3.
2 При оценке степени агрессивности среды для бетона марки по водонепроницаемости W6 значения
показателей данной таблицы должны быть умножены на 1,3, для бетона марки по водонепроницаемости
W8 - на 1,7.
11
Ранее в ОАО ЦНИИС были разработаны рекомендации по способам
защитыбетона в условиях сульфатной агрессии [64, 65, 67], в которых,
наряду с требованиями к цементу, их химико-минералогическому составу,
было рекомендовано применять в качестве добавки, обеспечивающей
достижение
высокой
плотности
и
повышающей
сульфатостойкость,
суперпластификатор С3, полученный в результате реакции конденсации
сульфокислот нафталина с формальдегидом с последующей нейтрализацией
гидроксидом натрия. В качестве добавки для повышения долговечности
бетона было рекомендовано применять кремнийорганическую эмульсию
ГКЖ-94.
В этих же рекомендациях содержится ускоренный метод определения
сульфатостойкости бетона, для ускоренного определения стойкости бетона в
средах, характеризуемых сульфатной агрессивностью с концентрацией
сульфат-ионов не более 2000 мг/л.
В ГОСТ 31384-2008 приведена таблица степени агрессивного
воздействия
жидких
сульфатных
сред
для
бетонов
марок
по
водонепроницаемости W8-W20, в которой указывается, что при значении
концентрации ионов SO42- свыше 20000 мг/л данная среда является
агрессивной для бетонов на сульфатостойком цементе с маркой по
водонепроницаемости W16-W20.
В исследованиях, выполненных в СССР [63], в связи с разработкой
стандарта на сульфатостойкий цемент, основное внимание было обращено на
нормирование трехкальциевого алюмината, влияние степени основности
клинкера и роли четырехкальциевого алюмоферрита. Испытания проводили
по результатам изменения прочности образцов и их внешней сохранности
при нахождении их в 5% растворе сернокислого натрия.
Все портландцементы, содержание С3А в которых превышает 7 - 8%,
являются несульфатостойкими. Умеренной сульфатостойкостью отличаются
цементы, содержащие 7-8% трехкальфиевого алюмината при сумме
С3А+С4AF
не
более
19%.
Хорошую
сульфатостойкость
показал
12
портландцемент с 4% С3А и 15% С4АF.
Введение в состав цемента активных минеральных добавок (шлак,
трепел, опока, туф, порфорит) в количестве не более 5% привело к
повышению сульфатостойкости, в том числе и среднеалюминатных
цементов. Объясняется это тем обстоятельством, что при твердении цемента
как в нормальных условиях, так и при тепловлажностной обработке, идет
процесс активного поглощения образующегося при твердении гидрата окиси
кальция,
оказывающий
благотворное
влияние
на
повышение
сульфатостойкости цемента. [63]
Учеными Канады [93] изучена сульфатостойкость образцов цементных
строительных растворов, содержащих высококальциевую и низкокальциевую
золы-уноса, при использовании смеси золы-уноса и гипса, а также
микрокремнезема. При исследовании применялся портландцемент общего
назначения (с содержанием С3А 10,3 %), золы-уноса трех типов, шлак и
микрокремнезем. Химический состав вышеуказанных компонентов приведен
в таблице 2.
Таблица 2 Химический состав сухих добавок для исследований
портландцемента [93]
Для экспериментальных исследований, из растворов на основе
портландцемента в смеси с указанными добавками были изготовлены
образцы. Добавки водились в процессе перемешивания растворов. Введение
13
гипса в растворы происходило вместе с другими компонентами или перед
этим он предварительно в течение 1 ч перемешивался с золой-уноса.
Количество
вводимых
компонентов
составляло,
%
по
массе
портландцемента: микрокремнезем – 3 и 5; зола-унос F, СН1 и СН2 – 20 и 40;
шлак – 20, 30 и 40; микрокремнезем/зола-унос СН1 – 3/20 и 5/20; зола-унос
СН1 или СН2 – 20+оптимальное количество гипса.
Увеличение объема измерялось в возрасте 6 мес, 1; 1,5; 2; 2,5 года
хранения образцов из раствора с добавками. Результаты измерений
приведены в таблице 3.
Таблица 3 Увеличение объема исследуемых образцов во времени [93]
* В образцах появились трещины, но они не разрушились.
** Нет необходимых результатов испытаний.
14
Как следует из приведенных в таблице 3 данных, сульфатостойкость
растворов возрастала с увеличением содержания в них добавок. Однако в
ряде случаев применение добавок не давало ожидаемого эффекта. В
частности, образцы из растворов, содержавших 20 и 40% золы-унос СН1,
разрушались до истечения 6 мес испытаний. Но образцы с золой-унос СН2
разрушались после 1,5 и 2 лет испытаний. Хорошие результаты дали также
испытания образцов из растворов, содержавших 40% низкокальциевой золыунос F.
Низкая сульфатостойкость высококальциевой золы-унос обусловлена
содержанием в ней стекловидного глинозема. Однако ее сульфатостойкость
может быть повышена за счет ее применения в сочетании с оптимальным
количеством гипса. Применение портландцемента общего назначения с
добавкой
такой
смеси
дает
возможность
получать
растворы,
сульфатостойкость которых в возрасте 1 года близка или выше, чем
умеренно сульфатостойкого цемента.
Установлено также, что применение высококальциевой золы-унос в
сочетании с микрокремнеземом существенно повышало сульфатостойкость
растворов. В частности, образцы из растворов с такой добавкой в течение 3
лет выдерживали воздействие сульфатных растворов. При этом отмечалось,
что образцы из растворов с указанной добавкой характеризовались
повышенной сульфатостойкостью по сравнению с обарзцами из растворов,
содержавших в качестве добавки смесь золы-унос и гипса.
Выявлено, что образцы из растворов, содержавших рассмотренные
добавки, отличались пониженным содержанием гидроксида кальция по
сравнению с образцами из бездобавочных растворов. Таким образом,
потребление кальция является одним из механизмов, за счет которых
добавки придают сульфатостойкость растворам или бетонам. [93]
В работе [68] показано, что применение шлака в портландцементе
повышает его сульфатостойкость.
Особо стоит отметить карбонатные породы. Их положительное
15
влияние на свойства бетона отмечено в работах [34, 44, 52]. В последние
годы их применение заметно возросло. Так, согласно новому ГОСТ 311082003,
гармонизированному с
EN
197-1,
разрешается
введение
в
портландцемент вспомогательных компонентов в количестве от 0 до 5%
масс. Кроме того, появился новый вид портланцемента ЦЕМ II/A-И, в состав
которого может входить от 6 до 20% масс. известняка.
Разработанная
В.Н.
Юнгом
теория
«микробетона»
явилась
теоретическим обоснованием систематического изучения вяжущих свойств
цементов с микронаполнителями. Исследования, проведенные сотрудниками
МХТИ им. Д.И. Менделеева [75, 76], показали, что цементный камень из
вяжущих с тонкодисперсными добавками (в частности, с известняком) по
прочностным
показателям,
стойкости
в
агрессивных
средах
и
морозостойкости не уступает камню из бездобавочных цементов, если
суммарная поверхность клинкерных частиц в единице массы смешанных
цементов соответствует суммарной поверхности частиц портландцемента,
приготовленного из того же клинкера без добавок.
[76]
Качество цементов с добавками тонкомолотых карбонатных пород в
основном зависит от количественного соотношения клинкера и добавок,
тонкости помола компонентов, соотношения дисперсности частиц и
равномерного их распределения в порошке. Добавка должна быть
представлена крупными частицами, а портландцементный клинкер –
мелкими и мельчайшими. [76]
Тимашев В. В., Колбасов В. Н. показали [76], что введение в состав
цементов
тонкодисперсных
карбонатных
добавок
в
свою
очередь
целесообразно при повышенном содержании в клинкере алюминатных
минералов, главным образом, трехкальциевого алюмината. Повышение
прочности твердеющего мономинерального камня из C3A с карбонатными
добавками наблюдалось во все сроки твердения.
Активная структурообразующая роль тонкодисперсных карбонатных
частиц в формирующемся цементном камне в первую очередь определяется
16
химическим взаимодействием карбонатов кальция и магния с продуктами
гидратации алюмосодержащих фаз клинкера, которая сопровождается
благоприятными (с точки зрения физико-механических и структурных
свойств цементного камня) изменениями морфологии и стабильности
образующихся кристаллогидратов. В присутствии карбонатов кальция
наблюдается ускорение процесса гидратации клинкерных частиц смешанного
цемента, так как при этом увеличивается водно-клинкерное отношение в
системе и осуществляется отвод продуктов растворения из зоны реакции к
поверхности частиц микронаполнителя. Прочность сцепления карбонатных
частиц с матрицей цементного камня возрастает при их механохимической
обработке в активных механических измельчителях. [76]
Во многих работах отмечалось, что применение карбонатных добавок
способствует
уменьшению
водопотребности,
расслаиваемости
и
водоотделения бетонных смесей; повышению их водоудерживающей
способности, плотности и однородности; снижению усадки, водопоглащения
и тепловыделения бетонов, а также улучшает их атмосфероустойчивость,
водо-, морозо- и кислотостойкость, стойкость к агрессивному воздействию
морской воды [12, 33, 37, 77, 78].
В работе [27] показано, что введение карбоната кальция приводит к
повышению прочности на сжатие образцов отвердевших цементно-песчаных
смесей,
что
объясняется
образованием
в
цементном
камне
субмикрокристаллических структур типа C-S-H (II). Так же было показано,
что
добавка
карбоната
кальция
повышает
однородность
открытых
капиллярных пор и снижает их средний размер. Посредством электронной
микроскопии в этой работе было выявлено, что камень на основе цементнопесчаной
системы
характеризуется
значительной
площадью
зон
неоднородности порового пространства, в отличии от композиций с
содержанием карбонатного наполнителя.
В 1956 Farran J. сообщил о реакции между алюминатами кальция в
цементном клинкере и карбонатами, его работа посвящалась установлению
17
причин, объясняющих
высокие значения прочности сцепления между
кальцитом и цементным камнем. Результатом этой реакции являлось
образование
гидрокарбоалюмината
кальция,
состав
которого
был
впоследствии изучен многими исследователями и соответствует формуле
3CaO•Al2O3•CaCO3•11H2O. Также высказались предположения о том, что
результатом реакции между карбонатом кальция и гидроокисью кальция
может являться основной гидрокарбонат кальция – СаСО3•Са(ОН)2•H2O,
прочно связывающий кристаллы гидроокиси кальция с кальцитом. Высокая
прочность сцепления карбонатов кальция с цементным камнем объясняется
также влиянием кристаллохимических факторов – гетероэпитаксиальным
срастанием Са(OH)2 c поверхностью известнякового или доломитового
заполнителя.[76]
В статье [67] отмечается повышение сульфатостойкости цементного
камня при введении пластифицирующей добавки.
В зарубежных исследованиях [88, 93], отмечается, что только лишь
применения
сульфатостойкого
цемента недостаточно
для
улучшения
стойкости бетона к сульфатной агрессии. Ограничение проницаемости
бетона является еще более важным фактором. Максимальное снижение
водоцементного отношения в сочетании с применением передовых методов
бетонирования еще более важно для повышения сульфатостойкости бетона.
1.3 Развитие применения пластификаторов в бетонных смесях и их
влияние на свойства бетона
Выбор и улучшение эффективных пластификаторов для увеличения
подвижности бетонных смесей, улучшения свойств затвердевшего бетона
связан с пониманием основных закономерностей коллоидно-химических
процессов
при
твердении
цемента
и
бетона,
их
применения
для
совершенствования строительной технологии при производстве работ.
При затворении цемента водой в самые ранние сроки образования
цементно-водной суспензии, ее структуру можно рассматривать с позиций
18
основных
закономерностей
коллоидной
химии,
которые
позволяют
объяснить процессы постепенного перехода системы из пластического
состояния в твердое. [16, 22, 31, 80] Частицы цемента в цементно-водной
суспензии
образуют
твердую
фазу
в
дисперсионной
среде,
в
рассматриваемом нами случае – воде, сразу после смешивания.
Поверхность порошка цемента до затворения водой составляет всего
лишь порядка 0,25 – 0,4 м2 на 1 грамм. Известно, что структура твердеющего
цементного камня зависит от числа и размера отдельных гидратирующихся
частиц в единице объема, так же как и от характера контактов между ними.
В начале процесса твердения размер гидратирующихся частиц цемента,
на несколько порядков превышает размеры частиц, образующих коллоидные
системы.
Наблюдения
с
использованием
электронного
микроскопа
позволили установить, что диаметр частиц новообразований в момент их
возникновения составляет порядка 10-7 см. Поэтому после затворения
цемента водой гидратированные частицы имеют коллоидный размер и
характеризуются Броуновским движением. В результате движения и
столкновения гидратированных частиц в коллоидной системе твердеющего
цемента
возникают
гидратации
цемента
разновидностей,
коагуляционные
–
которые
контакты.
гидросиликат
связывают
кальция
с
Основной
–
имеет
«внутренними»
продукт
несколько
продуктами
гидратации в объеме цементного зерна и «внешними», возникающими в
объеме, первоначально занятом водой.
Внешние продукты гидратации представляют собой игольчатые
кристаллы, образующие сетку, промежутки между которой заполнены фазой
с менее сформированной структурой. Наблюдается так же образование
кристаллов гидроксида кальция, кристаллических Al- и Fe-содержащих фаз.
Видимые при сильном увеличении игольчатые кристаллы являются слабо
закристаллизованной фазой. Образующиеся при гидратации слоистые
гелеобразные соединения,
в зависимости от числа молекулярных слоев,
19
имеют поверхность от 250 до 750 м2 на грамм, что в среднем в несколько
тысяч раз больше поверхности цемента до затворения его водой.
При приготовлении бетонной смеси, ее эффективная пластификация
связана с выбором и растворением в воде завтворения малых количеств
добавок различных органических веществ. При смешивании их раствора с
цементом сразу же начинает протекать процесс адсорбции органических
веществ-пластификаторов на гидратирующихся фазах, который приводит к
уменьшению внутреннего трения между частицами в не затвердевшей
бетонной смеси и не мешает последующему переходу системы в твердое
камневидное тело.
Первые фундаментальные работы в России в этой области проводились
в первой половине XX столетия [13] и были посвящены изучению влияния
добавок органических веществ: сульфитно-спиртовой барды, мыл и
некоторых
других
на
процессы
пластификации
цемента
при
его
производстве, а так же в качестве добавок в бетонную смесь. Изучение
возможности
использования
добавок
органических
веществ
для
пластификации цемента и бетонных смесей было основано на общих
коллоидно-химических представлениях, развитых в работах П. А. Ребиндера
[60].
В дальнейшем многие работы ученых были посвящены исследованию
бетонов, модифицированных различными добавками. [9, 10, 14, 18, 20, 21, 28,
29, 36, 38, 45, 46, 54, 57, 59, 61, 70, 72, 73]
Было показано, что поверхностно активных вещества (ПАВ) типа
технических мыл адсорбируются из водной среды на поверхности цементных
частиц с образованием поверхностных химических соединений кальциевых
мыл, не растворимых в воде. Введение добавок этого типа в растворные или
бетонные смеси приводило к некоторому увеличению воздухосодержания
вследствие пенообразующей способности такого типа веществ. [60]
20
В некоторых случаях при неправильно выбранных дозировках ССБ и
СДБ имели место замедление гидратации цемента и твердения бетона в связи
с повышенным содержанием редуцирующих веществ.
Поэтому дальнейшие исследования в области производства добавок
были направлены на изыскание способов, уменьшающих количество
редуцирующих
веществ
в
ПАВ
такого
вида.
[71]
В
технических
лигносульфаонатах – ЛСТ, модифицированных карбамидной смолой –
ЛСТМ-2, удалось понизить содержание редуцирующих веществ до 1,5-7,6%.
Механизм пластифицирующего действия ЛСТ связан с адсорбцией
лигносульфонатов на поверхности частиц цемента и новообразований,
снижением поверхностного натяжения на границе вода-воздух. [22]
Эффективность
действия
добавок
типа
ЛСТ
зависит
от
химико-
минералогического состава цемента, содержания в нем С3А, тонкости
помола, содержания щелочей. Основные эффекты связаны с замедлением
гидратации С3А и скорости превращения гексагональных С4АН13 и С2АН8 в
кубический
гексагидрат
С3АН6,
являющийся
наиболее
устойчивым
соединением их всех гидроалюминатов кальция. С продуктами гидратации
трехкальциевого силиката образует прочные комплексы. При повышении
содержания щелочей наблюдается замедленной действие лигносульфонатов.
Диспергирующая и воздухововлекающая способность ЛСТ зависит от
поверхностного натяжения на границе жидкость-воздух, а поверхностное
натяжение водных растворов ЛСТ – от молекулярной массы и валентности
катиона основания. В целом добавки ЛСТ оказались эффективными и
применяются для пластификации бетонных смесей по настоящее время.
Вместе с тем появилась практическая необходимость в привлечении
других ПАВ для усиления эффекта пластификации. К ним следует отнести
полиметиленполинафталинсульфонаты – основной комплекс добавки С3
(содержание полимеров составляет от 60 до 80%) в количестве до 1% от
массы цемента. Как было установлено, снизить водопотребность при их
применении можно на 10-15%, а для большего снижения водопотребности
21
необходима более высокая дозировка, что не во всех случаях применения С3
является полезным для обеспечения других свойств бетона. Наибольший
эффект достигают при применении цементов с пониженным содержанием
С3А и смешанных цементов.
При дозировках С3 более 0,8% возможна потеря подвижности
бетонных смесей, в связи с чем возникла необходимость выяснения
сочетания ЛСТ и С3 при обеспечении необходимого воздухосодержания за
счет
введения
воздухововлекающей
добавки,
например,
смолы
нейтрализованной воздухововлекающей СНВ.
Совершенствование использования С3 в бетоне связано с введением С3
в составе комплексной добавки серии МБ на основе микрокремнезема.
Комплексную добавку производят в виде гранул с размером частиц до 100
мкм, в которых частицы SiO2 покрыты затвердевшей пленкой С3 и
регуляторами твердения. При введении добавки МБ в бетонную смесь пленка
растворяется,
что
обеспечивает
порционное
поступление
суперпластификатора во времени и не приводит к преждевременному
загустеванию бетонной смеси. Применение С3 или добавок класса МБ в
бетонах с уменьшенным расходом воды позволяет получать бетон с марками
по водонепроницаемости W16-W20. Бетоны с такими характеристиками
могут быть применены при действии сульфатных и кислых сред без
использования вторичной зашиты.
Гидрофильные ПАВ вызывают пептизацию частиц цемента и их
агрегатов, что приводит к
стабилизации системы и повышает ее
устойчивость к процессу коагуляции (слипания) частиц.
Стабильность коллоидных частиц обычно зависит от их заряда в
результате адсорбции на них ионов. Если частицы имеют одноименные
заряды, они взаимно отталкиваются, что предотвращает их слипание.
Гидратированный цемент и, особенно, гидросиликаты кальция находятся в
виде
частиц
крайне
малых
размеров
и
в
присутствии
добавок
диспергированы. В общем виде, если две фазы контактируют одна с другой,
22
следует учитывать их электрические заряды. Так, если они находятся в
ионизированном состоянии или при этом присутствуют ионогенные группы,
то появляется тенденция к неоднородному распределению зарядов между
ними. Скачек потенциала на границе между дисперсной фазой и
дисперсионной средой может быть достаточно велик. Адсорбционный слой
ионов наиболее плотный, диффузный – более рыхлый. В результате
образуется двойной электрический слой, причем разность потенциалов
между
внешним
дисперсионной
и
фиксированным
среды
слоем
можно
адсорбата
и
охарактеризовать
объемом
величиной
электрокинетического или ζ-потенциала. [57]
Стабильность коллойдных систем, как полагает В. С. Рамачандран,
является функцией ζ-потенциала. Образование адсорбционно-гидратных
слоев приводит к гидродинамической смазке между частицами, в результате
которой уменьшается трение и силы сцепления между ними. Все это
способствует
повышению
подвижности,
пластичности
и
текучести
цементного теста, растворных и бетонных смесей. Последующее применение
добавок-пластификаторов,
сульфированного
таких
нафталина
как
с
продукты
конденсации
формальдегидом
(СНФ),
меламинсульфокислоты с формальдегидом (СМФ), модифицированные
лигносульфонаты (МЛС), полиметиленнафталинсульфонаты (С-3) было
связано с проявлением в разной степени рассмотренных выше коллоиднохимических процессов. [58]
Дальнейшее
развитие
производства
новых
эффективных
пластификаторов и применение их для приготовления бетонных смесей
связано с развитием представлений химии полимеров по механизму
пластификации цементно-водных систем на основе водорастворимых
поликарбоксилатных полимеров. [51, 66] Эти работы открывают новые пути
и
возможности
для
разработки
и
применения
пластификаторов
определенного химического строения, действие которых основано на другом
механизме.
23
Эти добавки могут различаться по своей химической структуре. В
основной полимерной цепи они характеризуются присутствием длинных
боковых цепей и не оказывают выраженное влияние на ζ-потенциал. Эффект
пластификации связан с другим механизмом, заключающимся в стерическом
отталкивании боковых цепей адсорбированных макромолекул. Однако,
высказывались предположения, что фактор стерического отталкивания мог
проявляться и при использовании ранее известных суперпластификаторов.
В
общем
виде
химическая
структура
поликарбоксилатного
суперпластификатора для бетона может быть представлена главной цепью
полимера, содержащего карбоксилатные группы, а так же боковые
ответвления, находящиеся в главной цепи полимера. Варьированием длины
главной и боковых цепей можно было теоретически на основе выбора
механизма полимеризации, проводимой в водной фазе, производить
разнообразные добавки пластификаторов, при этом появилась возможность
встраивать в главную и боковые цепи необходимые функциональные группы
молекул [66].
1.4 Применение поликарбоксилатных добавок для улучшения
свойств бетона
Наиболее ранние работы по диспергирующим добавкам проводились в
30-х
годах
XX
века.
Но
начиная
с
60-х
гг.,
с
разработкой
сульфомеламинформальдегидов в Германии и аналогичных производных
нафталина в Японии, подобного рода добавки стали использоваться более
обширно и в более контролируемых условиях. [84, 85]
В конце ХХ века были разработаны суперпластифицирующие добавки
нового типа, основанные на поликарбоксилатных эфирах, которые сильнее
разжижали бетонную смесь и снижали её расслаиваемость, нежели ранее
известные добавки. По этой причине в настоящее время поликарбоксилатные
добавки вытесняют добавки на основе меламина и нафталина.
24
«Гребнеобразная» молекула поликарбоксилата состоит из одной
главной полимерной цепочки с боковыми ответвлениями карбоксильных и
эфирных групп (Рис. 2). Карбоксильные группы играют важную роль при
адсорбции поликарбоксилатов на частицах цемента. Диспергирующий
эффект добавки происходит не из-за электростатического отталкивания
частиц, как при использовании меламиновых и нафталиновых добавок, а в
первую очередь из-за пространственного отталкивания, связанного с
длинными бовковыми эфирными цепочками.
Рис. 2 Общий вид структуры поликарбоксилатного суперпластификатора
Как было отмечено [66], механизм действия поликарбоксилатных
полимеров
на
водоцементные
системы
обусловлен
«стерическими
затруднениями» в процессе коагуляции продуктов гидратации цемента.
Предложено
полимерами».
такие
суперпластификаторы
Добавки
указанного
десятилетия
систематически
применение.
Следует
типа
исследуются
отметить,
называть
на
и
что
«гребнеобразными
протяжении
находят
последнего
практическое
высокоэффективные
суперпластификаторы изготавливают на основе поликарбоксилатов. Сильное
разжижающее
действие
поликарбоксилатов, достигаемое при
низких
водоцементных отношениях, приводит к повышению ранней прочности
бетона, а так же изготовлению самоуплотняющихся бетонов без вибрации.
25
Важно так же и то, что сильное разжижающее действие добавок
поликарбоксилатов проявляется при значительно более низких дозировках по
сравнению с традиционными суперпластификаторами.
Введение поликарбоксилатов с водой затворения при изготовлении
бетонных смесей приводит к существенному увеличению подвижности их и
применению при производстве монолитного бетона, а так же при
изготовления сборных железобетонных конструкций. Выбор и применение
такого типа пластификаторов является эффективным и прогрессивным
направлением в развитии технологии пластификации бетона.
В работах [87, 89, 90] были исследованы влияния поликарбоксилатов
на механические, минералогические, микроструктурные и реологические
свойства
цементного
раствора.
Было
выявлено,
что
введение
поликарбоксилата замедляет гидратацию цемента в ранние сроки твердения,
что может быть компенсировано диффузией воды в более поздние сроки.
Также введение поликарбоксилата привело к изменениям в структуре и
составе
сформированного
С-S-H
геля.
Поликарбоксилатная
добавка
инициировала микроструктурные изменения в цементном растворе, которые
выразились
в
небольшом
снижении
пористости.
Небольшая
доза
поликарбоксилатной добавки привела к существенному сокращению (более
70%) предела текучести.
В последние несколько десятилетий был достигнут существенных
прогресс в технологии бетона, что обусловлено разработкой новых типов
бетонов с высокими потребительскими свойствами, в т. ч. бетонов высокой
прочности,
долговечности,
самовыравнивающихся
бетонных
смесей.
Органические добавки играли при этом важную роль и, по некоторым
данным [91], более важную, нежели цементы.
Одними из наиболее важных добавок, применяемых в настоящее
время, являются суперпластификаторы, которые предпочтительны из-за их
способности усиливать свойства бетонных смесей и бетона, такие как
26
удобоукладываемость, механическая прочность (в связи со снижением
водоцементного отношения).
1.5 Цементы для транспортных сооружений
Действующая
нормативная
база
строительства
основана
на
характеристиках цемента, установленных ГОСТ 10178, который применяют
во всех случаях, когда имеются для этого техническая и экономическая
целесообразность.
Одними из основных портландцементов, которые применяются для
транспортных сооружений, являются портландцементы марок ПЦ 400-Д0 Н,
ПЦ 500-Д0 Н (ГОСТ 10178).
Портландцемент ПЦ 500-Д0 Н применяется для изготовления бетона
дорожных
и
аэродромных
покрытий,
мостовых
конструкций,
железобетонных труб, железобетонных шпал, стоек опор высоковольтных
линий электропередач, контактной свети железнодорожного транспорта и
освещения.
Для
производства
этого
цемента
используют
клинкер
нормированного состава, при содержании трехкальциевого алюмината (С3А)
в количестве не более 8% по массе. Характеристики цемента, установленные
в ГОСТ 10178, отличаются от европейских норм EN 197-1. Поэтому возникла
необходимость
разработать
нормативный
документ
на
цементы,
характеристики которых были бы гармонизированы с требованиями
EN
197-1. Такой ГОСТ 31108-2003 был разработан (проф. Энтин З. Б.) на
цементы общестроительные, технические условия и гармонизирован с EN
197-1.
Основные отличия его от действующего 10178 заключаются в
следующем:
-вместо марок введены классы прочности на сжатие, имеющие
вероятностный характер с доверительной вероятностью 95%
-для цементов всех классов прочности, кроме требований в прочности
28 суток, дополнительно установлены нормативы по прочности в возрасте 2
27
суток, за исключением классов 22,5Н и 32,5Н, для которых норматив по
прочности установлен в возрасте 7 суток
-предусмотрено разделение цементов по скорости твердения на
нормально твердеющие и быстро твердеющие.
В ГОСТе 31108-2003 цементы по вещественному составу подразделены
на 5 типов: ЦЕМ1-портландцемент; ЦЕМ2-портландцемент с минеральными
добавками; ЦЕМ3-шлакопортландцемент; ЦЕМ4-пуццолановый цемент;
ЦЕМ5-композиционный
цемент.
Цемент
типа
ЦЕМ1
не
содержит
минеральных добавок.
СНиП 3.06.04-91 «Мосты и трубы» предусматривает применение для
бетона мостов: портландцементов марок 550 Д0, 550 Д5, 600 Д0, 660 Д5 при
С3А не более 8%, гидрофобных или пластифицированных портландцементов
при С3А не более 8% и содержании минеральной добавки в них не более 5%,
сульфатостойкого портландцемента, быстротвердеющего портландцемента.
Регламентируется
введение
в
бетон
комплексной
газообразующей
кремнеорганической и др. пластифицирующих добавок по ГОСТ 10178-85* и
минеральной добавки не более 5%.
В районах с умеренным или суровым климатом допускается применять
все портландцементы, отмеченные выше, в мостовых опорах для бетона
внутренней зоны заполнения (при блоках облицовки), монолитных бетонных
и ненапрягаемых железобетонных конструкций в подводных и подземных
частях железнодорожных и автодорожных мостов и труб
применение
шлакопортландцементов,
пуццоланового
разрешается
портландцемента,
укладываемых в массивы, а так же для конструкций, твердеющих при
температуре не ниже 10 °С.
Если сопоставить требования к цементу по СНиП 3.06.04-91 (Мосты и
трубы) с классификацией цемента по ГОСТ 30515, то можно констатировать,
что все цементы, разрешенные для производства мостовых конструкций по
СНиП отвечают классификации цементов по новому ГОСТ 31108-2003.
28
В жидких и твердых средах с содержанием сульфатов СНиП 2.03.11-85
регламентирует
применение
сульфатостойкого
цемента,
шлакопортландцемента и портландцемента.
1.6 Рабочая гипотеза. Научная новизна работы
На основании рассмотренных публикаций можно сделать следующие
основные выводы:
-применение
сульфатостойкого
цемента
является
эффективным
методом борьбы с сульфатной коррозией, но в связи с сокращением
производства цементов в РФ такой цемент является труднодоступным.
-применение цементов с содержанием золы-уноса и шлака 30% и более
позволяет существенно повышать сульфатостойкость бетона, но, опять же,
шлакопортландцемент и зола-уноса предпочтительного химического состава
доступны далеко не везде.
-применение в строительстве цементов с содержанием молотого
известняка в последние годы сильно возросло, известно их положительное
влияние на сульфатостойкость бетона, но свойства бетона на таком цементе с
применением новейших суперпластификаторов изучены мало.
-использование наиболее доступного в настоящее время цемента ПЦ
500-Д0 Н по ГОСТ 31108-2003 с содержанием трехкальциевого алюмината
(С3А) в количестве не более 8% вкупе с применением активных минеральных
добавок и суперпластификаторов позволяет повысить сульфатостойкость
бетона.
-использование пластификаторов в бетоне позволяет уплотнять его
структуру и уменьшает проницаемость, что в конечном итоге имеет
положительное влияние на сульфатостойкость бетона.
-в настоящее время наиболее эффективным и широко развивающимся
методом пластификации бетона является применение суперпластификаторов
на основе поликарбоксилатных полимеров, что вызвано их сильным водоредуцирующим
действием,
возможностью
получать
литые
29
самовыравнивающиеся бетонные смеси.
Исходя из вышеизложенных представлений о механизме и факторах
сульфатной коррозии, результатов выполненных ранее исследований,
рабочую гипотезу формулируем следующим образом. Повышения стойкости
бетона в растворах сульфатов можно достичь путем совместного применения
портландцемента
использованием
заданного
минералогического
состава,
добавок
с
поликарбоксилатного суперпластификатора, и молотого
известняка – это позволит получить химически стойкий бетон с низкой
проницаемостью и равномерной структурой, для чего целесообразно
разработать сухую добавку комплексного действия с использованием этих
компонентов.
Создание
сульфатостойкого
бетона
должно
быть
связано
со
следующими принципами:
состав сухой комплексной добавки должен быть сбалансирован по
рекомендуемой индивидуальной дозировке ее компонентов и не выходить за
рамки
требований
нормативной
документации
к
материалам
для
изготовления транспортных сооружений, эксплуатирующихся в агрессивных
средах.
сухая комплексная добавка должна позволять получать литые
самовыравнивающиеся высокоподвижные смеси при низком водоцементном
отношении.
компоненты для производства сульфатостойкого бетона должны быть
легкодоступны
и
экономически
выгодны.
Одними
из
основных
портландцементов, который применяется для транспортных сооружений,
является портландцементы марки ПЦ 500-Д0 Н (ГОСТ 10178). Для
производства цемента используют клинкер нормированного состава с
умеренным содержанием трехкальциевого алюмината (С3А). Применение
такого цемента в сочетании со специальными добавками, снижающими
проницаемость бетона, можно рассматривать, наряду с применением
сульфатостойкого цемента, как способ защиты конструкций, работающих в
30
сульфатоагрессивной среде.
сульфатостойкий бетон, изготовленный согласно вышеизложенным
принципам, должен обладать высокими эксплуатационными свойствами по
прочности, морозостойкости, водонепроницаемости, долговечности под
воздействием нагрузок.
исходя из вышеобозначенных требований к бетонной смеси и бетону,
выбор компонентов для разработки сухой комплексной добавки должен быть
связан, помимо молотого известняка и суперпластификатора на основе
поликарбоксилата, с применением воздухововлекающей
добавки
для
равномерного распределения воздушных пор в бетоне.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- разработан состав добавки – наполнителя-пластификатора – на основе
молотого
известняка
и
поликарбоксилатного
полимера,
а
также
вспомогательных веществ – лигносульфоната марки «Е» и абиетата натрия
для повышения физико-механических свойств и сульфатостойкости бетона,
- при исследовании свойств цементного камня с разработанным
наполнителем-пластифиатором
было
выявлено
повышение
степени
гидратации цемента, а также увеличение прочности цементного камня в
возрасте до 28 суток,
- показано, адсорбция поликарбоксилатного полимера на известняке
препятствует химическому взаимодействию кальцита с гидроалюминатами
кальция в раннем возрасте (7 суток),
- реализована сульфатостойкость бетона на цементе с повышенным
содержанием С3S (больше 60%) при содержании С3А не более 8% в
сильноагрессивной сульфатной среде с концентрацией ионов SO42- 34000
мг/л.
31
1.7 Цель и задачи исследования
Целью работы являлось получение сульфатостойкого бетона с
комплексной добавкой на основе поликарбоксилатного полимера и молотого
известняка для изготовления транспортных сооружений, эксплуатирующихся
в сульфатоагрессивных средах.
Для достижения поставленной цели были решены следующие научноисследовательские задачи, представлявшиеся первостепенными:
-разработан
состав и способ
изготовления
сухой комплексной
добавки на основе молотого известняка и поликарбоксилата,
-исследовано влияние разработанной добавки на структуру цементного
камня,
-исследованы
реологические,
физико-механические
свойства
цементных растворов и бетонов с разработанной добавкой,
-исследована степень повреждения бетона с разработанной добавкой в
сульфатной агрессивной среде с высокой концентрацией ионов SO42- 34000
мг/л,
-разработаны рекомендации по защите от сульфатной коррозии
транспортных сооружений с использованием полученной добавки,
-реализовано
опытно-промышленное
изготовление
и
апробация
разработанной добавки.
32
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА
ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
2.1 Блок-схема работы
На основании сформулированных в первой главе задач работы,
составим блок-схему исследований, представленную на рисунке 3.
Рис. 3 Блок-схема исследований
33
2.2 Методики испытаний
Для решения поставленных научно-технических задач, в данной работе
использовались как специально разработанные, так и стандартные методы
исследований.
2.2.1 Исследования влияния разработанной добавки на фазовый
состав цементного камня
ИК-спектрометрические исследования проводились на ИК-Фурье
спектрометре Nicolet 380 компании THERMO Scientific с помощью
приставки Smart Diffuse Reflectance. Спектры записывались в диапазоне
волновых чисел 400-4000 см-1с разрешением 2-4 см-1 . Образец растирался в
порошок, смешивался с иммерсионной средой – бромидом калия и
исследовался. Идентификация образцов по спектрам осуществлялась с
использованием
электронной
поисковой
библиотеки
«HR
Minerals»,
предоставляемой компанией THERMO Scientific вместе с программным
обеспечением спектрометра.
Рентгенофазовые исследования проводились на приборе ДРОН-2.
Записывались порошковые дифрактограммы, в качестве эталонов сравнения
использованы спектры из международной электронной картотеки PDF-2.
2.2.2 Оценка эффективности разработанной добавки
Эффективность разработанной добавки оценивали по ГОСТ 30459-2003
согласно
критериям
разработанной
ГОСТ
комплексной
24211-91.
добавки
Для
оценки
выбрали
эффективности
следующие
критерии,
соответствующие достижению свойств бетона, обусловленных целью
работы:
-увеличивающая подвижность бетонной смеси,
-увеличивающая прочность бетона,
-стабилизирующая,
-снижающая проницаемость бетона.
34
2.2.3 Свойства бетона с разработанной добавкой для транспортных
сооружений в условиях сульфатной агрессии
Подвижность бетонных смесей определяли стандартным методом
согласно ГОСТ 10181-2000, п. . Подвижность растворных смесей определяли
методом расплыва кольца по ГОСТ 31357-2007, п. .
Пористость бетонных и растворных смесей определяли по объему
вовлеченного воздуха стандартным методом, с помощью объемомера фирмы
TESTING согласно ГОСТ 10181-2000, п. .
Прочность на сжатие и на растяжение при изгибе бетонных и
растворных образцов определяли по ГОСТ 10181-2000, п. .
Водонепроницаемость бетона определяли по воздухопроницаемости
согласно ГОСТ 12730.0 на приборе "Агама-2Р" на образцах-кубиках с ребром
10 см.
Морозостойкость бетона определяли стандартным методом по ГОСТ
10060.0-95, метод 3 в солях.
Вероятность безотказной работы при знакопеременной нагрузке
определяли по методике, разработанной в ОАО ЦНИИС. В лаборатории
новых строительных материалов гидроизоляции и антикоррозионной защиты
НИЦ СМ ОАО ЦНИИС была разработана методика оценки влияния добавок
на поведение бетона в условиях работы при знакопеременной нагрузке по
вероятности безотказной работы.
Цель исследования заключалась
в оценке сопротивления бетонных
образцов с разработанной сухой добавкой при действии переменной
нагрузки.
Поскольку объем экспериментального материала всегда ограничен, а
сам результат эксперимента содержит в значительной степени элемент
случайности, то все величины, вычисленные на основе этих данных,
оказываются случайными. В таких условиях может быть поставлена и
решена задача только о получении так называемых «оценок», т. е. таких
35
приближенных величин, которые приводили бы в среднем к меньшим
ошибкам, чем любые другие.
В исследованиях способности бетонов сопротивляться действию
переменных нагрузок при сжатии исходили из предположения, что при
нагружении как хрупкое микроразрушение отдельных участков испытуемого
образца,
так
и
возникновение
местных
необратимых
пластических
деформаций должны привести к необратимому снижению упругости
материала [1, 49, 50].
В данном случае за оценку влияния добавок на усталость бетона
принята оценка надежности безотказной работы, которая проводилась
методом
статистической
обработки
монотонных
последовательностей,
применяемых при испытании на долговечность.
Понятие вероятности безотказной работы является условным и может
быть вычислено, как отношение P {t > tтр + τ} – вероятность того, что в
течение времени τ после того, как изделие проработало безотказно время tтр
не было отказа, к P {t > tтр} – вероятности того, что в течение времени tтр не
было отказа.
Обработка
результатов
испытания
на
усталость
сводилась
к
построению зависимости интенсивности отказов во времени λ = ƒ(t) и
определению вероятности безотказной работы P {t}.
При исследовании влияния сульфатоагрессивной среды на бетонные и
растворные образцы с разработанной сухой с добавкой, согласно
27677-88, образцы после изготовления и
ГОСТ
твердения помещались в
неагрессивную и агрессивную среды параллельно. Образцы помещались
таким образом, чтобы был обеспечен равномерный доступ агрессивной
среды к образцам со всех сторон.
В процессе испытаний устанавливали изменения показателей образцов
параллельно в агрессивной и неагрессивной средах. Определяли показатели
бетонных образцов по прочности на сжатие, прочности на растяжение при
изгибе; растворных образцов – по продольному расширению.
36
В качестве неагрессивной среды использовали питьевую воду.
Показания снимали в сроки испытаний 1, 2, 3, 6, 12, 18 мес.
2.3 Характеристики материалов
Портландцемент
Портландцемент П500 Д0 производства ОАО «Белгородский цемент»
Физические характеристики:
Удельная поверхность, м2/кг: 300 ± 20
Класс прочности (марка): 500
Минеральная добавка, %: 0
Нормальная густота цементного теста, %: 25,25
Средняя активность при пропаривании, МПа (за предыдущий месяц):
37,8
Минералогический состав:
C3S (трехкальциевый силикат), %: 62 ± 2
C2S (двухкальциевый силикат), %: 16 ± 1
C3A (трехкальциевый алюминат), %: 6 ± 1
C4AF (четырехкальциевый алюмоферрит), %: 14 ± 1
Песок
Богаевский карьер, д. Орешки
Класс, модуль крупности: I класс, Мкр. = 2,59
Полный остаток на сите № 063, %: 48,4
Содержание пылевидных и глинистых частиц, %: 0,9
Содержание глины в комках, %: 0
Содержание вредных компонентов и примесей:
Содержание аморфных разновидностей диоксида кремния,
растворимого в щелочах, моль/л: 11,165
Содержание серы, сульфидов, сульфатов в пересчете на SO3, %: 0,0195
Окраска 3% раствора NaOH над пробой песка светлее цвета эталона.
37
Щебень
Карельский
Размер фракции: 5 – 20
Содержание глинистых, илистых и пылевидных частиц, %: 0,96
Марка по механической прочности: 1200
Морозостойкость: МРЗ-300
Объемный вес, кг/см3: 1,35
Гранулометрический состав приведен в таблице 4.
Таблица 4 Гранулометрический состав использованного в работе
карельского щебня
Диаметр отверстий сит, мм
d
(d + D)0,5
D
1,25D
Полные остатки, %
95,0
59,7
9,8
0,1
Требования DIN, %
90 – 100
30 – 80
до 10
до 0,5
Лещадность, %: 20
Содержание слабых зерен, %: 0.
Микронаполнитель
Порошок минеральный для асфальтобетонных и органоминеральных
смесей по ГОСТ 16557-78.
Классификация: МП-1 (неактивированный)
Наименование горной породы: известняк
Набухание: 2,45
Пористость: 26,15 %
Зерновой состав, % по массе:
Мельче: 1,250 мм – 100 %
0,315 мм – 97,5 %
0,071 мм – 70,6 %
38
Влажность: 0,4 %
Добавки
Суперпластификатор Sika ViscoCrete 5 NEW
Плотность: 1,084 г/см3
Показатель активности водородных ионов: 4,5
Массовая доля сухого вещества: 41 %
Поставляется производителем в виде водного раствора.
Пластификатор ЛСТ-Е (лигносульфонат марки «Е»)
Массовая доля сухого вещества: 35 %
Поставляется производителем в виде водного раствора
Воздухововлекающая
добавка
СНВ
(смола
нейтрализованная
воздухововлекающая)
Внешний вид: твердый продукт темно-коричневого цвета
Массовая доля избыточной щелочи (в пересчете на NaOH): 8%
Массовая доля растворимых в воде веществ: 98%
Массовая доля воды: 13%
39
ГЛАВА
3.
РАЗРАБОТКА
СОСТАВА
И
СПОСОБА
ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА
3.1 Разработка состава наполнителя-пластификатора
В данной работе представлен новый способ введения добавки
поликарбоксилата с использованием комплекса других добавок, а так же
минерального компонента – тонкомолотого известняка.
При разработке добавки на твердом носителе учитывался новый ГОСТ
31108-2003, согласно которому, содержание минеральных компонентов в
портландцементе может быть до 20%. Так же учитывался известный факт,
что использование поликарбоксилатов в сочетании с лигносульфонатами
способствует предотвращению водоотделения бетонной смеси, нежели при
использовании
только
морозостойкости
лишь
бетона
в
поликарбоксилатов.
комплекс
была
Для
так
обеспечения
же
включена
воздуховолекающая смола СНВ в количестве, достаточном для достижения
необходимого содержания вовлеченного в бетонную смесь воздуха.
По данным различных источников, рассмотренных в первой главе,
известно, что поликарбоксилаты адсорбируются на зернах цемента, создавая
вокруг них гидрофобную оболочку. Это приводит к пластификации бетонной
смеси, но и замедляет гидратацию цемента, поскольку ухудшаются условия
для неё. Возникает необходимость строгого подбора состава бетона с учетом
состава цемента, структуры поликарбоксилатного суперпластификатора и
комбинаций с другими различными добавками.
Введение в смесь на цементной основе компонента с адсорбированным
на нем поликарбоксилатом может улучшить гидратацию цемента, реологию
бетонной смеси, поскольку адсорбция поликарбоксилата в основном будет
протекать на поверхности другого вещества.
По
данным
работы
[92],
кальцит
способен
адсорбировать
поликарбоксилатны из водного раствора с образованием нерастворимого в
воде комплекса, на поверхности кальцита также происходит адсорбция путем
40
комплексообразования. Таким образом, введение в цемент компонента с
частично адсорбированным на нём поликарбоксилатом
способствовать
может
уменьшению замедления гидратации цемента в случае
пластификации бетона поликарбоксилатными суперпластификаторами. Но
при этом не известно взаимное влияние друг на друга выбранных
компонентов
комплексной
добавки
и,
соответственно,
возможность
сохранения их свойств.
Для проверки сохранности свойств адсорбированных на кальците
компонентов, были изготовлены, высушены и просеяны суспензии,
состоящие из:
1) Кальцит + поликарбоксилат РС-5
2) Кальцит + поликарбоксилат РС-5 + ЛСТ-Е
3) Кальцит + СНВ
4) Кальцит + поликарбоксилат РС-5 + ЛСТ-Е + СНВ
Изготовление проводилось в лабораторных условиях. Предварительно
готовили раствор СНВ в воде. Компоненты суспензии смешивали в стальной
емкости до образования однородной массы, высушивали в сушильном шкафу
до образования твердого агломерата, затем разбивали, растирали вручную в
ступке и просеивали через сито с размером ячейки 0,3 мм. Содержание воды
в полученных порошках измеряли путем высушивания их навесок при
температуре 150 °С до постоянной массы. Соотношение добавок в ходе
изготовления
дозировок,
порошков
трудозатрат,
определялось
исходя
а
из
так
же
из
рекомендованных
известного
соотношения
поликарбоксилатного суперпластификатора и лигносульфоната, при котором
снижается водоотделение. Составы суспензий и порошков приведены в
таблице 5.
41
Таблица 5 Процентный состав суспензий и порошков добавок
№
Состав суспензий, %
Состав порошков, %
Кальцит
РС-5
ЛСТ
СНВ
Вода
Кальцит
РС-5
ЛСТ
СНВ
Вода
1
79,48
1,78
-
-
18,74
96,59
2,16
-
-
1,25
2
78,68
1,76
1,00
-
18,56
95,61
2,14
1,22
-
1,03
3
68,66
-
-
0,12
31,21
99,02
-
-
0,17
0,81
4
78,57
1,76
1,00
0,14
18,53
95,49
2,14
1,22
0,17
0,98
Приготовленные таким образом порошки сравнивались по свойствам с
индивидуальными компонентами, добавленными в растворную смесь поотдельности. Приготовленные порошки и соответствующие их составу
индивидуальные компоненты вводили в растворную смесь в равных
пропорциях и проводили испытания. Для составов 1, 2 сравнивали
пластифицирующую способность; для состава 3 – воздухововлечение; для
состава 4 – пластифицирующую способность, воздухововлечение. У всех
составов была определена прочность в возрасте 7 и 28 суток (таблицы 6, 7, 9).
Так же были изготовлены растворные образцы с теми же добавками, но без
кальцита, для которых были определены подвижность и прочность в возрасте
7 и 28 суток, а так же воздухововлечение у составов с СНВ (таблицы 8, 9).
Таблица
6
Составы
цементно-песчаных
растворов
с
сухими
добавками
№
Ц,
П,
В,
Добавки, г
кг
кг
кг
Состав 1
Состав 2
Состав 3
Состав 4
1
1,890
5,00
0,70
113,89
-
-
-
2
1,890
5,00
0,70
-
114,95
-
-
3
1,885
5,00
1,00
-
-
117,65
-
4
1,890
5,00
0,700
-
-
-
114,95
42
Таблица 7 Составы цементно-песчаных растворов с добавками в
индивидуальном виде
№
Ц,
П,
В,
Добавки, г
кг
кг
кг
Кальцит
РС-5
ЛСТ
СНВ
5
1,890
5,00
0,70
110
6
-
-
6
1,890
5,00
0,70
110
6
4
-
7
1,885
5,00
1,00
115
-
-
0,2
8
1,890
5,00
0,700
110
6
4
0,2
Таблица 8 Составы цементно-песчаных растворов с добавками в
индивидуальном виде без кальцита
№
Ц,
П,
В,
Добавки, г
кг
кг
кг
Кальцит
РС-5
ЛСТ
СНВ
9
2,00
5,00
0,70
-
6
-
-
10
2,00
5,00
0,70
-
6
4
-
11
2,00
5,00
1,00
-
-
-
0,2
12
2,00
5,00
0,700
-
6
4
0,2
43
Таблица 9 Физико-механические показатели цементно-песчаных
растворов с набором добавок из таблиц 1, 2, 3
№
Физико-механические показатели
Объем
Прочность на
Прочность на
вовлеченного
сжатие в
сжатие в
воздуха, %
возрасте 7
возрасте 28
суток, МПа
суток, МПа
1
-
42,8
61,2
2
-
47,4
67,8
3
4,8
28,1
40,6
4
4,8
47,1
67,1
5
-
36,7
52,1
6
-
41,3
58,6
7
4,9
28,8
41,2
8
4,8
40,3
57,1
9
-
37,3
52,7
10
-
39,3
55,7
11
5,0
30,1
41,5
12
4,8
40,8
56,9
Данные, приведенные в таблице 9, позволяют сделать вывод о том, что
адсорбированные на кальците из раствора добавки РС-5, ЛСТ, СНВ
полностью сохраняют своё влияние на цементный раствор. Кроме того,
введение известняка в раствор не повлияло на изменение прочности
полученного раствора. Так же стоит отметить, что прочность составов с
сухими добавками, где содержатся пластификаторы, заметно выше, чем
прочность аналогичных по составу растворов с индивидуальными добавками
пластификаторов в виде раствора.
Учитывая рекомендованные дозировки добавок поликарбоксилата и
СНВ, соотношение содержания поликарбоксилатов с лигносульфонатами,
при котором предотвращается водоотделение, требования ГОСТ по
содержанию минеральных добавок в портландцементе (не более 6%), а так
44
же
удобство
при
приготовлении
(вязкость
получающейся
в
ходе
приготовления суспензии, затраты на ее сушку, помол) добавки на твердом
носителе (далее – наполнитель-пластификатор) было выбрано следующее
соотношение компонентов по массе:
А : Б : В : Г = 3 : 2 : 10 : 55,
где:
-компонент А: водный раствор поликарбоксилата (Sika ViscoCrete 5
NEW),
-компонент Б: водный раствор ЛСТ-Е (лигносульфонат марки «Е»),
-компонент В: водный раствор СНВ (смола нейтрализованная
воздухововлекающая),
-компонент Г: порошок минеральный для асфальтобетонных и
органоминеральных смесей.
Приготовление наполнителя-пластификатора в лабораторных условиях
включало в себя следующие последовательные стадии:
-приготовление компонента В (растворение СНВ в воде),
-смешивание компонентов А, Б, В и Г в указанном выше соотношении
до получения суспензии,
-сушка суспензии,
-помол и рассев продукта высушивания суспензии.
Состав наполнителя-пластификатора в готовом виде (Рис. 4):
Поликарбоксилат – 2,14 %,
Лигносульфонат марки «Е» – 1,22 %,
Смола СНВ – 0,17 %,
Тонкодисперсный известняк – 95,49 %,
Вода – остальное.
45
Рис. 4 Внешний вид полученного наполнителя-пластификатора
Дозировка: замена 5,8 %
цемента, в любой смеси на его основе,
наполнителем-пластификатором.
3.2
Изготовление
комплексного
суперпластификатора
в
производственных условиях
В производственных условиях комплексную добавку изготавливали на
заводе ОАО КРОНОС-СПБ. Технология изготовления отличалась от
методики, реализованной в лабораторных условиях – была исключена стадия
предварительной подготовки водного раствора СНВ из-за затрат на
последующую сушку.
Схема установки для изготовления комплексной добавки приведена на
рисунке 5.
46
Рис. 5 Схема установки для изготовления комплексной добавки
Установка для изготовления смеси из компонентов, поступающих в
мешках, состоит из четырех элементов – смесителя циклического действия
(1), фасовочной машины (2), рукавного фильтра (3) и перемещаемого с
помощью тельфера передвижного бункера (4).
Передвижной бункер служит для взвешивания исходных компонентов
и подачи их в смеситель. Пустой бункер устанавливают на весах и загружают
в него компоненты последовательно, в количествах, в соответствии с
выбранной рецептурой. Заполненный бункер перемещают к смесителю и
47
выгружают, после чего возвращают обратно на весы и приступают к набору
следующей порции.
Смеситель (Рис. 6) с площадкой обслуживания располагается на высоте
4-5 метров над уровнем пола.
Рис. 6 Смеситель циклического действия
Фасовочная машина (Рис. 7) находится под смесителем. Бункер
фасовочной машины оснащен сигнализатором уровня, который предназначен
для контроля свободного места в бункере – если места недостаточно,
выгрузка смеси из смесителя блокируется.
48
Рис. 7 Узел фасовки
Рукавный фильтр (Рис. 8) служит для очистки запыленного воздуха,
улавливаемого в зоне фасовки. Место загрузки компонентов в передвижной
бункер так же требует эффективной аспирации, поскольку пересыпка
сопровождается образованием пыли.
Рис. 8 Рукавный фильтр
49
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ-ПЛАСТИФИКАТОРА НА
ПРОЦЕСС ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА
По данным различных источников, рассмотренных в первой главе,
известно, что при приготовлении бетонной смеси поликарбоксилаты
адсорбируются на зернах цемента, создавая вокруг них гидрофобную
оболочку. Это приводит к пластификации бетонной смеси, но и замедляет
гидратацию цемента, поскольку ухудшаются условия для неё.
Введение в цемент компонента с уже адсорбированным на нём
поликарбоксилатом, таким, как разработанный наполнитель-пластификатор,
не приводит к замедлению гидратации цемента при пластификации бетона
поликарбоксилатными суперпластификаторами.
Как было отмечено в главе 3, по данным [92], кальцит способен
адсорбировать поликарбоксилаты из водного раствора с образованием
малорастворимого в воде комплекса. Таким образом, при затворении водой
цемента и кальцита с адсорбированным на нем поликарбоксилатом,
последний
в
меньшей
степени
должен
переходить
в
раствор
и
адсорбироваться на зернах цемента. Тем самым, не ухудшаются условия для
гидратации цемента.
Для проверки вышеописанного предположения и выявления влияния
наполнителя-прластификатора
на
процесс
гидратации
цемента
были
проведены спектрометрический и рентгенофазовый анализы образцов
цементного камня, приготовленных из растворов:
№1 Цемент + вода
№2 Цемент + кальцит + вода
№3 Цемент + кальцит + вода + комплекс добавок в водном растворе –
поликарбоксилат, ЛСТ, абиетат натрия
№4 Цемент + вода + наполнитель-пластификатор – кальцит с
адсорбированными на нём поликарбоксилатом, ЛСТ, абиетатом натрия.
Составы растворов для изготовления образцов приведен в таблице 10.
50
Таблица 10 Составы растворов для изготовления образцов
№
Цемент, г
Вода, г
Кальцит, г
РС, г
ЛСТ, г
СНВ, г
Наполнительпластификатор, г
1
150
41,8
-
-
-
-
-
2
141,75
41,8
8,25
-
-
-
-
3
141,75
40
8,25
0,45
0,3
0,15
-
4
141,75
40
-
-
-
-
9,15
Исследования проводились на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380
компании THERMO Scientific с помощью приставки Smart Diffuse
Reflectance. Спектры записывались в диапазоне волновых чисел 400-4000 см1с разрешением 2-4 см-1 . Образец растирался в порошок, смешивался с
иммерсионной средой – бромидом калия и исследовался. Идентификация
образцов по спектрам осуществлялась с использованием электронной
поисковой
библиотеки
«HR
Minerals»,
предоставляемой
компанией
THERMO Scientific вместе с программным обеспечением спектрометра.
Исходя из анализа спектров, показанных на рисунке 9, можно
заключить, что качественно спектры 3-х (№№ 2-4) из имеющихся проб
сходны между собой и характеризуются поглощением в области 2500-3700
см-1, обусловленным валентными колебаниями адсорбированной воды и
структурных гидроксильных групп, связанных с кальцием (пик 3640 см-1).
Помимо этого, в них зафиксирована группа линий в интервале 13001700 см-1, отражающих деформационные колебания воды и гидроксилов, а
также колебания карбонат-иона в кальците (линия около 1430 см-1). Кроме
того, в области 900-1200 см-1 присутствуют интенсивные полосы с
максимумом около 950 см-1, обусловленные колебаниями алюмосиликатных
тетраэдров, а также узкие линии около 710 и 890 см-1 , присущие спектру
кальцита.
51
Таким образом, образцы №№ 2-4 качественно не отличались друг от
друга. В отличие от них, образец № 1 кальцита не содержал, о чем
свидетельствовало отсутствие в его спектре пиков около 710 и 890 см-1.
Тем не менее, небольшие количественные отличия между спектрами
проб имелись. Как известно, в спектроскопии относительная интенсивность
спектральных максимумов отражает концентрацию отдельных компонентов
системы. Если принять за единицу интегральную интенсивность максимума
около 1300-1700 см-1, то максимальное, по сравнению с другими пробами,
содержание адсорбированной воды (2 отн. ед., таблица 11) характерно для
образца №4, в остальных образцах содержание воды примерно одинаковое.
Это свидетельствует о более интенсивном и полном процессе гидратации фаз
цемента.
Таблица 11 Данные спектроскопических исследований образцов
цементного камня
Опт. плотность, Опт. плотность,
интегр.
№ обр.
линейн.
К воды
3400
950
3640
950
отн.ед.
1
193
126
487
284
1,5
2
171
121
466
331
1,4
3
199
128
444
290
1,5
4
163
82
319
200
2
52
1478,1
*** обр3 с орг
цемент 4 тонки й
963,2
*** обр це мента 2
0,65
877,3
цементный камень № 1
1437,2
0,70
877,3
1621,1
0,50
710,7
0,45
3410,4
3640,9
А
0,40
0,35
617,9
952,7
1122,5
3640,0
0,55
3427,5
0,60
1114,7
0,25
1428,9
1477,8
0,30
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
см-1
Рис. 9 Спектры образцов цементного камня
53
При
взаимодействии
цемента
с
водой
возникают
гидратные
новообразования, среди которых больше всего образуется гидросиликатов
кальция. Состав, структура и ряд других физико-химических характеристик
гидросиликатов кальция были изучены М. В. Беловым, Д. Берналом,
Тейлором, Д. Калоусеком и др. Гидросиликаты кальция различаются по
основности (отношение CaO к SiO2), содержанию воды, характеру
кристаллизации и другим показателям.
На рентгенограммах линии гидроксида кальция, а так же линии,
относящиеся
к
гидросиликату
кальция,
образующемся
в
тесте
из
чистосиликатных соединений, так же появляются для образцов из
цементного теста. Характеристики этих линий на рентгенограммах образцов
из цементного теста в большинстве случаев такие же, как и на
рентгенограмме образца из теста силиката кальция. На рентгенограммах
хорошо виден горб с максимумом около 3,05 Ǻ. На рентгенограммах, снятых
с влажного тонкого слоя гидратированного теста, в котором возможна
карбонизация, основная линия кальцита, 3,03 Ǻ накладывается на этот пик.
C2S взаимодействует с водой значительно медленнее, чем C3S. У β-C2S
ионы плотно упакованы в структуре, тогда как структура C3S имеет «дырки»
Кроме того, C3S термодинамически менее устойчив, чем C2S+CaO.
54
Рис. 10 Рентгенограммы образцов цементного камня
55
Из полученных дифрактограмм, представленных на рисунке 10,
следует, что в образце №3 интенсивность пика Ca(OH)2 (d=4,94 нм)
существенно ниже, чем в остальных образцах, что указывает на меньшую
степень гидратации фазы трехкальциевого силиката. В образце №4
интенсивность пика Ca(OH)2 несколько ниже, чем в образцах №1 и №2, что
может объясняться не полной адсорбцией поликарбоксилата на кальците.
Таким образом, гидратация цемента при введении сухой добавки кальцита с
асорбированным на нем поликарбоксилатом протекает более полно, чем в
случае введения поликарбоксилата в виде раствора.
Данные выводы подтверждаются так же и исследованием прочности
отвердевших образцов из цементного теста и цементно-песчаного раствора с
введением комплекса добавок – поликарбоксилат, ЛСТ, абиетат натрия в
виде водного раствора и в адсорбированном на кальците виде (наполнительпластификатор) при одинаковом ВЦ и одинаковом соотношении всех
добавленных к цементу компонентов. Составы растворов и прочность
образцов приведены в таблице 12.
Таблица 12 Составы и прочность образцов цементного камня и
цементно-песчаного раствора при различных видах введения добавок
Жидкие добавки + кальцит
Наполнитель-пластификатор
по-отдельности
Прочность цементного камня в возрасте 7 сут., МПа
51,6
68,8
Прочность цементно-песчаного раствора в возрасте 7 сут., МПа
41,0
56,8
Прочность цементно-песчаного раствора в возрасте 28 сут., МПа
63,1
78,1
56
Как видно из данных таблицы 12, прочность цементного камня с
добавкой наполнителя-пластификатора выше во всех случаях.
Выводы
1.
Обоснован
и
подтвержден
наполнителя-пластификатора
на
опыте
комплексного
принцип
действия,
получения
состоящий
в
следующем:
-адсорбция
поликарбоксилатного
полимера
и
вспомогательных
компонентов на поверхности тонкомолотого известняка;
-использование
в
качестве
пластифицирующего
компонента
суперпластификатора на основе поликарбоксилата в смеси с ЛСТ для
снижения
водоотделения,
позволяющего
получать
литые
самоуплотняющиеся бетонные смеси, способствующего формированию
плотной структуры бетона, снижению проницаемости;
- в использовании в качестве воздухововлекающей добавки СНВ для
повышения морозостойкости бетона.
2. Разработана и реализована в лабораторных условиях технология
получения наполнителя-пластификатора, на основе поликарбоксилата, ЛСТ
и воздухововлекающей добавки СНВ адсорбированных на поверхности
кальцита.
Использование
технологию
приготовления
наполнителя-пластификатора
бетонных
смесей
и
делает
облегчает
возможным
производство сухих смесей с ее применением.
3. Доказана гипотеза о том, что путём введения в смеси на основе
цемента поликарбоксилатного полимера в адсорбированном на кальците
виде удается повысить прочность отвердевшего цементного и цементнопесчаного раствора за счет увеличенной гидратации цемента, по сравнению с
введением
поликарбоксилата
в
виде
раствора.
Экспериментально
зафиксировано в первом случае повышенное образование гидроокиси
кальция, свидетельствующее о более интенсивном процессе гидратации, а
так же повышенная прочность отвердевшего цементного камня и цементно57
песчаного раствора в раннем возрасте и возрасте 28 суток – на 38,5 и 23,8%
соответственно.
58
ГЛАВА
5.
СУЛЬФАТОСТОЙКИЙ
БЕТОН
ДЛЯ
ТРАНСПОРТНЫХ СООРУЖЕНИЙ
5.1 Оценка эффективности повышения физико-механических
свойств бетонных смесей и бетона при введении наполнителяпластификатора
Методика испытаний – ГОСТ 30459-2003 «Добавки для бетонов и
строительных растворов. Методы определения эффективности» п. 9.1
Испытание пластифицирующих и водоредуцирующих добавок.
Оценка эффективности пластифицирующего действия наполнителяпластификатора производилась по увеличению удобоукладываемости смеси.
Приготовление бетонной смеси осуществлялось в бетоносмесителе
гравитационного действия. Объем приготавливаемого замеса – 25 л.
Контрольный стандартный состав бетонной смеси был изготовлен с
подвижностью П1 (осадка конуса 2-4 см). Из бетонной смеси контрольного и
основных составов изготовлены по три серии образцов-кубов (3 образца в
серии) с размером ребра 100 мм для испытаний на сжатие в возрасте 1, 3 и 28
суток. Образцы контрольного и основных составов до испытаний твердели в
нормальных условиях.
59
Таблица 13 Оценка увеличения подвижности бетонной смеси при
введении наполнителя-пластификатора
Расчетный состав бетонной смеси на 1 м3, кг
КС
РСМ
Цемент
350
Щебень
1050
Песок
780
Вода
165
Наполнитель-пластификатор
-
20,3
Расчетные характеристики бетонной смеси
Об. вес б. смеси, кг/м3
2345
В/Ц
0,47
Фактический состав бетонной смеси на 1 м3, кг
Цемент
352
347
Щебень
1056
1040
Песок
785
772
Вода
166
163
-
20,1
Наполнитель-пластификатор
Результаты испытаний бетонной смеси и бетона
ОК, см
2
21
П1
с П1 до П5
Об. вес бетона, т/м3
2,36
2,34
R1 сут, МПа
15,8
17,5
R3 сут, МПа
29,5
36,9
R28 сут, МПа
56,8
61,6
Увеличение/снижение
подвижности
Увеличение/снижение
1 сутки
плюс 10,8
прочности по отношению к
3 суток
плюс 25,1
28 суток
плюс 8,5
контрольному составу, %
60
По
результатам
испытаний,
представленных
в
таблице
13,
наполнитель-пластификатор соответствует требованиям ГОСТ 24211-2003
(п. 1.1, Таблица 1) и относится к группе гиперпластифицирующих добавок
(увеличение подвижности бетонной смеси от П1 до П5). Следует отметить,
что
в
приведенных
результатах
испытаний
введение
наполнителя-
пластификатора увеличивает скорость набора прочности в начальный период
твердения от 10% в первые сутки и до 25% в третьи сутки по сравнению с
бетоном без добавки. Прочность в возрасте 28 суток у бетона с
наполнителем-пластификатором выше на 8,5% по сравнению с контрольным
составом (при том что введение добавки не влияет на сохраняемость
подвижности бетонной смеси).
Эффективность повышения прочности при введении в бетонную смесь
наполнителя-пластификатора оценивалась по увеличению прочности в
возрасте 28 суток основных составов по сравнению с контрольными.
В соответствии с ГОСТ 24211-2003 «Добавки для бетонов и
строительных растворов. Общие технические требования» критерием
эффективности добавок, повышающих прочность, является увеличение
прочности в проектном возрасте на 20% и более.
Приготовление бетонной смеси осуществлялось в бетоносмесителе
гравитационного действия. Объем приготавливаемого замеса – 25 л.
Контрольный стандартный и основные составы бетонной смеси были
изготовлены с подвижностью П3. Прочность образцов из контрольного и
основного составов определялась в возрасте 1, 3 и 28 суток. Образцы
контрольного и основных составов до испытаний твердели в нормальных
условиях.
61
Таблица 14 Оценка увеличения прочности бетона на сжатие при
введении наполнителя-пластификатора
Расчетный состав бетонной смеси на 1 м3, кг
КС
РСМ
Цемент
350
Щебень
1050
Песок
780
Вода
165
Наполнитель-пластификатор
-
20,3
Расчетные характеристики бетонной смеси
Об. вес б. смеси, кг/м3
2365
ОК, см
10-15
Фактический состав бетонной смеси на 1 м3, кг
Цемент
341
352
Щебень
1039
1074
Песок
760
785
Вода
185
138
-
20,4
Наполнитель-пластификатор
Результаты испытаний бетонной смеси и бетона
ОК, см
15
17
Об. вес б. смеси, т/м3
2,33
2,37
Об. вес бетона, т/м3
2,36
2,41
R1 сут, МПа
9,2
16,2
R3 сут, МПа
15,8
27,3
R28 сут, МПа
35,6
61,1
Увеличение/снижение
1 сутки
плюс 76,1
прочности по отношению к
3 суток
плюс 72,8
28 суток
плюс 71,6
контрольному составу, %
62
Как видно из таблицы 14, повышение прочности бетона в проектном
возрасте (28 суток) составляет в среднем 64,3%. Так же результаты
испытаний позволяют отнести наполнитель-пластификатор к добавкам,
регулирующим кинетику твердения – прочность бетона в возрасте 1 суток
нормального твердения превышает прочность бетона без добавки на 77,2%
(критерий эффективности 50% и более).
Эффективность действия стабилизирующих добавок оценивают по
снижение
показателей
расслаиваемости
(раствороотделения
ГОСТ
«Добавки
и/или
водоотделения) смесей.
В
соответствии
с
24211-93
для
бетонов
и
строительных растворов. Общие технические требования» критерием
эффективности
стабилизирующих
добавок
является
снижение
раствороотделения и водоотделения тяжелой бетонной смеси с маркой по
удобоукладываемости П5 в 2 раза и более.
Приготовление бетонной смеси осуществлялось в бетоносмесителе
гравитационного действия. Объем приготавливаемого замеса – 25 л.
Контрольный стандартный состав бетонной смеси был изготовлен с
подвижностью П5 (осадка конуса 2-4 см). В бетонных смесях контрольного и
основного составов были определены показатели раствороотделения и
водоотделения по п. 7 ГОСТ 10181-2000.
63
Таблица 15 Оценка снижения растворо- и водоотделения бетонной
смеси при введении наполнителя-пластификатора РСМ
Расчетный состав бетонной смеси на 1 м3, кг
КС
РСМ
Цемент
356
Щебень
962
Песок
798
Наполнитель-пластификатор
-
20,6
Проектные характеристики бетонной смеси
ОК, см
более 21
Фактический состав бетонной смеси на 1 м3, кг
Цемент
350
354
Щебень
961
972
Песок
786
795
Вода
223
153
-
20,6
Наполнитель-пластификатор
Результаты испытаний бетонной смеси
ОК, см
Показатель
23
27
13,7
7
1,2
0,05
раствороотделения Пр, %
Показатель
водоотделения Пв, %
По
результатам
испытаний,
наполнитель-пластификатор
представленным
отвечает
в
критерию
таблице
15,
эффективности
стабилизирующих добавок, снижая раствороотделение примерно в 2 раза и
водоотделение более, чем в 2 раза в бетонной смеси с наполнителем
пластификатором по сравнению бетонной смеси без добавки.
64
Эффективность действия добавок, снижающих проницаемость бетонов,
оценивают по увеличению марки по водонепроницаемости в основном
составе, по сравнению с контрольным составом.
В
соответствии
с
ГОСТ
24211-93
«Добавки
для
бетонов
и
строительных растворов. Общие технические требования» критерием
эффективности добавок, снижающих проницаемость бетонов, является
является увеличение марки по водонепроницаемости на 2 марки и более.
Приготовление бетонной смеси осуществлялось в бетоносмесителе
гравитационного действия. Объем приготавливаемого замеса – 25 л.
Контрольный стандартный и основные составы бетонной смеси были
изготовлены с подвижностью П3. Водонепроницаемость бетонов из
контрольного и основного составов была определена в возрасте 28 суток
нормального твердения.
Таблица 16 Оценка увеличения водонепроницаемости бетона при
введении наполнителя-пластификатора РСМ
Состав бетонной смеси на 1 м3, кг
КС
РСМ
Цемент
341
350
Щебень
1039
1067
Песок
760
780
Вода
185
137
-
20,6
Наполнитель-пластификатор
Результаты испытаний бетонной смеси и бетона
ОК, см
15
15
Марка бетона по
W6
W12
водонепроницаемости
65
По результатам испытаний, приведенным в таблице 16, введение
наполнителя-пластификатора
в
бетонную
смесь
при
одинаковой
подвижности контрольного и основного составов снижает проницаемость
бетона на 3 ступени.
5.2 Морозостойкость бетона с разработанным наполнителемпластификатором
Условия
работы
конструкций
транспортных
сооружений,
эксплуатирующихся в воде обосновывают повышенные требования к бетону
для их изготовления по показателям морозостойкости, в связи с чем был
испытан
на
морозостойкость
бетон
с
применением
разработанного
наполинтеля-пластификатора. Для испытаний был использован состав бетона
высокой подвижности с применением наполнителя-пластификатора и
проектной прочностью B45, состав и свойства которого приведены в таблице
17.
В бетонной смеси с наполнителем-пластификатором было определено
содержание
воздуха.
Бетонную
смесь
испытывали
сразу
после
приготовления. Объем вовлеченного воздуха определяли стандартным
методом, с помощью объемомера фирмы TESTING согласно ГОСТ 101812000.
66
Таблица 17 Состав и свойства бетонной смеси для испытаний на
морозостойкость
Расчетный состав бетонной смеси на 1 м3, кг
Цемент
395
Щебень
960
Песок
780
Вода
168
Наполнитель-пластификатор
25
Расчетные характеристики бетонной смеси
Об. вес б. смеси, кг/м3
2345
В/Т
0,4
Фактический состав бетонной смеси на 1 м3, кг
Цемент
397
Щебень
958
Песок
782
Вода
167
Наполнитель-пластификатор
25
Результаты испытаний бетонной смеси и бетона
ОК, см
21
Об. вес бетона, т/м3
2,37
R28 сут, МПа
61,6
Объем вовлеченного в
5,5
бетонную смесь воздуха, %
Как следует из таблицы 17, наполнитель-пластификатор обеспечивает
высокое содержание воздуха в бетонной смеси – до 5,5%.
После достижения 28 суток марочной прочности в условиях
нормального твердения, образцы испытывались на морозостойкость в
соответствии с ГОСТ 10060.2-95 по третьему методу. Метод является
ускоренным
при
многократном
замораживании
и
оттаивании,
и
67
характеризуется
следующими
условиями:
средой
при
насыщении,
замораживании и оттаивании служит 5%-ный водный раствор хлористого
натрия, замораживание производится при температуре минус 50±5 °С.
Испытания проводились на образцах-кубиках с ребром 10 см. Образцы
успешно выдержали испытание на марку F300*. Результаты испытаний
приведены в таблице 18.
Таблица 18 Результаты испытаний образцов бетона с наполнителемпластификатором на морозостойкость
Прочность
Прочность
при сжатии при
Масса
сжатии образцов
контрольных контрольных
образцов
Кол-во Прочность
в образцов
после
в состоянии, г
ненасыщенном
состоянии,
состоянии,
МПа
МПа
62,2
61,6
Потери
в циклов при сжатии образцов
насыщенном
насыщенном
Масса
прочности
после
и
массы
испытаний, испытаний, образцов,
2372
37
МПа
г
%
61,1
2383
0,8%
нет
5.3
Влияние
комплексной
добавки
РСМ
на
вероятность
безотказной работы бетона при знакопеременных нагрузках
При решении задач надежности необходимо по результатам опыта
определить
значение
экспериментального
тех
или
материала
иных
всегда
величин.
ограничен,
Поскольку
а
сам
объем
результат
эксперимента содержит в значительной степени элемент случайности, то все
величины, вычисленные на основе этих данных, оказываются случайными. В
таких условиях может быть поставлена и решена задача только о получении
так называемых «оценок», т. е. таких приближенных величин, которые
приводили бы в среднем к меньшим ошибкам, чем любые другие. В данном
случае за оценку влияния добавки на усталость бетона принята оценка
надежности
безотказной
работы,
которая
проводилась
методом
68
статистической обработки монотонных последовательностей, применяемых
при испытании на долговечность.
Понятие вероятности безотказной работы является условным и может
быть вычислено, как отношение P {t > tтр + τ} – вероятность того, что в
течение времени τ после того, как изделие проработало безотказно время tтр
не было отказа, к P {t > tтр} – вероятности того, что в течение времени tтр не
было отказа. Исходя из общей формулы для вероятности безотказной работы
это отношение можно записать в виде:
P {t > τ + tтр}
Pτ (tтр) = P {t > τ/tтр} =
P {t > tтр}
или
τ + tтр
∫ λ(t)dt
τ + tтр
∫ λ(t)dt
0
e
Pτ =
0
=e
τ + tтр
∫ λ(t)dt
0
e
где λ(t) – интенсивность отказов.
Поскольку время тренировки tтр = 0, то формула имеет вид:
τ + tтр
∫ λ(t)dt
0
Pτ = e
τ – общее время, в течение которого проводили испытания, равное 10 часам.
В общем виде интенсивность отказов при усталостных процессах
описывается кривой корытообразной формы, характерной для многих
процессов, связанных со старением, усталостью и т. д.
69
Для начального момента времени t1, интенсивность разрушения
относительно велика, за счет так называемых «дефектных» образцов,
являющихся
следствием
нарушений
в
технологии
изготовления
и
особенностей структуры бетона. С течением времени, после выхода из строя
«дефектных» образцов, интенсивность разрушения падает и становится
постоянной до момента времени t2, после чего интенсивность отказов вновь
увеличивается за счет накопления микротрещин и появления отказов.
В качестве модели времени безотказной работы было принято
экспоненциальное распределение. Изменение интенсивности отказов λ(t)
происходит по экспоненте и аппроксимируется уравнением типа:
-αt
λ(t) = ae
+b
a, α, b – коэффициенты уравнения, t – время.
Обработка
результатов
испытания
на
усталость
сводилась
к
построению зависимости интенсивности отказов во времени λ = ƒ(t) и
определению вероятности безотказной работы P {t}.
Испытания
образцов
на
усталость
проводились
на
опытной
лабораторной установке, выполненной в ЦНИИСе на основе установки
ХАДИ /34/. Установка обеспечивает однозначный цикл нагружения с
σmin
характеристикой цикла ρ =
= 0,1 при частоте нагружения
σmin
920 циклов/мин.
Исследования
поведения
бетонов
при
действии
многократно
повторяющихся нагрузок при изгибе проводили на образцах-балочках бетона
размером 4х4х16 см контрольного состава без добавок и состава с
наполнителем-пластификатором.
Для
изготовления
образцов
брали
равноподвижные бетонные смеси подвижности П5. Составы бетонов и их
свойства приведены в таблице 19.
70
Таблица 19 Составы и свойства контрольно бетона и бетона с
наполнителем-пластификатором для определения вероятности безотказной
работы образцов в условиях повторяющихся нагрузок
Расчетный состав бетонной смеси на 1 м3, кг
КС
Наполнитель-пластификатор
Цемент
420
395
Щебень
960
960
Песок
780
780
Вода
168
Наполнитель-пластификатор
-
25
Фактический состав бетонной смеси на 1 м3, кг
Цемент
417
397
Щебень
957
958
Песок
785
782
Вода
167
Наполнитель-пластификатор
-
25
Результаты испытаний бетонной смеси и бетона
ОК, см
22
21
Уплотнение образцов осуществлялось в формах на виброплощадке. Все
образцы твердели в камере нормального твердения 28 суток при
относительной влажности 98 – 100%, после чего проводили испытания.
Перед испытанием на усталость на шести образцах из каждой партии
определяли прочность на растяжение при изгибе на той же установке, на
которой проводились испытания на усталость. Уровень напряженного
состояния для каждого состава назначали по результатам испытания на
прочность при растяжении при изгибе σ = 0,5 Rи. За базу испытаний было
принято 10 часов, что составляло 600000 циклов. Образцы, выдержавшие это
71
количество циклов, с испытания снимали. Для каждого образца фиксировали
время установки на испытание и время разрушения (отказа), количество
образцов-близнецов для испытаний было принято равным 25, что являлось
достаточным для систематической обработки. Время выхода каждого
образца занесено на временную ось и представлено на рис.// . Так как бетон –
неоднородный материал, то интенсивность отказов во времени является
случайной величиной, характер изменения которой неизвестен. Для
определения какой является эта функция – убывающей или возрастающей –
используется нормируемый коэффициент z /45/. Если λ(t) есть функция
возрастающая, отклонение z имеет распределение, близкое к нормальному,
со средним нулевым значением и дисперсией, равной 1, т. е. z → (0,1), если
значение z выходит за пределы 2σ, т. е. если -2 < z < 2, то функция λ(t) –
убывающая. По данным Кокса для невосстанавливаемых изделий n > 4
справедливо уравнение:
h
∑ω1 - –
i=1
2
n
; z → N(0,1)
z=
1/2
(n/12)
ρi(t)
где ∑ω1 =
– отношение времени наработки до i-го отказа к
ρ(t)
суммарному времени наработки,
h – количество выбывших из строя образцов,
n – количество образцов, поставленных на испытание.
Проведенная проверка этой гипотезы для всех составов показала
убывающую функцию, что полностью согласуется с физическим смыслом
явления усталости. Таким образом, λ(t) есть невозрастающая функция, вид
которой неизвестен; однако известно, что с увеличением времени работы
увеличиваются промежутки между соседними отказами, т. е. имеет место
72
уменьшение во времени потока отказов (Рис. 11). На основании сведений о
моментах возникновения отказов требуется найти выражение для λ(t).
с добавкой
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 время, ч
без добавок
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 время, ч
Рис. 11 Поток отказов во времени образцов бетона с сухой добавкой и без добавок
Для
этого
непрерывно
невозрастающую
функцию
λ(t)
можно
представить в виде ступенчатой невозрастающей функции, точки роста
которой совпадают с моментами возникновения отказов, или будут найдены
такие наборы чисел λ1t1, λ2t2, λ3t3, …, λntn, чтобы
λ(t)
λ1
λ2
λ3
...
λn
0 ≤ t ≤ t1
t1 ≤ t ≤ t2
t2 ≤ t ≤ t3
..................
tn – 1 ≤ t ≤ tn
Обозначая время между двумя соседними отказами через τi и, используя
метод максимального правдоподобия, можно показать, что если
τi – 1 ≤ τi ≤ τi + 1 для всех i, то λi = 1/τi при ti – 1 ≤ t ≤ ti
Длительность безотказной работы определяется по формуле:
τi = Ni(ti – ti – 1), где
Ni – количество образцов, проходящие испытание между i и i – 1 отказами,
ti, ti – 1 – моменты возникновения i и i – 1 отказов.
Однако, поскольку природа отказов носит случайный характер,
одновременное выполнение обоих неравенств маловероятно, т. е. часть
73
образцов удовлетворяет требованию τi ≤ τi
+ 1,
для других i эти условия
выполнены не будут. В этом случае необходимо проводить последовательное
объединение величины λi
до тех пор, пока не будет получена
невозрастающая последовательность. Объединение проводится по формуле:
k+1
λi(t) =
для
ti – 1 ≤ t ≤ ti + k
i+k
∑ττ
τ=1
i+k
Если τi ≥ τi + 1 ≥ … ≥ τi + k, то ∑ττ = ti + k – ti – 1.
τ=1
Метод последовательного объединения показан в дальнейшем на
примере образцов контрольного бетона без добавки. Время отказа каждого
образца ti, время между двумя отказами τi и интенсивность отказов в каждом
интервале λi(t) для контрольного состава бетона без добавки приведены в
таблице 20. Упорядоченные значения λi(t) для получения убывающей
последовательности даны в таблице 21.
Таблица 20 Моменты и интенсивность отказов контрольного бетона
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
t
0,49
0,5
0,6
0,83
0,86
0,9
1,76
1,88
2,49
5,65
10
ti – ti – 1 0,49
0,01
0,1
0,23
0,03
0,04
0,80
0,12
0,61
3,16
4,35
τ
12
1/4
2
5
3/5
4/5
16
2
10
50
65
λ
1/12 4
1/2
1/5
3/5
5/4
1/16 1/2
1/10 1/50 1/60
74
Таблица 21 Упорядоченные значения λi(t)
№ отказа
1-е объединение
8/49
2-е объединение
3-е объединение
16/65
160/469
1
1/12
2
1/1,44
3
1/1,5
1/15
4
1/5
5/14
5
5/3
6
5/4
5/4
7
1/16
1/9
1/9
1/9
8
1/2
9
1/10
1/10
1/10
1/10
10
1/50
1/50
1/50
1/50
11
1/60
1/60
1/60
1/60
5/9
Итак, из таблицы 21 имеем для контрольного бетона:
λ(t)
0,341
0,111
0,1
0,02
0,015
0 ≤ t ≤ 0,49
0,49 ≤ t ≤ 1,76
1,76 ≤ t ≤ 2,49
2,49 ≤ t ≤ 5,65
5,65 ≤ t ≤ 10
По полученным значениям λ(t), ti – 1 ≤ ti ≤ ti + 1 строится гистограмма и
через вершины отрезков (λ = const) проводится кривая. Дальнейшая
обработка результатов сводится к нахождению аналитического выражения
для λ(t) по уравнению:
-αt
λ(t) = ae
+b
75
Рис. 12 Зависимость интенсивности разрушения контрольных образцов бетона от времени
Аналитическое выражение для λ(t) было найдено при аппроксимации
полученной кривой в программе Microsoft Excel (Рис. 12):
-0,3157t
λ(t) = 0,2343e
76
Полученные
коэффициенты
экспоненциального
распределения
позволяют определить вероятность безотказной работы для каждого состава
бетона по уравнению:
τ
-∫ λ(t)dt
0
P {τ} = e
Подставляя под знак интеграла выражение для λ(t)dt, получим
следующее выражение:
τ
-∫(ae-αt + b)dt
0
P {0, τ} = e
-[b·10 + a/α(1 – e-α·10)]
P {0, τ} = e
Значение вероятности безотказной работы для бетона с сухой добавкой
и бетона без добавки приведены в таблице 22.
Таблица 22 Вероятность безотказной работы для бетона с
наполнителем-пластификатором и без добавок
Наименование бетона
Вероятность безотказной работы, %
Без добавок
55
Наполнитель-пластификатор
95
77
5.4 Проницаемость бетона с разработанной комплексной добавкой
РСМ и испытания в сульфатоагрессивной среде
Бетон для подземных частей транспортных сооружений должен
обладать высокой водонепроницаемостью, обуславливающей повышенную
коррозионную стойкость. Водонепроницаемость бетона, характеристики
которого приведены в таблице 17, определялась по воздухопроницаемости
согласно ГОСТ 12730.5-84 на приборе типа «Агама-2Р» на образцах-кубах с
ребром 10 см в возрасте 28 суток нормального твердения. Образцы показали
очень
высокие
результаты,
соответствующие
марке
W20
по
водонепроницаемости, но стоит отметить, что давление при измерении не
упало даже до половины отметки, ограничивающей марку W20 за отведенное
методикой время, достаточное для достижения данной наивысшей марки.
Для оценки коррозионной стойкости изготавливают образцы бетонов и
помещают их в жидкую агрессивную среду,
получаемые при этом
показатели сопоставляют с образцами, находившимися в нейтральной среде,
или сопоставляют с эталонными образцами известной коррозионной
стойкости по прочности и/или изменению линейных параметров.
В данной работе были проведены испытания образцов, изготовленных
из цементного камня с водоцементным отношением, соответствующим
нормальной густоте цементного теста. Образцы нормального твердения в
возрасте 28 суток были помещены в 5% раствор сульфата натрия (Na2SO4).
Периодически, через 1, 2, 3, 6, 12 месяцев образцы вынимали из раствора и
определяли деформацию расширения, возникавшую вследствие образования,
при взаимодействии сульфат-ионов и цементного камня, продуктов
коррозии. При проведении испытаний концентрация агрессивной среды
поддерживалась
постоянной.
В
состав
цементного
камня
вводили
разработанный наполнитель-пластификатор.
Образцы изготавливались из цемента с пониженным содержанием С 3А
(таблица 23). Данные о расширении образцов цементного камня с
наполнителем-пластификатором приведены в таблице 24.
78
Таблица 23 Состав цементного теста
Состав раствора
Цем./наполнитель-пластификатор
В/Ц
16/1
0,25
Таблица 24 Расширение образцов цементного камня с наполнителем-
пластификатором в 5% растворе Na2SO4
Время
Расширение, мкм
Вода
Масса, г
5 % раствор
Вода
5 % раствор
Na2SO4
Na2SO4
20
120
392,86
393,35
2 месяца
30
140
393,33
394,26
3 месяца
30
160
393,64
394,66
6 месяцев
30
170
394,26
395,64
12 месяцев
40
230
395,35
397,51
Деформация расширения, %
1 месяц
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Время, месяцы
Рис. 13 Изменение линейного расширения деформации образцов из цементного
теста с добавкой в сульфатной агрессивной среде во времени
79
Масса, г
398
397,5
397
396,5
396
395,5
395
394,5
394
393,5
393
392,5
0
2
4
6
8
10
12
14
Время, месяцы
Рис. 14 Изменение массы образцов из цементного теста с добавкой в сульфатной
агрессивной среде во времени
Как следует из таблицы 24, величина расширения образцов на цементе
с пониженным содержанием алюминатов при введении наполнителяпластификатора относительно начальных размеров образцов, составила 0,068
% через 6 месяцев и 0,092 % через 12 месяцев. Графически полученные
данные отражены на рисунках 13, 14.
Количественным показателем коррозионной стойкости бетона является
коэффициент стойкости КС, представляющий собой отношение прочности
образцов бетона, находившихся в растворе, к прочности образцов,
твердевших тот же срок в воде. В работе было исследовано изменение
прочности на сжатие и прочности на растяжение при изгибе образцов бетона
с наполнителем-пластификатором на протяжении 18 месяцев (таблицы 25,
26). Образцы
изготавливались из состава, характеристики
которого
приведены в таблице 17. Графически полученные результаты представлены
на рисунках 15-18.
Как видно из полученных данных, коэффициенты стойкости
по
показателям прочности на сжатие и растяжение при изгибе образцов бетона с
разработанным
наполнителем-пластификатором
в
сильноагрессивной
сульфатной среде (концентрация ионов SO42- 34000 мг/л) и нейтральной –
воде – близки к единице. Следовательно, ожидаемая фаза набора прочности
80
бетонных образцов в сульфатной среде за счет уплотнения в порах при
образовании эттрингита не наступила за период испытаний в 1,5 года, что
говорит о высокой сульфатостойкости полученного бетона.
Таблица 25 Изменение прочности на сжатие образцов бетона
с
наполнителем-пластификатором в 5% растворе Na2SO4
Время
Прочность на сжатие, кгс/см2
КС
Вода
5 % раствор Na2SO4
1 месяц
619
621
1,00
2 месяца
632
628
0,99
3 месяца
647
655
1,01
6 месяцев
651
660
1,01
9 месяцев
663
665
1,00
12 месяцев
671
658
0,96
18 месяцев
685
693
1,02
Таблица 26 Изменение прочности на растяжение при изгибе образцов
бетона с сухой добавкой в 5% растворе Na2SO4.
Время
Прочность на растяжение при изгибе,
КС
кгс/см2
Вода
5 % раствор Na2SO4
1 месяц
76,2
76,5
0,99
2 месяца
77,6
77,4
0,99
3 месяца
79,7
81,6
1,02
6 месяцев
79,76
80,6
1,0
9 месяцев
83,1
84,2
1,02
12 месяцев
83,4
81,8
0,98
81
580
Прочност ь, кг с/см2
570
560
550
540
530
520
510
0
2
4
6
8
10
12
14
Время, месяцы
Рис. 15 Изменение прочности на сжатие образцов бетона с добавкой в сульфатной
агрессивной среде и воде во времени.
Рис. 16 Гистограмма: изменение прочности на сжатие образцов бетона с добавкой в
сульфатной агрессивной среде и воде во времени.
82
Рис. 17 Изменение прочности на растяжение при изгибе образцов бетона с
добавкой в сульфатной агрессивной среде и воде во времени.
Рис. 18 Гистограмма: изменение прочности на растяжение при изгибе образцов
бетона с добавкой в сульфатной агрессивной среде и воде во времени.
83
Выводы
1 Доказано, что применение наполнителя-пластификатора позволяет
получать подвижные бетонные смеси с низким В/Ц и высоким содержанием
воздуха, обеспечивающим высокую марку по морозостойкости F300*.
2 Было показано, что сухая добавка РСМ позволяет обеспечивать
высокую долговечность бетона и стойкость при знакопеременных нагрузках.
Для бетона с добавкой РСМ была определена вероятность безотказной
работы при знакопеременной нагрузке в 600000 циклов (10 часов) при уровне
напряженного состояния σ = 0,5 Rи, которая составила 95%, что превышает
показатели
бетонов
с
другими
добавками
в
ранее
проводившихся
исследованиях.
3
Выявлено,
что
физико-механические
показатели
бетонов
с
наполнителем-пластификатором удовлетворяют требованиям, необходимым
для производства подземных конструкций транспортных сооружений. Стоит
отметить повышенное сопротивление бетонов знакопеременным нагрузкам,
высокую прочность и низкую проницаемость получаемых бетонов.
4
Путем
испытаний
показано,
что
применение
наполнителя-
пластификатора позволяет получить бетон с высокой коррозионной
стойкостью в сильноагрессивных сульфатных средах с концентрацией ионов
SO42- 34 000 мг/л.
84
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Обоснован и подтвержден в условиях опытно-промышленного
производства принцип получения добавки комплексного действия наполнителя-пластификатора, состоящий в следующем:
-адсорбция
поликарбоксилатного
полимера
и
вспомогательных
компонентов на поверхности тонкомолотого известняка;
-использование
в
качестве
пластифицирующего
компонента
суперпластификатора на основе поликарбоксилата в смеси с ЛСТ для
снижения водоотделения,
-использование в качестве воздухововлекающей добавки СНВ для
повышения морозостойкости бетона.
2. Разработана и реализована в лабораторных условиях и на заводе
ОАО «Кронос-СПб» технология получения комплексной добавки на основе
поликарбоксилата, ЛСТ, воздухововлекающей смолы СНВ, адсорбированных
на поверхности кальцита. Использование наполнителя-пластификатора
упрощает технологию приготовления бетонных смесей и делает возможным
производство сухих смесей с ее применением. Объем выпущенной опытнопромышленной партии составил около 20 тонн.
3. Проведенные исследования цементного камня с разработанным
наполнителем-пластификатором позволяют сделать вывод о том, что
поликарбоксилатный полимер, адсорбированный на молотом известняке, в
меньшей степени снижает степень гидратации цемента, позволяя получать
бетон повышенной прочности, низкой проницаемости.
4.
Экспериментально
доказано,
что
применение
разработанной
комплексной добавки позволяет получать подвижные бетонные смеси с
низким В/Ц и высоким содержанием воздуха, обеспечивающим марку по
морозостойкости F300* (в солях).
5. Проведенные исследования показали, что физико-механические
показатели
бетонов
с
наполнителем-пластификатором
удовлетворяют
85
требованиям, необходимым для производства подземных конструкций
транспортных сооружений. Стоит отметить повышенное сопротивление
бетонов
повторяющимся
нагрузкам,
высокую
прочность
и
низкую
проницаемость получаемых бетонов.
6. Применение наполнителя-пластификатора позволяет получить бетон
с коррозионной стойкостью в сульфатных средах с концентрацией ионов
S042- 34 000 мг/л.
7.
Разработаны
рекомендации
по
производству
бетонов
с
использованием наполнителя-пластификатора, обладающих повышенной
сульфатостойкостыо.
8. Разработаны ТУ на комплексную добавку, в которых изложены
технические требования и методы контроля качества.
9. Разработанная комплексная добавка прошла опытно-промышленные
испытания в ряде организаций (ООО «ДельтаСтрой», ЗАО «Метробетон»),
которые
подтвердили
его
свойства,
как
сильного
пластификатора,
стабилизирующей добавки, позволяющей получать бетоны повышенной
прочности, пониженной проницаемости.
10. Получен патент на состав наполнителя-пластификатора (заявка
№2012111792)
86
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Александровский С. В.
Ползучесть бетона при периодических
воздействиях / Александровский С. В., Багрий В.Я. // М.: Стройиздат, 1970.
334 с.
2.
Алексеев
С.
Н.
Коррозионная
стойкость
железобетонных
конструкций в агрессивной промышленной среде / Алексеев С. Н., Розенталь
Н. К. // М.: Стройиздат, 1976. 260 с.
3. Алексеев С. Н. Долговечность железобетона в агрессивных средах /
Алексеев С. Н., Иванов Ф. М., Модры С., Шиссль П. // М.: Стройиздат, 1990.
320 с.
4. Артамонов В. С. Защита от коррозии транспортных сооружений /
Артамонов В. С., Молгина Г. М. // М.: Транспорт, 1976. 192 с.
5. Ахвердов И. Н. Основы физики бетона / Ахвердов И. Н. // М.:
Стройиздат, 1981. 464 с.
6. Бабков В. В. Структурообразование и разрушение цементных
бетонов / Бабков В. В., Мохов В. Н., Капитонов С. М., Комохов П. Г. // Уфа:
ГУП «Уфимский полиграфкомбинат», 2002. 376 с.
7. Бабушкин В. И. Физико-химические процессы коррозии бетона и
железобетона / Бабушкин В. И. // М.: Стройиздат. 1968. 187 с.
8. Баженов Ю. М. Технология бетона / Баженов Ю. М. // М.: Высш. шк.
1987. 415 с.
9. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. 2-е изд, переработанное
и дополненное / Батраков В. Г. // М., 1998. 768 с.
10. Батраков В. Г. Применение суперпластификаторов в бетоне /
Батраков В.Г., Иванов Ф.М., Силина Е.С. // Строительные материалы и
изделия: Обзор. ВНИИИС. 1982. Информ. Вып. 2, Сер. 7. С. 21-33.
11. Берг О.Я. Высокопрочный бетон / Берг О.Я., Щербаков Е.Н.,
Писанко Г. Н. // М.: Стройиздат. 1971. 196 с.
87
12. Будников П. П. О взаимодействии 3CaO*Al2O3 и 4CaO*Al2O3*Fe2O3
с карбонатами
кальция и магния / Будников П. П., Колбасов В. М.,
Пантелеев А. С. // ДАН СССР. 1959. Т. 129, № 5. - С. 1104-1106.
13. Будников П. П. Влияние некоторых добавок на портландцемент //
Технические новости / Будников П. П., Некрич М. И. // 1930. № 178-18. С.
41-44.
14. Бутт Ю. М. Вяжущие вещества с поверхностно-активными
добавками / Бутт Ю. М., Т. М. Беркович // М.: Промстройиздат, 1953. 248 с.
15. Вайнштейн А. Л. Коррозионные повреждения опор контактной сети
/ Вайнштейн А. Л., А. В. Павлов // Москва, издательство «Транспорт» 1988.
16. Волженский А. В. Минеральные вяжущие вещества / Волженский
А. В. // М.: Стройиздат, 1986. 372 с.
17. Гень О. П. Влияние химических реагентов на коррозионную
стойкость тампонажных материалов / Гень О. П., Рябова Л. И. // Тез. докл.
Всес. НТК «Защита металлических и железобетонных конструкций от
коррозии». Ростов-на-Дону, 1983. С. 28.
18. Горчаков Г. И. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях
промышленных и гидротехнических сооружений / Горчаков Г. И., М. М.
Капкин, Б. Г. Скрамтаев // М.: Стройиздат,1965. 190 с.
19. Горчаков Г. И. Состав, структура и свойства цементных бетонов /
Горчаков Г. И., Орентлихер Л. П., Савин В. И., Воронин В. В., Алимов Л. А.,
Новикова И. П. // М.: Стройиздат, 1976. 144 с.
20. Грапп В. Б. Перспективы применения в технологии бетонов добавок
суперпластификаторов / Грапп В. Б., Ратинов В. Б. Баркан Р. Д. // Рига:
ЛатНИИНТИ, 1982. 21 с.
21. Грапп В. Б. Применение химических добавок для интенсификации
процесса производства и повышения качества бетона и железобетона / Грапп
В. Б., Ратинов В. Б. // Рига: ЛатНИИНТИ, 1979. 38 с.
22. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., К.
Стинг // М.: Мир, 1984. 86 с.
88
23. Гусев Б. В. Формирование структуры композиционных материалов
и их свойства / Гусев Б. В., Кондращенко В. И., Маслов Б. П., Файвусович А.
С. // М.: Научный мир, 2006. – 560 с.
24. Гусев Б. В. Математические модели процесса коррозии бетона /
Гусев Б. В., Файвусович А. С. // М.: 1996. – 100 с.
25. Гусев Б. В. Основы математической теории процессов коррозии
бетона / Гусев Б. В. // М., 2006. – 39 с.
26. Гусев Б. В. Блочная коллоидно-химическая кристаллизация
материалов / Гусев Б. В., Хлопанов Л. П. // М.: Науный мир, 2009 – 39 с.
27. Дергунов С. А. Влияние карбонатного наполнителя на свойства
цементно-песчаной системы / Дергунов С. А. // 9-я Международная научнотехническая конференция «Современные технологии сухих смесей в
строительстве «MixBUILD». Москва. 2007.
28. Дворкин Л. И. Оптимальное проектирование составов бетона /
Дворкин Л. И. // Львов:
Изд-во при Львовском Государственном
Университете, 1981. 160 с.
29. Шейкин А. Е. Цементные бетоны высокой морозостойкости /
Шейкин А. Е., Добшиц Л. М. // Л.: Стройиздат, 1989. – 128 с.: ил.
30. Добшиц Л. М. Пути повышения долговечности цементных бетонов
/ Добшиц Л. М. // ВИНИТИ РАН. Транспорт: Наука, техника, управление. –
2002. – N12. – С. 31-34.
31. Дуда В. Цемент / пер. с нем. Е. Ш. Фельдмана; под ред. Б. Э.
Юдовича. М.: Стройиздат. 1981. 464 с.
32. Защита строительных конструкций промышленных зданий от
коррозии: сб. научных трудов НИИЖБ. М.: Стройиздат, 1973.
33. Золотов М. С. Влияние високодисперсного карбоната кальция на
технологические свойства бетонной смеси / Золотов М. С., Жидкова Т. В.,
Чепурная С. Н. // Науковий вісник будівництва. Вып. 56. Харьков: ХДТУБА
ХОТВ АБУ, 2010. С. 80-85.
89
34. Золотов М. С. Морозостойкость бетона на основе вяжущего
компонента, содержащего карбонат кальция / Золотов М. С., Чепурная С. Н.
//. Науковий вісник будівництва. Харьков: ХДТУБА ХОТВ АБУ, 2009. С. 6670.
35. Иванов Ф. М. Защита железобетонных транспортных сооружений
от коррозии / Иванов Ф. М. // М.: Транспорт, 1968. 175 с.
36. Каприелов С. С. Модифицированные бетоны нового поколения:
реальность и перспектива / Каприелов С. С., Батраков В. Г., Шейнфельд А. В.
// Бетон и железобетон. 1999. N 6. С.6-10.
37. Колбасов В. М. О взаимодействии алюмосодержащих клинкерных
минералов с карбонатом кальция / Колбасов В. М. // Изв. вузов. Сер. Химия
и хим. технология. 1960. Т. 3, Вып. 1. С. 190-203.
38. Коллепарди М. Суперпластификаторы в реопластичных бетонных
смесях / Коллепарди М. // Химические вещества в строительстве: материалы
симпозиума. Москва, 1986. C. 7-20.
39. Бетехтин В. И., Концентрация микропор в цементном камне и их
распределение по размерам / Бетехтин В.И., Егоров Е.А., Кадомцев А.Г.,
Петров А.И, Жиженков В.В. // Цемент. 1989 N 10 . C. 8-10.
40. Коррозионная стойкость бетона, арматуры и железобетона в
агрессивных средах: сб. научных трудов НИИЖБ. М., 1988.
41. Коррозия бетона в агрессивных средах: сб. научных трудов
НИИЖБ. М.: Стройиздат, 1971.
42. Алексеев C. Н. Коррозия бетона и повышение долговечности
железобетонных конструкций / Алексеев C. Н., Гузеев Е. А. // Ростов н/Д.,
1985. С. 6973.
43. Кузнецова Т. В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы /
Кузнецова Т. В. // М.: Стройиздат, 1986. 208 с.
44. Ларионова З. М. Формирование структуры цементного камня и
бетона / Ларионова З. М. // М.: Стройиздат, 1971. 161 с.
90
45. Лещинский М. Ю. Испытание бетона / Лещинский М. Ю. // М.:
Стройиздат, 1980. 360 с.
46. Миронов С. А. Ускорение твердения бетона / Миронов С. А.,
Малинина Л. А. // М.: Изд-во литературы по строительству Москва 1964,
340 с.
47. Москвин В. М. Коррозионные процессы в бетоне и способы их
предотвращения / Москвин В. М., Рояк Г. С. // Транспортное строительство.
1979. N 9. C. 47-48.
48. Москвин В. М. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты
/ Москвин В. М., Ф. М. Иванов, С. Н. Алексеев, Е. А. Гузеев //
М.:
Стройиздат, 1980. 536 с.
49.
Напряженно-деформированное
состояние
бетонных
и
железобетонных конструкций: сборник научных трудов НИИЖБ. М., 1986.
50. Невилль А. М. Свойства бетона / пер. с английского Парфенов В.
Д., Якуб Т. Ю. / Невилль А. М. //
М.: Издательство литературы по
строительству, 1972. 343 с.
51. Оучи М. Самоуплотняющийся бетон: разработка, применение и
ключевые технологии / Оучи М. // Бетон на рубеже третьего тясячелетия: сб.
науч. тр. 1-ой Всероссийской конференции по проблемам бетона и
железобетона. Москва, 2001. кн. 1. С. 209-215.
52. Пантелеев А. С. Цементы с минеральными добавками –
микронаполнителями / Пантелеев А. С., Колбасов В. М. // Новое в химии и
технологии цемента: Труды совещания по химии и технологии цемента 1961
г. М.: Госстройиздат, 1962. С. 155-164.
53. Петров Ю. И. Физика малых частиц / Петров Ю. И. // М.: Наука,
1982. 359 с.
54. Бетоны с эффективными модифицирующими добавками: сб. науч.
тр. / НИИ бетона и железобетона; под ред. Ф.М. Иванова. М.: НИИЖБ, 1985.
157с.
91
55. Подвальный А. М. Физико-химическая механика основа научных
представлений о коррозии бетона и железобетона / Подвальный А. М. //
Бетон и железобетон. 2002. N 5. С. 23-27.
56.
Полак
А.
Ф.
Моделирование
коррозии
железобетона
и
прогнозирование его долговечности / Полак А. Ф. // В кн.: Итоги науки и
техники. Коррозия и защита от коррозии. т. Х1. — М.: ВИНИТИ, 1986, с.
136-180.
57. Рамачандран В. С. Добавки в бетон / пер. с английского Розенберг
Т.И., Болдырева С.А.; под ред. Болдырева А.С., Ратинова В.Б. // М.:
Стройиздат, 1988. 575 с.
58. Рамачандран В. Наука о бетоне / Рамачандран В., Фельдман Р.,
Болдуэн Д. Ш. // М.: Стройиздат, 1986. 280 с.
59. Ратинов В. Б. Добавки в бетон. 2-е издание, переработанное и
дополненное / Ратинов В. Б., Розенберг Т. И. // М.: Стройиздат, 1989. 188 с.
60. Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в
дисперсных системах. Коллоидная химия / Ребиндер П. А. // М.: Наука, 1978.
368 с.
61. Рекомендации по применению химических добавок в бетоне: сб.
научных трудов НИИЖБ. М.: Стройиздат, 1977. 55 с.
62. Розенталь Н. К. Коррозионная
стойкость цементных бетонов
низкой и особо низкой проницаемости / Розенталь Н. К. // Автореферат на
соискание ученой степени доктора технических наук. Москва, 2004.
63. Рояк Г. С. О применении низкоалюминатных портландцементов /
Рояк Г. С., Черномордик Е. И. // Транспортное строительство.-1972.-№11.
64. Рояк Г. С. Рекомендации по производству коррозионностойких
железобетонных конструкций транспортных сооружений, работающих в
жидких агрессивных средах / Рояк Г. С., Грановская И. В., Фридман В. В.,
Акимова К. М., Малышкин В. М., Королева А. Т. // М., 1981.
65. Рояк Г. С. Рекомендации по применению химических добавок для
повышения
стойкости
бетонных
и
железобетонных
конструкций
92
транспортных сооружений / Рояк Г. С., Грановская И. В., Фридман В. В.,
Акимова К. М., Черномордик Е. И. // М., 1978. 21 с.
66. Рояк Г. С. Применение поликарбоксилатов в бетоне – современный
путь повышения качества бетонных смесей и бетона / Рояк Г. С., Грановская
И. В., Добкин В. С., Тарасова А. Ю., Миленин Д. А. // Alitinform, №34(04)2008, - М., 208 с. 114-118.
67. Рояк Г. С. Рекомендации по способам защиты бетона в условиях
сульфатной агрессии / Рояк Г. С., Грановская И. В., Трактирникова Т. Л. //
М., 1984. 22 с.
68. Рояк С. М. Специальные цементы / Рояк С. М., Рояк Г. С. Изд. 2-е,
переработанное и дополненное. М.: Стройиздат, 1983. 279 с.
69. Рояк Г. С. Внутренняя коррозия бетона / Рояк Г. С. // Труды
ЦНИИС, Вып. 210. – М.: ЦНИИС, 2002. – 156 с.
70. Сивков С. П. Термодинамический анализ причин коррозии цемента,
сопровождающейся образованием вторичного эттрингита / Сивков С. П.,
Корж Н. Н. // Техника и технология силикатов. 2000. Т. 7. N 1-2. С. 22-24.
71. Смирнова И. А. Применение пластифицирующих добавок к бетону /
Смирнова И. А. // М.: Гос. Трансп. Железнодор. изд-во. 1952.
72.
Стольников
В.
В.
Воздухововлекающие
добавки
в
гидротехническом бетоне / Стольников В. В. // М.: Госэнергоиздат, 1953. 168
с.
73. Стольников В. В. Гидротехнический бетон с добавкой топливной
золы-уноса / Стольников В. В., Кинд В. В. // М.: Госэнергоиздат, 1963.
74. Тейлор Х. Ф. У. Химия цемента / Тейлор Х. Ф. У. // М.: Стройиздат,
1969. 501 с.
75. Тимашев В. В. Влияние физической структуры цемента на его
прочность / Тимашев В. В. // Цемент 1978. N 2. С. 6-8.
76. Тимашев В. В. Свойства цементов с карбонатными добавками /
Тимашев В. В., Колбасов В. М. // Цемент. 1981. № 10. С. 10-12.
93
77. Чепурная С. Н. Коррозионная стойкость бетона на основе вяжущего
компонента, содержащего мел / Чепурная С. Н. // Містобудування та
територіальне планування: Науково-технічний збірник. К.: КНУБА, 2009.
Вип. 35. С.468-471
78. Чепурная С. Н. Повышение универсальности бетона за счет
комплексности добавок, содержащих карбонат кальция / Чепурная С. Н. //
ХХХIV научно-техническая конференция преподавателей, аспирантов и
сотрудников. Харьков: ХНАГХ, 2008.
79. Черемской П. Г. Методы исследования пористости твердых тел /
Черемской П. Г. // М.: Энергоиздат, 1985. 112 с.
80. Шейкин А. Е. Структура и свойства цементных бетонов / Шейкин
А. Е., Чеховской Ю. В., Бруссер М. И. // М.: Стройиздат, 1979. 344 с.
81. Шестоперов С. В. Контроль качества бетона транспортных
сооружений / Шестоперов С. В. // М.: Транспорт, 1975. 248 с.
82. Шнейдерова В. В. Антикоррозионные лакокрасочные покрытия в
строительстве / Шнейдерова В. В. // М.: Стройиздат, 1980. 169 с.
83. Щербаков В. А. Коррозионное действие производственных сточных
вод на бетонные и железобетонные трубопроводы / Щербаков В. А. // М.:
Изд. ВОДГЕО, 1954. 32 с.
84. “Superplastucizing admixtures in concrete”. – Report of Joint Working
Party of the Cement and Concrete Association and the Concrete Admixtures
Association. 1976, January.
85. Collepardi M. Influence of Admixtures on Concrete Rheological
Properties / Collepardi M. // Cemento. 1982. N 4. P. 217-242.
86. Lea F. M. The chemistry of cement and concrete / Lea F. M., Desch C.
H. // London, 1935. 429 p.
87. Ferraris C. F. The influence of mineral admixtures on the rheology of
cement paste and concrete / Ferraris C. F., Obla K. H., Hill R. // Cement and
Concrete Research. 2001 V.31. N 2. P. 245-255.
94
88. Liesche H. Beton in aggressiven wassern. veb verlag fur bauwesen /
Liesche H., Paschke K. H. // Berlin: Verl. für Bauwesen, 1962. 182 p.
89. Hewlett P. Superplasticized Concrete / Hewlett P., Rixom R. // American
Concrete Institute J. 1977. V. 74. N 5. P. 6-11.
90. Ozawa K. Proceedings of the 2nd International Symposium on SelfCompacting Concrete / Ozawa K., Ouci M. // Tokyo, 2001. 743, ISBN 4-9015404-0
91. Saak A. W. New Methodology for Designing Self-Compacting Concrete
/ Saak A. W., Jenning H. M., Shah S. P. // ACI Material Journal. 2001. V.98. N 6.
P. 429-439.
92. C. Geffroy The Frontier Between Adsorption and Percipitation of
Polyacrylic Acid on Calcium Carbonate. / C. Geffroy., J. Persello., A. Foissy. B.,
Cabane. F., Tournilhac // Rev Inst Fr Petrole 52 (1991)183-190.
93. Shehata M. H. Long-term durability of blended cement against sulfate
attack / Shehata M.H., Adhikari G., Radomski Sh. // ACI Materials Journal. –
2008. – Vol. 105. - № 6. – P. 594-602, il., tabl. – Bibliogr.: 33 ref. (англ.).
95
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Рекомендации по защите бетона в условиях сульфатной агрессии с
использованием наполнителя-пластификатора РСМ
(ТУ 5745-145-20504464-2010)
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1
Бетон,
изготовленный
в
соответствии
с
настоящими
рекомендациями, может быть применен для железобетонных конструкций, в
том числе преднапряженных (сваи, столбчатые опоры, водопропускные
трубы, ростверки ), эксплуатируемых в условиях сульфатной агрессии.
1.2 Вода-среда с содержанием сульфатных ионов не более 10000 мг/л
по отношению к бетону, изготовленному в соответствии с настоящими
Рекомендациями, считается неагрессивной и бетон конструкций не требует
дополнительных мер защиты полимерными покрытиями.
1.3
Настоящие
Рекомендации
действительны
только
при
использовании портландцементов для бетона по ГОСТ 31108-2003 при
условии содержания трехкальциевого алюмината не более 8 %.
1.4 Бетон конструкций, изготовляемый по настоящим рекомендациям,
для эксплуатации в агрессивных сульфатных средах должен иметь марку по
водонепроницаемости не менее W16.
1.5 Проверка сульфатостойкости бетона может быть осуществлена в
соответствии с ГОСТ 27677-88.
2. МАТЕРИАЛЫ
2.1
В
качестве
вяжущего
следует
применять
портландцемент
портландцемент по ГОСТ 31108-2003 при содержании в клинкере С3А в
количестве не более 8 %.
96
2.2 Заполнители должны отвечать требованиям ГОСТ 25137-82.
Наибольшая крупность заполнителя для изготовления сульфатостойкого
бетона должна составлять 20 мм.
2.3 В качестве добавки, обеспечивающей достижение высокой
плотности
и
повышающей
сульфатостойкость,
следует
применять
суперпластификатор РСМ (ТУ 5745-145-20504464-2010).
3. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БЕТОНА
Для
3.1
обеспечения
суперпластификатором
РСМ
сульфатостойкости
с
использованием
бетона
с
портландцемента,
соответствующего требованиям ГОСТ 31108-2003, расход цемента должен
соответствовать требованиям СНиП 3.06.04-91 и быть не менее 375 кг на 1 м3
при В/Ц-отношении не более 0,4.
3.2 Суперпластификатор РСМ следует вводить в бетонную смесь в
количестве от 5 до 8 % от массы цемента. Для достижения максимального
эффекта суперпластификатор РСМ предварительно нужно перемешать с
цементом.
3.3 Количество суперпластификатора (Pg) в кг на замес рассчитывается
по формуле:
где
Рц - расход цемента на замес, кг;
b
-
принятое
процентное
содержание
от
веса
цемента
суперпластификатора.
3.4 При подборе состава бетона с добавкой РСМ за основу принимается
применявшийся ранее в производстве хорошо отработанный состав бетона,
97
подобранный на конкретных материалах без добавки и удовлетворяющий
требованиям проекта по подвижности, прочности и морозостойкости.
3.5 В подобранный исходный состав вводится добавка РСМ в
количествах, указанных в п. 3.2 настоящих Рекомендаций. При этом вода
затворения может быть уменьшена на 20 - 30 % с обязательным уточнением
расхода воды в пробных замесах.
3.6 Бетонная смесь с добавкой РСМ
должна быть испытана на
удобоукладываемость; а образцы - на прочность, водонепроницаемость и
водопоглощение. Водопоглощение образцов должно быть не более 4 %,
водонепроницаемость - не менее W16. Определение водопоглощения
производится в соответствии с ГОСТ 12730.3-84 «Методы определения
водопоглощения».
3.7 При подборе состава бетона с добавкой РСМ в случае наблюдения
признаков повышенного водоотделения или расслоения бетонной смеси
следует постепенно повышать долю песка в смеси заполнителей, увеличивая
П/Щ на 0,1. При этом следует на новом пробном замесе убедиться в
нерасслаиваемости смеси.
3.8
Приготовление
бетонной
смеси
с
добавкой
разрешается
производить в гравитационных смесителях или смесителях принудительного
действия.
3.9 Бетонную смесь к месту укладки следует транспортировать в
бункерах-раздатчиках или бадьях, оборудованных затворами, позволяющими
регулировать скорости опорожнения тары и исключающими потерю
цементного раствора.
3.10 Укладку и уплотнение бетонной смеси следует производить в
соответствии с действующими нормативными документами по технологии
изготовления данного вида конструкции.
98
4. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА
4.1 Контроль производства бетонных работ (определение подвижности,
температуры бетонной смеси, режимов уплотнения и прочности бетона)
приводят
обычными
методами
в
соответствии
с
действующими
нормативными документами и техническими правилами.
4.2 Для контроля расчета состава бетона проводят пробный замес с
применением наполнителя-пластификатора РСМ. Из этой смеси формуются
кубы не менее 6 штук для испытания на прочность после в возрасте 28 суток
нормального твердения.
4.3
Контроль
плотности
бетона
производится
по
результатам
определения водопоглощения образцов и их водопроницаемости.
4.4 При поступлении наполнителя-пластификатора РСМ на завод ЖБК
необходимо проверить его качество.
4.5 Партией считается определенное количество суперпластификатора
«РСМ»,
полученное
из
материалов
постоянного
качества
за
один
технологический цикл и сопровождаемой одним документом о качестве
(паспортом качества).
4.6
Документ о качестве (паспорт качества) должен содержать
следующие сведения:
- наименование и местонахождение предприятия-изготовителя;
- наименование материала;
- обозначение настоящих технических условий;
- дату изготовления;
- номер партии;
- массу нетто;
- вид тары и количество единиц упаковки в партии;
- гарантийный срок хранения;
-
результаты
проведенных
испытаний
или
подтверждение
о
соответствии материала требованиям настоящих технических условий.
99
4.7 Каждую партию наполнителя-пластификатора РСМ подвергают
приемо-сдаточным испытаниям на соответствие с ТУ 5745-145-205044642010.
4.8 Нормы по показателям пластифицирующего и поризующего
эффектов изготовитель определяет согласно с ТУ 5745-145-20504464-2010.
4.9 Отбор проб для испытаний – по ГОСТ 30459.
4.10 Определение внешнего вида наполнителя-пластификатора РСМ.
4.11
При
определении
внешнего
вида
пробу
наполнителя-
пластификатора РСМ в количестве 20-30 г помещают на лист бумаги по
ГОСТ 597 и рассматривают при естественном или искусственном дневном
рассеянном свете при температуре 20±5 °С. При разногласиях в оценке
внешнего вида наполнителя-пластификатора РСМ за результат принимают
определение при естественном дневном рассеянном свете.
4.12 Определение наибольшей крупности зерен и содержания зерен
наибольшей крупности наполнителя-пластификатора РСМ проводят
по
ГОСТ 8735, п. 3 с использованием сит с сетками № 1,25 и № 1 (ГОСТ 6613).
Масса пробы – не менее 1000 г.
4.13
Определение
пластифицирующего
эффекта
наполнителя-
пластификатора РСМ проводят по ГОСТ 30459 п. 9.1 по увеличению
удобоукладываемости бетонной смеси.
4.14
Основной
состав
смеси
изготавливают
путем
замены
в
контрольном составе 5 – 8 % цемента на наполнитель-пластификатор РСМ.
4.15
Оценку
эффективности
пластифицирующего
действия
наполнителя-пластификатора РСМ проводят путем сравнения величин
подвижности смесей и прочности бетона контрольного и основного составов
с критериями эффективности по ГОСТ 24211, п. 4.2, таблица 1 (п. 1.1.1).
4.16 Определение поризующего эффекта (увеличения объема воздуха в
бетонных смесях) наполнителя-пластификатора РСМ проводят по ГОСТ
30459 п. 9.4 по увеличению объема воздуха бетонной смеси.
100
4.17 Из смесей контрольного и основного составов отбирают пробы для
определения в них содержания воздуха по ГОСТ 10181. Определение
содержания воздуха в смесях выполняют непосредственно после окончания
перемешивания смеси.
4.18 Оценку поризующего действия наполнителя-пластификатора РСМ
проводят путем сравнения величин содержания воздуха в контрольных и
основных составах либо содержания воздуха в основных составах с
критериями эффективности по ГОСТ 24211, п. 4.2, таблица 1 (п. 1.4.1).
4.19 Перечень оборудования, материалов и растворов, применяемых
при испытаниях наполнителя-пластификатора РСМ, приведен в приложении
А. Допускается использование оборудования другого типа с аналогичными
техническими и метрологическими характеристиками.
4.20 Транспортирование и хранение наполнителя-пластификатора РСМ
- по ГОСТ 24211.
5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
5.1. При производстве работ необходимо соблюдать правила техники
безопасности согласно требованиям СНиП РК 1.03-05-2001 «Охрана труда и
техника безопасности в строительстве».
5.2 Наполнитель-пластификатор РСМ пожаровзрывобезопасен.
5.3
Наполнитель-пластификатор
РСМ
по
параметрам
острой
токсичности относится к 4-му классу опасности (вещества малоопасные) по
ГОСТ 12.1.007. Длительный контакт и вдыхание пыли наполнителяпластификатора РСМ способны вызвать слабые раздражения кожи и
слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей.
5.4
По
санитарно-гигиенической
характеристике
используемые
материалы должны соответствовать требованиям СанПиН 2.1.2.729.
5.5 Материалы, содержащие естественные радионуклиды, должны
иметь заключения с указанием эффективной удельной активности (Аэфф.) не
101
более 370 Бк/кг в соответствии с требованиями СанПиН 2.6.1.2523, СП
2.6.1.799, СП 2.6.1.1292.
5.8 Контроль воздуха рабочей зоны должен быть организован в
соответствии с ГОСТ 12.1.007 и ГН 2.2.5.1313.
5.9 К работе допускаются лица не моложе 18 лет и прошедшие
предварительные и периодические медицинские осмотры в порядке,
установленном Минздравсоцразвития РФ.
102
Перечень
оборудования, материалов и растворов,
применяемых при испытаниях суперпластификатора «РСМ»
Весы лабораторные по ГОСТ 24104-2001 высокого класса точности
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-2001 высокого класса
точности
Виброплощадка лабораторная
Вода по ГОСТ 23732-79
Воронка для наливания воды в поромер
Воронка загрузочная для конуса
Гладкий лист размерами не менее 700х700 мм из водонепроницаемого
материала (металл, пластмасса и т.п.)
Линейка металлическая по ГОСТ 427-75
Листы бумаги по ГОСТ 597-73 размером не менее 150х150 мм
Противень металлический
Кельма типа КБ по ГОСТ 9533-81
Контрольный стандартный состав бетонной смеси с подвижностью П1
(осадка конуса 2 – 4 см) по ГОСТ 30459-2003 (Приложение В)
Контрольный стандартный состав бетонной смеси с маркой
удобоукладываемости П2 по ГОСТ 30459-2003 (Приложение В)
по
Конус нормальный по ГОСТ 10181-2000 (рисунок 1)
Объёмомер по ГОСТ 10181-2000 (рисунок 4)
Пластина металлическая размером 5х20х500 мм
Поромер по ГОСТ 10181-2000 (рисунок 5)
Посуда мерная стеклянная по ГОСТ 1770-74
103
Прямой металлический гладкий стержень диаметром 16 мм, длиной 600 мм с
округленными концами
Секундомер механический с погрешностью не более 0,2 с
Сито с сеткой № 1,25 по ГОСТ 6613-86
Совок
Сосуд мерный цилиндрический металлический вместимостью 1 л (диаметр и
высота 108 мм)
Сосуд для воды вместимостью не менее 3000 см3
Шкаф сушильный, обеспечивающий температуру (110±2) °С
Часы любого типа
104
105
106