Таким образом, основной задачей данного проекта

Отчет о НИР
по гранту Уральского государственного университета
для молодых ученых – кандидатов наук
грантополучателя Канторович С.С.
Введение
О предмете исследований
Не только теоретически, но и экспериментально микроструктура магнитных
жидкостей (взвесей однодоменных магнитных частиц в немагнитных жидких
средах) остается до конца не изученной. Из-за того, что феррочастицы обладают
столь малыми размерами, непосредственное наблюдение микроструктур является
технически непростой задачей, которая осложняется еще и тем, что жидкости
носители стерически стабилизированных магнитных жидкостей
– жидкие
углеводороды – оптически непрозрачны. Существует значительное число
экспериментальных работ, сопровождающихся разнообразными теоретическими
моделями,
направленных
микроструктурных
на
косвенное
образований:
подтверждение
магнитовязкий
тех
или
эффект,
иных
магнитное
двулучепреломление. Общим недостатком косвенных экспериментов является
высокая степень неопределенности: феррожидкости полидисперсны, а поведение
магнитных частиц во многом определяется их размером. Более того, очень часто
химический состав промышленных феррожидкостей до конца не известен, поэтому
варьирование их концентраций и дисперсного состава, как правило, не
представляется
возможным.
Эксперименты
по
малоугловому
нейтронному
рассеянию, хотя и позволяют наблюдать пространственную анизотропию образцов,
также допускают множественные трактовки.
Долгое
время
экспериментаторы
во
всем
мире
пытались
научиться
изготавливать магнитные жидкости с контролируемым фракционным составом, но
только в 2003 году в лаборатории Вант Гоффа группе под руководством
профессора Филлипса удалось синтезировать ферроколлоид с высокой степенью
монодисперсности. Изготовление данной системы – магнетит в декалине – основан
на методе многоступенчатого химического осаждения. Группе профессора
Филлипса также удалось разработать и внедрить метод создания тонких пленок
феррожидкостей – толщина слоя составляет около 40 - 60 нм. Благодаря
аэрофобности
стабилизатора
на
поверхности
магнетитовых
частиц,
слой
вышеназванной толщины является двумерным, другими словами, в рамках
Рис. 1. Фотографии тонкого слоя магнитной жидкости, созданные в лаборатории Вант Гоффа,
университет г. Утрехт, Голландия. А – средний размер частиц 20 нм, поверхностая концентрация 0.14;
B – средний размер частиц 24 нм, поверхностая концентрация 0.14; С - средний размер частиц 24 нм,
поверхностая концентрация 0.03.
экспериментальной точности, центры всех частиц расположены в одной плоскости.
Здесь и ниже такие слои будут называться монослоями. Низкотемпературная
электронная микроскопия позволяет получить непосредственные фотографии
структурных образований в монослоях! Пример такой фотографии приведен на
Рис. 1(А, В, С). Как видно, магнитные частицы образуют цепочечные и
кольцеобразные агрегаты. Летом 2005 года на конференции (6th Ferrofluid
Workshop and 88th International Bunsen Discussion Meeting) в г. Саарбрюкен,
профессор Филлипс сообщил о своем намерении начать экспериментальное
изучение монослоев бидисперсных феррожидкостей. Во многом это намерение
было вызвано теоретическими особенностями, обнаруженными автором данного
проекта совместно с ее научным руководителем, в ходе изучения бидисперсной
модельной магнитной жидкости, например, «эффектом отравления». Ранее для
проверки теоретической модели в группе доктора Хольма был поставлен
численный
эксперимент
над
бидисперсным
ферроколлоидом.
Результаты
компьютерного моделирования оказались в прекрасном согласии с предсказаниями
теории. Именно в Саарбрюкене и зародилась идея «тройного союза» по изучению
монослоев магнитных жидкостей. Таким образом, основной задачей данного
проекта являлось теоретическое описание микроструктуры монослоев магнитной
жидкости при учете многокомпонентности системы, различных топологий
агрегатов и нетрадиционной геометрии образца. Теоретическое исследование
планировалось проводить в тесном сотрудничестве с группой профессора
Филлипса,
где
уже
начались
натурные
эксперименты
с
бидисперсными
ферроколлоидами, и группой доктора Хольма, где будет производиться численный
эксперимент, направленный на анализ микроструктурных образований в монослоях
модельных феррожидкостей.
Запланированные результаты
В отличие от трехмерного образца в монослое отсутствует одна из степеней
свободы, что приводит к изменению энтропии. Именно поэтому, в монослоях
возможно существование не только традиционных цепочечных агрегатов, но и
колец из феррочастиц, присутствие которых в трехмерном образце является крайне
маловероятным
именно
из-за
энтропийных
свойств.
Среди
основных
запланированных общетеоретических результатов данного проекта были названы
следующие:

Построение
теоретической
модели
термодинамически
микроструктуры магнитных жидкостей в монослоях.
равновесной

Анализ микроструктуры феррожидкости в монослое в зависимости от
фракционного состава, получение пространственных и магнитных характеристик
монослоев.

Применение полученной концепции к описанию натурного и численного
экспериментов по изучению микроструктуры монослоев магнитной жидкости.
Основные результаты
Моделируемая система
При численном эксперименте и в теоретическом описании использовалась
следующие
две
системы.
В
первой
магнитные
частицы
предполагались
одинакового размера (во второй – 2-х различных размеров), на поверхности
магнитного ядра каждой частицы имеется тонкий немагнитный слой. Частицы
вовлечены
в
активное
тепловое
движение
(температура
комнатная),
взаимодействуют посредством магнитного диполь-дипольного взаимодействия
(каждая частица имеет постоянный магнитный момент, пропорциональный объему
магнитного ядра). В качестве стерического центрального потенциала был выбран
потенциал мягких сфер. Для кластерного анализа использовался энтропийный
критерий: две частицы считаются связанными в агрегат, если угол между
магнитными моментами этих частиц не превышает 90 градусов, а расстояние
между центрами частиц - не больше критического радиуса (определяемого
потенциалом стерического отталкивания), более того, угол между каждым из
моментов и радиус-вектором, соединяющим центры этих частиц, должен быть так
же меньше 90 градусов.
Численный эксперимент
Для компьютерного моделирования (которое проводилось в группе Др. К.
Хольма, Институт Макса Планка, г. Майнц и Франкфкртского Института
Перспективных Исследований, г. Франкфурт, Германия, при теоретической
поддержке грантополучателя) был использован метод классической молекулярной
динамики: решение системы уравнений движения на сетке с периодическими
граничными условиями. Однако стандартная процедура предполагает кубическую
ячейку. Поэтому, тонкий слой помещался в кубическую ячейку, а затем на
заключительном этапе программы применялся специальный корректировочный
алгоритм. Результаты численного эксперимента приведены на Рис. 2.(А, В) для
различных параметров системы. Здесь  - безразмерный параметр взаимодействия
(отношение магнитной энергии к тепловой), приходящегося на одну частицу.
Видно, что для интенсивного магнитного диполь-диполь взаимодействия (Рис.
2А) система сильно заагрегирована, и в ней сосуществуют кольца и цепочки
феррочастиц. Для более слабого магнитного взаимодействия (Рис. 2В) агрегаты
А
В
Рис 2. Симуляционные снэпшоты микроструктуры тонких слоев монодисперсной феррожидкости при
комнатной температуре. А.  = 4.98; B.  = 3.28; поверхностная концентрация 0.05
существенно короче, и кольца в системе не наблюдаются. Другими словами,
основной вывод из результатов компьютерного эксперимента таков: кольца могут
существовать в двумерном образце и при комнатной температуре.
Теоретическая модель
Теоретическая модель, построенная в ходе стажировки, основывается на
следующих предположениях:

Рассматривалась монодисперсная (бидисперсная) феррожидкость.

Система рассматривалась в квази двумерном слое (магнитные моменты частиц
могут свободно вращаться внутри трехмерной сферической частицы, но центры
всех частиц расположены в одной плоскости).

Частицы взаимодействуют посредством диполь-дипольного взаимодействия, в
качестве потенциала стерического отталкивания был выбран потенциал мягких
сфер.

Агрегаты могут имет форму гибкой цепочки или «почти идеального кольца».
Здесь термин «почти идеальное кольцо» означает, что радиус векторы,
соединяющие центры частиц образуют правильный n-угольник. Однако длина
стороны этого многоугольника может флуктуировать (между частицами возможны
расстояния).

В агрегатах учитывается взаимодействие только между ближайшими соседями.

Система
считается
настолько
разряженной,
что
межагрегатными
взаимодействиями можно пренебречь.
Данные предположения приводят к функционалу плотности свободной энергии
в виде суммы энергий идеальных газов колец и цепочек с энергетическими
слагаемыми для каждого из агрегатов. Таким образом, основная сложность при
построении функционала плотности свободной энергии системы феррочастиц в
монослое заключается в вычислении статистической суммы для каждого из вида
агрегатов. Эта задача была решена при помощи модифицированных функций
Бесселя. Удалось полностью факторизовать статистическую сумму для цепочки, то
есть выразить ее значение через энергию дублета. Аналогичный результат был
получен и для кольца. Необходимо заметить, что в кольце энергия дублета зависит
от полного числа частиц в агрегате. В Таблице 1 приведена зависимость средней
длины цепоче в зависимости от энергии межчастичного взаимодействия (параметр
)
и поверхностной концентрации частиц , полученные при численном
эксперименте и вычисленные теоретически. Видно, что результаты компьютерного
эксперимента находятся в хорошем количественном согласии с теоретическими
предсказаниями в области рассматриваемых параметров. Однако для более
выскоких энергий взаимодействия результаты не так обнадеживают. Детальный
анализ причин расхождений ведется в данный момент.
Также в данный момент ведется сравнительный анализ данных, полученных
для бидисперсной жидкости в монослое. Необходимо отметить, что эффект
отравления, обнаруженный ранее грантополучателем, сохраняется и в монослоях
(согласно численным данным и теоретическому анализу).


Средняя длина цепочек
Теория
Комп. эксперимент
0.05
2.02
1.07
1.03
0.05
3.28
1.24
1.16
0.09
3.70
1.57
1.36
0.09
4.10
1.83
1.63
0.14
3.70
1.77
1.50
0.14
4.10
2.07
1.79
Таблица 1. Зависимость средней длины агрегатов для различных концентраций  и энергий
взаимодействия . Представлены теоретические результаты и результаты компьютерного эксперимента.
Связь с натурным экспериментом
Полученные теоретические результаты и результаты численных экспериментов
качественно соответствуют данным натурных экспериментов. Так, результаты
численного
и
натурного
эксперимента
совместно
с
теоретическими
предсказаниями указывают на сложное влияние геометрии образца на топологию
агрегатов.
В
двумерном
слое
при
высоких
параметрах
межчастичного
взаимодействия образование колец является энергетически более выгодным, чем
цепочечных агрегатов. При этом длина колец определяется балансом между
энергетическими и энтропийными характеристиками
- в системе доминируют
небольшие кольца, что обеспечивает незначительный проигрыш в энтропии по
сравнению с выигрышем в энергии. Подобные микроструктурные образования не
возникают в трехмерных образцах ферроколлоидов.
Результаты натурных экспериментов с бидисперсными феррожидкостями
обсуждались на совместном семинаре (сотрудники лаборатории Вант Гоффа, г.
Утрехт, Голландия – натурный эксперимент, сотрудники Франкфуртского
Института
Перспективных
Исследований,
г.
Франкфурт,
Германия
–
компьютерный эксперимент, проф. А.О. Иванов и грантополучатель, Уральский
государственный университет, г. Екатеринбург, Россия), прошедшем в ноябре 2006
в г. Франкфурт, Германия. Оказалось, что в натурном эксперименте эффект
отравления наблюдался во всех изученных образцах монослоев.
В данный момент ведется работа над двумя совместными публикациями,
которые являются результатом совместных теоретических и экспериментральных
(компьютерных и натурных) исследований микроструктуры моно- и бидисперсных феррожидкостей в монослоях.
План дальнейших исследований
Планируется изучение влияния внешнего магнитного поля на микроструктуру
монослоев. На этом пути будет возможно обнаружить критическое значение
напряженности внешнего магнитного поля и его направление относительно
плоскости слоя, при котором агрегаты начнут разрушаться, и частицы будут
образовывать структуры с дальним порядком. Более того, если внешнее магнитное
поле будет направлено вдоль слоя, то при его некоторой напряженности
вероятность образования кольца должна стать бесконечно малой. Все это позволит
глубже проанализировать влияние внешнего магнитного поля на структурные
свойства феррожидкостей. На вышеупомянутом совместном семинаре среди
прочего обсуждалась возможность фазового перехода типа газ-жидкость в
монослоях
феррожидкостей
в
присутствии
внешнего
магнитного
поля.
Планируется детальное изучение данного вопроса.
Статьи, опубликованные грантополучателем за 2006 год, в
реферируемых журналах
1. Ivanov A O, Kantorovich S S, Mendelev V S and Pyanzina E S Ferrofluid
aggregation in chains under the influence of a magnetic field // J. Magn. Magn. Mater.
– 2006 –Vol. 300. - P. 206.
2. Holm. C., Ivanov A.O., Kantorovich S.S., Pyanzina E.S. Polydispersity influence
upon magnetic properties of aggregated ferrofluids // Z. Phys. Chem. – 2006. – V. 220.
– P. 105-115.
3. Holm. C., Ivanov A.O., Kantorovich S.S., Pyanzina E.S., Reznikov E. V. Equilibrium
properties of a bidisperse aggregated ferrofluids with chain aggregates: theory an
computer simulations // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006 – Vol. 18. – P. S2737–
S2756.
Тезисы докладов грантополучателя за 2006 год
1. Cerda J., Holm C., Kantorovich S.S. Microstructure of ferrofluids monolayers: theory
and computer simulations // International Colloquium of the DFG Priority Program on
Magnetic Fluids, Benediktbeuern, Germany. - 2006. - P. 21-22.
2. Пьянзина Е. С., Канторович С. С. “ Цепочечные агрегаты в бидисперсных
феррожидкостях”. 12-я Международная Плеская конференция по магнитным
жидкостям, Плес, Россия, 2006, С. 36-40
3. Holm C., Ivanov A. O., Kantorovich S. S., Pyanzina E. S. “Equilibrium Properties of
a Bidispersed Ferrofluid with Chain Aggregates: Theory and Computer Simulations”.
Techn. Univ. Dresden, EUROMECH Colloquium 470 “Recent development in
ferrofluid research”, Дрезден, Германия, 2006, P. 27-28.
Участие в конференциях за 2006 год

EUROMECH Colloquium 470 “Recent development in ferrofluid research” (г.
Дрезден, Германия, 27 февраля 2006 года – 01 марта 2006 года) (устный
доклад);

Международная Плесская Конференция по Магнитным Жидкостям (г. Плес,
Россия, 30 августа 2006 года – 3 сентября 2006 года) (устный доклад);

Коллоквиум Немецкого Физического Общества (DFG) по Магнитным
Жидкостям (г. Бенедиктбоерн, Германия, 24 сентября 2006 года – 01 октября
2006 года)(устный доклад);

Julich Soft Matter Days (г. Бонн, Германия, 14 ноября 2006 года – 17 ноября 2006
года)(постерный доклад).