Качественный анализ катионов III аналитической группы

Лабораторная работа 4
Общая характеристика катионов III аналитической группы
К катионам III аналитической группы относятся: Al+3, Cr+3, Fe+3, Fe+2, Zn+2, Mn+2, Ni+2, Co+2.
Отличие катионов III аналитической группы от I и II групп – наличие группового реактива
(NH4)2S, который осаждает катионы III аналитической группы в виде сульфидов или
гидроксидов (Fe2S3, FeS, ZnS, MnS, NiS, CoS, Al(OH)3, Cr(OH)3, TiO(OH)2. Сульфиды
растворяются в разбавленных кислотах и не осаждаются H2S из растворов хлоридов.
Большинство соединений катионов III аналитической группы малорастворимы в воде, многие
из них окрашены. Например, соли Mn+2 – розовые, Mn+7- красно-фиолетовые и т.д. Окрашены
также гидроксиды и сульфиды, кроме ZnS. Соединения хрома, железа, марганца, никеля и
кобальта неустойчивы в присутствии окислителей и восстановителей. Для Al, Cr, Ti наименее
растворимыми являются гидроксиды, а не сульфиды, для всех остальных – сульфиды. Полнота
осаждения для катионов III аналитической группы сильно зависит от рН ( для MnS рН = 9, NiS
рН = 4,8). Все сульфиды, за исключением NiS, CoS, легко растворяются в соляной кислоте. В
уксусной кислоте растворяются ZnS, NiS, CoS.
Качественный анализ катионов III аналитической группы
Реакции Al+++ - ионов
Реакция с раствором аммиака.
Поместите в пробирку 2 капли раствора какой-либо соли алюминия, прибавьте 3-5 капель
раствора NH3 и нагрейте. При этом выпадает белый желатинообразный осадок гидроокиси
алюминия:
AlCl 3  3NH 4 OH 
  Al (OH ) 3  3NH 4 Cl
или в ионной форме:
Al     3OH  
  Al (OH ) 3
С полученным осадком гидроокиси проделайте следующие проверочные реакции:
1. Прибавьте к части осадка несколько капель раствора едкого натра или едкого кали и
перемешайте - осадок растворится, в этом случае Al (OH ) 3 проявляет себя как кислота
H 3 AlO3 и образует алюминат:
3OH   H 3 AlO3  AlO3

 3H 2 O
орто-алюминат-ион

OH   H 3 AlO3  AlO2  2 H 2 O
мета-алюминат-ион
2. Прибавьте к раствору алюмината 5-10 капель насыщенного раствора NH4C1 и нагрейте
смесь до кипения; при этом алюминат разлагается с образованием Al (OH ) 3 :


AlO3  3HOH  3NH 4 
  Al (OH ) 3  3NH 4 OH
3. Прибавьте к другой части осадка Al (OH ) 3 несколько капель хлористоводородной
кислоты - осадок растворится; в этом случае Al (OH ) 3 проявляет себя как основание:
Al (OH ) 3  3H   Al     3H 2 O
Следовательно, Al (OH ) 3 - типичное амфотерное соединение.
Условия проведения реакции
1. Реакцию следует проводить при рН>=4,1. Избыток свободной едкой щелочи и
свободных кислот, растворяющих гидроокись алюминия, препятствует выделению
осадка.
2. Осаждение ведут при нагревании до кипения.
3. Полное выделение осадка происходит в присутствии большого избытка NH4C1.
Реакция с ализарином (1,2-диоксиантрахиноном) C14 H 6 O2 (OH ).
П р о б и р о ч н а я р е а к ц и я . Поместите в пробирку 2 капли раствора какой-либо соли
алюминия и прилейте 5 капель NH 3 . При этом образуется осадок Al (OH ) 3 . К полученному
осадку прибавьте несколько капель свежеприготовленного раствора ализарина и прокипятите.
Ализарин образует с гидроокисью алюминия соединение интенсивно красного цвета,
называемое алюминиевым лаком. Алюминиевый лак не растворяется в разбавленной уксусной
кислоте. Поэтому после охлаждения содержимого пробирки добавляют немного уксусной
кислоты до слабокислой реакции (рН~4-5). В присутствии ионов алюминия красный осадок не
исчезает.
Условия проведения реакции.
1. При проведении пробирочной реакции значение pH в начале осаждения должно
превышать 7, соответствуя слабоаммиачному раствору, а после осаждения pH может
быть меньше 7, соответствуя разбавленному уксуснокислому раствору (pH = 4-5).
2. Реакцию ведут при кипячении.
3. Присутствие осадков других гидроокисей, хотя бы в небольших количествах,
нежелательно, а в больших количествах недопустимо.
Реакция с гидроксидом натрия или калия.
При действии КОН или NaOH Al    -ионы образуют белый осадок Al (OH ) 3 :
Al     3OH  
  Al (OH ) 3
Реакции Cr+++- ионов
Окисление Сr+3 хрома в Cr+6
Поместите в пробирку 2-3 капли раствора какой-либо соли хрома (III), прибавьте 5 капель
H 2 O2 , 3-5 капель КОН, нагрейте смесь до кипения.

При этом происходит окисление Cr    -ионов до CrO 4 -ионов и окраска из сине-зеленой
переходит в желтую.
Реакция протекает согласно уравнению:
Cr2 ( SO4 ) 3  3H 2O2  10 NaOH 
 2 Na2CrO4  3Na2 SO4  8H 2O
C полученным раствором проделайте следующие поверочные реакции, подтверждающие

образование CrO 4 -ионов.
1. Прибавьте к нейтральному или слабоуксуснокислому раствору хромата или бихромата
раствор AgNO3 - образуются буро-красные осадки хромата и бихромата серебра:
2 Ag   CrO4


  Ag 2 CrO4


  Ag2Cr2O7
2 Ag   Cr2O7
2. Прибавьте к нейтральным или слабокислым (подкисленным уксусной кислотой)
растворам хромата и бихромата раствор BaCl 2 - образуется желтый осадок хромата
бария BaCrO4 .
Условия проведения реакции.
1. В качестве окислителя, кроме перекиси водорода, можно пользоваться также и другими
окислителями. В щелочной среде применяют: двуокись свинца, бромную и хлорную
воду, гипохлорит, перекись натрия (без подщелачивания) и др., в кислой среде
применяют: бертолетову соль, перманганат, персульфат, висмутат и др.
2. Реакцию следует проводить либо в кислой, либо в щелочной среде.
3. Реакцию окисления, как правило, проводят при нагревании.
4. При проведении окисления в щелочном растворе сначала приливают окислитель, а затем
понемногу раствор щелочи.
5. Восстановители должны быть предварительно удалены так как они окисляются в
первую очередь.
6. Окрашенные соединения, маскирующие желтую окраску хрома, должны отсутствовать.
Реакции Fe+++- ионов
Реакция с K 4 Fe(CN ) 6 .
Поместите в пробирку или на фарфоровую пластинку 1-2 капли раствора какой-либо соли
железа (III), подкислите раствор 1-2 каплями хлористоводородной кислоты, прибавьте 2-3
капли раствора гексацианоферрата калия K 4 Fe(CN ) 6 . При этом выпадает темно-синий осадок
берлинской лазури:

4Fe   3Fe(CN ) 6  
  Fe4 [ Fe(CN ) 6 ]3
Условия проведения реакции.
1. Реакцию следует проводить при рН<7. Наличие свободной щелочи ведет к разложению
берлинской лазури с образованием гидроокиси железа.
2. Посторонние катионы, в том числе и Fe    -ионы, не мешают обнаружению Fe    ионов.
3. В присутствии оксалатов осадок не выпадает, а возникает только синее окрашивание.
4. Осаждению мешает избыток K 4 Fe(CN ) 6 . , ведущий к образованию растворимой формы
берлинской лазури, переходящей в коллоидный раствор:
K 4 Fe(CN ) 6   Fe4 [ Fe(CN ) 6 ]3 
 4 KFe[ Fe(CN ) 6 ]
5. Проведению реакции мешают окислители, окисляющие K 4 Fe(CN ) 6 . в K 3 Fe(CN ) 6 . , и
восстановители, восстанавливающие Fe    -ионы в Fe   -ионы.
Реакция с роданидом аммония.
Поместите в пробирку 1 каплю раствора какой-либо соли железа (III), разбавьте пятью каплями
дистиллированной воды и добавьте 3-5 капель раствора NH 4 CNS . При этом появляется
кроваво-красное окрашивание, вызываемое образованием малодиссоциирующих молекул
NH 4 CNS
FeCl3  3NH 4CNS 
 Fe(CNS ) 3  3NH 4 Cl
или в ионной форме:
Fe3  3CNS  
 Fe(CNS ) 3
Условия проведения реакции.
1. Реакцию следует проводить при рН<7.
2. Избыток концентрированного раствора NH4CNS усиливает окраску.
Реакция с гидроксидом натрия, калия или раствором аммиака.
При действии NaOH , KOH и NH 3 , Fe    -ионы образуют буро-красный осадок Fe(ОН)з ,
растворимый в кислотах:
Fe     3OH  
 Fe(OH ) 3
Реакции Zn++- ионов
Реакция с сероводородом.
Поместите в пробирку 3-5 капель раствора какой-либо соли цинка, добавьте несколько капель
ацетатно-уксусной или формиатно-муравьиной буферной смеси и пропустите через раствор
сероводород или прилейте к раствору свежеприготовленную сероводородную воду. При этом
выпадает белый осадок сульфида цинка:
Zn    H 2 S   ZnS  2 H 
Условия проведения реакции.
1. Осаждение может быть осуществлено в широком интервале значений pH: от 2 до 9.
2. Осаждение лучше проводить в уксуснокислом или муравьинокислом растворе при
нагревании; при этом осадок получается крупнозернистый. Такой осадок легко отделить
фильтрованием и промыть.
3. Осаждать ZnS из аммиачных растворов, содержащих [ Zn( NH 3 ) 6 ]   - ионы, не
рекомендуется, так как образующийся при этом сульфид оказывается в коллоидном
состоянии.
4. Посторонние катионы, образующие осадки в тех же условиях с сульфид-ионами,
должны быть предварительно удалены. Катионы, не осаждаемые сероводородом в
кислой среде, не мешают реакции, но в этом случае нельзя вести осаждение при рН>=7.
5. В присутствии окислителей, окисляющих S   ионы, образуется осадок серы, который
может быть принят за осадок ZnS. Поэтому осаждение сероводородом нужно вести в
отсутствие окислителей.
6. Вместо сероводорода для осаждения ZnS можно применять ( NH 4 ) 2 S в уксуснокислой
среде.
Реакция с гидроксидом натрия, калия и аммония.
При действии щелочей Zn   -ионы образуют белый осадок Zn(OH)2 (а), растворимый в избытке
NaOH (б) и NH 3 (в)
Zn   2OH  
  Zn(OH ) 2
H 2 ZnO2  2OH  
 2 H 2 O  ZnO2

Zn(OH ) 2  6 NH 3 
[ Zn( NH 3 ) 6 ]   2OH 
Реакции Mn++-ионов
Реакция с гидроксидом натрия и перекисью водорода.
Для ионов марганца характерны реакции окисления - восстановления.
Одной из характерных реакций окисления Mn   в щелочной среде является взаимодействие
его с H 2 O2 . При действии перекиси водорода в щелочной среде бесцветные ионы марганца (II)
окисляются в нерастворимые соединения марганца (IV) H 2 MnO3 или MnO2 , окрашенные в
бурый цвет:
Mn (OH ) 2  H 2 O2 
  H 2 MnO3  H 2 O
или в ионной форме
Mn    H 2 O2  2OH  
  H 2 MnO3  H 2 O
Проведите окисление Mn   -ионов до H 2 MnO3 . Для этого поместите в пробирку 1-3 капли
раствора какой-либо соли марганца и прилейте несколько капель раствора NaOH.
Образуется белый осадок гидроокиси марганца, медленно буреющий вследствие окисления
на воздухе:
Mn    2OH  
  Mn(OH ) 2
Mn(OH ) 2  O2 
  2 H 2 MnO3
Прилейте к полученному осадку несколько капель H 2 O2 . Осадок моментально становится
буро-чёрным вследствие быстрого окисления ионов марганца (II) в H 2 MnO3 .
Условия проведения реакции.
1. Реакцию следует проводить при pH = 9-10.
2. При осаждении Mn(OH ) 2 едкими щелочами в присутствии солей аммония не мешает
реакции . При осаждении раствором NH 3 соли аммония тормозят реакцию, так как
Mn(OH ) 2 растворима в растворах солей аммония.
3. Другие катионы III аналитической группы практически этой реакции не мешают.
Однако лучше их предварительно удалить.
4. Ионы-восстановители мешают реакции. Поэтому сначала следует осадить
Mn(OH ) 2 едким натром, а затем, после фильтрования и промывания от остатков
восстановителей, осадок на фильтре слегка смочить перекисью водорода. При этом
появляется черно-бурое пятно H 2 MnO3 .
5. Реакцию нельзя проводить в присутствии S   -ионов, которые восстанавливают H 2 O2 и
образуют с Fe+2, Ni+2,Co+2-ионами в щелочном растворе черные осадки сульфидов,
которые могут быть ошибочно приняты за H 2 MnO3 .
6. Аналогично H 2 O2 действуют и другие окислители, в том, числе Cl2 , Br2 . В присутствии
катализатора (CuSo4 ) NaBrO в щелочной среде окисляет Mn   -ионы до MnO4 -ионов, и
раствор окрашивается в малиновый цвет.
Окисление Mn   - ионов до MnO4 - - ионов кислой среде.
Соединения марганца (II) окисляются в кислой среде сильными окислителями в марганцовую
кислоту. Одной из важнейших реакций окисления в азотнокислой или сернокислой среде
является взаимодействие Mn   -ионов с PbO2 или Pb3O4 . При этом бесцветные соединения
двухвалентного марганца ( Mn   ) окисляются до соединений марганца со степенью окисления

+7 ( MnO4 ), окрашенных в фиолетово-красный цвет:
2Mn( NO3 ) 2  5PbO2  6 HNO3 
 2 HMnO 4  5Pb( NO3 ) 2  2 H 2 O

Mn    5e   4 H 2 O 
 MnO4  8H 
2Mn(OH ) 2  O2 
 Pb    2H 2 O
2
5
или в ионной форме:

2Mn    5PbO2  4 H  
 2MnO4  5Pb    2 H 2 O
В присутствии восстановителей, в том числе и HCl , происходит восстановление окислителей и

MnO4 . Поэтому нельзя подкислять растворы хлористоводородной кислотой.

Проведите окислениё Mn   -ионов до MnO4 -ионов. Для этого поместите в пробирку 1-2
капли раствора какой-либо соли марганца (нитрата или сульфата, но не хлорида!),
прилейте 5 капель разбавленной (1:1) азотной кислоты, добавьте небольшое количество
окислителя (двуокиси свинца) и нагрейте смесь до кипения. Прилейте в пробирку 1-2 мл
дистиллированной воды, не перемешивая, содержимого пробирки, и дайте смеси немного
постоять. Появляется малиново-красная окраска, вызываемая образовавшейся
марганцовой кислотой. Так как PbO2 может содержать соединения марганца в виде
примеси, рекомендуется ставить холостой опыт, соблюдая те же условия, но без
добавления в пробирку испытуемого раствора. В отсутствие примесей окраска не
появляется.
Описанная реакция окисления Mn   в марганцовую кислоту является весьма чувствительной
реакцией.
Условия проведения реакции
1. Концентрация ионов водорода должна быть высокой и соответствовать [Н+] в 6 н.
азотной кислоте.
2. Восстановители ( Cl  , Br  , I  , H 2 O2 и т. д.) мешают этой реакции и должны быть
предварительно удалены. Для их отделения к небольшому количеству (3-5 капель)
анализируемого раствора приливают 5 капель 2 н. раствора NaOH или КОН. При этом в
осадок выпадает нерастворимая в воде гидроокись марганца. Осадок отфильтровывают,
промывают от восстановителей и затем растворяют в азотной кислоте. Полученный
азотнокислый раствор испытывают на присутствие ионов марганца кипячением с 0,1 0,2 г какого-либо окислителя [ PbO2 , Pb3O4 , NaBiO 3 , ( NH 4 ) 2 S 2 O8  AgNO3 и т. д.].
3. В случае применения в качестве окислителя персульфата происходит образование

бурого осадка MnO2 . В присутствии ионов серебра образуется не MnO2 , а MnO4
(катализ). Анионы, образующие с Ag+ нерастворимые соли, мешают каталитической
реакции.
4. Для проведения реакции следует брать не более 1-2 капель анализируемого раствора во
избежание реакции взаимного окисления - восстановления:

3Mn    2MnO4  2 H 2 O 
 5MnO2  4 H 
5. Нагревание способствует реакции. Однако при излишнем нагревании HMnO 4
разлагается с образованием MnO2 .
Анализ смеси катионов третьей аналитической группы
(Контрольная задача)
Предварительные испытания
О б н а р у ж е н и е Fe    - и о н о в. Ионы железа (III) обнаруживают по образованию темносинего осадка берлинской лазури, выпадающего при действии K 4 Fe(CN ) 6 . , или по появлению
кроваво-красного окрашивания при действии NH 4 CNS .
Щелочно-пероксидный метод анализа смеси катионов третьей аналитической zруппы
Щелочно-пероксидный метод анализа основан на первоначальном действии на катионы (III)
аналитической группы смеси избытка едкого натра и перекиси водорода. Избыток перекиси
водорода следует разложить путем кипячения смеси. При этом выпадают в осадок
нерастворимые в избытке NaOH гидроокиси катионов, осаждаемых едким натром; в растворе
остаются ионы алюмикия в виде аллюмината, ионы цинка в виде цинката и ионы хрома в виде
хромата. Появление в растворе аллюмината и цинката обьясняется тем, что гидроокиси
аллюминия и цинка растворимы в избытке щелочи; образование хромата обусловливается

окислением Cr -ионов перекисью водорода в щелочной среде. Ход анализа может быть
представлен следующим образом.
1. Осаждение гидроокисей, нерастворимых в NaOH.
Обработайте при нагревании 10-20 капель смеси катионов III аналитической группы
избытком NaOH и H 2 O2 .
Осадок 1
Fe(OH ) 3 , H 2 MnO3
Раствор 1



AlO3 , CrO4 , ZnO2
2. Растворение осадка 1.
Осадок 1 отцентрифугируйте, промойте и обработайте несколькими каплями 6 н. раствора
HNO3 , к которому предварительно добавьте равный объем H 2 O2 . Смесь нагрейте. В
результате получается раствор 2, содержащий Fe    , Mn   -ионы. К раствору 2 прибавьте
10 капель раствора NH 3 и 5 капель H 2 O2 . Полученную смесь нагрейте почти до кипения;
выпавший осадок отцентрифугируйте и промойте раствором аммиака:
Осадок2
Fe(OH ) 3 , H 2 MnO3
4. Растворение осадка 2 и обнаружение Mn   -нонов.
О присутствии Mn   -ионов в осадке 2 можно судить по его черно-бурой окраске,
обусловленной присутствием H 2 MnO3 . Для большей уверенности осадок 2 растворите в
HNO3 , к которой добавлено 1-2 капли H 2 O2 . Смесь прокипятите до полного разложения
избытка перекиси водорода (раствор 3). Перекись водорода при растворении осадка 2,
содержащего соединение марганца (IV), способствует его быстрому растворению в азотной
кислоте. Разложение избытка H 2 O2 необходимо для успешного проведения проверочной
реакции на присутствие марганца. Ионы марганца обнаруживают окислением Mn   -ионов

в MnO4 -ионы при помощи PbO2 .
5. Разложение алюмината, хромата и цинката.
Подкислите раствор 1 (в нем не должно быть перекиси водорода!) соляной кислотой. При
этом алюминат и цинкат разлагаются с образованием Al    и Zn   -ионов, а хромат
превращается в бихромат (раствор 4).
6. Отделение и обнаружение Al    -ионов.
К раствору 4 прибавьте NH 3 и NH 4 Cl и упарьте. В осадок 3 переходит Al (OH ) 3 . Осадок 3
отделите центрифугированием и проделайте поверочные реакции на ионы алюминия.
7. Обнаружение Zn   и CrO4


-ионов.

После отделения Al -ионов в растворе (раствор 5) остаются ионы [ Zn( NH 3 ) 6 ]   и CrO4 .
Анализ этой смеси можно выполнить двумя способами
.
О т д е л е н и е Zn   - и о н о в. Прокипятите часть раствора 5 с концентрированным раствором Na2 CO3 . При этом выпадает белый осадок (осадок 4) оксикарбоната цинка. Осадок 4
отцентрифугируйте и проделайте поверочные реакции на ионы цинка.

Наличие CrO 4 -ионов в растворе 6 устанавливают по желтой окраске. Можно провести одну
из характерных реакций на хромат-ион.

О т д е л е н и е CrO 4 - и о н о в. Подкислите часть раствора 5 разбавленной уксусной
кислотой и прибавьте к нему раствор BaCl 2 . Выпадает желтый осадок (осадок 5) BaCrO4 .
Осадок 5 отцентрифугируйте, а в растворе 7 проверьте наличие Zn   -ионов осаждением ZnS
сероводородом из уксуснокислой среды или при помощи одной из характерных реакций на
ионы цинка.
Анализ смеси катионов III аналитической группы.
Предварительные испытания : обнаружение Fe    : прилить NH 4 CNS появится кроваво-красное окрашивание
FeCl3  3NH 4CNS 
 Fe(CNS ) 3  3NH 4Cl
Исходный раствор
+(изб) NaOH+H2O2
центрифугирование
Осадок 1
Fe(OH ) 3 , H 2 MnO3
чёрно-бурая окраска
кипячение
до разложения
избытка перекиси
Раствор 1 (AlO3-3, CrO4-2, ZnO2-2)
+HCl (в р-ре не должно быть
Н2О2 )
может быть нужно
р-р прокипятитьудалить Н2О2
(разложить) Н2О2
Раствор 3 (Al+3, Cr2O7-2, Zn+2)
6 н. HNO3 + H 2 O2
равные оъемы,
по несколько капель
Раствор 2
Fe    , Mn  
из предварительных
испытаний
+NaOH+H2O2
+(NH3+NH4Cl), упаривание t 0
буфер аммиачный
белый осадок
Al(OH)3
(проверочные реакции)
6 н. HNO3 + H 2 O2
t 0C HMnO4
H 2 MnO3
бурый цвет
Избыток NaOH
(осадок р-ряется)

3OH   H 3 AlO3  AlO3  3H 2 O
орто-алюминат


OH  H 3 AlO3  AlO2  2 H 2 O
мета-алюминат
центрифугир
Раствор 4

[ Zn( NH 3 ) 6 ]   и CrO 4
0
t C Na2 CO3
1/2 р-ра 1/2
Добавить HCl
(осадок р-риться)
Al (OH ) 3  3H   Al     3H 2 O
+ализарин
(красн. окрашивание)
Жёлтая окраска

CrO 4 р-ра
или +CH3COOH
(разбав.)
+BaCl2
Zn2 (OH )2 CO3
белый осадок
(или Zn(OH ) 2 )
Раствор 5
+Na2S
↓
ZnSбелый
BaCrO4
жёлтый
осадок