Настоящий раздел стандарта устанавливает экстракционно
реклама
СТ РК Проект Изображение Государственного Герба Республики Казахстан НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН КОНЦЕНТРАТ УРАНОВЫЙ. Методы анализа СТ РК Настоящий проект стандарта не подлежит применению до его утверждения Комитет технического регулирования и метрологии Министерства по инвестициям и развитию Республики Казахстан (Госстандарт) Астана 1 СТ РК Проект Предисловие 1 РАЗРАБОТАН Акционерным обществом «Национальная атомная компания «Казатомпром», Акционерным обществом «Ульбинский металлургический завод» ВНЕСЕН Акционерным обществом «Национальная атомная компания «Казатомпром» 2 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Председателя Комитета технического регулирования и метрологии Министерства индустрии и новых технологий Республики Казахстан от ____________ № _______ 3 В настоящем стандарте реализованы нормы Законов Республики Казахстан «Об обеспечении единства измерений» от 7 июня 2000 года № 53-II, «О техническом регулировании» от 9 ноября 2004 года № 603 и основные нормативные положения межгосударственного стандарта ГОСТ ИСО 5725-(6)-2003 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» в части общих требований к методам контроля. 4 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 20__ г. 5 лет 5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Нормативные документы по стандартизации», а текст изменений и поправок – в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Комитета технического регулирования и метрологии Министерства индустрии и новых технологий Республики Казахстан 2 СТ РК Проект Содержание Область применения……………………………………………………. Нормативные ссылки…………………………………………………… Общие требования………………………………………………………. Требования безопасности и охраны окружающей среды…………….. Методы определения массовой доли урана, нерастворимого в азотной кислоте………………………………………………………….. 6 Метод определения массовой доли органических материалов………. 7 Метод определения массовой доли фтора…………………………….. 8 Метод определения массовой доли суммы галогенов………………... 9 Метод определения массовой доли влаги……………………………... 10 Метод определения массовой доли кремния …………………………. Приложение А (информационное) Аппарат Сокслета для проведения экстракции………………………………………………... Приложение Б (информационное) Установка для пирогидролиза..……... Приложение В (информационное) Программы измерения фтора на титраторе DL 70 ES ……………………………………... Библиография ……………………………………………………………….. 1 2 3 4 5 1 1 3 9 9 15 18 23 28 31 35 36 37 40 3 СТ РК Проект НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН КОНЦЕНТРАТ УРАНОВЫЙ. Методы анализа Дата введения __________ 1 Область применения Настоящий стандарт распространяется на урановый концентрат по СТ РК 1909, оксиды урана (по спецификациям действующим на предприятии) и устанавливает общие требования к методам анализа/измерений, требования безопасности при проведении анализов/измерений, методы выполнения измерений массовых долей урана, нерастворимого в азотной кислоте, органических материалов, фтора, суммы галогенов, влаги, кремния. 2 Нормативные ссылки Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные нормативные документы: СТ РК 2.10-2009 Государственная система обеспечения единства измерений Республики Казахстан. Смеси аттестованные. Порядок разработки, аттестации и применения. СТ РК 1909-2009 Концентрат урановой руды. Технические условия. ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия. ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия. ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия. ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия. ГОСТ 3956-76 Силикагель технический. Технические условия. ГОСТ 4139-75 Реактивы. Калий роданистый. Технические условия. ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия. ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия. ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия. ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия. ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия. Проект 4 СТ РК Проект ГОСТ ИСО 5725-6-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. ГОСТ 5777-84 Калий марганцовокислый технический. Технические условия. ГОСТ 5820-78 Реактивы. Калий уксуснокислый. Технические условия. ГОСТ 6563-75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия. ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия. ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия. ГОСТ 10484-78 Реактивы. Кислота фтористоводородная. Технические условия. ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия. ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия. ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия. ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования. ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры. ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой. ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования. ГОСТ 29251-91 (ИСО 835-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования. РМГ 59-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Проверка пригодности к применению в лаборатории реактивов с истекшим сроком хранения по результатам внутрилабораторного контроля точности измерений. РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. Примечание При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю «Нормативные документы по стандартизации» по состоянию на текущий год и соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку. 5 СТ РК Проект 3 Общие требования 3.1 Общие требования к методам анализа должны соответствовать [1], к лабораториям, условиям проведения измерений и средствам индивидуальной защиты – СТ РК 1909 и [2], к средствам измерений - законодательству в области технического регулирования и обеспечения единства измерений. 3.2 К выполнению измерений и обработке результатов допускают специалистов лаборатории с высшим и средне-специальным образованием, имеющие квалификационный разряд не ниже пятого, получившие допуск к работе в лаборатории испытаний урановой продукции. 3.3 Применяемые реактивы должны иметь квалификацию не ниже «чистые для анализа». Допускается применение реактивов более низкой квалификации при условии обеспечения ими метрологических характеристик результатов анализа, нормированных в методике анализа. Обязательное применение реактивов более высокой квалификации оговаривается в методике анализа. Допускается применение реактивов той же или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных. Применение реактивов с истекшим сроком годности допускается в соответствии с требованиями РМГ 59. 3.4 Для приготовления растворов и при проведении анализов применяется дистиллированная вода по ГОСТ 6709, если не предусмотрена другая. 3.5 При анализе проводят два параллельных определения. 3.6 За результат анализа принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, полученных в условиях повторяемости (результаты получают одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в пределах короткого промежутка времени), если выполняется условие (1): Х1 Х 2 r X n , , (1) где Х1, Х2- результаты параллельных определений массовой доли определяемого кмпонента в пробе, %; r – значение предела повторяемости, нормированное в методике анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95), отн. ед. При не выполнении условия (1) проводят дополнительно два параллельных определения. За результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных определений ( X ) , удовлетворяющих условию (2): 6 СТ РК Проект Х max X min Q( Р ,n ) r X , (2) где Xmax, Хmin- максимальный и минимальный результат четырех параллельных определений массовой доли определяемого компонента в пробе, %; Q(P, n) коэффициент равный 3,63, при доверительной вероятности Р=0,95 и числе параллельных определений n=4; σr показатель (среднее квадратическое отклонение) повторяемости анализа. где Xmax, Хmin- максимальный и минимальный результат четырех параллельных определений массовой доли определяемого компонента в пробе, %; Q(P, n) - коэффициент равный 3,63, при доверительной вероятности Р=0,95 и числе параллельных определений n=4; σr - показатель (среднее квадратическое отклонение) повторяемости анализа. Если условие (2) не выполняется, то отбрасывают максимальный и минимальный результаты и по двум оставшимся результатам вычисляют среднее арифметическое значение. 3.7 Результаты анализа представляют числовым значением, которое должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и числовое значение погрешности Δ, гарантируемой при применении методов анализа, установленных настоящим стандартом. 3.8 Приемлемость результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости (результаты получают одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний в разных лабораториях разными операторами в разное время с использованием различного оборудования), оценивают сравнением абсолютного расхождения двух результатов измерений массовой доли определяемого компонента в пробе ( Х 1 , Х 2 ) с пределом воспроизводимости, в абсолютных единицах. Решение об удовлетворительной воспроизводимости принимают при выполнении условия (3): Х 1 Х 2 R Х , (3) где R - начение предела воспроизводимости, нормированное в методике анализа, отн. ед.; Х - результат анализа, полученный в условиях воспроизводимости, вычисленный по формуле (4): Х Х1 Х 2 2 (4) При превышении предела воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. 7 СТ РК Проект 3.9 Контроль точности результатов измерений включает в себя оперативный контроль процедуры анализа и контроль стабильности результатов измерений. 3.9.1 Оперативный контроль процедуры анализа проводят с использованием стандартных образцов состава (СО), утвержденных в соответствии с ГОСТ 8.315, или аттестованных смесей (АС), разработанных в соответствии с СТ РК 2.10. Контроль процедуры анализа проводят путем оценки отклонения полученного результата ( Х ) от аттестованного значения массовой доли компонента в СО (С) удовлетворяющих условию (5): X - С , (5) где - абсолютная погрешность результата измерений, соответствующая массовой доле компонента в стандартном образце, рассчитанная по формуле (6): (6) С , где - показатель точности, отн. ед., значение которого при Р = 0,95 нормировано в соответствующей методике анализа. При отсутствии СО допускается проводить контроль процедуры анализа с использованием метода добавок и разбавлений по РМГ 76. 3.9.2 Оперативный контроль стабильности результатов измерений проводят с применением стандартного образца, используя контрольную карту. Порядок построения и анализа контрольной карты проводят в соответствии с ГОСТ ИСО 5725 (6). 3.10 Общие требования к оформлению результатов измерений 3.10.1 Результат измерений контролируемого параметра, Хi, %, в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: Хi ±Δi, Р=0,95, (7) где Δi - абсолютное значение показателя точности (погрешности) результата измерения i параметра, %, рассчитанное по формуле (8): Δi = Хi ×0,01×δi, (8) где δi - значение показателя точности (погрешности) результата измерения i параметра, в отн. ед., установленное в таблице 1, 2, 4, 5, 7, 8 соответственно. 3.10.2 Результат измерений контролируемого параметра, Х, %, в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: Хi ± Ui, Р=0,95, k=2, (9) где Ui - абсолютное значение расширенной неопределенности результата 8 СТ РК Проект измерения i параметра, % , рассчитанное по формуле (10): U = Хi ×0,01×Ui,отн , (10) где Ui.отн - значение расширенной неопределенности результата измерения i параметра, в отн. ед., установленное в таблицах 1, 2, 4, 5, 7, 8 соответственно. 4 Требования безопасности и охраны окружающей среды 4.1 Требования безопасности и охраны окружающей среды при работе с концентратом урановым должны соответствовать СТ РК 1909. 4.2 При выполнении работ по настоящему стандарту необходимо соблюдать требования, регламентированные в инструкциях по безопасности и охране труда для лаборантов химического анализа, инструкциях по радиационной и пожарной безопасности, действующих в лаборатории. 4.3 Для обеспечения экологической безопасности отработанные реагенты собирают и обезвреживают согласно инструкции, действующей в лаборатории. 5 Методы определения массовой доли урана, нерастворимого в азотной кислоте 5.1 Область применения Настоящий раздел стандарта устанавливает гравиметрический метод определения массовой доли урана, нерастворимого в азотной кислоте, в диапазоне от 0,0050 % до 0,100 % и фотоколориметрический метод определения урана в нерастворенном остатке в диапазоне от 0,0200 % до 0,400 %. 5.2 Сущность метода 5.2.1 Гравиметрический метод основан на растворении навески пробы в азотной кислоте при нагревании. Полученный раствор фильтруют и определяют массу предварительно высушенного и прокаленного нерастворимого остатка. Если массовая доля урана нерастворимого в азотной кислоте превышает 0,1 %, остаток измельчают, перемешивают и определяют массовую долю урана фотоколориметрическим методом. 5.2.2 Фотоколориметрический метод основан на измерении оптической плотности раствора перураната натрия в щелочной среде. 9 СТ РК Проект 5.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы 5.3.1 При выполнении анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства: - фотоэлектроколориметр с погрешностью измерения коэффициента пропускания не более 0,5 % при длине волны 425 нм; - весы лабораторные по ГОСТ 24104 с погрешностью взвешивания не более 0,0005 г при НПВ равном 50 г; - весы лабораторные по ГОСТ 24104 с погрешностью взвешивания 0,0001 г при НПВ равном 62 г; - колбы мерные 2-100-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770; - пипетки с одной отметкой 2-2-5, 2-2-10, 2-2-25, 2-2-50 по ГОСТ 29169; - пипетки градуированные 1-2-2-1, 1-2-2-2. 1-2-2-5, 1-2-2-10 по ГОСТ 29227; - термометр ртутный лабораторный стеклянный, обеспечивающий возможность измерения температуры от 0 оС до 150 оС с погрешностью не более 2 оС; - секундомер механический с ценой деления 0,2 с; - государственный стандартный образец состава закиси-окиси урана (уран общий), аттестованный на содержание урана (СО-1), с погрешностью 0,04 %; - раствор урана с массовой концентрацией (1,000 0,001) мг/см3, приготовленный (см. 5.4.2); - печь муфельная, обеспечивающая нагрев не менее 1000 оС; - плита электрическая с закрытой спиралью; - колбонагреватель, обеспечивающий нагрев не менее 100 оС; - мешалка; - воронка Бюхнера по ГОСТ 9147; - колба круглодонная с тремя горловинами вместимостью 500 см3 по ГОСТ 25336; - колба с тубусом вместимостью 500 см3 по ГОСТ 25336; - тигли фарфоровые № 4 по ГОСТ 9147;. - эксикатор по ГОСТ 25336, заполненный силикагелем; -стаканы В-1-100 ТХС, В-1-1000 ТХС по ГОСТ 25336. Допускается применение средств измерений других типов, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие получение результатов измерений с точностью, установленной данным стандартом. 5.3.2 При выполнении анализа применяют следующие материалы и растворы: 10 СТ РК Проект - силикагель по ГОСТ 3956-76; - фильтровальная бумага «синяя лента»; - масса бумажная, приготовленная по 5.4.1; - натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм3. - кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч., растворы молярной концентрации с(HNO3) = 1 моль/дм3 и с(HNO3) = 10 моль/дм3; - пероксид водорода по ГОСТ 10929; - кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.; - кислота фтористоводородная ГОСТ 10484, х.ч.; - кислота серная по ГОСТ 4204, раствор молярной концентрации с(1/2H2SO4) = 9 моль/дм3; - вода дистиллированная по ГОСТ 6709. 5.4 Подготовка к выполнению измерений 5.4.1 Приготовление бумажной массы В химический стакан вместимостью 1000 см3 помещают фильтровальную бумагу, предварительно нарезанную на небольшие кусочки, наливают такое количество дистиллированной воды, чтобы набухшую бумагу можно было без труда перемешивать. Стакан с размокшей бумагой нагревают при постоянном перемешивании на электроплитке до кипения, пока вся фильтровальная бумага не разварится в однородную массу. 5.4.2 Приготовление раствора урана с массовой концентрацией 1 мг/см3 Навеску СО-1 массой, содержащей 1,0000 г урана, растворяют в 40 см3 азотной кислоты, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки водой. Срок годности раствора – 1 год. 5.4.3 Построение градуировочного графика В ряд мерных колб вместимостью 250 см3 вводят 0, 10; 20; 25; 50 см3 раствора урана с массовой концентрацией 1 мг/см3 , что соответствует 0; 10; 20; 25; 50 мг урана, приливают 5 см3 азотной кислоты, 25 см3 раствора гидроокиси натрия и несколько капель пероксида водорода. Измеряют оптическую плотность растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 425 нм по отношению к раствору, не содержащему уран. Для графика готовят по три серии растворов и определяют среднее значение оптической плотности в каждой точке. По полученным данным оптической плотности строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс количество урана в растворах (мг), по оси ординат – полученные значения оптической плотности. Периодичность построения градуировочного графика: при каждом измерении серии проб. 11 СТ РК Проект 5.5 Выполнение измерений 5.5.1 Гравиметрический метод 5.5.1.1 Перед отбором пробу тщательно перемешивают. Навеску пробы массой 50,00 г переносят в круглодонную колбу с тремя горловинами. 5.5.1.2 В стакане вместимостью 250 см3 нагревают 95 см3 азотной кислоты с(HNO3) = 10 моль/дм3. 5.5.1.3 Колбу с тремя горловинами устанавливают в колбонагреватель. В центральное отверстие опускают мешалку. В одно из боковых отверстий помещают термометр таким образом, чтобы его носик был погружен в реакционную смесь и не препятствовал работе мешалки. Включают мешалку и небольшими порциями добавляют нагретый раствор азотной кислоты (см. 5.5.1.2) в круглодонную колбу через свободное боковое отверстие. 5.5.1.4 Растворение пробы проводят 1 ч при температуре 95-100 оС. Отсчет времени начинают с момента достижения температуры раствора не менее 95 оС. 5.5.1.5 После растворения пробы выключают колбонагреватель, при этом мешалка продолжает работать. Вынимают термометр, обмывая его водой. Вытирают носик термометра четвертью фильтра и помещают фильтр в воронку Бюхнера с двумя фильтрами. 5.5.1.6 В колбу добавляют 10 см3 бумажной массы, приготовленной по 5.4.1, и продолжают перемешивание 5 мин. 5.5.1.7 Выключают мешалку. Тщательно смывают водой в колбу суспензию, налипшую на лопасти и стержень мешалки. Вытирают стержень и лопасти мешалки четвертью фильтра и помещают его ту же воронку Бюхнера. 5.5.1.8 Содержимое колбы количественно переносят на фильтр, обмывая стенки колбы водой. Фильтруют суспензию с помощью вакуума через двойной фильтр «синяя лента». 5.5.1.9 Промывают остаток раствором азотной кислоты 3 3 с(HNO3) = 1 моль/дм , до тех пор, пока 10 см фильтрата при добавлении 1 см3 раствора гидроокиси натрия и 1-3 капели пероксида водорода не будут окрашиваться в желтый цвет. 5.5.1.10 После получения отрицательного теста промывают остаток 3-5 раз водой. 5.5.1.11 В предварительно взвешенный и прокаленный при температуре (950-1000) оС тигель переносят промытый остаток с фильтром. Помещают на электроплитку и медленно обугливают. 5.5.1.12 Тигель с обугленным фильтром помещают в муфельную печь при температуре не выше 300 оС. Затем поднимают температуру печи и выдерживают при температуре (975 ± 25) оС 1 ч. 5.5.1.13 Тигель с остатком охлаждают в эксикаторе и взвешивают на весах с погрешностью 0,1 мг. Параллельно с выполнением анализа пробы проводят «холостой опыт». 12 СТ РК Проект 5.5.1.14 Проведение «холостого опыта» В стакан вместимостью 250 см3 помещают около 95 см3 азотной кислоты молярной концентрации с(HNO3) = 10 моль/дм3 и нагревают. Добавляют 10 см3 бумажной массы, приготовленной по 5.4.1, и перемешивают при помощи стеклянной палочки. Вытирают палочку половиной фильтра и помещают его в воронку Бюхнера. Далее выполняют действия в соответствии с 5.5.1.7 - 5.5.1.13. 5.5.1.15 Если массовая доля урана нерастворимого в азотной кислоте превышает 0,1 %, остаток измельчают, перемешивают и определяют массовую долю урана фотоколориметрическим методом. 5.5.2 Фотоколориметрический нерастворимом остатке метод определения урана в 5.5.2.1 Измельченный остаток помещают в стакан вместимостью 100 см3. 5.5.2.2 Добавляют 10 см3 воды и 10 см3 соляной кислоты. Закрывают стеклянной крышкой и кипятят 10 мин. Раствор слегка охлаждают. 5.5.2.3 Добавляют 5 см3 азотной кислоты и кипятят до появления паров оксидов азота. Снимают стеклянную крышку. Охлаждают раствор, добавляют 5 см3 раствора серной кислоты с(1/2H2SO4) = 9 моль/дм3 и 2 см3 фтористоводородной кислоты. Раствор упаривают на электроплитке досуха и охлаждают. 5.5.2.4 Далее обмывают стенки стакана водой и добавляют 5 см3 азотной кислоты. 5.5.2.5 Закрывают стакан стеклом и кипятят раствор примерно10 мин. 5.5.2.6 Раствор охлаждают до комнатной температуры и переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3. Добавляют 25 см3 раствора гидроокиси натрия и несколько капель пероксида водорода. Доводят раствор до метки водой и перемешивают. 5.5.2.7 Проведение «холостого опыта» В стакан вместимостью 100 см3 добавляют 10 см3 воды и 10 см3 соляной кислоты. Закрывают стеклянной крышкой и кипятят 10 мин и охлаждают. Далее выполняют действия по 5.5.2.3 – 5.5.2.6. 5.5.2.8 Измеряют оптическую плотность раствора 5.5.2.6 в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 425 нм по отношению к раствору «холостого опыта» по 5.5.2.7. Количество урана (мг) в анализируемом растворе пробы определяют по градуировочному графику, построенному по 5.4.3. 13 СТ РК Проект 5.6 Обработка результатов измерений 5.6.1 Массовую долю урана, нерастворимого в азотной кислоте (X, %), в гравиметрическом методе рассчитывают по формуле (11): X m1 m2 100 , (11) m где m1 – масса нерастворимого остатка, г; m2 – масса золы «холостого хода», г; m – масса навески анализируемой пробы, равная 50, 00 г. 5.6.2 Массовую долю урана, нерастворимого в азотной кислоте (X, %), при в фотоколориметрическом методе рассчитывают по формуле: X a 0,1 , m (12) а – количество урана найденного по градировочному графику, мг.; m – масса навески анализируемой пробы, равная 50,00г. 5.6.3 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений (X n ) , если выполняется условие приемлемости: (13) Х1 Х 2 r X n , где Х1, Х2 – результаты паралельных определений массовой доли урана, нерастворимого в азотной кислоте, %; r – предел повторяемости, отн. ед., значения которого при доверительной вероятности Р = 0,95 приведены в таблице 1. Если Условие (13) не выполняется, то выполняют процедуры в соответствии с 3.6. 5.6.4 Метрологические характеристики метода анализа приведены в таблице 1. Таблица 1 – Метрологические характеристики метода анализа В относительных единицах Массовая доля урана, нерастворимого в азотной кислоте, % от 0,0050 до 0,100 включ от 0,0200 до 0,400 включ. Предел повторяемости rn (n=2) воспроизводимости, Rn Гравиметрический метод 0,37 0,26 Фотоколориметрический метод 0,32 0,23 Показатель точности (Р = 0,95 n=2), ± δ* 0,18 0,16 * - соответствует расширенной неопределенности результата измерения при коэффициенте охвата равном 2 и уровне доверия, приблизительно, 0,95. 14 СТ РК Проект 6 Метод определения массовой доли органических материалов 6.1 Область применения Настоящий раздел стандарта устанавливает экстракционно-весовой метод определения массовой доли органических материалов в диапазоне от 0,0050 % до 0,40 %. 6.2 Сущность метода Метод основан на гравиметрическом измерении количества экстрагированных органических материалов, полученных двойной экстракцией с применением n-гексана и хлороформа. 6.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы 6.3.1 При выполнении анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства: - весы лабораторные по ГОСТ 24104 с погрешностью взвешивания ±0,0001 г при НПВ равном 62 г; - мензурки 500, 1000 по ГОСТ 1770; - цилиндр мерный вместимостью 50, 100 см3 по ГОСТ 1770;. - печь муфельная, обеспечивающая температуру нагрева (900 ± 50) оС; - плита электрическая с закрытой спиралью; - стаканы В-1-400 ТХС по ГОСТ 25336; - чашки платиновые по ГОСТ 6563; - штатив химический; - воронки лабораторные по ГОСТ 25336; - аппарат Сокслета (приведен в приложение А) или аналогичный. 6.3.2 При выполнении анализа применяют следующие материалы и растворы: - фильтровальная бумага «белая лента»; - хлороформ по ГОСТ 20015; - n-гексан; - кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч., разбавленная 1:1; - вода дистиллированная по ГОСТ 6709; - вата медицинская по ГОСТ 5556. 15 СТ РК Проект 6.4 Выполнение измерений 6.4.1 Подготовка пробы Навеску пробы массой 50,00 г помещают в экстракционную гильзу. Сверху навески пробы помещают небольшое количество ваты. 6.4.2 Экстракция n-гексаном 6.4.2.1 В круглодонную колбу, установленную в колбонагревателе, помещают 400-600 см3 n-гексана. Для равномерного кипения n-гексана в колбу помещают стеклянный капилляр или шарики. Соединяют колбу с экстракционной трубкой. 6.4.2.2 Гильзу с пробой устанавливают в экстракционную трубку при помощи щипцов так, чтобы образующийся конденсат n-гексана из холодильника попадал в гильзу. 6.4.2.3 Подсоединяют экстракционную трубку к нижней части холодильника. 6.4.2.4 Проверяют плотность соединения отдельных частей аппарата, прочность прикрепления к штативу. 6.4.2.5 Включают холодильник и колбонагреватель. 6.4.2.6 Устанавливают на вольтметре напряжение 55-60 В и проводят экстракцию 4 ч. 6.4.2.7 Выключают колбонагреватель. Охлаждают колбу и экстракционную трубку. Осторожно отсоединяют холодильник. Вынимают гильзу. Переливают содержимое экстракционной трубки в колбу, обмывая при этом стенки трубки n-гексаном. 6.4.2.8 В предварительно прокаленную и взвешенную платиновую чашку отбирают 50 см3 полученного экстракта и ставят на испарение в вытяжной шкаф, равномерно распределяя последние капли n-гексана по дну чашки. 6.4.2.9 Высушенную чашку взвешивают до постоянной массы. 6.4.2.10 Для определения нелетучего остатка «холостого опыта» в предварительно прокаленную и взвешенную платиновую чашку отбирают 50 см3 n-гексана и ставят на испарение в вытяжной шкаф, равномерно распределяя последние капли n-гексана по дну. Высушенную чашку взвешивают до постоянной массы. 6.4.3 Экстракция хлороформом 6.4.3.1 В стакан вместимостью 400 см3 вносят 100 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. 6.4.3.2 Осторожно перемешивая раствор, небольшими порциями добавляют пробу из экстракционной гильзы в стакан и нагревают на электроплитке до растворения. 6.4.3.3 Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и содержимое стакана количественно переводят в делительную воронку вместимостью 500 см3, обмывая стенки стакана небольшим количеством дистиллированной воды. 16 СТ РК Проект 6.4.3.4 В делительную воронку добавляют 100 см3 хлороформа, плотно закрывают пробкой и энергично встряхивают 60 с. 6.4.3.5 Закрепляют воронку в штативе и оставляют для разделения фаз на 30 мин. 6.4.3.6 Хлороформный слой фильтруют через фильтровальную бумагу в мерный цилиндр. 6.3.7 В предварительно прокаленную платиновую чашку отбирают 50 см3 отфильтрованного хлороформа. 6.4.3.8 Чашку и ставят на испарение в вытяжной шкаф, равномерно распределяя последние капли хлороформа по дну. Высушенную чашку взвешивают до постоянной массы. 6.4.3.9 Платиновую чашку прокаливают в муфельной печи 30 мин при температуре (900 ± 50) оС. Охлаждают до комнатной температуры и взвешивают. 6.4.3.10 Для определения нелетучего остатка «холостого опыта» в предварительно прокаленную платиновую чашку отбирают 50 см3 хлороформа и ставят на испарение в вытяжной шкаф, равномерно распределяя последние капли хлороформа по дну. Высушенную чашку взвешивают до постоянной массы. Далее выполняют действия по 6.4.3.9. 6.5 Обработка результатов измерений 6.5.1 Массовую долю органических материалов (X, %), рассчитывают по формуле (14): X k m1 m2 2 m3 m4 100 , m (14) где m1 – масса органических материалов, полученных при экстракции nгексаном, г; m2 - масса нелетучего остатка, «холостого опыта» по 6.4.2.10, г; m3 – масса органических материалов, полученных при экстракции хлороформом, г.; m4 – масса нелетучего остатка, «холостого опыта» по 6.4.3.10, г; m – масса навески анализируемой пробы, г.; k – коэффициент, рассчитанный по формуле (15): k V1 , V2 (15) где V1 – объем n-гексана, прилитый для экстракции, см3; V2 – объем n-гексана, взятый на испарение по 6.4.2.8, равный 50 см3. 6.5.2 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений (X n ) , если выполняется условие (16): 17 СТ РК Проект Х1 Х 2 r X n , (16) где Х1, Х2 - результаты параллельных определений массовой доли органических материалов в анализируемой пробе, %; r – предел повторяемости, отн. ед., значения которого при доверительной вероятности Р = 0,95 приведены в таблице 2. Если Условие (16) не выполняется, то выполняют процедуры в соответствии с 3.6. 6.5.4 Метрологические характеристики метода анализа приведены в таблице 2. Таблица 2 – Метрологические характеристики метода анализа Массовая доля органических материалов, % в относительных единицах Показатель Предел точности (Р=0,95, повторяемости, воспроизводимости, n=2), rn (n=2) Rn ± δ* от 0,0050 до 0,40 включ. 0,50 0,36 0,25 * соответствует расширенной неопределенности результата измерения при коэффициенте охвата равном 2 и уровне доверия, приблизительно, 0,95. 7 Метод определения массовой доли фтора 7.1 Область применения Настоящей раздел стандарта устанавливает потенциометрический метод определения массовых долей фтора в диапазоне от 0,0025 % до 0,200 %. 7.2 Сущность метода 7.2.1 Из навески пробы пирогидролизом выделяют фтор при температуре печи (950 ± 50) оС. В полученном конденсате определяют фтор потенциометрическим методом с применением фторид-селективного электрода. Присутствие бромид, йодид, сульфид и цианид ионов в конденсате не оказывает большого влияния на измерение фтора. 7.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы 7.3.1 При выполнении анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства: 18 СТ РК Проект - лабораторный иономер (pH/мВ-метр), позволяющий проводить потенциометрические измерения активности ионов с представлением результатов в цифровой форме и в виде аналогового сигнала напряжения постоянного тока; - ион-селективный электрод ионов фтора, совместимый с лабораторным иономером, с погрешностью измерения (при отсутствии мешающих ионов) ±0,25 мВ (или ±1% от измеряемой концентрации ионов фтора); - электрод сравнения (элементом сравнения Ag/AgCl или рекомендуемый изготовителем ион-селективного электрода), совместимый с лабораторным иономером; - весы лабораторные по ГОСТ 24104 с погрешностью взвешивания не более 0,0005 г при НПВ равном 200 г; - колбы мерные 1-100-2, 1-200-2, 1-1000-2 по ГОСТ 1770; - колбы мерные полиэтиленовые вместимостью 100, 200, 1000 см3 калиброванные; - пипетки 1-2-1; 2-2-10; 2-2-20 по ГОСТ 29169;. - государственный стандартный образец состава закиси-окиси урана, аттестованный на содержание фтора (СО-6) с погрешностью 0,04 %; - установка для пирогидролиза (приведена в приложении Б); - лодочки для сжигания кварцевые вместимостью 10-30 см3; - ячейка титратора полиэтиленовая, вместимостью 100 см3; - шкаф сушильный электрический, обеспечивающий температуру нагрева не менее 200 оС; - эксикатор по ГОСТ 25336; - воронки, стаканчики для взвешивания, чашки Петри по ГОСТ 25336. 7.3.2 При выполнении анализа применяют следующие материалы и растворы: - вода дистиллированная по ГОСТ 6709; - калий уксуснокислый (ацетат) по ГОСТ 5820; - калий марганцовокислый по ГОСТ 5777, раствор с массовой долей 1 % в растворе гидроокиси натрия молярной концентрации 3 с(NaOH) = 1 моль/дм ; - натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор молярной концентрации с(NaOH) = 1 моль/дм3; - натрий фтористый по ГОСТ 4463; - кислота уксусная по ГОСТ 61, (ρ = 1,06 г/см3); - растворы фтора с массовыми концентрациями 1; 0,1; 0,01 г/дм3, приготовленные по 7.4.1; - градуировочные растворы фтора, приготовленные по 7.4.3. 7.4 Подготовка к выполнению измерений 7.4.1 Приготовление растворов фтора 19 СТ РК Проект 7.4.1.1 Перед применением натрий фтористый просушивают 4 ч при температуре (110 ± 10) оС, охлаждают высушенный реактив в эксикаторе. 7.4.1.2 Приготовление раствора фтора с массовой концентрацией 1 г/дм3 Навеску высушенного натрия фтористого массой 2,2100 г вносят через воронку в мерную колбу вместимостью 1000 см3, обмывая воронку водой. После растворения навески, объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок годности раствора – 1 год. 7.4.1.3 Приготовление раствора фтора с массовой концентрацией 0,1 г/дм3 10 см3 раствора по 7.4.1.2 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок годности раствора – 2 месяца. 7.4.1.4 Приготовление раствора фтора с массовой концентрацией 0,01 г/дм3 10 см3 раствора по 7.4.1.3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают. Раствор применяют свежеприготовленным. 7.4.2 Приготовление буферного раствора калия уксуснокислого В мерную колбу вместимостью 1000 см3 приливают 250 см3 уксусной кислоты и добавляют 0,5 г калия уксуснокислого, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают. Концентрация буферного раствора может быть изменена от 0,001 моль/дм3 до 0,1 моль/дм3. 7.4.3 Приготовление градуировочных растворов фтора Градуировочные растворы фтора с массовой концентрацией 0,0001; 0,001; 0,002 г/дм3 (ГР 1, ГР 2, ГР 3) готовят в соответствии с таблицей 3. Объем градуировочных растворов доводят до метки водой и перемешивают. Градуировочные растворы применяют свежеприготовленными. Таблица 3 – Приготовление градуировочных растворов фтора Приготовляемый ГР массовая номер концентрация ГР фтора, г/дм3 ГР 1 0,0001 ГР 2 0,001 ГР 3 0,002 Приготовление исходный раствор раствор фтора с массовой концентрацией 0,1 г/дм3 аликвота исходного раствора, см3 вместимость мерной колбы, см3 добавляемый объем буферного раствора, см3 1 100 20 10 100 20 20 100 20 7.4.4 Подготовка установки для пирогидролиза и лодочек к работе 20 СТ РК Проект 7.4.4.1 Перед проведением измерений отмывают кварцевую трубку и лодочки от фтора. Для этого нагревают воду в парообразователе до кипения, открывают воду, поступающую в холодильник, помещают лодочку в трубку на середину печи, включают печь, соединяют парообразователь с трубкой для пирогидролиза и пропускают через парообразователь воздух. 7.4.4.2 Для равномерного кипения воды в парообразователь помещают стеклянный капилляр или шарики. Пропускают воздух из баллона или из системы со скоростью 2-3 пузырька в секунду в колбе-приемнике (далее приемник). Поднимают температуру в печи (с помощью о 3 автотрансформатора) до (950 ± 50) С, собирают около 300 см конденсата, который отбрасывают. 7.4.4.3 Подготовленные лодочки хранят в стаканчиках для взвешивания, чашках Петри или другой закрытой таре. 7.4.5 Проведение «холостого опыта» 7.4.5.1 Для проведения «холостого опыта» сначала прекращают подачу пара из парообразователя в кварцевую трубку для сжигания, носик холодильника-конденсатора погружают в поглотительный раствор, находящийся в приемнике вместимостью не менее 200 см3. Поглотительный раствор готовят путем смешивания 50 см3 буферного раствора по 7.4.2 и воды. Далее пустую лодочку помещают в трубку для сжигания, продвигая ее на середину печи с помощью металлического стержня, и подают водяной пар. Собирают приблизительно 150 см3 продукта перегонки и прекращают подачу пара. Ополаскивают носик холодильника-конденсатора дистиллированной водой, собирая воду в приемник. Полученный конденсат переводят в мерную колбу вместимостью 200 см3, обмывая приемник дистиллированной водой, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают. 7.4.5.2 Полученный раствор является начальным «холостым опытом», Cхол.1, для серии проб. После проведения пирогидролиза серии проб, снова проводят заключительный «холостой опыт», Cхол.2. 7.4.6 Построение градуировочного графика и расчет градиента 7.4.6.1 Градуировку фтор-ион-селективного электрода проводят непосредственно перед измерением проб. Программа градуировки приведена в приложении В. 7.4.6.2 В ячейку титратора приливают поочередно приблизительно по 60 см3 каждого градуировочного раствора фтора (ГР 1, ГР 2, ГР 3). Опускают в ячейку с раствором фтор-ион-селективный электрод и электрод сравнения и проводят измерения потенциалов Е1, Е2, Е3 градуировочных растворов по программе градуировки. 7.4.6.3 Градуировочный график строят в координатах «потенциал» «отрицательный десятичный логарифм концентрации фтора в градуировочных растворах». 21 СТ РК Проект 7.4.6.4 Градуировочный параметр - крутизна (S) рассчитывается автоматически. 7.5 Выполнение измерений 7.5.1 Подготовка пробы 7.5.1.1 В лодочку из кварца, подготовленную в соответствии с 7.4.4, помещают навеску пробы массой 0,2000-10,0000 г, в зависимости от ожидаемого содержания фтора. 7.5.1.2 Проводят пирогидролиз пробы, выполняя процедуры по 7.4.5. 7.5.1.3 После проведения пирогидролиза заключительного «холостого опыта», печь выключают, отсоединяют парообразователь и прекращают подачу воздуха. После охлаждения печи до температуры (350 ± 50) оС закрывают воду, поступающую в холодильник. 7.5.2 Проведение измерений 7.5.2.1 В ячейку титратора приливают приблизительно 60 см3 раствора пробы, подготовленного по 6.5.1, и проводят измерение потенциала, используя программу измерений на титраторе с использованием градуировочного графика. Программа измерений на титраторе с использованием градуировочного графика приведена в приложении В. 7.6 Обработка результатов измерений 7.6.1 Массовую долю фтора (ХF), %, вычисляют по формуле (17): ХF (C F 0,5 (C хол.1 С хол.2 )) V 100 , m (17) где СF - массовая концентрация фтора в измеряемом растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/дм3; Cхол.1 - массовая концентрация фтора в начальном «холостом опыте», найденная по градуировочному графику, г/дм3; Схол.2 - массовая концентрация фтора в заключительном «холостом опыте», найденная по градуировочному графику, г/дм3; V - объем мерной колбы, дм3; m - масса навески пробы, г. 7.6.2 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений (X n ) , если выполняется условие приемлемости (18): Х1 Х 2 r X n , (18) 22 СТ РК Проект где Х1, Х2 - результаты двух параллельных определений массовой доли фтора в пробе анализируемого материала, %; r – предел повторяемости, отн.ед., значения которого доверительной вероятности Р = 0,95 приведены в таблице 4. Если условие (18) не выполняется, то выполняют процедуры в соответствии с 3.6. 7.6.3 Метрологические характеристики метода анализа приведены в Таблице 4. Таблица 4 – Метрологические характеристики метода анализа в относительных единицах повторяемости, r (n=2) воспроизводимости, R Показатель точности (Р=0,95 и n=2), ± δ* от 0,0025 до 0,020 включ. 0,36 0,34 0,19 св. 0,020 « 0,200 « 0,19 0,17 0,11 Массовая доля фтора, % Предел * соответствует расширенной неопределенности результата измерения массовой доли фтора при коэффициенте охвата равном 2 и уровне доверия, приблизительно, 0,95. 8 Метод определения массовой доли суммы галогенов 8.1 Область применения Настоящий раздел стандарта устанавливает титриметрический метод определения массовой доли суммы галогенов (хлорида, бромида, йодида в пересчете на хлорид) в диапазоне от 0,010 % до 0,20 %. 8.2 Сущность метода Метод анализа основан на растворении оксидов урана в разбавленной азотной кислоте, осаждении суммы галогенов (хлорида, бромида, йодида) раствором серебра азотнокислого, фильтровании образовавшегося осадка (галогенов серебра) и титровании избытка серебра азотнокислого в фильтрате раствором калия роданистого с использованием индикатора раствора железоаммонийных квасцов. 23 СТ РК Проект 8.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы 8.3.1 При выполнении анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства: - весы лабораторные по ГОСТ 24104 с погрешностью взвешивания: 0,1 мг при НПВ= 62 г; 0,25 мг при НПВ=205 г; - колбы мерные 1-500-2, 1-500-1 по ГОСТ 1770; - пипетки с одной отметкой 2-2-10 по ГОСТ 29169; - пипетки градуированные 2-2-2-10 по ГОСТ 29227; - бюретка второго класса точности вместимостью 10 см3 по ГОСТ 29251; - цилиндры 1(3)-25-2, 1(3)-500-2 по ГОСТ 1770-74. - государственный стандартный образец закиси-окиси урана аттестованный на содержание хлора (СО-5) с погрешностью ± 0,0045; - колбы Кн-250 ТХС по ГОСТ 25336; - шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающий нагрев в диапазоне от 100 ○С до 150 ○С; - плита электрическая с закрытой спиралью; - стаканы В(Н)-1- 200 ТХС, В(Н)-1000 ТХС по ГОСТ 25336; - воронки лабораторные по ГОСТ 25336. 8.3.2 При выполнении анализа применяют следующие материалы и растворы: - фильтры беззольные «белая лента»; - калий роданистый по ГОСТ 4139 и раствор с концентрацией с(КSCN) = 0,01 моль/дм3, приготовленный по 8.4.2. - кислота азотная по ГОСТ 4461, перегнанная и разбавленная 1:4, приготовленная по 8.4.3. - квасцы железоаммонийные (железо (III) аммония сульфат), насыщенный раствор, приготовленный по 8.4.4. - серебро азотнокислое по ГОСТ 1277 и раствор с концентрацией с(AgNO3) = 0,01 моль/дм3, приготовленный по 8.4.1. - вода дистиллированная c удельной электрической проводимостью не более 0,0005 См/м. 8.4 Подготовка к выполнению измерений 8.4.1 Приготовление раствора азотнокислого серебра с концентрацией с(AgNO3) = 0,01 моль/дм3 Перед использованием серебро азотнокислое высушивают при температуре (105 ± 5) оС до постоянной массы. Навеску высушенного серебра азотнокислого массой 0,8494 г вносят через воронку в мерную колбу вместимостью 500 см3, обмывая воронку 24 СТ РК Проект дистиллированной водой (далее – водой). После растворения навески, объем раствора доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Раствор хранят в посуде из темного стекла. Срок годности раствора – 3 месяца. 8.4.2 Приготовление раствора калия роданистого с концентрацией с(KSCN)= 0,01 моль/дм3 Перед использованием калий роданистый высушивают при температуре (145 ± 5) оС до постоянной массы. Навеску высушенного калия роданистого массой 0,4859 г вносят через воронку в мерную колбу вместимостью 500 см3, обмывая воронку водой. После растворения навески, объем раствора доводят до метки водой и тщательно перемешивают. Раствор хранят в посуде из темного стекла. Срок годности раствора – 3 месяца. 8.4.3 Приготовление азотной кислоты, разбавленной 1:4. В стакан вместимостью 1000 см3 приливают 500 см3 воды, добавляют 200 см3 азотной кислоты перегнанной, перемешивают и кипятят для удаления оксидов азота. Охлажденный раствор доводят водой до 1 дм3. Раствор хранят в герметичной посуде из стекла Срок годности раствора – 3 месяца. 8.4.4 Приготовление насыщенного раствора железоаммонийных квасцов Навеску железоаммонийных квасцов массой 50 г помещают в стакан вместимостью 200 см3, приливают около 100 см3 дистиллированной воды. Нагревают до кипения, перемешивая раствор стеклянной палочкой. Раствор перемешивают до полного растворения. Охлаждают, при этом часть квасцов выкристаллизовывается. Выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием или декантацией. В полученный фильтрат при перемешивании добавляют по каплям азотную кислоту, перегнанную, до изменения цвета раствора из коричневого на бледно-желтый. Раствор хранят в герметичной посуде из стекла. Срок годности раствора – 1 год. 8.4.5 Определение поправочного коэффициента раствора калия роданистого с(KSCN) = 0,01 моль/дм3 8.4.5.1 В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают 10 см3 раствора серебра азотнокислого с концентрацией с(AgNO3) = 0,01 моль/дм3. Приливают цилиндром 25 см3 раствора азотной кислоты, разбавленной 1:4, и 10 см3 насыщенного раствора железоаммонийных квасцов, перемешивают. Титруют раствором калия роданистого с концентрацией 3 с(KSCN) = 0,01 моль/дм до тех пор, пока появится неисчезающая при энергичном взбалтывании красновато-коричневая окраска. Окраску удобнее наблюдать, если колбу с титруемым раствором поставить на белый фон и дать осадку слегка отстояться. 25 СТ РК Проект 8.4.5.2 Определение поправочного коэффициента проводят не менее чем из трех параллельных определений. 8.4.5.3 Поправочный коэффициент (К) раствора калия роданистого с концентрацией с(KSCN) = 0,01 моль/дм3 вычисляют по формуле (19): K V2 (19) V3 где V2 – объем раствора серебра азотнокислого, взятый на титрование, см ; 3 V3 – объем раствора калия роданистого, израсходованный на титрование, см . 3 8.5 Выполнение измерений 8.5.1 Навеску пробы массой 2,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 25 см3 азотной кислоты, перегнанной и прокипяченной для удаления оксидов азота. Помещают колбу на плитку и растворяют пробу в течение 20-30 мин, не доводя до кипения. После растворения пробу охлаждают. 8.5.2 К охлажденному раствору пробы приливают 10 см3 раствора серебра азотнокислого с концентрацией с(AgNO3)=0,01 моль/дм3, перемешивают. Нагревают колбу с раствором на плитке, не доводя до кипения, до тех пор, пока осадок не свернется. При наличии большого объема осадка в колбе, фильтруют образовавшийся осадок (галогенов серебра) через фильтр «белая лента». 8.5.3 Фильтрат собирают в коническую колбу вместимостью 250 см3, промывают фильтр с осадком и колбу, в которой проводили осаждение, дистиллированной водой. К фильтрату приливают 10 см3 насыщенного раствора железоаммонийных квасцов, перемешивают. Далее полученный раствор титруют раствором калия роданистого с концентрацией 3 с(KSCN) = 0,01 моль/дм до тех пор, пока появится неисчезающая при энергичном взбалтывании красновато-коричневая окраска. Окраску удобнее наблюдать, если колбу с титруемым раствором поставить на белый фон и дать осадку слегка отстояться. 8.6 Обработка результатов измерений 8.6.1 Массовую долю суммы галогенов (по хлориду), Х, %, вычисляют по формуле (20): Х TAgNO3 / Cl (V (V1 K )) 100 m , (20) 26 СТ РК Проект где ТAgNO 3 /Cl - титр раствора серебра азотнокислого концентрации с(AgNO3) = 0,01 моль/дм3 по хлориду, рассчитанный по Формуле (21) и равный 0,0003545 г/см3; V – объем раствора серебра азотнокислого, добавленный в пробу, см3; V1 – объем раствора калия роданистого, израсходованный на титрование избытка раствора азотнокислого серебра, см3; К – поправочный коэффициент раствора калия роданистого по 8.4.5; m – масса навески пробы урана, г. 8.6.2 Титр раствора серебра азотнокислого ТAgNO 3 /Cl (г/см3) с концентрацией с(AgNO3) = 0,01 моль/дм3 по хлориду вычисляют по формуле (21): ТAgNO 3 /Cl = M Э М AgNO3 1000 , (21) где MЭ – молярная масса эквивалента хлорида, равная 35,454 г/моль; MAgNO 3 – молярная концентрации раствора серебра азотнокислого, равная 0,01 моль/дм3. 8.6.3 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений ( X n ) , если выполняется условие приемлемости (22): Х1 Х 2 r X n , (22) где Х1, Х2- результаты двух параллельных определений массовой доли суммы галогенов, %; r – предел повторяемости, отн.ед., значения которого при доверительной вероятности Р = 0,95 приведены в таблице 5. Если условие (22) не выполняется, то выполняют процедуры в соответствии с 3.6. 8.6.4 Метрологические характеристики метода анализа приведены в таблице 5. Таблица 5 – Метрологические характеристики метода анализа Массовая доля суммы галогенов, % от 0,010 до 0,20 включ. в относительных единицах Показатель Предел точности повторяемости, воспроизводимости, (Р = 0,95 и n = 2), rn (при n=2) Rn (при m=2) ± δ* 0,79 0,68 0,48 * - соответствует расширенной неопределенности результата при коэффициенте охвата равном 2 и уровне доверия, приблизительно, 0,95 27 СТ РК Проект 9 Метод определения массовой доли влаги 9.1 Область применения Настоящий раздел стандарта устанавливает термогравиметрический метод определения массовых долей влаги в диапазоне от 0,100 % до 5,00 % . 9.2 Сущность метода Навеску пробы высушивают при нагревании до постоянной массы. По уменьшению массы рассчитывают содержание влаги в продукте. 9.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы При выполнении анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и растворы: - весы лабораторные по ГОСТ 24104 с погрешностью взвешивания не более 1 мг при НПВ равном 200 г; - анализаторы влажности, укомплектованные чашкой для проб из нержавеющей стали; - шкаф сушильный, обеспечивающий температуру нагрева от 50 оС до 160 оС, с устройством задания и контроля температуры; - стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СВ-34/12 по ГОСТ 25336; - эксикатор по ГОСТ 25336; - шпатель металлический; - вода дистиллированная с удельной электрической проводимостью не более 200 мкСм/см при 20 оС; - шприц медицинский вместимостью 2 см3; - микропипетка с постоянным объёмом – 10 мкл; - микропипетка с переменным объёмом – (10-100) мкл; - контрольный образец влажности, приготовленный по 9.4.4 из диска (спеченного стеклянного порошка) стеклянного фильтра ФКП по ГОСТ 25336. 9.4 Подготовка к выполнению измерений 9.4.1 Подготовку к работе сушильного шкафа или анализатора влажности проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. 9.4.2 Температурный режим сушки проб устанавливают в соответствии с таблицей 6. 28 СТ РК Проект 9.4.3 Высушивают до постоянной массы бюксы или чашки для проб (для анализаторов влажности). Таблица 6 - Режим сушки Температура сушки, оС Тип анализируемого продукта Двуокись урана 50 – 60 Закись–окись урана 100 – 110 Концентрат урановый 110 – 120 Концентрат урановый, пероксида урана полученный из 160 9.4.4 Приготовление контрольного образца влажности 9.4.4.1 Взвешивают диск из спеченного стеклянного порошка (если масса сухого диска не установлена предварительно). 9.4.4.2 Рассчитывают необходимую величину массы увлажненного диска по формуле (23): mвл mсух С КО 1 100 , (23) где - mвл - масса увлажненного диска, г; mсух – масса сухого диска, г; Ско – массовая доля влаги в контрольном образце, которую необходимо получить, %. 9.4.4.3 Методом накапывания с помощью медицинского шприца (или другим способом) увлажняют диск дистиллированной водой до достижения расчетного значения массы контрольного образца (mвл). ПРИМЕЧАНИЕ Массовая доля влаги в контрольном образце должно быть близкой к массовой доле влаги в анализируемом продукте. 9.5 Выполнение измерений 9.5.1 Измерения с использованием сушильного шкафа 9.5.1.1 Взвешивают бюкс с крышкой (m3), г. 9.5.1.2 Навеску пробы массой 2,000-10,000 г, а для проб с содержанием влаги 0,100-0,50 % - массой 8,000-10,000 г, помещают в предварительно взвешенный бюкс, закрывают крышкой и взвешивают (m1), г. 9.5.1.3 Открывают крышку бюкса с пробой и помешают бюкс в предварительно нагретый сушильный шкаф. Выдерживают пробу в шкафу до достижения постоянной массы. Масса пробы контролируется взвешиванием 29 СТ РК Проект по истечении каждого часа сушки. Каждое взвешивание проводят после остывания пробы в эксикаторе до комнатной температуры. В случае если при очередном взвешивании произойдет увеличение массы навески, то за окончательный результат принимают массу навески, предшествующую ее увеличению. Масса бюкса с пробой после сушки (m2), г. 9.5.2 Измерения с использованием анализаторов влажности 9.5.2.1 Помешают пустую чашку для пробы в автоматическую камеру и нажимают клавишу для установки весов в нулевое значение. 9.5.2.2 Навеску пробы массой 2,000-10,000 г помешают в чашку для пробы и с помощью металлического шпателя разравнивают. 9.5.2.3 Включают режим измерения, нажимая клавишу «Start». Автоматическая камера закрывается, и прибор начинает производить автоматически сушку и измерение массы при предварительно установленной температуре. Текущая температура сушки, время сушки, текущая величина содержания влаги в пробе появляются на дисплее. При достижении постоянной массы пробы, прибор останавливается автоматически. Окончательный результат массовой доли влаги в процентах появляется на дисплее. 9.5.3 Для быстрого выполнения измерений рекомендуются навески проб массой 2,000-4,000 г. В случае неоднородности материала проб для уменьшения влияния этого фактора на результаты измерений массу навески пробы увеличивают до 8,000-10,000 г. 9.6 Обработка результатов измерений 9.6.1 Массовую долю влаги в пробе (Х, %) при использовании сушильного шкафа вычисляют по формуле (24): Х где m1 – m2 – m3 – m1 m 2 100, m1 m 3 (24) масса бюкса с навеской до высушивания, г; масса бюкса с навеской после высушивания, г; масса высушенного бюкса, г 9.6.2 Массовая доля влаги в пробе (Х, %) при использовании программируемых анализаторов влажности рассчитывается прибором автоматически по формуле (25): Х m1 m 2 100, m1 (25) где m1 – масса пробы до высушивания, г; m2 – масса пробы после высушивания, г. Результаты измерений выводятся на дисплей. 30 СТ РК Проект 9.6.3 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений (X n ) , если выполняется условие приемлемости (26): Х1 Х 2 r X n , (26) где Х1, Х2 - результаты двух параллельных определений массовой доли влаги в пробе, %; r – предел повторяемости, отн.ед., значения которого доверительной вероятности Р = 0,95 приведены в таблице 7. Если условие (26) не выполняется, то выполняют процедуры в соответствии с 3.6. 9.6.4 Метрологические характеристики метода анализа приведены в Таблице 7. Таблица 7– Метрологические характеристики метода анализа в относительных единицах повторяемости, rn (n=2) воспроизводимости, Rn Показатель точности (Р=0,95 и n=2), ± δ* от 0,100 до 0,500 включ. 0,11 0,12 0,12 св. 0,500 до 5,00 включ. 0,062 0,064 0,045 Массовая доля влаги, % Предел * - соответствует расширенной неопределенности результата измерения при коэффициенте охвата равном 2 и уровне доверия, приблизительно, 0,95. 10 Метод определения массовой доли кремния 10.1 Область применения Настоящий раздел стандарта устанавливает гравиметрический метод определения массовой доли кремния в диапазоне от 0,0200 % до 2,500 % 10.2 Сущность метода Измерение кремния в уране и его соединениях выполняют гравиметрическим методом. Метод измерения основан на растворении навески пробы в смеси азотной и соляной кислотах с последующей дегидратацией кремния при выпаривании пробы досуха с образованием кремнезема (SiO2) и возгонкой его в виде тетрафторида (SiF4). Количество кремния определяют по разности масс до и после возгонки. 31 СТ РК Проект 10.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы 10.3.1 При выполнении анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства: - весы лабораторные по ГОСТ 24104 с погрешностью взвешивания не более 0,0005 г при НПВ равном 100 г; - весы лабораторные по ГОСТ 24104 с погрешностью взвешивания 0,0001 г при НПВ равном 62 г; - платиновые тигли вместимостью от 25 до 50 см3 по ГОСТ 6563; - плита электрическая с закрытой спиралью, обеспечивающая температуру нагрева в диапазоне от 200 оС до 350 оС с погрешностью ±15 оС; - муфельная печь, обеспечивающая температуру нагрева (900 ± 50) оС; - колбы Кн (П)-500 ТХС по ГОСТ 25336; - фильтровальная бумага «синяя лента»; 10.3.2 При выполнении анализа применяют следующие материалы и растворы: - кислота соляная ГОСТ 3118, х.ч., раствор молярной концентрации с(HCl) = 0,1 моль/дм3; - кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч.; - кислота хлорная, (плотностью 1,67). - кислота фтористоводородная ГОСТ 10484, х.ч.; - кислота серная по ГОСТ 4204. 10.4 Выполнение измерений 10.4.1 Навеску пробы массой 2,0000-5,0000 г помещают в колбу вместимостью 500 см3. Добавляют 10 см3 азотной кислоты и 40 см3 соляной кислоты, нагревают на плитке с температурой поверхности (225 ± 15) °C в течение 20 - 30 мин. Затем добавляют 10 см3 хлорной кислоты и 10 см3 азотной кислоты, перемешивают и помещают на плиту с температурой поверхности (345 ± 15) °C. Раствор нагревают до обильных белых паров хлорной кислоты и затем осторожно кипят в течении 10 - 15 мин, не допуская образования осадка в колбе. ПРИМЕЧАНИЕ Внимание: Это - опасная операция и должна выполняться в вытяжном шкафу, пригодном для работы с хлорной кислотой, и за защитным небьющимся экраном. Органические вещества могут вступать в реакцию с перхлоратами, взрываясь при определенных условиях. Снимают колбу с плиты, охлаждают, и добавляют к раствору 20 - 30 см3 воды, перемешивают. Нагревают раствор до кипения, затем фильтруют через бумажный фильтр с добавлением шарика из фильтробумажной массы. 32 СТ РК Проект Фильтр и остаток на фильтре тщательно промывают десятью порциями по 10 см3 соляной кислотой с(HCl) = 0,1 моль/дм3 для удаления следов перхлоратов. Затем фильтр с остатком помещают в платиновый тигель. Обугливают бумагу на плите, прокаливают в муфельной печи 1 ч при температуре (930 ± 20) °C. Затем вынимают тигель из печи, охлаждают на воздухе 2–3 мин, и помещают в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры. Остывший тигель с остатком взвешивают с точностью до 0,0001 г. Записывают полученное значение как m1. 6.2 К остатку в тигле добавляют 0,4-1,0 см3 серной кислоты, затем добавляют фтористоводородную кислоту примерно равными порциями за три приёма, каждый раз обмывая стенки тигля и удаляя кислоту при нагревании до появления обильных паров серного ангидрида. Общее количество добавленной фтористоводородной кислоты составляет 5 - 10 см3. Тигли при этом не наклонять и не перемешивать содержимое во избежание накопления осадка на стенках тиглей. Помещают тигель на плиту с температурой поверхности (345 ± 15) °C и осторожно нагревают раствор до полного удаления паров серного ангидрида. Прокаливают тигель с осадком в муфельной печи 1 ч при температуре (930 ± 20) °C. Затем вынимают тигель из печи, охлаждают на воздухе 2–3 мин, и помещают в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры. Остывший тигель с остатком взвешивают с точностью до 0,0001 г. Записывают полученное значение как m2. 10.5 Обработка результатов измерений 10.5.1 Массовую долю кремния (X, %) рассчитывают по формуле (27): X 46,72 m1 m2 , m3 (27) где 46,72 - коэффициент пересчета с оксида кремния (IV) на кремний; m1 - масса тигля и сухого остатка, г; m2 - масса тигля и остатка после обработки фтористоводородной кислотой, г; m3 - масса навески анализируемой пробы, г. 10.5.2 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений (X n ) , если выполняется условие приемлемости (28): Х1 Х 2 r X n , (28) 33 СТ РК Проект где Х1, Х2- результаты двух параллельных определений массовой доли кремния в пробе, %; r – предел повторяемости, отн.ед., значения которого доверительной вероятности Р = 0,95 приведены в таблице 8. Если условие (28) не выполняется, то выполняют процедуры в соответствии с 3.6. 10.5.3 Метрологические характеристики метода анализа приведены в таблице 8. Таблица 8 – Метрологические характеристики метода анализа в относительных единицах Предел Массовая доля кремния, % повторяемости, rn (n=2) воспроизводимости, Rn от 0,0200 до 0,200 включ. св. 0,200 « 2,500 « 0,31 0,11 0,29 0,10 Показатель точности, (Р=0,95 и n=2), ± δ* 0,21 0,08 * - соответствует расширенной неопределенности результата измерения при коэффициенте охвата равном 2 и уровне доверия, приблизительно, 0,95 34 СТ РК Проект Приложение А (информационное) Аппарат Сокслета для проведения экстракции 1 2 3 4 6 5 1 – холодильник обратный; 2 – экстракционная трубка; 3 – гильза стеклянная; 4 – колба круглодонная; 5 – колбонагреватель; 6 – регулятор с вольтметром Рисунок А.1 35 СТ РК Проект Приложение Б (информационное) Установка для пирогидролиза 1а – склянка для промывания газов СПЖ-250 по ГОСТ 25336 с раствором марганцовокислого калия; 1б – промывная склянка СПЖ-250 по ГОСТ 25336, заполненная водой; 2 – парообразователь (колба П-2-750-40 40 ТХС по ГОСТ 25336, устанавливается на колбонагревателе или электроплитке с переключателем мощности; 3 – трубка из плавленого кварца диаметром 27-32 мм, длиной 500-600 мм; 4 –электрическая трубчатая печь длиной 140-190 мм, обеспечивающая нагрев температуры (950±50) оС. (Электронагреватели: карбид-кремниевый для печей сопротивления КЭН Б (№ 51) 12/190/45 по ГОСТ 16139-76 или из проволоки высокого омического сопротивления ЭИ-626 из сплава ОХ27Ю5А без никеля или любые другие); 5 – холодильник длиной 150-170 мм, диаметром 25-30 мм, напаянный на отводную трубку с внутренним диаметром 7-8 мм. Конец отводной трубки снабжен барбатером с отверстиями диаметром 0,8-1,0 мм; 6 – колба-приемник вместимостью не менее 200 см3. Допускается использование установки, состоящей из отдельных элементов, соединенных шлифами Рисунок Б.1 36 СТ РК Проект Приложение В (информационное) Программы измерения фтора на титраторе DL 70 ES В.1 Программа проведения калибровки pF- датчикa на титраторе Method pF calibrovka Title Method ID pF Title calibrovka Sample Number samples 3 Тitration stand Stand 1 Volum (ml) 50.0 ID1 calibr Molar mass M 1 Equivalent number z 1 Stir Speed (%) 50 Time (s) 30 Measure Sensor DX219 Unit of meas mV ∆E (mV) 1.0 ∆ t (s) 30.0 t (min) mode Fix t (min) (s) 20.0 t (max) (s) 180.0 Calculation Result name Formula Rx= R=E Result unit mV Decimal places 3 Calibration Sensor DX219 Buffer type pH, pM, pX First buffer 4.0 Second buffer 3.0 Third buffer 2.7 Fourth buffer Fifth buffer Sixth buffer 37 СТ РК Проект Приложение В (продолжение) Seventh buffer Eighth buffer Ri (i - индекс) R1 Minimal slope -99.0 Maximal slope 99.0 Record Outpot unit Printer All results Yes Table of values Yes В.2 Программа проведения измерений на титраторе методом градуировочного графика Method pF1 Title Method ID Title Sample Number samples Titration stand Volum (ml) ID1 Molar mass M Equivalent number z Instruсtion postav vodu Stir Speed (%) Time (s) Instruktion postav probu Stir Speed (%) Time (s) Measure Sensor Unit of meas ∆E (mV) ∆ t (s) t (min) mode t (min) (s) analiz pF1 analiz 2 Stand 1 50.0 1 1 50 20 50 30 DX219 As installed 0.3 7.0 Fix 3.0 38 СТ РК Проект Приложение В (продолжение) t (max) (s) Calculation Result name Formula Constant Result unit Decimal places Statistics Ri (i=index) Standard deviation s Rel. standard deviation srel Record Outpot unit All results Table of values 180.0 R=pw(-E) g/L 6 R1 Yes Yes Printer Yes Yes 39 СТ РК Проект Библиография [1] СТ НАК 03-2007 Анализ веществ (материалов). Общие правила проведения. (Поправка). [2] Санитарные правила «Санитарно-эпидемиологические требования к лабораториям». Постановление Правительства республики Казахстан № 13 от 10 января 2012 г. 40 СТ РК Проект УДК 669.5:006.354 МКС 27.120.70 Ключевые слова: концентрат урановый, методы анализа, массовая доля, уран нерастворимый, органические материалы, фтор, сумма галогенов, влага, кремний 41 СТ РК Проект РАЗРАБОТЧИК Начальник Испытательного центра АО «УМЗ» А.В. Михайленко 42
