ЧисР- Уральский федеральный университет

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.
Ельцина
Институт естественных наук
Кафедра физической химии
В.А.Черепанов, А.Ю.Зуев, Д.С. Цветков
ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
методические указания
ЧАСТЬ 7. Числа переноса ионов в растворах электролитов
Екатеринбург 2011 г
Оглавление.
1. Электропроводность растворов электролитов. ................................................ 3
1.1. Краткая теория .............................................................................................. 3
1.2. Лабораторная работа 7. Числа переноса ионов в растворах
электролитов....................................................................................................... 11
1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
1.1. Краткая теория
Теория, которая лежит в основе современных представлений о растворах
электролитов, была развита шведским ученым Сванте Аррениусом.
Основным положением теории Аррениуса являются то, что в растворах
электролитов имеет место самопроизвольная диссоциация молекул на ионы,
в
результате
чего
раствор
становится
электропроводным.
Степень
диссоциации () для разных электролитов различна, что сказывается на
значениях молярной электропроводности.
Степенью электролитической диссоциации называется отношение числа
молекул, распавшихся на ионы, n, к исходному числу растворенных молекул
(сумме продиссоциировавших на ионы n и непродиссоциировавших na):
=n/(n + na).
Поскольку носителями зарядов в растворах электролитов служат ионы, то
протекание электрического тока, т.е. направленное движение зарядов,
осуществляется с одновременным переносом массы (возникновением
потоков миграции). Во избежание осложнений, связанных с одновременной
диффузией,
изучение
электропроводности
растворов
проводят
при
использовании переменного тока. При наложении на раствор переменной
разности потенциалов ионы колеблются около некоторого среднего
положения и gradi=0.
Как и для обычных металлических проводников, сопротивление
растворов рассчитывается по формуле:
R
l
,
S
(1.1)
где   удельное сопротивление, l – длина проводника (расстояние между
электродами), S – площадь поперечного сечения проводника (для растворов –
площадь электродов). Величина обратная удельному сопротивлению
1
æ=  ,
(1.2)
называется удельной электропроводностью. Из формул (1.1) и (1.2) следует,
что размерность удельной электропроводности [æ] = Ом-1м-1 = См/м и
следует ее определение. Удельной электропроводностью называется
величина обратная сопротивлению объема раствора, заключенного между
двумя
параллельными
электродами,
имеющими
площадь
1
м2
и
расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.
Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных
растворов некоторых электролитов представлены на рис. 1.1.
При c0 величина æ стремится к удельной электропроводности чистой
воды,
которая
составляет
приблизительно
10-5 См/м
и
обусловлена
присутствием ионов Н3О+ и ОН-, возникающих при частичной диссоциации
воды. С ростом концентрации электролита удельная электропроводность æ
сначала увеличивается, что объясняется увеличением числа ионов (носителей
заряда) в растворе. Однако, чем больше ионов в растворе, тем сильнее
проявляется
ион-ионное
взаимодействие,
приводящее
к
замедлению
движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость
удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через
максимум (рис. 1.1).
Чтобы выделить эффекты ион-ионного взаимодействия, удельную
электропроводность æ делят на концентрацию. В случае если в качестве
концентрации
выбрана
нормальность
электролита
N=+z+c=-z-c,
полученную величину

æ
æ
æ


N   z c   z c
( 1.3)
называют эквивалентной электропроводностью, а при использовании
молярной концентрации с, получают молярную электропроводность.
æ,
См/м
80
H2SO4
KOH
40
KCl
MgSO4
0
CH3COOH
10
5
15
с, г-экв/л
Рис. 1.1. Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных
растворов некоторых электролитов.
При использовании значения удельной электропроводности, выраженной в
Ом-1м-1,
концентрацию
с
следует
выражать
в
моль/м3.
Поскольку
общепринятой размерностью молярной концентрации с является моль/л, а
с(моль/м3)=1000*с(моль/л),
то
это
часто
учитывают,
записывая
соответствующие уравнения:
æ(Oм -1 м 1 )
æ(Oм -1 м 1 )



1000 N ( г  экв / л) 1000  z  c( моль / л)
æ(Oм -1 м 1 )

.
1000  z  c( моль / л)
Следует
отметить,
что
часто,
(1.4)
для
удобства
записи
удельную
электропроводность выражают в Ом-1см-1, тогда в уравнении (1.3) и
концентрация
с
должна
быть
выражена
в
моль/см3.
А
с(моль/см3)=с(моль/л)/1000, уравнение (1.3) преобразуется к виду:
так
как

æ(Oм -1cм 1 )1000 æ(Oм -1cм 1 )1000


N ( г  экв / л)
  z  c( моль / л)
(1.5)
æ(Oм -1cм 1 )1000

.
  z  c( моль / л)
Нетрудно
получить,
что
размерностью
эквивалентной
электропроводности в уравнении (1.4) будет Ом-1м2/г-экв, а в уравнении (1.5)
Ом-1см2/г-экв, соответственно.
Таким образом, эквивалентная электропроводность представляет собой
электропроводность
раствора
электролита,
содержащего
1 г-экв
растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными
электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Чем
меньше концентрация электролита, тем больший объем его приходится на
1 г-экв и, следовательно, тем бóльшая площадь электродов покрыта
раствором. То есть, уменьшение числа носителей тока в единице объема по
мере уменьшения концентрации (увеличения разведения) компенсируется
увеличением “поперечного сечения” проводника. Поэтому, если бы потоки
миграции не зависели от ион-ионного взаимодействия, то  сохранялась бы
постоянной при всех концентрациях. В реальных системах эквивалентная
электропроводность зависит от концентрации (рис. 1.2).
, см2/(Ом*г-экв)
300
200
HCl
KOH
KCl
100
LiCl
CH3COOH
1
2
3
4
с, г-экв/л
Рис.
1.2.
Зависимости
эквивалентной
электропроводности
концентрации водных растворов некоторых электролитов.
от
При с0 величина  стремится к своему предельному значению ,
отвечающему отсутствию ион-ионных взаимодействий. Для иллюстрации
этого часто используют графическое представление в координатах =f(1/c)
(рис. 1.3) В растворах слабых электролитов, где ион-ионные взаимодействия
приводят к образованию нейтральных молекул уже при очень низких
концентрациях ионов, выход  на предел экспериментально наблюдать не
удается.
, см2/(Ом*г-экв)
150
100
50
0,5
1
1/с, л/моль
Рис. 1.3. Зависимость эквивалентной электропроводности раствора KCl от
разбавления.
Связь электропроводности при конечной концентрации и бесконечно
разбавленного раствора можно представить в виде:
   f  
где f  
(1.6)
u  u
 коэффициент электропроводности.
u   u 
Из теории Аррениуса следует, что подвижности ионов не зависят от
концентрации (т.е. i  i или u i  u i ), а отличие  от  обусловлено только
частичной диссоциацией электролита. Такое приближение приемлемо для
слабых
электролитов,
для
которых
можно
пренебречь
ион-ионным
взаимодействием, т.е. f1. При этом допущении уравнение (1.6) упрощается:
   
(1.7)
Для слабого 11 зарядного электролита константа диссоциации может
быть представлена как:
 2c
Ka 
,
1
(1.8)
а при условии <<1 это соотношение можно упростить
K a   2c .
(1.9)
Выразив из уравнения (1.9) , подставим ее в (1.7) и прологарифмируем:
log   const  1 log c .
2
(1.10)
Такая зависимость эквивалентной электропроводности для слабых
электролитов подтверждается экспериментально.
Кроме того, преобразовав выражение (1.8) можно получить следующее
уравнение:
1


1


1
c
K2
(1.11).
Уравнение (1.11) в координатах 1/λ – λс будет иметь вид прямой линии,
по коэффициентам в уравнении которой можно определить К и λ∞.
Для разбавленных растворов сильных 11 зарядных электролитов
Кольраушем было получено эмпирическое соотношение
    const c ,
(1.11)
находящееся в противоречии с выводами, получаемыми из теории
Аррениуса.
Поскольку в растворах электролитов существует как минимум два типа
носителей заряда (катионы и анионы) и априори их подвижности (скорости
движения) неодинаковы, то, очевидно, что количество электричества,
переносимое ионами каждого сорта не одинаково. Количественной оценкой
этого факта является величина, которая называется  число переноса данного
сорта ионов, представляющее собой долю электричества, переносимую
данным сортом ионов:
t 
Q
I
Q
I

t 

;
.
Q  Q I   I 
Q  Q I   I 
(1.12)
Из уравнений (6.12) очевидно, что сумма чисел переноса всегда равна
единице:
t   t   1.
Для
растворов
(1.13)
сильных
электролитов,
учитывая
условие
электронейтральности z  c  z  c и уравнения (6.16.3), несложно получить:
t 
u

u


t 

;
.
u   u    
u   u    
Из
уравнений
(1.14)
видно,
что
(1.14)
числа
переноса
определяются
относительными подвижностями ионов: чем больше подвижность данного
сорта ионов, тем большую долю электричества он переносит.
Если через цепь, состоящую из металлических электродов и раствора
электролита пропускать постоянный электрический ток, то на границе
раздела фаз неизбежно должен осуществляться процесс трансформации
носителей заряда, иными словами некоторые электрохимические реакции,
называемые электролизом. Например, при электролизе раствора хлорида
меди CuCl2 на отрицательном электроде будут восстанавливаться катионы
меди, т.е. к ним присоединяются электроны:
Cu2+ + 2e  Cu.
(1.15)
Одновременно на аноде будет происходить окисление хлорид ионов, т.е.
отдача ими электронов:
2Cl-  Cl2 + 2e
(1.16)
Соотношения между количеством электричества и количеством веществ,
претерпевших превращения в ходе реакций и называются законами Фарадея.
1-й закон. Масса m вещества, претерпевшего превращение на электроде,
при прохождении через него постоянного тока, пропорциональна количеству
пропущенного электричества, т.е. силе тока и времени.
m = kэхQ = kэхI.
Константу
пропорциональности
(1.17)
kэх
называют
электрохимическим
эквивалентом – это масса претерпевшего превращение на электроде вещества
при пропускании 1 Кл электричества.
2-й закон. При прохождении через различные электролиты одного и того
же количества электричества массы различных веществ, участвующих в
электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам (Эi).
Аналитически этот закон можно представить следующим образом:
При Q=const
m
m1
m
 2  ...  i .
M Э1 M Э 2
M Эi
(1.18)
Из уравнений (1.15)  (1.18) очевидно, что количество электричества
необходимое для того, чтобы масса претерпевшего превращения вещества
стала равной эквивалентной массе, должно быть:
Q  N A e  F  96487 Кл.
(1.19)
Это значение носит название константы Фарадея и представляет собой
суммарный заряд одного моля электронов. В случае Q = F первый закон
Фарадея принимает вид:
MЭ = kэхF.
(1.20)
Разделив уравнение (1.17) на (1.20) несложно получить:
m
Q
MЭ .
F
(1.21)
Уравнение (1.21) называют объединенным выражением 1го и 2го законов
Фарадея.
1.2. Лабораторная работа 7. Числа переноса ионов в растворах
электролитов.
Цель работы – определение чисел переноса ионов в растворе серной
кислоты методом Гитторфа.
Аппаратура.
Для
определения
чисел
переноса
собирают
электролитическую ячейку, состоящую из двух сосудов с раствором
электролита
(водный
раствор
серной
кислоты),
соединенных
электролитическим мостиком, электродов, миллиамперметра и источника
постоянного напряжения (рис. 1.4). Электродами служат пластины из
инертного металла.
Метод
Гитторфа.
электрохимическую
При
протекании
систему
происходит
электрического
изменение
тока
через
концентрации
электролита в растворах около электродов. Связь между числами переноса и
изменением концентрации электролита вблизи каждого из электродов можно
установить путем составления материального баланса процесса электролиза.
Источник тока
+
+
Амперметр
Анод
Катод
Рис. 1.4. Схема установки измерения чисел переноса по методу Гитторфа.
Рассмотрим электролиз раствора H2SO4. При пропускании через раствор
постоянного тока на катоде происходит восстановление водорода:
2H+ + 2e = H2 
В процессе электролиза количество ионов водорода в катодном
пространстве изменяется: а) за счет электропереноса и б) за счет разряда их
на катоде. Согласно законам Фарадея за счет миграции в катодном
пространстве прибывает Q F , а за счет разряда  убывает Q F г-экв ионов
водорода. Таким образом, общее изменение содержания ионов водорода
nH+= Q+/F  Q/F. Учитывая, что по определению чисел переноса t+=Q+/Q,
можно получить:
Q Q


F
F
Q Qt 
Q


  (1  t  )
F
F
F
nH  ( г  экв )  
(1.22)
Обозначим нормальную концентрацию раствора кислоты до электролиза
N1 а после проведения электролиза N2 (г-экв/л). Содержание ионов водорода
в катодном пространстве до электролиза составит N1Vk г-экв, а после
электролиза N2Vk г-экв., где Vk – объем раствора в катодном пространстве.
Тогда изменение содержания ионов водорода:
n H  ( г  экв )  Vk  N 2  N 1 
(1.23)
Приравнивая правые части уравнений (1.22) и (1.23) несложно получить:
t  1 
Vk ( N 2  N 1 ) F
Q
(1.24)
Концентрация ионов водорода до электролиза известна, т.к. раствор
приготовлен из фиксанала. Концентрацию после электролиза определяют
титрованием щелочью. Если обозначить объем раствора кислоты, взятого для
титрования – Vпроб., то
N к ты 
N NaOH VNaOH
.
Vпроб,
(1.25)
Подставляя выражение (1.25) в уравнение для вычисления чисел переноса
ионов водорода (1.24) получим:
t  1 
Vk N NaOH (V2  V1 ) F
,
QV проб.
(1.26)
где V1 и V2 – объемы щелочи, израсходованной на титрование кислоты до и
после электролиза, соответственно.
Приборы и реактивы
1. Источник
7. Пипетка на 10
постоянного тока. мл.
2.
8. Конические
Соединительные
колбы на 250 мл – 3
провода.
шт.
3. Свинцовые
9. Раствор серной
электроды – 2 шт. кислоты – 0,1 N.
4. Сосуды для
10. Раствор
электролиза – 2
гидроксида натрия
шт.
~0,1 N.
5. U – образная
11. Индикатор
трубка с
метиловый
отростком
оранжевый.
6. Бюретка на 25
12. Секундомер.
мл.
Порядок выполнения работы
Предварительно готовят фиксанальный раствор 0,1 N серной кислоты.
Используя приготовленный фиксанальный раствор кислоты, устанавливают
точную концентрацию раствора NaOH. Для этого заполняют бюретку
раствором щелочи, трижды оттитровывают 10 мл кислоты перенесенной с
помощью
пипетки
в
коническую
колбу.
Точку
эквивалентности
устанавливают по изменению окраски индикатора. Для рационального
использования времени операцию титрования можно произвести после
начала электролиза в аппарате Гитторфа.
Промывают сосуды для электролиза дистиллированной водой, зачищают
электроды. Оба сосуда заполняют кислотой (примерно по 200 мл.).
Взвешивают катодный стакан с кислотой. Устанавливают электроды
(обращайте внимание на то, чтобы полярность электродов соответствовала
надписи на сосуде). Устанавливают и заполняют с помощью резиновой
груши мостик. Включают источник питания и проводят электролиз в течение
одного часа, контролируя и записывая время от времени показания
амперметра. По окончании электролиза выключают источник питания,
выпускают кислоту из мостика и аккуратно вынимают его.
После электролиза взвешивают катодный сосуд, чтобы убедиться, что
объем катодного пространства не изменился. (В противном случае
необходимо ввести поправку в расчетную формулу, в которой объем
жидкости в катодном пространстве до и после электролиза считали
неизменным). Берут три пробы кислоты по 10 мл каждая и титруют их
раствором щелочи. При получении большого разброса результатов титруют
еще несколько порций катодной жидкости.
Обработка результатов эксперимента.
Рассчитывают число переноса ионов водорода по формуле (1.26),
используя для нахождения количество электричества Q, вычисленное из
среднего значения силы тока и времени электролиза. Сравнивают
полученное значение с табличным, оценивают относительную погрешность
измерения.