ЗАНЯТИЕ № 1. ТЕМА: техника проведения

ЗАНЯТИЕ № 1.
ТЕМА: Правила роботы и техника безопасности в лаборатории аналитической химии. Аппаратура и
техника
проведения
качественного
полумикроанализа.
Аммиачно-фосфатная
классификация катионов. І аналитическая группа катионов: характерные реакции и условия
их выполнения, анализ смеси.
ЦЕЛЬ: Выучить классификацию катионов на группы за аммиачно-фосфатным методом. Выучить
характерные реакции катионов: Na+, K+, NH4+ и условия их выполнения.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Аналитическая химия занимает одно из важных мест в профессиональном образовании
провизора. Как наука она состоит из качественного и количественного анализа. Нормативноаналитическая документация на эти формы предусматривает обязательный тест “Тождественность”,
согласно которому необходимо подтверждение качественного наличия данных ионов. Поэтому
изучение студентами-провизорами данных качественных реакций является неотъемлемой составной
частью аналитического образования провизора. Катионы І аналитической группы входят в состав
лекарственных препаратов в разных готовых формах.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1.Правила роботы и техника безопасности в химической лаборатории.
2. Химическая посуда и робота с ней (курс неорганической химии).
3.Отдельные качественные реакции на ионы Натрия, Калия, Аммония (курс неорганической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Правила работы и техника безопасности в аналитической лаборатории.
2. Основные понятия химического анализа: специфические и селективные реакции, химический
реагент и требования к нему, чувствительность химической реакции (открываемый минимум,
минимальная концентрация, предельное разбавление).
3. Способы выполнения аналитических реакций по количеству исследуемой пробы.
4. Техника выполнения важнейших операций полумикроанализа: нагревание, упаривание,
осаждение, центрифугирование, фильтрование, промывание осадка.
5. Качественный анализ: дробный и систематический.
6. Типы классификаций катионов.
7. Аммиачно-фосфатная классификация катионов.
8. Качественные реакции катионов І аналитической группы.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитать молярную и нормальную концентрации раствора сульфатной кислоты, если он
содержит 5,88 г H2SO4 в 300 мл раствора.
2. Сколько граммов Калий гидроксида находится в 200 мл его раствора с нормальной
концентрацией 0,1 моль/л?
3. Сколько граммов ионов SO 24  находится в 1л раствора с концентрацией сульфат-иона 0,2
моль/л?
4. При микрокристаллоскопическом открытии Са2+ в виде СаС2О4 реакция удается уже с 0,001
мл раствора CaCl2 с нормальной концентрацией 0,002 моль/л. Рассчитать открываемый минимум для
данной реакции.
5. Предельное разбавление для реакции К+ с раствором NaHC4H4O6 (образование осадка
KHC4H4O6) равно 1:1000. Чему равна наименьшая нормальная концентрация раствора KCl, при
которой К+ может быть открыт данной реакцией?
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
К важнейшим операциям полумикроанализа принадлежит: нагревание, упаривание,
осаждение, центрифугирование, фильтрование, промывание осадка.
Нагревание. Как известно, много реакций проходит при нагревании. Нагреть растворы, которые
находятся в маленьких пробирках, непосредственно на открытом пламени нельзя поскольку
жидкость практически всегда будет выброшена паром. Поэтому их нагревают, помещая пробирку на
водную баню, то есть в сосуд с кипящей водой.
Упаривание. Упаривание растворов с целью концентрирования или полное удаление воды проводят в
фарфоровых чашках. Наиболее безопасно эту операцию выполнять на водной или песочной бане.
Осаждение. В качественном анализе осаждения часто проводят в центрифужных пробирках. В
пробирку помещают необходимое количество капель исследуемого раствора и, если нужно
нагревают на водной бане, после чего пипеткой прибавляют указанное число капель реактива. В
связи с тем, что в маленьких пробирках, которые применяют в полумикроанализе, растворы
перемешиваются плохо, необходимо сразу же после их сливания перемешать содержание пробирки
стеклянной палочкой. Еще лучше перемешивать после добавления каждой капли реактива. Что
оказывает содействие более медленному росту кристаллов осадка, которые тогда формируются
крупными, лучше отделяются от раствора при центрифугировании, и имея меньшую поверхность,
меньше адсорбируют посторонние вещества из раствора.
Если осадок, который выпал, может образовывать коллоидный раствор, то для лучшей
коагуляции полезно после добавления реагента еще несколько минут нагревать содержание пробирки
на водной бане.
При разделении ионов осаждением обязательным является проверка полноты осаждения.
Пробу на полноту осаждения проводят так: отцентрифугировавши осадок, который образовался при
реакции, прибавляют к прозрачному раствору, который находится над осадком, еще каплю реагента,
которым велось осаждение. Если раствор остается прозрачным, это означает, что отделяемый ион
осажден полностью. Если же нет, то к раствору прибавляют еще несколько капель реагента,
перемешивают, нагревают и, если необходимо, центрифугируют, после чего снова повторяют пробу
на полноту осаждения.
Центрифугирование. В полумикроанализе чаще всего осадок отделяют центрифугированием. Оно
базируется на ускорении оседания частичек твердой фазы под влиянием центробежных сил, которые
развиваются при быстром вращении центрифуги. Частички осадка собираются в виде компактного
слоя в суженном конце пробирки, и раствор (центрифугат) становится прозрачным.
Фильтрование. Центрифугирование не всегда приводит к желательным результатам и тогда
необходимо фильтрование. Фильтрование можно проводить по-разному.
1. Полоску фильтровальной бумаги шириной около 0,5 см и длиной 1-1,5 см складывают
вчетверо и, смочив каплей воды, помещают на часовое стекло возле жидкости с осадком. На эту
полоску ставят под прямым углом кончик пипетки с ровными краями, слегка нажимают ним на
бумагу и, сдвинув полоску в жидкость, засасывают ее в пипетку.
2. Фильтрование через воронку (возможно под вакуумом).
Промывание осадка. Осадок после отделения раствора содержит ионы, которые находятся в растворе.
Чтобы достичь полного разделения, осадок необходимо промыть; промывают его обычно в той же
пробирке, в которой проводилось осаждение. Для этого к осадку, отделенного от центрифугата,
прибавляют 1-1,5 мл дистиллированной воды (или какой-нибудь другой промывной жидкости) и
перемешивают стеклянной палочкой (обязательно). Дальше полученную смесь центрифугируют,
центрифугат удаляют пипеткой. Часто уже после однократного промывания остаточное количество
примесей оказывается незначительной и такой, что дальнейшим реакциям не мешает. В других
случаях имеет значение и небольшое количество примесей. Тогда эту операцию повторяют несколько
раз. После каждого промывания удаляют центрифугат как можно полнее и только после этого
прибавляют в пробирку новую порцию промывной жидкости.
Если осадок отделяли фильтрованием, то промывания проводят на фильтре.
Промыванием осадка, особенно при работе по полумикрометоду, не следует
пренебрегать.
ПЕРВАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
(K+, Na+, NH4+)
Почти все соли калия, натрия и аммония хорошо растворимы в воде. Поэтому катионы K +,
+
Na , NH4+ не имеют общего реагента, способного одновременно осадить их в виде нерастворимых в
воде соединений. Этим первая группа катионов отличается от других групп.
Все соли катионов первой группы бесцветные, а их соединения могут окраситься, лишь
соединяясь с окрашенными анионами (например, CrО42–, Cr2O72–, MnО4– и т.п.). Соли калия и натрия
устойчивы во время нагревания и прокаливания; соли аммония при таких условиях легко
раскладываются, особенно это касается солей летучих кислот (HCl, HNO3, H2CO3 и др.).
Характерные реакции ионов K+
Натрий гексанитрокобальтат (III) Na3[Co(NO2)6]. Это комплексное соединение в
нейтральной или уксуснокислой среде образует с ионами K+ труднорастворимый желтый
кристаллический осадок двойной соли K2Na[Co(NO2)6]:
2K+ + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6] + 2Na+.
Щелочи мешают ходу реакции, так как разлагают реагент, в результате чего выделяется
темно-бурый осадок Co(OH)3:
[Co(NO2)6]3– + 3OH– = Co(OH)3 + 6NO2–.
Если присутствуют сильные кислоты, комплексный анион тоже разлагается:
[Co(NO2)6]3– + 6H+ = Co3+ + 6HNO2.
Следует помнить, что Na3[Co(NO2)6] разлагается во время хранения, причем бурая окраска
меняется на розовую (цвет ионов Co2+), и такой реагент является непригодным для открытия ионов
K +.
Ионы NH4+ мешают открытию ионов K+, поскольку с Na3[Co(NO2)6] образуют осадок, схожий
по цвету на осадок, который получается при наличии калия.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора (pН 5-7) прибавляют 2-3 капли раствора
Na3[Co(NO2)6]. Если реакция раствора кислая, то необходимо прибавить натрий ацетат для
связывания ионов H+. Если есть ионы K+, то образуется желтый осадок.
Натрий гидротартрат NaHC4H4O6. Это соединение с ионами калия в нейтральной среде
образует белый кристаллический осадок калия гидротартрата:
K++HC4H4O6- =KHC4H4O6.
Осадок растворим в минеральных кислотах и щелочах. При нагревании растворимость осадка
увеличивается. Поэтому осаждение лучше проводить при охлаждении. При проведении данной
реакции может получаться пресыщенный раствор, вследствие чего не будет выпадать осадок.
Потирание внутренней стенки пробирки стеклянной палочкой ускоряет выпадение осадка
KHC4H4O6.
Выполнение реакции. К 3-4 капелям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли раствора
NaHC4H4O6 и потирают внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. Если реакция раствора
кислая, то необходимо прибавить натрий ацетат для связывания ионов H+. Если есть ионы К+, то
образуется белый осадок.
Микрокристаллоскопическая реакция. Ионы K+ с реагентом Na2PbCu(NO2)6 образуют
черные кристаллы кубической формы:
2K+ + PbCu(NO2)62– = K2PbCu(NO2)6.
Реакция должна проходить в нейтральной среде; ее проведению мешают ионы NH4+.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора наносят на предметное стекло и
упаривают на водной бане. После упаривания до сухого остатка и охлаждения стеклышка
прибавляют каплю реактива. Если есть ионы K+, то образуются четко выраженные кристаллы
кубической формы черного или коричневого цвета.
Реакция окрашивания пламени. Соли калия окрашивают пламя в бледно-фиолетовый цвет.
Выполнение реакции. Платиновую или нихромовую проволоку смачивают раствором HCl и
прокаливают в пламени, пока не исчезнет окраска. Эту операцию выполняют несколько раз, чтобы
проволока стала чистой (не окрашивала бесцветного пламени). Чистую накаленную проволоку
погружают в исследуемое вещество и помещают в пламя. Если есть ионы калия, то пламя
окрашивается в бледно-фиолетовый цвет.
Характерные реакции ионов Na+
Микрокристаллоскопическая реакция с цинком-уранилом-ацетатом Zn(UO2)3(CH3COO)8.
Ионы Na+ в нейтральной или уксуснокислой среде с Zn(UO2)3(CH3COO)8 образуют светло-желтые
кристаллы октаэдрической или тетраэдрической формы:
Na+ + Zn(UO2)3  (CH3COO)8 + CH3COO– + 9H2O =
= NaZn(UO2)3  (CH3COO)9  9H2O.
Этой реакцией можно открыть ионы Na+ при наличии большого избытка ионов K+, NH4+,
2+
Mg , Ca2+, Sr2+, Mn2+,Ba2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Zn2+,Co2+, Ni2+, Cd2+, Bi3+, Cu2+, Pb2+, Hg2+.
Ходу реакции мешают ионы Ag+, Hg22+, Sb (III), PO43–, AsО43–.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора на предметном стекле осторожно
упаривают досуха. После охлаждения на стекло, рядом с сухим остатком, наносят каплю раствора
реактива и стеклянной палочкой перемешивают его с сухим остатком. Если есть ионы Na+, то
образуются светло-желтые кристаллы в форме октаэдров или тетраэдров.
Калий гексагидроксостибиат(V) К[Sb(OH)6]. Это комплексное соединение с
концентрированными растворами солей натрия в нейтральной или слабощелочной среде образует
белый кристаллический осадок:
Na++[Sb(OH)6]-=Na[Sb(OH)6] .
Образованию осадка содействует охлаждение раствора и потирание внутренних стенок
пробирки стеклянной палочкой. В сильнощелочной среде осадок не образуется. В кислой среде
реагент раскладывается с образованием метасурьмяной кислоты HSbО3:
[Sb(OH)6]-+H+=H[Sb(OH)6],
H[Sb(OH)6] =HSbО3+3H2O.
Выполнение реакции. К 3-4 капелям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли раствора
реагента, внутренние стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Если реакция раствора
кислая, то необходимо прибавить натрий ацетат для связывания ионов H+. Если есть ионы Na+, то
образуется белый осадок.
Реакция окрашивания пламени. Соли натрия окрашивают пламя горелки в желтый цвет.
Выполнение реакции. См. выполнение реакции окрашивания пламени при открытии ионов
калия.
Характерные реакции ионов NH4+
Едкие щелочи (NaOH или KOH) во время нагревания с растворами солей аммония
выделяют аммиак:
NH4+ + OH– = NH3 +H2O.
Аммиак, который выделяется, определяют по запаху или химическими реакциями. Смоченная
водой фенолфталеиновая бумажка, преподнесенная к пробирке, в которой проходит реакция,
краснеет, поскольку аммиак растворяется в воде. Раствор имеет щелочную реакцию.
Выполнение реакции. В тигель (или пробирку) помещают 3-5 капель исследуемого раствора и
столько же капель едкой щелочи. Сверху на тигель (или пробирку) кладут предметное стекло со
смоченной фенолфталеиновой бумажкой и смесь подогревают. Необходимо следить, чтобы брызги
раствора не попадали на бумагу. Если есть ионы аммония, то фенолфталеиновая бумажка краснеет.
Калий тетрайодомеркурат (II) K2[HgJ4] в KOH (реактив Несcлера) с ионами NH4+
образует красно-бурый осадок:
NH4+ + 2[HgJ4]2– + 4OH– = [NH2Hg2O]J + 7J– + 3H2O.
Другие катионы первой аналитической группы не мешают открытию ионов NH4+ реактивом
Неcслера. Однако эту реакцию можно выполнять, если в растворе нет катионов, которые со
щелочами образуют нерастворимые в воде гидроксиды или реагируют с J --ионом. Проведению
реакции мешают такие ионы, как Fe3+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Ag+, Pb2+, As (V) и др.
Реакция чувствительна. Ее выполняют с целью открытия очень маленьких количеств
(“следов”) солей аммония или аммиака. Тогда раствор окрашивается в желтый цвет.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют столько же реактива
Несслера. Если есть NH4+-ионы, то в зависимости от их концентрации образуется красно-бурый
осадок или раствор окрашивается в желтый цвет.
Термическое разложение солей аммония. Аммонийные соли летучих кислот во время
нагревания разлагаются полностью:
(NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O;
NH4Cl = NH3 + HCl.
Соли, образованные нелетучими кислотами, разлагаются только частично:
(NH4)2SO4 + NH3 + NH4HSO4.
Отдельные соли аммония, образованные нелетучими кислотами разлагаются во время
нагревания так:
(NH4)3PO4 = 3NH3 + H3PO4;
H3PO4 = HPO3 + H2O;
2MgNH4PO4 = Mg2P2O7 + 2NH3 + H2O.
Выполнение реакции. Фарфоровую чашку или тигель с исследуемой жидкостью ставят на
песчаную баню и, осторожно нагревая, упаривают. Полученный остаток медленно прокаливают и
после охлаждения растворяют в нескольких каплях дистиллированной воды. В отдельной порции
раствора проверяют полноту удаления солей аммония реактивом Несслера.
Кипячение растворов солей аммония со щелочами или с натрий карбонатом. Под
действием едких щелочей, карбонатов калия или натрия соли аммония раскладываются с выделением
газообразного аммиака. Нагревание ускоряет эту реакцию:
2NH4Cl + Na2CO3 = 2NH3 + 2NaCl + H2O + CO2.
Систематический ход анализа
смеси катионов первой аналитической группы
В отдельной порции исследуемого раствора реакциями с NaOH или реактивом Несслера
открывают ионы NH4+. Если нет NH4+-ионов, то в двух отдельных порциях открывают ионы K+ и Na+.
Если NH4+-ионы есть, то в фарфоровый тигель наливают десять капель исследуемого раствора
и упаривают его досуха, а потом остаток прокаливают до полного удаления солей аммония. К сухому
остатку прибавляют несколько капель дистиллированной воды и в отдельных порциях полученного
раствора открывают ионы K+ и Na+.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Правила работы и техника безопасности в аналитической лаборатории.
2. Основные понятия качественного анализа: специфические и селективные реакции,
чувствительность реакции и ее показатели.
3. Способы открытия катионов и анионов.
4. Способы выполнения аналитических реакций.
5. Техника выполнения операций полумикроанализа.
6. Разделение катионов на аналитические группы по сульфидной, кислотно-основной и
аммиачно-фосфатной классификации.
7. Характерные реакции на катионы І аналитической группы.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Рассчитывать концентрации растворов и проводить перерасчеты концентрации из одного
способа концентрации в другой.
2. Проводить перерасчет показателей чувствительности реакции, по экспериментальным
данным рассчитывать чувствительность реакции.
3. Открывать в растворе катионы І аналитической группы.
4. Проводить систематический анализ катионов І аналитической группы.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 180-183,
193-198.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. –
1972. – С. 9-32, 39-61.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-18,
28-37, 141-143.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002.
– С. 21-24.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С.
13-17, 20-22, 288-295, 301-305, 320-324.
ЗАНЯТИЕ № 2, 3
ТЕМА:ІІ аналитическая группа катионов: групповой реагент, характерные реакции и условия их
выполнения, анализ смеси катионов. Протолитическое равновесие в растворах (расчетные
задачи).
ЦЕЛЬ: Выучить характерные реакции катионов ІІ аналитической группы (Ca2+, Ba2+, Mg2+, Mn2+,
Fe2+, Sr2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Bi3+), условия анализа их смеси. Научиться решать задачи по
расчету протолитических равновесий.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Большинство катионов ІІ аналитической группы входит в состав лекарственных средств, а
отдельные - широко используются в фармацевтическом анализе. Поэтому изучение химикоаналитических свойств этих катионов есть составной аналитического образования провизора.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Отдельные качественные реакции на Ca2+, Ba2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Sr2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Bi3+
(курс неорганической химии).
2. Сильные и слабые электролиты. Закон действующих масс для состояния химического
равновесия (курс общей химии).
3. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури (курс общей химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ
1. Общие и характерные реакции катионов ІІ аналитической группы.
2. Основные положения теории сильных электролитов: ионная сила раствора, активность,
концентрация, коэффициент активности иона и средний коэффициент активности.
3. Закон действующих масс, его применение в аналитической химии.
4. Константы равновесия: термодинамическая, концентрационная, условная.
5. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури.
6. Кислотно-основные равновесия в неводных растворах.
7. Сила кислот и оснований, ее зависимость от природы растворителя.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте активность ионов Калия и сульфат-иона в растворе Калий сульфата с концентрацией
0,1 моль/л.
2. Рассчитайте средний коэффициент активности Натрий гидроксида в растворе с концентрацией
0,1 моль/л и сравните его с экспериментально найденной величиной 0.764.
3. Рассчитать концентрацию ионов Гидрогена и ионов гидросульфида в растворе сульфидной
кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.
4. Рассчитать степень диссоциации аммоний гидроксида в растворе с концентрацией 0,1 моль/л.
5. Рассчитайте равновесную концентрацию и активность ацетат-иона в 0,100 моль/л растворе
ацетатной кислоты в присутствии 0,050 моль/л Натрий хлорида.
6. Рассчитайте реальную константу диссоциации ацетатной кислоты в 0,100 моль/л растворе Калий
хлорида.
7. Рассчитайте реальную константу кислотности иона аммоний в 0,1 моль/л растворе Натрий
хлорида (КВ(NH3)=1.76*10-5).
8. Рассчитайте реальную константу основности ацетата-иона в растворе с ионной силой 0,01
(Ка(СH3СООН)=1,74*10-5).
9. Рассчитайте равновесную концентрацию гидрокарбоната-иона в 0,10 моль/л растворе аммоний
карбоната при рН = 9,00.
10. Рассчитайте общую концентрацию Натрий оксалата, которая обеспечивает равновесную
концентрацию оксалат-иона 1,010-3 моль/л при рН 4,00.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Групповым реагентом второй аналитической группы катионов есть гидрофосфаты щелочных
металлов или аммония. Под действием группового реагента на катионы второй аналитической
группы при наличии водного раствора NH3 (pН10) получаются средние соли Ba3(PO4)2, Ca3(PO4)2,
Sr3(PO4)2, Fe3(PO4)2, FePO4, AlPO4, CrPO4, BiPO4. Ионы Mg2+ и Mn2+ образуют двойные соли
MgNH4PO4, MnNH4PO4:
3Ba2+ + 2HPO42– + 2NH3 = Ba3(PO4)2 + 2NH4+;
Mg2+ + HPO42–+ NH3 = MgNH4PO4;
Cr3+ + HPO42– + NH3 = CrPO4 + NH4+.
По реагированию фосфатов с уксусной кислотой катионы второй аналитической группы
делят на две подгруппы. Фосфаты первой подгруппы (двухзарядные катионы Ba2+, Ca2+, Sr2+, Mg2+,
Mn2+, Fe2+) растворимы в уксусной кислоте, а фосфаты второй (трехзарядные катионы Fe3+, Al3+, Cr3+,
Bi3+) нерастворимы. Растворение фосфатов в CH3COOH сопровождается образованием ионов HPO42–
и H2PO4–. Это объясняют тем, что константа протонизации CH3COOH (KТа = 1,8  10-5) значительно
больше KТа, 2 и KТа,3 фосфатной кислоты (KТа, 2 = 6,2  10-8, KТа ,3= 4,7  10-13):
Ba3(PO4)2 + 4CH3COOH = Ba(H2PO4)2 + 2Ba(CH3COO)2;
2MnNH4PO4 + 4CH3COOH = Mn(H2PO4)2 + Mn(CH3COO)2 + 2CH3COONH4.
Все фосфаты катионов второй аналитической группы растворимы в сильных минеральных
кислотах (HCl, HNO3):
Ba3(PO4)2 + 6H+ = 2H3PO4 + 3Ba2+;
FePO4 + 3H+ = H3PO4 + Fe3+.
Алюминий фосфат и хром фосфат растворимы также в избытке едких щелочей:
AlPO4 + 4NaOH = Na[Al(OH)4] + Na3PO4.
Хром фосфат легко взаимодействует с сильными окислителями при наличии щелочей; при
этом ион Сr3+ окисляется в CrО42-:
2CrPO4 + 3H2O2 + 10NaOH = 2Na2CrО4 + 2Na3PO4 + 8H2O.
Большинство соединений катионов второй аналитической группы бесцветны и
малорастворимы в воде.
Общие реакции катионов второй аналитической группы
Гидрофосфаты щелочных металлов и аммония взаимодействуют с катионами второй
аналитической группы так, как это описано выше.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора солей перечисленных выше катионов
прибавляют столько же 2M раствора аммиака и 4-5 капли раствора (NH4)2HPO4. При этом
осаждаются фосфаты соответствующих катионов. Каждый из осадков разделяют на три части и
исследуют их взаимодействие с HCl, CH3COOH и щелочью. Все фосфаты катионов обоих подгрупп
легко растворяются в хлороводородной кислоте, а фосфаты катионов первой подгруппы также в 2 M
CH3COOH. Хром и алюминий фосфаты растворимы в щелочах.
Едкие щелочи (КОН или NaOH) образуют белые аморфные осадки гидроксидов магния,
марганца, алюминия и висмута, зеленые – гидроксидов железа (ІІ) и хрома (ІІІ), красно-бурый –
железа (ІІІ):
Mg2+ + 2OH – = Mg(OH)2.
Осадки гидроксидов растворимы в кислотах, а Al(OH)3 и Cr(OH)3 также в избытке щелочей,
образуются соответственно алюминаты и хромиты:
Cr(OH)3 + 3OH– = [Cr(OH)6]3–.
Хромиты зеленого цвета, в отличие от алюминатов, раскладываются после кипячения:
[Cr(OH)6]3–  Cr(OH)3 + 3OH–.
Выполнение реакции. К раствору солей катионов второй аналитической группы (кроме Ba2+,
Ca2+) прибавляют несколько капель щелочи до выпадения осадка. Полученные осадки гидроксидов
делят на две части. К одной части прибавляют 1-2 капли 2 М раствора минеральной кислоты, к
другой – столько же 2 М раствора NaOH. Наблюдают, что происходит с осадком.
Карбонаты (NH4)2CO3, Na2CO3 и K2CO3 образуют с растворимыми солями бария, стронция,
марганца, железа (ІІ) карбонаты:
Ba2+ + CO32- = BaCO3.
Соли магния, висмута и железаа (ІІІ) во время кипячения с карбонатами образуют белые
осадки (MgOH)2CO3, Bi(OH)CO3 и бурый осадок Fe(OH)CO3:
2Mg2+ + CO32– + 2H2O = (MgOH)2CO3 + 2H+.
Соли алюминия и хрома образуют осадки Al(OH)3, Cr(OH)3:
Al3+ + 3CO32– +3H2O = Al(OH)3 + 3HCO3–.
Серная кислота и растворимые в воде сульфаты с солями бария, стронция, кальция образуют
белые осадки сульфатов (BaSO4, SrSO4, CaSO4), которые нерастворимы в разбавленных кислотах.
Осаждение CaSO4 является неполным, поскольку CaSO4 более растворимы в воде. Другие катионы
второй аналитической группы сульфатной кислотой и сульфатами не осаждаются.
Характерные реакции ионов Ва2+
Калий хромат или бихромат образуют с ионами Ва2+ желтый кристаллический
осадок бария хромата, нерастворимый в уксусной кислоте, но растворимый в
минеральных кислотах:
Ва2+ + CrО42– = ВаCrО4
2Ва2+ + Cr2О72– + H2O = 2ВаCrО4 + 2Н+.
Образование барий хромата с ионом бихромата обусловлено тем, что в растворе, кроме ионов
Cr2О72–, существуют ионы CrО42–, которые возникают в результате гидролиза. Как видно из
уравнения, в процессе реакции образуются ионы H+, которые растворяют осадок ВаCrО4, и потому
эта реакция не проходит до конца. Чтобы достичь полноты осаждения бария, к раствору прибавляют
СН3СООNа. При этом ионы H+ связываются ионами СН3СОО–, образуя уксусную кислоту, в которой
ВаCrО4 не растворяется.
Рассмотренная реакция является характерной для ионов Ba2+, и ее применяют не только для
определения бария, но и для отделения его от ионов Sr2+ и Ca2+.
Выполнение реакции. К 3-5 каплям исследуемого раствора прибавляют столько же K2Cr2O7 и
тщательно перемешивают. Потом доливают 2 M CH3COONa, чтобы оранжевый цвет раствора (над
осадком) изменился до желтого. Если есть барий, выпадает желтый осадок.
Аммоний карбонат осаждает из нейтральных или щелочных растворов солей бария белый
аморфный осадок BaCO3, который во время нагревания переходит в кристаллический:
Ba2+ + CO32– = BaCО3.
Карбонат бария растворяется в уксусной и минеральных (кроме H2SO4) кислотах.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли (NH4)2CO3.
Если есть ионы Ba2+, то образуется белый осадок.
Серная кислота (разбавленная) и растворимые сульфаты осаждают из растворов солей бария
белый мелкокристаллический осадок BaSO4:
Ba2+ + SO42– = BaSO4.
Эта реакция является очень чувствительной, тем не менее выявлению ионов Ba2+ мешают
ионы Sr2+ и Ca2+, так как они также осаждаются в виде сульфатов. Сульфат бария, как
труднорастворимая соль сильной кислоты, не растворяется в разбавленных кислотах и щелочах. Он
медленно растворяется в концентрированной сульфатной кислоте, в результате чего образуется барий
гидросульфат Ba(HSO4)2. Барий сульфат переводят в раствор, нагревая его с насыщенным раствором
Na2CO3. При этом образуется BaCO3, который потом растворяют в кислоте:
BaSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4.
Поскольку BaCO3, который образуется в процессе реакции, лучше растворяется в воде, чем
BaSO4, то реакцию можно провести до конца, только многократно обрабатывая BaSO4 раствором
Na2CO3. Поэтому после нагревания раствор сливают с осадка, доливают раствор Na2CO3 и снова
нагревают. Эту операцию повторяют несколько раз.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли H2SO4.
Если есть ионы Ba2+, то образуется белый осадок BaSO4.
Реакция окраски пламя. Летучие соли бария, например BaCl2, Ba(NO3)2 и прочие
окрашивают бесцветное пламя в желто-зеленый цвет.
Выполнение реакции. Платиновую или нихромовую проволоку смачивают раствором HCl и
прожаривают в пламени, пока не исчезнет окраска. Эту операцию выполняют несколько раз, чтобы
проволока стала чистой (не окрашивала бесцветного пламени). Чистую накаленную проволоку
погружают в исследуемое вещество и помещают в пламя. Если есть ионы бария, то пламя
окрашивается в желто-зеленый цвет.
Характерные реакции ионов Sr2+
Сульфатная кислота и растворимые сульфаты образуют белый осадок SrSO4 практически
нерастворимый в кислотах:
Sr2+ + SO42– = SrSO4.
2+
Выявлению ионов Sr мешают ионы Ba2+ и Ca2+, так как они осаждаются в виде сульфатов.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 1 M
раствора H2SO4 или раствора сульфата натрия. Если есть ионы Sr2+, то образуется белый осадок
SrSO4.
Аммоний оксалат с ионами Sr2+ образует белый осадок:
Sr2+ + C2O42–  SrС2O4.
Осадок растворяется в минеральных кислотах, а при нагревании – в концентрированной
уксусной кислоте.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора
оксалата аммония. Если есть стронций, выпадает белый осадок.
Микрокристаллоскопическая реакция. Ионы Sr2+ с ионами Cu2+ в уксусной среде в
присутствии калия нитрита образуют сине-зеленые кристаллы кубической формы:
Sr2+ + Cu2+ + 6NO2– + 2K+  K2Sr[Cu(NO2)6].
2+
2+
Ионы Ba и Ca дают кристаллы зеленого цвета другой формы.
Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора наносят на предметное стекло и упаривают
на водяной бане. Сухой остаток растворяют в капле 2% раствора Cu(NO3)2 и снова упаривают. После
охлаждения прибавляют 2 капли 0,05 н раствора CH3COOH и в полученный прозрачный раствор
прибавляют кристаллики KNO2. Через несколько минут (быстрее при нагревании) по краям капли
образуются мелкие сине-зеленые кубической формы кристаллы тройного нитрита.
Характерные реакции ионов Ca2+
Аммоний оксалат образует с ионами Ca2+ белый кристаллический осадок кальция
оксалата:
Ca2+ + C2O42– = CaС2O4.
Осадок CaС2O4 растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной
кислоте. Выявлению ионов Ca2+ мешают ионы Ba2+ и Sr2+, которые образуют с (NH4)2C2O4
аналогичные осадки. Реакцию выполняют при pН  3.0-3.5.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли уксусной
кислоты, несколько капель аммоний оксалата и нагревают. Если есть ионы Ca2+, то выпадает белый
осадок.
Микрокристаллоскопическая реакция. Сульфатная кислота, взаимодействуя с
растворимыми солями кальция, образует характерные белые кристаллы гипса CaSO4  2H2O в форме
игл. Этой реакцией можно обнаружить ионы Ca2+ при наличии ионов Ba2+ и Sr2+.
Выполнение реакции. На предметном стекле к капле раствора соли кальция прибавляют
каплю 1 M раствора H2SO4 и медленно упаривают. Если есть ионы Ca2+, то образуются характерные
иголочки кристаллов гипса CaSO4  2H2O.
Аммоний карбонат (NH4)2CO3 осаждает ионы Ca2+ в виде белого аморфного осадка кальция
карбоната CaCO3; во время нагревания он становится кристаллическим.
Ca2+ + CO32– = CaCO3.
Кальций карбонат растворимый в уксусной и минеральных кислотах.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли (NH4)2CO3.
Если есть ионы Ca2+, то образуется белый осадок CaCO3.
Сульфатная кислота и сульфаты щелочных металлов осаждают ионы Ca2+ только из
концентрированных растворов солей кальция, образовывая белый осадок CaSO4:
Ca2+ + SO42– = CaSO4.
Осадок кальция сульфата легче растворяется в кислотах, чем осадки BaSO4 и SrSO4. Он также
растворяется в избытке (NH4)2SO4, образуя комплексное соединение:
CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2].
Характерные реакции ионов Mg2+
Магнезон I (п-нитробензол-азо-резорцин) в щелочной среде окрашен в красно-фиолетовый
цвет. При наличии гидроксида магния образуется адсорбированное соединение, которое окрашивает
раствор в темно-синий цвет. Ионы щелочных и щелочноземельных металлов реакции не мешают, ей
мешают лишь ионы Mn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли щелочного
раствора реактива. В зависимости от количества магния в исследуемом растворе образуется синий
осадок или раствор становится синим.
Натрий или аммоний гидрогенфосфат с ионами Mg2+, в присутствии водного раствора
аммиака и NH4Cl, образует белый кристаллический осадок MgNH4PO4  6H2O:
Mg2+ + HPO42– + NH3 + 6H2O = MgNH4PO4  6H2O.
Соль аммония прибавляют для того, чтобы не выпал осадок Mg(OH)2. Реакции мешают ионы
Ba2+, Ca2+ и других тяжелых металлов.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 2 M HCl и
1-2 капли Na2HPO4. После этого прибавляют каплями 2 M водный раствор NH3, помешивая смесь в
пробирке после добавления каждой капли. Сначала аммиак нейтрализует кислоту, образовывая
NH4Cl. Если нейтрализация закончится, начинает выпадать характерный кристаллический осадок
MgNH4PO46H2O. Аммиак необходимо прибавлять до слабощелочной реакции (p9-10). Из
разбавленных растворов осадок выпадает быстрее, если потереть внутренние стенки пробирки
стеклянной палочкой.
Характерные реакции ионов Mn2+
Реакции окисления мангана (II) в высшие степени имеют большое значение для
обнаружения и отделения Мангана от других элементов, а также для его количественного
определения. Ионы Mn2+ можно окислять действием разных окислителей в кислой и щелочной среде.
Рассмотрим важнейшие реакции окисления ионов Mn2+.
Аммоний персульфат (NH4)2S2O8 при наличии катализатора (ионы Ag+) окисляет ионы Mn2+
–
в MnО4 . Раствор при этом окрашивается в малиново-фиолетовый цвет:
2Mn2+ + 5S2O82– + 8H2O = 2MnО4– + 10SO42– + 16H+.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 кристаллика (NH4)2S2O8 (или 1 мл 50%
раствора), прибавляют 0.5 мл 2 M раствора HNO3 и 2-3 капли 0.1 M раствора AgNO3. Смесь
нагревают (но не кипятят), в горячий раствор опускают стеклянную палочку, смоченную
исследуемым раствором, и продолжают нагревать пробирку (до 50 С) на протяжении 1-2 мин. Если
есть Манган, то раствор окрашивается в малиново-фиолетовый цвет. Если Мангана много, а
персульфата недостаточно и нагревания сильное, то может выпасть черный осадок Mn(OH) 2. Не
следует прибавлять много AgNO3, так как получается пероксид аргентума, который окрашивает
раствор в желтый цвет.
Натрий бисмутат в растворе нитратной кислоты окисляет ионы Mn2+ до MnО4– за
уравнением:
2Mn2+ + 5BiО3– + 14H+ = 2MnО4– + 5Bi3+ + 7H2O.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли
концентрированной HNO3 и немного порошка NaBiО3. Смесь перемешивают и центрифугируют.
Если есть ионы Mn2+, то раствор над осадком окрашивается в малиново-фиолетовый цвет.
Бромная или хлорная вода, пероксид водорода в щелочной среде окисляют ионы Mn2+ в
Mn(OH)2 (или MnО2  2H2O) – осадок черного цвета:
Mn2+ + Br2 + 4OH– = Mn(OH)2 + 2Br– + H2O.
Выполнение реакции. К одной капле исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель
щелочного раствора бромной воды. Смесь перемешивают и нагревают. Если есть ионы Mn2+, то
выпадает бурый осадок.
Характерные реакции ионов Fe2+
Калий гексацианоферат (III) K3[Fe(CN)6] образует с ионами Fe2+ синий осадок
Fe3[Fe(CN)6]2, так называемую турнбулевую синь:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3– = Fe3[Fe(CN)6]2.
Осадок Fe3[Fe(CN)6]2 не растворяется в кислотах, но раскладывается в щелочах, в результате
чего получается Fe(OH)2.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют столько же капель
калия гексацианоферата (III). Если есть Fe2+, то образуется темно-синий осадок (реакцию проводят
при pН3).
Характерные реакции ионов Fe3+
Калий гексацианоферат (II) K4[Fe(CN)6] образует с ионами Fe3+ темно-синий осадок
Fe4[Fe(CN)6]3, так называемую берлинскую лазурь:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4– = Fe4[Fe(CN)6]3.
Осадок Fe4[Fe(CN)6]3, не растворяется в разбавленных минеральных кислотах; щелочи
раскладывают Fe4[Fe(CN)6]3, образуя Fe(OH)3:
Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KOH = 4Fe(OH)3 + 3K4[Fe(CN)6].
Прохождению реакции мешают ионы (фосфат-, оксалат-, фторид- и т.п.), которые образуют с
Fe3+ комплексные соединения.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли K4[Fe(CN)6].
При наличии ионов Fe3+ образуется осадок “берлинской лазури” синего цвета. Если ионов Fe3+ мало,
то осадок не выпадает, а раствор окрашивается в синий цвет. Этой реакцией можно обнаружить Fe3+ионы в смеси катионов всех других аналитических групп. Ее можно выполнить капельным
способом. На полоску фильтровальной бумаги наносят по одной капле исследуемого раствора и 2 M
раствора HCl и раствора K4[Fe(CN)6]. Если есть ионы Fe3+, то образуется синее пятно.
Калий или аммоний тиоцианат (KSCN или NH4SCN) – с ионами Fe3+ образует ряд
окрашенных в красный цвет растворимых комплексных соединений: [FeSCN] 2+, [Fe(SCN)2]+,
[Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4]- и т.п. Чувствительность реакции обнаружения ионов Fe3+ с помощью
тиоцианата увеличивается в процессе экстракции продукта реакции органическим растворителем,
например, эфиром, бутиловым и изобутиловым спиртами.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли HNO3 и 2-3
капли калия или аммония тиоцианата. При наличии ионов Fe3+ появляется красная окраска. Реакцию
можно выполнить капельным способом. На полоску фильтровальной бумаги наносят по одной капле
исследуемого раствора и разбавленной HCl и 2-3 капли раствора тиоцианата. Если есть ионы Fe3+, то
на бумаге образуется красное пятно.
Характерные реакции ионов Cr3+
Хром (ІІІ) в щелочной среде окисляется до CrО42-, а в кислой – до Cr2O72-. Ионы Cr3+ до Cr2O72окисляются только сильными окислителями (H2O2, Na2O2, KMnО4, Cl2, Br2, (NH4)2S2O8 и др.).
Хром (ІІІ) в щелочной среде окисляется наиболее часто, взаимодействуя с H2O2, хлорной
или бромной водой. В щелочной среде хром (ІІІ) существует в виде иона тетрагидроксохромита (ІІІ).
Такую реакцию можно описать уравнением:
2[Cr(OH)4]- + 3Br2 + 8OH- = 2CrО42- + 6Br- + 8H2O
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 2 М
раствора NaOH, 2-3 капли бромной (хлорной) воды или 3% раствора пероксида водорода и нагревают
на водной бане до изменения зеленой окраски раствора на желтую. Наличие ионов CrО42- проверяют
реакцией образования надхромовой кислоты H2CrО6.
Хром (ІІІ) в кислой среде окисляется с помощью KMnО4, (NH4)2S2O8 и многих других
сильных окислителей:
2Cr3+ + 2MnО4- + 5H2O = Cr2O72- + 2Mn(OH)2 + 6H+.
Реакция проходит при нагревании и сопровождается образованием бурого осадка Mn(OH)2.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1 М
раствора H2SO4 или HNO3, 10-15 капель KMnО4 и нагревают. Если есть хром, то раствор
окрашивается в оранжевый цвет. Часть раствора после охлаждения испытывают на наличие иона
Cr2O72-, с помощью реакции образование надхромовой кислоты.
Образование надхромовой кислоты. При действии H2O2 на подкисленный раствор хромата
или бихромата образуется надхромовая кислота H2CrО6, в результате чего раствор окрашивается в
насыщенный синий цвет:
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2H2CrО6 + 3H2O.
В водном растворе надхромовая кислота неустойчива (она разлагается с образованием Cr3+),
поэтому к раствору прибавляют органический растворитель (амиловый спирт или диэтиловый эфир),
который экстрагирует H2CrО6.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, полученного реакцией окисления хрома (ІІІ),
прибавляют 1 М H2SO4 до кислой реакции, 0,5 мл амилового сприта и 4-5 капель H2O2. Если есть
ионы хрома, то верхний слой раствора окрашивается в темно-синий цвет. Комбинируя эту реакцию с
любой реакцией окисления Cr3+ до Cr2O72-, можно использовать ее для дробного открытия ионов
хрома при наличии всех других катионов.
Характерные реакции ионов Al3+
Ализарин S (натриевая соль 1,2-диокси-антрахинон-3-сульфокислоты) с ионами Al3+ в
слабокислой среде образует комплексное соединение красного цвета AlOH[C14H6O3(OH)]2, которое не
растворяется в уксусной кислоте. Оно называется алюминиевым лаком. Ионы Fe3+, Bi3+, Cu2+ и
некоторые другие мешают реакции, так как образуют аналогичные окрашенные соединения.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 М водный раствор
аммиака до щелочной реакции (если выпадает осадок, то его отделяют центрифугированием). К
прозрачному раствору прибавляют 2-4 капли раствора ализарина (появляется фиолетовая окраска) и
отдельными каплями 2 М раствор CH3COOH (пока исчезнет фиолетовая окраска). При наличии ионов
алюминия в зависимости от их концентрации выпадает красный осадок или раствор окрашивается в
красный цвет.
Реакцию можно выполнить капельным способом. Для этого на полоску фильтровальной
бумаги наносят каплю раствора K4[Fe(CN)6], а в ее центр каплю исследуемого раствора. Посторонние
ионы осаждаются в виде гексацианоферратов и остаются в центре пятна, а ионы Al3+ по капиллярам
перемещаются на периферию. После этого пятно обрабатывают парами аммиака, держа бумагу над
отверстием стакана с раствором аммиака, и смачивают раствором ализарина. Потом пятно снова
обрабатывают парами аммиака, бумагу высушивают, а пятно смачивают 2 М раствором CH3COOH.
Если есть ионы Al3+, то появляется розовое кольцо.
Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) с ионами Al3+ образует
комплексное соединение красного цвета.
Выполнение реакции. К нескольким каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 2 М
раствора CH3COOH, 3-5 капель раствора алюминона и смесь нагревают. Потом прибавляют водный
раствор NH3 до образования слабощелочной реакции (до появления запаха аммиака) и 2-3 капли 1 М
раствора Na2CO3. Если есть ионы алюминия, то выпадает красный осадок или раствор окрашивается
в красный цвет.
Характерные реакции ионов Bi3+
Гидролиз. Раствор BiCl3 сильно разводят водой. При этом выпадает белый осадок основной
соли BiOCl:
BiCl3 + 2H2O = Bi(OH)2Cl + 2HCl;
Bi(OH)2Cl = BiOCl + H2O,
или Bi3+ + Cl– + H2O = BiOCl + 2H+.
С нитратом реакция проходит хуже, поскольку оксонитрат висмута более растворимый.
Поэтому необходимо предварительно прибавлять натрия хлорид, в присутствии которого быстро
выпадет белый осадок висмута оксохлорида.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель воды и 3-4
капли натрия хлорида. Если есть ионы Bi3+, то выпадает белый осадок. Реакция проходит в
нейтральной среде.
Калий или натрий станиты K4[Sn(OH)6] и Na4[Sn(OH)6] восстанавливают ионы Bi3+ до
металлического висмута, вследствие чего образуется черный осадок:
Sn2+ + 2OH– = Sn(OH)2;
Sn(OH)2 + 4OH– = [Sn(OH)6]4–;
Bi3+ + 3OH– = Bi(OH)3;
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)6]4– = 2Bi + 3[Sn(OH)6]2– + 6OH–
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора SnCl2 прибавляют на холоде 8-10 капель 2 н
раствора KOH или NaOH до растворения осадка, который образовался при добавлении первых капель
щелочи. К полученному раствору прибавляют каплю исследуемого раствора. Если есть ионы Bi 3+, то
выпадает черный осадок металлического висмута.
Для выполнения реакций нельзя использовать концентрированные растворы щелочей и
следует проводить реакцию при охлаждении, поскольку может образоваться черный осадок
металлического олова вследствие разложения станита:
2[Sn(OH)6]4–  [Sn(OH)6]2– + Sn + 6OH–.
Если избыток щелочи очень маленький, то при стоянии может образоваться черный осадок
оксида олова (II) SnО.
Йодид калия KI в присутствии ионов Bi3+ образует черный осадок висмута (III) йодида,
который легко растворяется в избытке калия йодида с образованием комплексного иона, который
окрашивает раствор в оранжевый цвет:
Bi3+ + 3I– = BiІ3;
BiІ3 + I– = [BiІ4]–.
При разбавлении этого раствора водой из раствора снова выпадает черный осадок висмута
(ІІІ) йодида, а при сильном разбавлении образуется оранжевый осадок основной соли:
[BiІ4]– = BiІ3 + I–;
BiІ3 + H2O = BiOI + 2H+ + 2I–.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора KI.
Если есть ионы Bi3+, выпадает черный осадок. К полученному осадку прибавляют 5-6 капель
раствора KI, раствор окрашивается в оранжевый цвет.
Систематический ход анализа катионов первой и второй аналитических групп
Предыдущие испытания. Анализируя исследуемый объект, следует обратить внимание на его
внешний вид (цвет, жидкость, жидкость с осадком, твердое вещество) и подобрать соответствующий
растворитель. Такими растворителями могут быть вода или минеральные кислоты.
Необходимо открыть сначала ионы NH4+, так как в процессе анализа вводят соли аммония.
Ионы NH4+ открывают действием едких щелочей.
Ионы Fe2+ нужно открывать до осаждения катионов второй группы аммонием
гидрофосфатом, так как перед осаждением ионы Fe2+ окисляются концентрированной HNO3.
Окисление Fe2+ до Fe3+ необходимо, поскольку железо (ІІ) фосфат растворим в CH3COOH. Ионы Fe2+
открывают действием K3[Fe(CN)6]. Если они есть, то образуется синий осадок.
Ионы Fe3+ открывают с помощью K4[Fe(CN)6] или NH4SCN. В первом случае образуется
синий осадок берлинской лазури, во втором образуется кроваво-красная окраска роданидных
комплексов железа.
Ионы Mn2+ в растворе открывают, окисляя его NaBiО3 в кислой среде.
Ионы Cr3+ открывают, окисляя его KMnО4 в кислой среде.
Если в растворе нет Mn2+, можно открыть ионы Mg2+ с помощью магнезона.
Ионы Cr3+ открывают, окисляя его в кислой среде KMnО4, с последующим открытием
надхромовой кислоты.
Открытие катионов второй группы. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2
капли 2 М раствора аммиака и 3-4 капли раствора (NH4)2HPO4. Образование осадка свидетельствует о
наличии катионов второй аналитической группы.
Ход анализа катионов первой и второй аналитических групп.
Если в предыдущих пробах открыты ионы Fe2+, то к 10-15 каплям исследуемого раствора
прибавляют 2-3 капли концентрированной HNO3 и смесь нагревают. При этом ионы Fe2+ окисляются
до Fe3+:
3Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3Fe3+ +NO + 2H2O.
Если в исследуемом растворе ионы Fe2+ не открыты, то эту операцию не выполняют.
Раствор 1
K+, Na+, NH4+, Ba2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+,
Mn2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Bi3+, анионы.
Осаждение катионов второй аналитической группы. Если в предыдущих опытах ионы Fe3+ не
открыты, а открыты ионы Cr3+, то для лучшего их осаждения прибавляют 3-5 капель раствора FeCl3.
После этого к исследуемому раствору прибавляют каплями, помешивая, концентрированный раствор
аммиака (до рН~9-10 или до появления мути, которая не исчезает, если раствор помешивать) и
двойной объем 1 М раствора (NH4)2HPO4. Все катионы второй аналитической группы переходят в
осадок 1, которые центрифугируют и проверяют полноту осаждения. Для этого к прозрачному
раствору прибавляют несколько капель группового реагента. Если наблюдается помутнение
раствора, то прибавляют еще до 5 капель группового реагента. Осадок с раствором хорошо
перемешивают и снова центрифугируют.
Осадок 1
Раствор 2
Ba3(PO4)2, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2,
K+, Na+, NH4+, HPO42-, анионы
MnNH4PO4, MgNH4PO4,
FePO4, AlPO4, BiPO4, CrPO4.
Раствор 2 помещают в чистую пробирку, а осадок 1 промывают 1-2 раза водой. Промывные
воды выливают.
Раствор 2 анализируют (см. Систематический ход анализа катионов І аналитической
группы(занятие 2).
Отделение фосфатов второй аналитической группы. Осадок 1 обрабатывают, нагревая, 2 М
раствором уксусной кислоты. Фосфаты трехзарядных катионов и частично Ba3(PO4)2, MnNH4PO4
(последний в случае недостаточного нагревания остаются в осадке; другие катионы переходят в
раствор 3.
Осадок 2
Раствор 3
2+
2+
2+
FePO4, AlPO4, BiPO4, CrPO4,
Ba , Ca , Sr , Mn2+, Mg2+, H2PO4-,
Ba3(PO4)2, MnNH4PO4.
анионы.
Осадок 2 обрабатывают 5-7 каплями 2 М HNO3; при этом все фосфаты растворятся и
перейдут в раствор 4.
Раствор 4
Ba2+, Mn2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Bi3+.
Анализ раствора 4. Отделение и открытие ионов Ba2+ и Sr2+. К 1-2 каплям раствора
прибавляют H2SO4. Если есть ионы Ba2+ или Sr2+, то образуется белый нерастворимый в кислотах
(HCl, HNO3) осадок 3. Тогда к раствору 4 прибавляют 5-6 капель 1 М H2SO4. Осадок отделяют от
раствора центрифугированием и не анализируют.
Осадок 3
Раствор 5
BaSO4, SrSO4
Mn2+, Fe3+, Cr3+, Bi3+, Al3+, SO42-,
(не анализируют).
анионы.
Отделение Al3+ и Cr3+ от Mn2+, Bi3+ и Fe3+. К раствору 5 прибавляют 3-5 капель H2O2 и по
каплям 2 М раствор NaOH до образования сильнощелочной реакции. При этом в растворе 6 остаются
тетрагидроксоалюминат – и хромат-ионы ([Al(OH)4]-, CrО42-), тогда как железо (ІІІ) и марганец (ІV)
осаждаются в виде Fe(OH)3, Mn(OH)2 и Bi(OH)3.
Осадок 4
Раствор 6
Fe(OH)3, Mn(OH)2, Bi(OH)3
[Al(OH)4] , CrО42-, Na+, анионы.
Если раствор 6 окрашен в желтый цвет, то это свидетельствует о наличии ионов CrО42-. С
отдельной частью необходимо выполнить реакцию образования надхромовой кислоты.
Ко второй части раствора 6 прибавляют по каплям H2SO4 до рН 2-3 и открывают ионы Al3+
капельным способом реакцией с ализарином.
Осадок 4 растворяют в 2 М растворе азотной кислоты. Гидроксиды железа (ІІІ) и висмута (ІІІ)
растворяются, а гидратированный оксид марганца (IV) остается в осадке. Осадок гидратированного
оксида марганца (IV) отцентрифугирывают и не анализируют, а в центрифугате проявляют ионы Fe 3+
и Bi3+ реакциями соответственно с роданидом аммония или гексацианатоферратом (ІІ) калия и
гексагидроксостибиатом (ІІ) калия.
Анализ раствора 3 (Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+). В отдельной части раствора 3 открывают
ионы Ba2+ с помощью раствора K2Cr2O7. Если есть ионы Ba2+, то их отделяют от других катионов.
Отделение ионов Ba2+. Натрий ацетатом доводят кислотность раствора 3 до рН 4-5,
подогревают 3-4 мин, прибавляют K2Cr2O7 до окраски жидкости над осадком в оранжевый цвет
(избыток Cr2O72-), раствор хорошо перемешивают; осадок BaCrО4 отделяют центрифугированием и
выбрасывают.
Осадок 5
Раствор 7
BaCrО4.
Mg2+, Sr2+, Mn2+, Ca2+, Cr2O72-, анионы.
Отделение Mg2+, Sr2+, Mn2+, Ca2+ от Cr2O72-. К раствору 7 прибавляют кристаллический
Na2CO3 до образования щелочной реакции (рН10) и нагревают на водной бане в течении 2-3мин;
осадок 6 карбонатов и фосфатов отделяют центрифугированием и промывают.
Осадок 6
Раствор 8
Фосфаты и карбонаты
Cr42-, Na+
Mg2+, Mn2+, Sr2+, Ca2+.
(не анализируют).
Осадок 6 растворяют в 2 М уксусной кислоте.
Раствор 9
Mg2+, Sr2+, Mn2+, Ca2+, анионы.
Открытие ионов Mg2+. Ионы Mn2+ мешают открытию ионов Mg2+ с магнезоном, поэтому ионы
2+
Mn отделяют от Mg2+, Sr2+ и Ca2+ действием (NH4)2S2O8. Для этого к 3-4 каплям раствора 9
прибавляют избыток (NH4)2S2O8 и две капли 2 М раствора H2SO4. Раствор кипятят в течении 5-7 мин.
Осадок 7 отделяют и не анализируют, а в растворе 10 открывают ионы Mg2+ с помощью магнезона.
Осадок 7
Раствор 10
Mn(OH)2, CaSO4, SrSO4
Mg2+(Ca2+), SO42-, анионы.
Отделение Ca2+ от Mg2+. К остатку раствора 9 прибавляют столько же раствора аммоний
оксалата. Полученный осадок отделяют центрифугированием.
Осадок 8
Раствор 11
СaC2O4, SrС2O4
[Mg(C2O4)2]2-, [Mn(C2O4)2]2-, NH4+,
анионы (не анализируют).
Осадок 8 растворяют в 2 М хлороводородной кислоте.
Раствор 12
Ca2+, Sr2+,
щавелевая кислота.
Открывают ионы Ca2+ в растворе 12 микрокристаллоскопической реакцией с серной
кислотой. Ионы Sr2+ открывают микрокристаллоскопической реакцией образования тройного
нитрита K2Sr[Cu(NO2)6].
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ:
1. Общие и характерные реакции катионов ІІ аналитической группы.
2. Основные положения теории сильных электролитов.
3. Основные положения теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури.
4. Количественную оценку силы кислот и оснований, ее зависимость от природы растворителя.
5. Классификацию растворителей по полярности, кислотно-основных и ионизирующих
свойствах.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ:
1. Открывать катионы ІІ аналитической группы в отдельных частях раствора и в смеси с
помощью характерных реакций.
2. Рассчитывать ионную силу раствора и коэффициенты активности ионов и зависимости от ее
значения, рассчитывать активность и равновесные концентрации ионов, реальные константы
кислотности (основности) по термодинамическим константам.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 199-270.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972.
– С. 71-102.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 38-48.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002.
– С. 117-138.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С.
110-141.
ЗАНЯТИЕ № 4
ТЕМА: ІІІ аналитическая группа катионов: групповой реагент, характерные реакции и условия их
выполнения, анализ смеси катионов. Протолитические равновесия в растворах.
ЦЕЛЬ: Выучить характерные реакции катионов ІІІ аналитической группы и условия их выполнения.
Выучить условия выполнения анализа смеси катионов І-ІІІ аналитических групп. Научиться
рассчитывать рН растворов кислот и оснований, амфолитов, мольные доли некоторых форм
протолитов в растворах с заданным значением рН.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ПОДГОТОВКА СТУДЕНТОВ
К третьей аналитической группе катионов по аммиачно-фосфатной классификации
принадлежат ионы Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Hg2+. Все они кроме кадмия являются компонентами
лекарственных препаратов разных фармакологических групп как антисептики, витамины. Изучение
качественных реакций на эти ионы необходимо для дальнейшего применения при идентификации
данных ионов.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Отдельные качественные реакции ионов Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Co2+ (курс
неорганической химии).
2. Понятие констант кислотности и основности веществ (курс общей химии).
3. Теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури (курс аналитической химии).
4. Понятие про буферные растворы.
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ
1. Характерные и общие реакции катионов ІІІ аналитической группы.
2. Количественные характеристики силы кислот и оснований, их зависимость от природы
растворителя, диэлектрической проницаемости среды, ионной силы раствора.
3. Расчет рН растворов кислот, оснований и солей.
4. Автопротолиз растворителя, константа автопротолиза.
5. Расчет рН неводных растворов кислот, оснований и солей.
6. Понятие про амфолиты, расчет кислотности их растворов.
7. Расчет мольных долей отдельных форм протолитов по приведенному значению кислотности
раствора и общей аналитической концентрации протолита и наоборот.
8. Буферные растворы: понятие, типы, механизм действия, свойства, расчет рН.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитать рН 0.2 М раствора бензойной кислоты в растворе с ионной силой 0.05.
2. Рассчитайте рН 0.2 М раствора диэтиламина в растворе с ионной силой 0.01.
3. Рассчитайте рН раствора, который содержит 5.0 г/л гидроксиламина.
4. Рассчитайте рН буферного раствора, который состоит из 0.1 М раствора уксусной кислоты и 0.1
М раствора ацетата натрия.
5. Рассчитайте рН буферного раствора, который содержит 0.1 М аммиак и 0.2 М хлорид аммония.
6. Рассчитайте, как изменится рН, если к 1.0 л буферного раствора, который содержит 0.01 М
уксусную кислоту и 0.01 М ацетат натрия, прибавить 10-3 моля хлороводородной кислоты.
7. Рассчитайте соотношения молярных концентраций кислоты и сопряженного основания в
аммиачном буферном растворе с рН 9.00.
8. Рассчитайте рН раствора, полученного смешиванием 200.0 мл 0.010 М раствора фосфата натрия и
100.0 мл 0.02 М раствора гидрофосфата натрия. Рассчитайте буферную емкость этого раствора.
9. Рассчитать мольную долю карбонат-иона в 0,1 моль/л растворе натрий карбоната, учитывая
гидролиз карбонат-иона по первой стадии.
10. Рассчитать мольную долю сульфыд-иона в растворе натрий сульфида при рН=8,00.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Групповым реагентом на катионы третьей аналитической группы есть водный раствор
аммиака, который осаждает их в виде гидроксидов, основных солей и амидосоединений. Эти
соединения растворяются в иззбытке водного раствора NH3 с образованием растворимых
аммиакатов. Фосфаты катионов третьей группы также растворимы в избытке водного раствора NH3,
тогда как фосфаты катионов второй аналитической группы
в его избытке нерастворимы.
Большинство соединений катионов третьей группы (сульфиды, карбонаты, фосфаты, силикаты и др.)
малорастворимы в воде и многие из них окрашенные (соединения Меди, Никеля, Кобальта).
Общие реакции катионов третьей аналитической группы
Гидрофосфаты щелочных металлов и аммония образуют белые кристаллические осадки
цинка, кадмия и ртути (ІІ) гидрофосфатов или фосфатов, голубой - меди, фиолетовый – кобальта,
зеленый - никеля. Например:
Cu2+ + HPO42- = CuHPO4.
Осадки гидрофосфатов и фосфатов катионов третьей аналитической группы растворимы в
уксусной и минеральных кислотах:
2CuHPO4 + 2CH3COOH = Cu(H2PO4)2 + Cu(CH3COO)2;
Ni3(PO4)2 + 6HCl = 2H3PO4 + 3NiCl2.
Все фосфаты катионов третьей аналитической группы растворимы в водном растворе
аммиака:
Zn3(PO4)2 + 12NH3 = 3[Zn(NH3)4]2+ + 2PO43-.
Гидрофосфаты и фосфаты меди и цинка растворимы в избытке едких щелочей:
CuHPO4 + 5NaOH = Na2[Cu(OH)4] + Na3PO4 + H2O;
Zn3(PO4)2 + 12NaOH = 3Na2[Zn(OH)4] + 2Na3PO4.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора того или иного катиона третьей
аналитической группы прибавляют столько же аммония гидрофосфата. Необходимо обратить
внимание на цвет образованных осадков. Растворимость фосфатов катионов третьей группы
испытывают в хлороводородной и уксусной кислотах, водном растворе аммиака и щелочах.
Водный раствор аммиака осаждает катионы третьей аналитической группы в виде
гидроксидов или основных солей (гидроксосолей), которые растворяются в избытке водного раствора
аммиака с образованием аммиачных комплексов:
Cu2+ + 2OH– = Cu(OH)2;
Cu(OH)2 + 4NH3 + [Cu(NH3)4]2+ +2OH–.
Действием кислот аммиакаты разлагаются:
[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ = Cu2+ + 4NH4+.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли соответствующей соли и медленно
прибавляют по капле водный раствор аммиака, наблюдая за образованием осадка. Перемешивают,
прибавляют избыток реактива, еще раз перемешивают, наблюдают образование аммиаката.
Едкие щелочи осаждают катионы третьей аналитической группы в виде гидроксидов
Cu(OH)2, Zn(OH)2, Hg(OH)2, Co(OH)2, Cd(OH)2, Ni(OH)2, причем Hg(OH)2 неустойчивый и разлагается
HgО:
Hg(OH)2 = HgО + H2O.
Цинка гидроксид имеет амфотерные свойства и потому растворяется в избытке щелочи с
образованием тетрагидроксоцинкатов:
Zn(OH)2 + 2OH– = [Zn(OH)4]2–.
В концентрированных щелочах частично растворимый Cu(OH)2 с образованием
гидроксокупратов. Реакцию выполняют так, как в предыдущем опыте.
Характерные реакции ионов Zn2+
Аммоний тетрароданомеркурат (NH4)2[Hg(SCN)4] с ионами Zn2+ образует белый
кристаллический осадок:
Zn2+ +[Hg(SCN)4]2– = Zn[Hg(SCN)4] .
Реакцию выполняют в кислой среде. Концентрация кислоты (лучше H2SO4) не должна
превышать 1 М. Реакции мешают ионы Fe2+, которые образуют с реактивом осадок зеленого цвета.
Если есть ионы Fe3+, могут образовываться осадки фиолетового цвета. Кроме того, цвет осадка
маскируется образованием интенсивно окрашенного Fe(SCN)3.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли исследуемого раствора, подкисляют серной
кислотой (одна капля 1 М раствора) и прибавляют 2-3 капли аммония тетрароданомеркурата.
Выпадает белый кристаллический осадок.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) в растворе четырехлористого углерода (или хлороформа) с
ионами Zn2+ образует внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1 мл ацетатной буферной
смеси с pН 5 и 1-2 мл 10 % раствора дитизона в CCl4 (или CHCl3). Если есть ионы Zn2+, то слой
органического растворителя окрашивается в красный цвет. Мешают реакции ионы Ag+, Bi3+, Pb2+,
Cu2+. Во избежание влияния этих ионов, перед введением дитизона прибавляют 4-5 капель 0.5 М
раствора натрий тиосульфата для связывания их в комплексы.
Характерные реакции ионов Cu2+
Водный раствор аммиака, добавленный в избытке, образует с ионами Cu2+ комплексное
соединение интенсивно-синего цвета:
Cu2+ +4NH3 = [Cu(NH3)4]2+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют по капле водный
раствор аммиака, пока не выпадет зеленовато-голубой осадок основной соли, которая растворяется в
избытке реагента. Если есть Cu2+, то раствор окрашивается в ярко-синий цвет.
Калий гексацианоферрат (II) K4[Fe(CN)6] при pН7 образует коричнево-красный осадок
Cu2[Fe(CN)6]:
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4– = Cu2[Fe(CN)6].
Осадок растворимы в водном растворе NH3 и нерастворимы в разбавленных кислотах;
разлагается щелочами, в результате чего образуется голубой осадок гидроксида меди. Реакции
мешают ионы Fe3+.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли K4[Fe(CN)6]. Если
есть ионы Cu2+, образуется коричнево-черный осадок Cu2[Fe(CN)6].
Натрий тиосульфат Na2S2O3 с ионами Cu2+ в кислой среде при нагревании образует черный
осадок Cu2S:
2Сu2+ + 3S2O32– + H2O = Cu2S + S4O62– + SO42– + 2H+.
Реакции мешают ионы Hg2+.
Выполнение реакции. К 10-15 каплям исследуемого раствора прибавляют 1 М раствор H2SO4 до pН 2
и 2-3 кристаллика натрия тиосульфата. Смесь нагревают до кипения. Если есть ионы Cu2+, образуется
черный осадок Cu2S.
Характерные реакции ионов Hg2+
Металлическая медь восстанавливает ионы Hg2+ до металла:
Hg2+ + Cu = Cu2+ + Hg.
Выполнение реакции. На поверхность медной пластинки, очищенной азотной кислотой, наносят
каплю исследуемого раствора. Спустя некоторое время раствор с пластинки смывают водой, а
пластинку протирают мягкой тканью или фильтровальной бумагой. Поверхность пластинки
покрывается тонким пластом ртути и становится блестящей.
Олова (II) хлорид SnCl2 сначала восстанавливает ртуть (II) хлорид до ртути (I) хлорида
Hg2Cl2 (каломели) белого осадка, который не растворяется в воде. Если прибавлять SnCl2, то осадок
постепенно сереет вследствие восстановления ртути (I) до металлической. Реакции происходят по
уравнениям:
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4;
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg +SnCl4.
Реакцию проводят в кислой среде. Мешают реакции ионы Ag+, Pb2+, Hg22+, которые образуют
с ионами Cl– малорастворимые осадки.
Выполнение реакции. 2-3 капли исследуемого раствора подкисляют каплей хлороводородной
кислоты и прибавляют 3-4 капли свежеприготовленного раствора SnCl2. Образуется белый осадок
Hg2Cl2, который быстро темнеет вследствие выделения металлической ртути.
Натрий тиосульфат в процессе нагревания с солями ртути (II) в кислой среде (pН 2) образует
осадок черного цвета Hg. Осадок растворим в “царской водке”, в смеси HCl + H2O2 или HCl + KI:
HgCl2 + 3Na2S2O3 + HCl = Hg + 2S + Na2SO4 + 4NaCl + 2SO2 + H2O.
Реакции мешают ионы Ag+, Cu2+, Pb2+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1 М раствора H2SO4
и несколько кристаллов Na2S2O3. Смесь перемешивают и нагревают почти до кипения. Выпадает
осадок Hg.
Характерные реакции иона Co2+
Роданид аммония NH4CNS образует с ионами Co2+ комплексный анион состава [Co(SCN)4]2-,
который окрашивает раствор в розовый цвет:
Co2+ + 4SCN- = [Co(SCN)4]2-.
Если к полученному раствору прибавить амиловый спирт (или его смесь с диэтиловым
эфиром), то этот комплексный анион экстрагируется указанными органическими растворителями и
окрашивает органический слой в интенсивный синий цвет.
Реакции мешают ионы Fe3+, которые образуют с роданид-ионами комплексный ион
интенсивно красной окраски.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли кобальта прибавляют 5-7 капель раствора роданида
аммония и 3-4 капли органического растворителя (спирт изоамиловый или его смесь с диэтиловым
эфиром). Если есть ионы кобальта, слой органического растворителя приобретает синюю окраску.
Реактив Ильинского (-нитрозо--нафтол). При действии реактива Ильинского на раствор,
который содержит ионы кобальта (ІІ), образуется объемный красно-бурый осадок
внутрикомплексной соли, в которой ионы кобальта уже находятся в степени окисления +3,
вследствие окисления их раствором реактива.
Реакции мешают ионы Fe3+, которые с раствором реактива дают буровато-черный осадок.
Выполнение реакции. К 3-5 каплям нейтрального или слабокислого раствора соли кобальта (ІІ)
(очень кислые растворы необходимо нейтрализовать с помощью натрия ацетата) прибавляют 2-3
капли раствора реактива Ильинского и нагреть на водяной бане. Если есть ионы Co 2+, выпадает
объемный красно-бурый осадок.
Характерные реакции ионов Ni2+
Реактив Чугайова (диметилглиоксим). Ионы никеля (ІІ) с реактивом Чугайова дают
окрашенный в ярко красный цвет осадок внутрикомплексной соли.
Реакции мешают ионы Fe2+, которые с раствором реактива дают окрашенную в красный цвет
растворимую внутрикомплексную соль. Мешают проведению реакции также все ионы, которые с
раствором аммиака образуют окрашенные осадки гидроксидов, которые могут маскировать окраску
осадка с никелем.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям раствора соли никеля прибавляют раствор диметилглиоксима и
раствор аммиака до щелочной реакции смеси. При выполнении реакции не следует прибавлять очень
много аммиака, оптимальные условия осаждения рН~5-10. Осаждение можно выполнять из
ацетатного буферного раствора, который имеет рН~5. Если в растворе присутствуют ионы никеля,
выпадает ярко-красный осадок диметилглиоксимата никеля.
Характерные реакции ионов Cd2+
Аммоний или натрий сульфид (NH4)2S или K2S. Ионы Cd2+ с сульфид-ионами образуют
желтый осадок сульфида кадмия. Реакция происходит в нейтральной или кислой среде:
Cd2+ + HS- = CdS + H+.
Реакции мешают ионы, которые дают окрашенные осадки сульфидов, например, Cu2+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли кадмия прибавляют 1-2 капли раствора сульфида
аммония. Если в растворе есть ионы Cd2+, то выпадает желтый осадок сульфида кадмия.
Систематический ход анализа смеси катионов
третьей аналитической группы (Zn2+, Cu2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+)
1. Отделение ионов Hg2+ и Cu2+. В пробирке 15-20 капель раствора катионов третьей группы
подкисляют 2 н раствором H2SO4 до рН – 2 и добавляют 2-3 мл 2 н раствора Na2S2O3.
Перемешивают, нагревают до кипения и центрифугируют.
Осадок 1
Раствор 1
HgS, Cu2S, S
Ni2+, Co2+, Zn2+, [Co(S2O3)2]2- и продукты разложения и окисление
тиосульфата.
Отделяют осадок от раствора и промывают его горячей дистиллированной водой.
2. Отделение Hg2+ от Cu2+. Осадок 1 переносят в фарфоровую чашку и обрабатывают 3 н
раствором HNO3 (под вытяжкой) при нагревании. В раствор переходят ионы Cu2+, в осадке
остается сульфид ртути.
Осадок 2
Раствор 2
HgS, S
Cu2+, HNO3.
3. Раствор 2 отделяют от осадка и открывают ионы Cu2+ одной из реакций:
 действием NH4OH;
 действием K4[Fe(CN)6].
4. Осадок 2 промывают горячей водой и обрабатывают 2 н раствором хлороводородной
кислоты в присутствии H2O2 (несколько капель 3 % раствора). Сульфид ртути растворяется с
образованием H2[HgCl4]. Раствор продолжают нагревать до полного разложения избытка
H2O2. Охлаждают и проверяют присутствие ионов ртути действием:
 раствора SnCl2;
 раствора KI в щелочной среде в присутствии аммонийной соли (реакция Несслера).
5. Отделение Zn2+ от Ni2+, Co2+ и Cd2+. Раствор 1 нагревают в фарфоровой чашке до полного
удаления сероводорода (контролируют фильтровальной бумажкой, смоченным раствором
ацетата свинца). К раствору прибавляют избыток щелочи. В осадок переходят гидроксиды
никеля, кобальта и кадмия, в растворе остаются ионы цинка.
Осадок 3
Раствор 3
Ni(OH)2, Co(OH)2, Cd(OH)2.
[Zn(ОН)4]2-.
Центрифугированием отделяют раствор от осадка.
6. В растворе 3 открывают ионы цинка, подкислив его (3-5 капель) уксусной кислотой и
прибавив раствор (NH4)2[Hg(SCN)4]. Образование белого кристаллического осадка
свидетельствует о присутствии Zn2+.
7. Осадок 3 промывают дистиллированной водой и растворяют в хлороводородной кислоте.
Полученный раствор хлоридов Ni2+, Co2+, Cd2+ разделяют на три части и дробным путем
проявляют катионы.
Co2+ проявляют действием: -нитрозо--нафтола; KNO3 в среде уксусной кислоты; KSCN в
присутствии ацетона.
Ионы Ni2+ открывают действием реактива Чугаева Л.А. – диметилглиоксима.
Ионы Cd2+ открывают действием: раствора K[BiІ4]. Образуется черный осадок BiІ3; часть
раствора хлоридов, полученного растворением осадка 3, нейтрализуют, создают среду 0,3 н
HCl и насыщают сероводородом. Получается желтый осадок Cd.
Систематический ход анализа смеси катионов первой – третьей аналитических групп.
1. Предыдущие испытания. Предыдущие испытания осуществляют с отдельными частями
исследуемого раствора.
Выполнение реакций.
1. Открытие NH4+. Две – три капли исследуемого раствора вносят в газовую камеру,
прибавляют раствора щелочи. Покраснение фенолфталеинового бумажки свидетельствует о
присутствии NH4+-иона.
2. Открытие Fe2+. В пробирку помещают две-три капли исследуемого раствора, добавляют дветри капли раствора гексацианоферрата (ІІІ) калия. Образование темно-синего осадка
свидетельствует о присутствии ионов Fe2+.
3. Открытие Fe3+. В пробирку помещают две-три капли исследуемого раствора, прибавляют
такое же количество раствора гексацианоферрата (ІІ) калия. Появление синего осадка
Fe4[Fe(CN)6]3 свидетельствует о присутствии ионов Fe3+ в растворе.
4. Открытие Mn2+. К одной капле исследуемого раствора в пробирке добавляют три-пять
капель 6 н раствора HNO3 и вносят несколько крупинок висмутата натрия NaBiО3. Через 2-3
мин. Наблюдают появление малиновой окраски HMnО4, что свидетельствует о присутствии
ионов Mn2+.
5. Открытие Сr3+. В центрифужную пробирку отбирают три-пять капель исследуемого
раствора, создают слабо-кислую среду, прибавляя щелочь или H2SO4, и при нагревании
добавляют раствор KMnО4 для окисления Cr(III) до Cr(VI).
2Cr3+ + 2MnО4- + 3H2O = Cr2O72- + 2MnО2 + 6H+.
Осадок центрифугируют, переносят раствор (содержит Cr2O72-) в другую пробирку,
охлаждают, добавляют 0,5 мл эфира и одну каплю 3 % раствора H2O2. Образуется
надхромовая кислота, которая окрашивает слой эфира в синий цвет.
Систематический ход анализа
1. Окисление Fe2+-ионов до Fe3+. 10-15 капель исследуемого раствора отбирают в
центрифужную пробирку, добавляют 2-3 капли концентрированной кислоты (HNO3),
перемешивают и нагревают.
2. Отделение катионов второй группы в виде фосфатов от катионов третьей и первой групп.
Если предыдущие исследования показали присутствие ионов Cr3+ и отсутствие ионов железа,
то в исследуемый раствор вводят 3-5 капель раствора Fe3+. Подготовленный раствор катионов
первой – третьей групп выливают в пробирку, в которой есть двойное по объему количество
20 % раствора NH3, и каплями добавляют 2 н раствор (NH4)2HPO4. Перемешивают. Осадок
фосфатов отделяют центрифугированием.
Осадок 1
Раствор 1
Вa3(PO4)2, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2
[Co(NH3)4]2+, [Ni(NH3)4]2+,
MgNH4PO4, MnNH4PO4,
[Cu(NH3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+,
AlPO4, CrPO4, FePO4, BiPO4
[Hg(NH3)4]2+, K+, Na+, NH4+, PO43-.
Анализ раствора аммиакатов катионов третьей группы выполняют по систематическому ходу
анализа катионов третьей аналитической группы. Осадок фосфатов катионов второй группы
проводят по систематическому ходу анализа катионов второй аналитической группы.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Характерные и общие реакции катионов ІІІ аналитической группы.
2. Систематический ход анализа катионов ІІІ аналитической группы.
3. Количественные характеристики силы кислот и оснований, их зависимость от природы
растворителя, диэлектрической проницаемости среды, ионной силы раствора.
4. Понятие амфипротнных растворителей, константы автопротолиза растворителя.
5. Принципы расчета рН растворов кислот, оснований и солей в водных и неводных растворителях.
6. Свойства растворов амфолитов.
7. Понятие равновесных и общей аналитической концентрации разных форм протолитов.
8. Типы буферных растворов, механизм буферного действия, свойства буферных растворов.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Проводить характерные реакции катионов ІІІ аналитической группы катионов.
2. Открывать катионы ІІІ аналитической группы в смеси с помощью дробного и систематического
методов анализа.
3. Рассчитывать рН растворов кислот, оснований и солей (сильных и слабых, концентрированных и
разбавленных, в водных и неводных растворителях).
4. Рассчитывать общую аналитическую и равновесные концентрации протолитов в растворах по
приведенным данным кислотности и равновесных или общей аналитической концентраций
соответственно.
5. Рассчитывать рН буферных растворов, буферную емкость и изменение рН в результате
добавления к буферному раствору кислот или щелочей.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С.199 - 271.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. –
1972. – С. 108-115, 339-349.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 43-53.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002.
– С. 117-138.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С.
110-141.
ЗАНЯТИЕ № 5
ТЕМА: Анализ смеси катионов І-ІІІ аналитических групп (экспериментальная задача).
ЦЕЛЬ: Открытие и идентификация катионов І-ІІІ аналитических групп в растворе.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Знания, приобретенные при изучении отдельных специфических и общих реакций на катионы І-ІІІ
аналитических групп, закрепляются исследовательской работой – анализом неизвестного
раствора, который может содержать катионы І-ІІІ аналитических групп. Данная работа
разрешает преобрести умения практического применения теоретических знаний, обобщает
теоретические знания свойств элементов и их ионов в водных и водно-органических
растворах, связывает их с возможными реальными случаями фармацевтического анализа
неорганических веществ.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Характерные реакции катионов І-ІІІ аналитических групп (предыдущие занятия по
аналитической химии).
2. Систематический ход анализа катионов І-ІІІ аналитических групп (предыдущие занятия по
аналитической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Повторение характерных реакций катионов І-ІІІ аналитических групп.
2. Условия выполнения характерных реакций катионов І-ІІІ аналитических групп.
3. Систематический ход анализа катионов І-ІІІ аналитических групп.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Анализируя исследуемый объект, следует обратить внимание на его цвет. Окраска раствора
свидетельствует о возможном наличии таких ионов, как Fe3+, Cr3+, Cu2+. Сначала открывают
катионы, которые вводятся в раствор (NH4+, Na+), а также катионы, которые усложняют ход
анализа (Fe2+, Fe3+, Cr3+). Желательно выполнить ряд исследований методом дробного
анализа на наличие некоторых катионов (Mn2+, Hg2+). После этого приступают к
систематическому анализу. Систематический анализ катионов І-ІІІ аналитических групп
теоретически изучался на занятии 1-3 (методическое указание занятия 1-3). Соответственно
ему и выполняют исследования пробы раствора. Для исследования нельзя брать всю пробу,
а необходимо взять лишь часть ее, поскольку в ходе анализа возможны потери и, в случае
использования всей пробы, будет потерян весь анализ.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Характерные и общие реакции катионов І-ІІІ аналитических групп.
2. Систематический ход анализа катионов І-ІІІ аналитических групп.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
6. Проводить характерные реакции катионов І-ІІІ аналитических групп.
7. Открывать катионы І-ІІІ аналитических групп в смеси с помощью дробного и
систематического методов анализа.
8. Провести анализ раствора, который содержит катионы І-ІІІ аналитических групп.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. - – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 199-271.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. –
1972. – С. 123-134, 191-197, 339-349.
Дополнительные: 1. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк.
– 2002. – С. 117-138.
2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 110-141.
ЗАНЯТИЕ № 6
ТЕМА: ІV аналитическая группа катионов: групповой реагент, характерные реакции и условия их
выполнения, анализ смеси катионов. Протолитические равновесия в растворах (расчетные
задачи).
ЦЕЛЬ: Выучить характерные реакции катионов IV аналитической группы; научиться рассчитывать
мольные доли определенных форм протолитов в растворах с заданным значением
кислотности и рассчитывать значение рН растворов амфолитов.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Катионы IV аналитической группы широко применяются в фармацевтическом анализе:
соединения олова (ІІ) - сильные восстановители, соединения сурьмы (V) – сильные окислители и
применяются при идентификации и количественном определении многих органических веществ.
Соединения Мышьяка определяются и содержание их строго контролируется как посторонней
примеси в отдельных субстанциях лекарственных средств. Строго нормируется содержание
соединений Мышьяка в случае применения, как действующей составной лекарственного средства.
Поэтому знание химико-аналитических свойств соединений Мышьяка, Сурьмы и Олова имеет
важное значение в аналитическом образовании будущего провизора.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Отдельные качественные реакции на Мышьяк, Сурьму и Олово (курс неорганической химии).
2. Представление о труднорастворимых электролитах (курс общей химии).
3. Произведение растворимости. Правило произведения растворимости (курс общей химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Характерные реакции катионов ІV аналитической группы.
2. Систематический ход анализа катионов ІV аналитической группы.
3. Константа равновесия реакции осаждения-раствореня: термодинамическая, реальная,
условная.
4. Расчет константы произведения растворимости, растворимости осадков труднорастворимых
электролитов разных типов.
5. Фракционное осаждение.
6. Расчет возможности или невозможности образования осадка за известными общими
аналитическими концентрациями ионов.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитать растворимость кальций оксалата.
2. Рассчитать растворимость кальций оксалата в 0,1 моль/л растворе калий нитрата.
3. Рассчитать растворимость кальций оксалата в 0,002 моль/л растворе хлоридной кислоты.
4. Рассчитать растворимость барий сульфата в 0,1 моль/л растворе натрий сульфата.
5. Растворимость кальция карбоната равна 0,0069 г/мл. Рассчитать ПР (СаСО3).
6. Значение произведений растворимости сульфата свинца и йодида свинца составляют
соответственно 1,6*10-8 и 1,1*10-9. Почему соль с меньшим значением ПР имеет большую
растворимость?
7. Выпадет ли осадок хлорида свинца при смешивании 0,025 моль/л раствора Pb(NO3)2 с равным
объемом 0,05 моль/л раствора HCl.
8. При каком рН начинается осаждение гидроксида алюминия из 0,1 М раствора его соли? При
каком рН концентрация ионов Al3+, которые останутся в растворе будет равна 1*10-5 моль/л?
9. На раствор, который содержит Cl– и I–, действуют раствором AgNO3. Какая из солей, AgCl ли AgI,
будет образовываться в первую очередь, если концентрации этих анионов равны 0,01 моль/л?
При каком соотношении концентраций будут одновременно осаждаться обе соли?
10. На раствор, который содержит 1 моль/л Ва2+ и 0,01 моль/л Са2+, действуют раствором оксалата
аммония. Какой из катионов при этом будет осаждаться первым и сколько процентов его
окажется осажденным к моменту, когда начнет осаждаться второй катион?
11. На раствор, который содержит Ва2+ и Са2+ в равных концентрациях, действуют смесью равных
объемов растворов (NH4)2C2O4 и (NH4)2SO4 одинаковой нормальности. Какие соединения выпадут
в осадок в результате реакции?
12. Какой будет концентрация ионов Са2+ в растворе по окончании осаждения действием (NH4)2C2O4,
если конечная концентрация осадителя равна 0,01 М и осаждение проводится в следующих
условиях: а) рН в конце осаждения равно 4,0; б) рН в конце осаждения равно 1,0.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Общая характеристика элементов ІV аналитической группы
Элементы, которые входят в четвертую группу, имеют переменную валентность и в высших
степенях окисления проявляют свойства неметаллов. В особенности это касается ионов мышьяка,
который в растворах находится в виде ионов AsО33- и AsО43-.
При нагревании раствора, который содержит ионы четвертой аналитической группы с 6 н
азотной кислотой образуются малорастворимые метаоловянная и метасурьмяная кислоты H2SnО3 и
HSbО3. В процессе образования метаоловянная кислота адсорбирует ортомышьяковую кислоту
H3AsО4. Соответствующие реакции можно записать в виде уравнений:
3SnCl2+2HNO3+5H2O=3H2SnО3+2NO+6HCl;
nН2SnО3+mН3AsО4=(H2SnО3)n(H3AsО4)m.
Образованию адсорбционного соединения оловяной кислоты с мышьковой содействует
добавление к исследуемому раствору нескольких капель 0.5 н раствора Na2HPO4. Происходит
совместная адсорбция фосфатной и мышьяковой кислот с образованием продукта
(H2SnО3)n(H3AsО4)m(H3PO4)x.
Общие реакции ионов четвертой аналитической группы
Гидрофосфаты щелочных металлов и аммония Na2HPO4, K2HPO4 или (NH4)2HPO4 с
ионами Sb(III) и Sb(V) образуют осадки фосфатов переменного состава, а с ионами Sn2+ - осадок
Sn3(PO4)2:
3Sn2++2HPO42-+2OH-=Sn3(PO4)2+2H2O.
Все осадки соединений олова и сурьмы при действии концентрированной азотной кислоты
превращаются в соответствующие метакислоты, которые растворяются в хлороводородной кислоте с
образованием комплексных хлоридних анионов SnCl62- и SbCl6-.
Выполнение реакции. В ряде пробирок смешивают 2-3 капли растворов солей Sb(III), Sb(V),
Sn(II) и Sn(IV) с несколькими каплями двохзамещенного фосфата щелочного металла или аммония.
Изучают отношение продуктов реакции к концентрированным азотной и хлороводородной кислотам.
Записывают наблюдение и уравнение соответствующих реакций.
Действие щелочей. Ионы олова и сурьмы со щелочами образуют гидроксиды белого цвета,
например:
Sn2++2OH-=Sn(OH)2;
SbCl6-+5OH-=6Cl-+Sb(OH)5
Sb(OH)5 = SbO(OH)3+H2O.
Гидроксиды имеют амфотерные свойства:
Sn(OH)2+2H+=Sn2++2H2O;
H2SnO2+2OH =SnO22-+2H2O;
Sn(OH)4+4H+=Sn4++4H2O;
H2SnО3+2ОН-=SnО32-+2H2O;
Sb(OH)3+3H+=Sb3++3H2O;
H3SbО3+3OH-=SbО33-+3H2O.
Выполнение реакции. В ряде пробирок смешивают 2-3 капли растворов исследуемых ионов с
раствором щелочи. Изучают отношение гидроксидов к хлороводородной кислоте. Записывают
наблюдение и уравнение соответствующих реакций.
Действие сероводорода. Соединения As(III) и As(V) в растворах, подкисленных
хлороводородной кислотой, образуют с сероводородом желтые осадки сернистых соединений –
тиоангидридов As2S3 As2S5, например:
AsО33-+6H+=As3++3H2O;
2As3++3S2-=As2S3.
As2S3 и As2S5 растворяются в водном растворе аммиака, щелочи, карбоната и сульфида калия,
натрия или аммония с образованием тиосолей, а в азотной кислоте – с образованием мышьяковой и
серной кислот:
As2S5+8OH-=AsS43-+AsO43-+S2-+4H2O;
As2S5+40HNO3=2H3AsO4+5H2SO4+40NO2+12H2O.
Тиосоли разлагаются действием HCl с образованием тиоангидридов:
2AsS43-+6H+=As2S3+3H2S.
Ионы олова и сурьмы при действии сероводорода в среде HCl образуют сульфиды SnS2
желтого цвета, SnS – бурого, Sb2S3 и Sb2S5 – оранжево-красного цвета, например:
SnCl62-+2H2S=SnS2+4H++6Cl-;
2SbCl6-+5H2S=Sb2S5+10H++12Cl-.
SnS2, Sb2S3 и Sb2S5 растворяются в концентрированных растворах хлороводородной и азотной
кислот, щелочах и сульфиде аммония:
SnS2+6OH-=SnО32-+2S2-+3H2O;
SnS2+6HCl=SnCl62-+2H2S+2H+.
SnS, для которого характерны основные свойства, растворяется частично в кислотах:
SnS+10HNO3=H2SnO3+H2SO4+10NO2+3H2O.
Выполнение реакции. В несколько пробирок помещают по 4-5 капель растворов исследуемых
ионов и в каждую из них пропускают сероводород из аппарата Киппа 1 мин. (вытяжка!). Наблюдают
за образованием сульфидов, их окраской. Изучают отношение сульфидов к концентрированной
хлороводородной кислоте, сульфиду аммония, гидроксиду и карбонату аммония, щелочи.
Записывают наблюдение и соответствующие уравнения реакций. Все опыты с сероводородом
проводите под вытяжкой.
Реакции окисления-восстановления. Для ионов четвертой аналитической группы
характерно сравнительно легкое изменение степеней окисления. Например, азотная кислота окисляет
Аs(III) в As(V), Sb(III) в Sb(V), Sn(II) в Sn(IV):
AsО33-+2HNO3+3H+=H3AsО4+2NO2+H2O.
Сильные восстановители восстанавливают ионы мышька и сурьмы к соответствующим
водородным соединениям:
SnCl62-+4Zn+4H+=SnH4+4Zn2++6Cl-;
AsO33-+9H++3Mg=AsH3+3Mg2++3H2O.
Характерные реакции ионов AsО33-, AsО2Реакция с нитратом серебра. Ионы AsО33- образуют с ионами Ag+ желтый осадок Ag3AsО3,
растворимый в HNO3 и NH4OH.
AsO2– + 3Ag+ + H2O  Ag3AsO3 + 2H+;
Ag3AsO3 + 6NH4OH  3[Ag(NH3)2]+ +AsO33– + 6H2O.
Реакция с йодом. В нейтральном или слабощелочном растворе йод обесцвечивается
арсенитами вследствие окисления их до арсенатам:
AsО2– + I2 + 2H2O H2AsО4– + 2I– + 2H+.
Поскольку
нормальный
окислительно-восстановительный
потенциал
пары
H3AsО4/HAsО2+H2O+ 2H+/E0=+0,56в больше, чем пары I2/2I–/E0=+0,54в/, то равновесие реакций
смещено несколько влево. Для того, чтобы реакция шла в желательном направлении (слева направо),
надо связывать ионы H+ в слабодиссоциированное соединение, для этого используют NaHCO3.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям кислого раствора арсенита добавляют немного сухого
NaHCO3, а после его растворения – одну каплю раствора йода. При этом йод обесцвечивается.
Реакции мешают окислители.
Реакции иона AsО43–
Реакция с нитратом серебра. Ионы AsО43– образуют с ионами Ag+ осадок шоколадного
цвета:
AsО43– + 3Ag +  Ag3AsО4.
Мешают реакции все ионы, которые образуют с ионами Ag+ малорастворимые соединения.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли мышьяковой кислоты добавляют 4-5 капель
раствора нитрата серебра. Образуется осадок шоколадного цвета.
Действие молибдата аммония (NH4)2MoО4. Мышьяковая кислота и ее соли в присутствии
азотной кислоты и нитрата аммония при нагревании образуют с молибдатом аммония желтый
кристаллический осадок арсеномолибдата аммония (NH4)3[As(Mo12O40)]H2O
H3AsО4 + 12(NH4)2MoО4 + 21HNO3  (NH4)3[As(Mo12O40)] + 21NH4NO3 + 12H2O.
Осадок нерастворимый в азотной кислоте, лучше растворяется в избытке молибдата и легко –
в щелочи и аммиаке. Ионы AsО33– не мешают, мешают ионы PO43–, которые образуют аналогичный
осадок даже на холоде.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора добавляют 4-5 капель молибдата
аммония, 3-4 капли концентрированной азотной кислоты, несколько кристалликов NH4NO3 и
нагревают на кипящей водной бане. При наличии в растворе ионов AsО43– образуется желтый осадок.
Действие магнезиальной смеси (MgCl2+NH4Cl+NH4OH). Арсенаты образуют с
магнезиальной смесью белый кристаллический осадок состава MgNH4AsО4:
AsО43– + Mg2+ + NH4+  MgNH4AsО4.
Осадок аналогичный фосфату магния и аммония MgNH4PO4. Он тоже, растворяется в
кислотах и практически нерастворим в разбавленном растворе аммиака.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора добавляют несколько капель
магнезиальной смеси и оставляют на 5-10 мин. Если осадок не образовался, необходимо потереть
внутренние стенки пробирки палочкой. При наличии ионов AsО43– образуется белый
кристаллический осадок.
Действие йодида калия. Соединения AsV в кислом растворе окисляют йодид до свободного
йода:
AsО43– + 2I– + 2H+  AsО33– + I2 + H2O.
Мешают окислители, так как они тоже выделяют I2. Реакция обратима рассмотренной выше
(AsО2– с I2), протекает слева направо в кислой среде. Чувствительность реакции можно повысить,
прибавляя к раствору крахмал, или экстрагируя свободный йод бензолом.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора добавляют 2-3 капли уксусной
кислоты, такое же количество йодида калия и несколько капель крахмала. При наличии в растворе
AsV выделяется I2, который окрашивает крахмал в синий цвет.
Общие реакции выявления AsIII и AsV
Высокая чувствительность характерна для реакции восстановления AsIII и AsV до арсина
(арсеноводорода) AsН3 и элементного мышьяка.
Реакция восстановления до AsН3. Для открытия небольших количеств мышьяка часто
пользуются чувствительной реакцией восстановления соединений AsIII и AsV до газообразного AsН3.
Образование AsН3 можно открыть разными способами, но чаще об этом свидетельствует почернение
бумаги, смоченной раствором AgNO3. Бумага чернеет вследствие восстановления арсином ионов Ag+
до металлического серебра. Восстановление соединений мышьяка AsН3 можно осуществить в кислой
и щелочной средах.
а) Восстановление в кислой среде.
Выполнение реакции. Прежде всего проверяют чистоту используемых реагентов на
содержание в них мышьяка. Для этого в микротигель помещают несколько капель раствора HCl.
Тигель ставят в чашку Петри, на дно которой кладут кружок фильтровальной бумаги, которую
вокруг тигля смачивают 0,5 н раствором AgNO3. После этого в тигель вносят кусочок металлического
магния или цинка (в случае цинка, можно брать свежеполученные цинковые стружки, а кислота
должна быть концентрированной) и быстро накрывают тигель небольшой лейкой с закрытым
концом. Через несколько минут рассматривают бумагу: если она не почернела, то реагенты чистые и
можно дальше открывать мышьяк. Для этого повторяют описанный выше опыт, добавив в тигль,
кроме HCl и металла, две-три капли исследуемого раствора. В присутствии соединений мышьяка
бумага чернеет. При этом происходят реакции:
В тигле:
AsO33- + 9H+ + 3Mg  AsH3 + 3Mg2+ + 3H2O;
AsO43- + 11H+ + 4Mg  AsH3 + 4Mg2+ + 4H2O;
На бумаге:
AsН3 + 6Ag+ + 3H2O  6Ag + H3AsО3 + 6H+.
В этих условиях открытию мышьяка мешает сурьма, которая образует SbН3, а также
сульфиды, которые в кислой среде превращаются в H2S.
Для открытия мышьяка в присутствии сурьмы реакцию проводят в сильнощелочной среде
при нагревании.
б) Восстановление в щелочной среде.
Вместо HCl берут 8 н раствор NaOH, а восстановителем служат цинковая стружка натертая
перед опытом из металлического цинка. Рекомендованный некоторыми авторами порошок алюминия
оказался непригодным, так как при восстановлении алюминием восстанавливалась и сурьма до SbН3,
тогда как цинком сурьма не восстанавливается и реакции не мешает. В щелочном растворе до AsН3
восстанавливается только AsIII, но не AsV. Поэтому в исследуемом растворе прежде всего
восстанавливают AsV до AsIII йодистым калием в присутствии 2 н раствора H2SO4. Йод, который
выделяется при этом, удаляют упариванием раствора досуха (или до появления паров H2SO4), после
этого остаток обрабатывают 8 н раствором NaOH и прибавляют цинковую стружку. Дальше опыт
продолжают, как при восстановлении в кислой среде, то есть нагревая чашку Петри на теплой водной
бане и периодически смачивая бумагу, которая выступает из–под воронки, дистиллированной водой.
Уравнение реакции восстановления:
AsO33– + 3Zn + 3OH–  AsH3 + 3ZnO22–.
Реакции иона SbIII и SbV
Реакция гидролиза. При разбавлении растворов солей SbIII и SbV водой выпадают белые
аморфные осадки основных солей сурьмы, растворимых в избытке HCl:
[SbCl6]3– + H2O  SbOCl + 5Cl– + 2H+;
[SbCl6]– + 2H2O  SbО2Cl + 5Cl– + 4H+.
Выполнение реакции. Несколько капель раствора соли SbIII и SbV разбавляют водой.
Вследствие гидролиза образуется белый аморфный осадок.
Реакция с кристаллическим фиолетовым (бриллиантовым зеленым). Краситель
кристаллический фиолетовый образует с ионами [SbCl6]– малорастворимый ионный ассоциат
фиолетового цвета; ассоциат хорошо растворяется в толуоле, бензоле, изоамиловом спирте и других
растворителях. Необходимым условием успешного выполнения реакции есть полнота
преобразования всех форм сурьмы в [SbCl6]–. Реакция очень специфична и дает возможность открыть
сурьму в присутствии большинства ионов, за исключением больших количеств ионов Hg22+ и Hg2+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора в пробирку добавляют 3-4 капли
концентрированной HCl и одну каплю свежеприготовленного раствора SnCl2 для восстановления
сурьмы до SbIII. Вносят несколько кристалликов NaNO2 (или одну каплю насыщенного раствора) для
переведения SbIII в [SbCl6]–; избыток нитрита разлагают 1-2 каплями насыщенного раствора
мочевины. После обесцвечивания раствора и прекращения выделения пузырьков газа доливают 5-6
капель толуола или бензола и, закрыв пробирку, энергично встряхивают. В присутствии сурьмы
органический слой окрашивается в фиолетовый цвет.
Кристаллический фиолетовый можно заменить на метиловый фиолетовый или
бриллиантовый зеленый. С метиловым фиолетовым окраска органического слоя тоже фиолетовая, с
бриллиантовым зеленым – сине-зеленая. Условия выполнения реакции с этими красителями
аналогичны.
Хемилюминесцентная реакция с люминолом. Ион [SbCl6]– в щелочной среде окисляет
люминол (гидразин 3-аминофталевой кислоты), вследствие чего возникает интенсивная голубая
хемилюминесценция (свечение, которое возникает вследствие химической реакции). Пероксид
водорода усиливает свечение. Для отделения сурьмы от мешающих ионов, его экстрагируют
дибутиловым эфиром в виде H[SbCl6].
Реакция очень чувствительна и дает возможность открывать до 0,1 мкг Sb в 1 мл раствора.
Выполнение реакции. Получение иону [SbCl6]– аналогично реакции с кристаллическим
фиолетовым. После разложения нитрита мочевиной к раствору прибавляют 1-2 мл дибутилового
эфира и энергично встряхивают. Если фазы разшаровываются, отбирают в другую пробирку 10
капель органической фазы и прибавляют 1-2 мл реагента (0,5 мл 3 %-раствора H2O2, 5 мл 10-2 М
раствора люминола разводят 0,05 М раствором буры в объеме 50 мл). При наличии в растворе
сурьмы на границе двух фаз наблюдают ярко-голубое свечение, которое удобно наблюдать на черном
фоне или в затемненной комнате.
Реакцию можно выполнять и капельным методом.
Выполнение реакции. 2-3 капли органической фазы, которая содержит SbCl6–, наносят на
полоску фильтровальной бумаги и добавляют каплями реагент. При наличии [SbCl 6]– возникает
голубое свечение.
Реакция с фосформолибденовой кислотой H3[PMo12O40]H2O. Молибден (VI), входящий в
состав фосфорномолибденовой кислоты, восстанавливается разными восстановителями (в том числе
и соединениями SbIII с образованием продуктов восстановления синего цвета. Восстановители,
например Sn2+, мешают реакции и должны отсутствовать.
Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги, пропитанной 5%-ным раствором
фосфорномолибденовой кислоты и высушенной, наносят каплю исследуемого раствора. После этого
выдерживают бумагу несколько минут в парах воды.
В присутствии соединений SbIII бумага окрашивается в синий цвет.
Реакции ионов SnII и SnIV
IV
Восстановление ионов Sn . Самой характерной реакцией на олово есть реакция олова (ІІ),
поэтому сначала необходимо восстановить SnIV до SnII. Одним из энергичных восстановителей
является металлическое железо:
SnCl62– + Fe  SnCl42– + Fe2+ + 2Cl–.
Самые энергичные восстановители (металлические цинк, магний) восстанавливают SnII и SnIV
до металлического олова.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 7-8 капель исследуемого раствора, прибавляют
каплю концентрированной HCl. В раствор опускают 2-3 кусочка железной проволоки, очищенной
наждачной бумагой (можно взять порошок железа); SnIV при этом переходит в SnII.
Реакция с HgCl2. В кислом растворе ионы Sn2+ восстанавливают HgCl2 с образованием
белого осадка Hg2Cl2, который постепенно чернеет под действием избытка восстановителя, в связи с
выделением черного осадка высокодисперсной металлической ртути. Мешают реакции ионы,
которые образуют труднорастворимые хлориды:
[SnCl4]2– + 2HgCl2  [SnCl6]2– + Hg2Cl2;
[SnCl4]2– + Hg2Cl2  [SnCl6]2– + 2Hg.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли
концентрирован-ной HCl и 2-3 капли раствора HgCl2. При наличии Sn2+ образуется белый осадок,
который постепенно чернеет.
Действие фосфомолибдата аммония (NH4)3[PMo12O40]H2O. Ионы Sn2+ восстанавливают
молибден (VI), который входит в состав фосфомолибдата аммония, соединения синего цвета
(молибденовая синь). В этих соединениях молибден имеет низшие степени окисления. Реакции
мешают другие восстановителти.
Выполнение реакции. В пробирке к 2-3 каплям раствора Na2HPO4 прибавляют 2-3 капли
молибденовой жидкости (смесь (NH4)2MoО4+NH4NO3) и немного нагревают. При этом выпадает
желтый осадок фосфомолибдата аммония состава (NH4)3[PMo12O40]. В другую пробирку прибавляют
2-3 капли исследуемого раствора, 3-4 капли концентрированной HCl и кусочек железной проволоки
(несколько миллиграммов порошка железа). Смесь нагревают 2-3 мин. Прозрачную жидкость
пипеткой переносят в первую пробирку с желтым осадком. При наличии олова (II) осадок синеет.
Систематический ход анализа ионов четвертой аналитической группы
1. Предыдущие испытания.
а. Открытие AsIII, AsV. В микротигель помещают 2-3 капли исследуемого раствора и
открывают мышьяк.
б. Открытие SnII, SnIV. Шесть капель исследуемого раствора вносят в пробирку и открывают
олово.
2. Систематический ход анализа. Ход анализа зависит от наличия или отсутствия
мышьяка.
А. Ход анализа в отсутствии AsIII, AsV
а. Отделение соединений олова и сурьмы в виде малорастворимых осадков
соответствующих кислот. 8-10 капель исследуемого раствора помещают в фарфоровую чашку и
упаривают почти досуха, добавляют 6-7 капель 6 н раствора HNO3 и упаривают на водной бане
досуха. Остаток смачивают 5-6-ю каплями 2 н раствора HNO3 и таким же количеством воды. Смесь
старательно перемешивают стеклянной палочкой и переносят в центрифужную пробирку. Осадок
центрифугируют и промывают водой, которая содержит несколько капель раствора HNO3.
Осадок 1
Раствор 1
H2SnО3, HSbО3
Не исследуют
б. Растворение осадка 1. Осадок 1 растворяют в 5-8-ми каплях концентрированной HCl при
нагревании.
Раствор 2
[SnCl6]2–, [SbCl6]– - ионы.
в. Отделение сурьмы от олова. Из раствора 2 упариванием на водной бане удаляют
избыток кислоты, вносят кусочек железной проволоки (несколько миллиграммов железного
порошка) и оставляют на 5-6 мин. В присутствии SbIII и SbV образуется черный осадок металлической
сурьмы, а SnIV восстанавливается до SnII. Элементную сурьму отделяют центрифугированием и
промывают водой.
Осадок 2
Раствор 3
Sb
ионы Sn2+
г. Открытие сурьмы. Осадок 2 растворяют в “царской водке” или смеси концентрированной
HCl + H2O2. Оксиды азота или избыток H2O2 разрушают кипячением.
Раствор 4
[SbCl6]--ионы.
В растворе 4 сурьмы открывают характерными реакциями.
д. Открытие олова. Олово открывают в растворе 3 реакцией восстановления хлорида ртути
(II).
Б. Ход анализа в присутствии AsIII, AsV
1. Открытие олова. Поскольку в процессе анализа в раствор вводится олово (IV), то сначала
характерными реакциями открывают именно его.
2. Отделение в осадок соединений олова, сурьмы и мышьяка. В фарфоровую чашку
вливают 8-10 капель исследуемого раствора, упаривают почти досуха, добавляют 7-8 капель
концентрированной HNO3 и снова упаривают. Обработку кислотой и упаривание повторяют еще раз.
Остаток обрабатывают 5-ю каплями HNO3, к которой прибавляют 6-7 капель 0,5 н раствора хлорида
олова (IV), и 2-3-мя каплями 0,5 н раствора Na2HPO4. Смесь нагревают до кипения, упаривают почти
досуха, добавляют 10 капель горячей воды, старательно перемешивают, переносят в центрифужную
пробирку и отделяют осадок центрифугированием.
Осадок 1
Раствор 1
(H2SnО3)n (H3AsО4)m (H3PO4)HSbО3
Не исследуют
3. Растворение осадка 1. Осадок 1 растворяют в 5-8 каплях концентрированной HCl при
нагревании. Избыток кислоты удаляют упариванием.
Раствор 2
[SnCl6]2–, [SbCl6]–, H2AsО4–, H2PO4-.
4. Отделение олова и сурьмы от мышьяка. Раствор 2 обрабатывают при нагревании 2 н
раствором Na2CO3.
Осадок 2
Раствор 3
Sn(OH)4, Sb(OH)3
AsО43–, PO43–
Не исследуют
5. Отделение сурьмы от олова. Осадок 2 растворяют при нагревании в 2 н растворе HCl и
вносят кусочек железной проволоки или несколько миллиграммов железного порошка. При наличии
сурьмы образуется черный осадок металлического сурьмы.
Осадок 3
Раствор 4
Sb
Sn2+ (не исследуют)
6. Открытие сурьмы. В осадке 3 открывают сурьму, как описано выше.
Схема анализа катионов ІV аналитической группы (аммиачно-фосфатная классификация)
осадок
HNO3
раствор
реакция открытия
(H2SnO3)n(H3AsO4)m SnCl4, Na2HPO4
As(III, V),
As с Zn+HCl
(H3PO4)l, HsbO3
Sn(II, IV),
Sn(II, IV) с Fe+Bi(NO3)3
(III, V)
Sb
HCl
раствор
Na2CO3
раствор As5+
As с Zn+HCl
2[SnCl6] , [SbCl6] ,
H2AsO4осадок
HCl
раствор Sn2+
SnII с Bi(NO3)3
SbO(OH)3, Fe
Sn(OH)4
осадок Sb
HCl
Sb с кристаллич.
HNO3
фиолетовым
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Характерные реакции катионов IV аналитической группы.
2. Систематический ход анализа катионов IV аналитической группы.
3. Понятие произведения растворимости и связь термодинамической, реальной, условной
константами произведения растворимости.
4. Особенности расчета условий осаждения и растворимости осадков в условиях прохождения
конкурирующих реакций.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Открывать катионы IV аналитической группы с помощью характерных реакций.
2. Проводить систематический ход анализа катионов IV аналитической группы.
3. Рассчитывать растворимость осадков и произведение растворимости труднорастворимых
электролитов при разных условиях.
4. проводить расчеты осаждения труднорастворимых электролитов в условиях прохождения
конкурирующих раекций.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. - – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 109-127,
199-271.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. –
1972. – С. 148-187.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 63-69.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002.
– С. 192-203.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С.
84-109, 312-314.
ЗАНЯТИЕ № 7
ТЕМА: V аналитическая группа катионов: групповой реагент, характерные реакции и условия их
выполнения, анализ смеси. Гетерогенные равновесия в растворах электролитов.
ЦЕЛЬ: Выучить общие и характерные реакции катионов V аналитической группы, ознакомиться с
систематическим ходом анализа катионов V аналитической группы. Изучить особенности
реакций осаждения-растворения в условиях протекания конкурирующей реакций.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Катионы V аналитической группы широко применяются в фармацевтическом анализе: ионы
серебра используются для определения содержания хлорид-ионов в разнообразных
фармацевтических препаратах, а также используются в качестве катализаторов многих процессов;
ионы свинца (ІІ) применяются для осаждения балластных веществ в растительных вытяжках,
экстрактах и настойках, например при производстве корглюкона; ионы ртути (І) применяются для
титриметрического определения хлорид-иона в отдельных случаях фарманализа. Все это доказывает
важность занания химико-аналитических свойств катионов V аналитической группы.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Отдельные качественные реакции на катионы серебра, свинца (ІІ) и ртути (І) (курс
неорганической химии).
2. Произведение растворимости. Правило произведения растворимости (курс общей химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Общие и характерные реакции катионов V аналитической группы.
2. Систематический ход анализа катионов V аналитической группы.
3. Расчет константы произведения растворимости и растворимости для электролитов разных типов.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Растворимость кальция карбоната составляет 0,0069 г/л. Рассчитать произведение растворимости
кальция карбоната.
2. Растворимость гидроксида железа (ІІІ) составляет 2*10-8 г/л. Рассчитать ПР гидроксида железа
(ІІІ).
3. Произведения растворимости сульфата свинца 1,610-8 и йодида свинца 1,110-9. Рассчитать
растворимость этих соединений: а) в молях на литр; б) в граммах на литр.
4. Как будет влиять на растворимость оксалата кальция присутствие в растворе 0,1 М калия
хлорида?
5. Какую надо создать концентрацию ионов сульфата в насыщенном растворе кальция сульфата,
чтобы уменьшить концентрацию ионов кальция в 100 раз по сравнению с той, которая
характеризует растворимость соли в чистой воде?
6. Рассчитать растворимость сульфида меди(ІІ) в 0,1 М растворе хлоридной кислоты.
7. Вычислить растворимость сульфида цинка в 0,01 М растворе хлоридной кислоты, насыщенной
сероводородом (См=0,1 М).
8. Вычислить рН раствора, при котором концентрация ионов цинка после пропускания
сероводорода не превышает 10-6 моль/л.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
ПЯТАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
(Ag+, Hg22+, Pb2+)
Групповым реагентом пятой аналитической группы катионов есть разбавленный раствор
хлороводородной кислоты, которая осаждает эти ионы в виде хлоридов AgCl, Hg2Cl2, PbCl2.
Большинство соединений катионов пятой группы бесцветные и малорастворимы в воде.
Окрашенными являются соединения, образованные окрашенными анионами. Катионы этой группы
склонны к образованию комплексных соединений типа [Ag(NH3)2]+, [AgI4]3–, [PbI4]2–, [AgCl3]2–,
[Ag(CN)2]– и других; они легко вступают в реакции окисления-восстановления.
Общие реакции катионов пятой аналитической группы
Гидрофосфаты щелочных металлов и аммония образуют белые кристалличес-кие осадки
серебра, свинца и ртути (I) гидрофосфатов:
2Ag+ + HPO42– = Ag2HPO4;
2+
3Pb + 2HPO42– + 2OH– = Pb3(PO4)2 + 2H2O.
Фосфаты и гидрофосфаты катионов пятой группы растворимы в уксусной и азотной кислотах;
в водном растворе аммиака растворяются фосфаты и гидрофосфаты серебра:
Ag3PO4 + 2CH3COOH = 2CH3COOAg + AgH2PO4;
PbHPO4 + 2HNO3 = H3PO4 + Pb(NO3)2;
Ag2HPO4 + 5NH3 = 2[Ag(NH3)2]+ + NH4+ + PO43–.
Фосфат и гидрофосфат свинца растворимы в избытке едкой щелочи:
Pb3(PO4)2 + 18NaOH = 3Na4[Pb(OH)6] + 2Na3PO4.
Гидрофосфат и фосфат ртути (I) под действием водного раствора NH3 образуют черный
осадок (HgNH2)3PO43Hg:
(Hg2)3(PO4)2 + 6NH3 = (HgNH2)3PO4+ 3Hg + PO43– + 3NH4+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям растворов солей серебра, свинца и ртути (I) прибавляют 34 капли раствора фосфата щелочного металла. В этом случае выпадают осадки соответствующих
фосфатов, которые разделяют на несколько частей, после чего подвергают испытанию на
растворимость в перечисленных реагентах.
Разбавленная хлороводородная кислота осаждает катионы Ag+, Hg22+, Pb2+ в виде белых
малорастворимых осадков AgCl, Hg2Cl2, и PbCl2 соответственно. Хлорид серебра растворим в водном
растворе аммиака и аммоний карбонате с образованием комплексных ионов состава [Ag(NH3)2]+.
Характерной особенностью PbCl2 есть его растворимость в горячей воде. Хлориды свинца и серебра
растворимы в избытке концентрированной HCl с образованием комплексных ионов [AgCl 2]–, [PbCl3]–,
[PbCl4]2–.
Выполнение реакции. В три пробирки отбирают по 2-3 капли растворов солей
соответствующих ионов, прибавляют по 2-3 капли 2 М раствора HCl и перемешивают. Осадки в
каждой пробирке разделяют на трех части и изучают влияние на них водного раствора NH3,
концентрированной HCl и горячей воды.
Едкие щелочи с катионами пятой группы образуют малорастворимые осадки гидроксидов и
оксидов Pb(OH)2, AgOH, Ag2O, Hg2O:
2Ag+ + 2OH– = 2AgOH;
2AgOH = Ag2O + H2O.
Гидроксид свинца растворим в избытке щелочи с образованием ионов [Pb(OH)6]4–:
Pb(OH)2 + 4OH– = [Pb(OH)6]4–.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям растворов солей свинца, серебра, ртути прибавляют по
каплям раствор щелочи и наблюдают за окраской осадков, которые образуются в результате реакций.
В пробирке, где есть раствор соли свинца, образуется белый осадок, в пробирке с раствором солей
серебра и ртути (I) – черные. Если есть избыток щелочи, осадок Pb(OH)2 растворяется с образованием
ионов гексагидроксоплюм-батов, а осадки серебра и ртути (I) в избытке щелочи не растворимы.
Водный раствор аммиака. Ионы серебра с растворами аммиака образуют белый осадок
гидроксида, который растворяется в избытке реактива:
Ag++NH4OH=AgOH+NH4+;
2AgOH=Ag2O+H2O;
Ag2O+4NH4OH=2[Ag(NH3)2]++2OH-+3H2O.
Ионы Hg22+ образуют при этом белое амидосоединение ртути и металлическую ртуть.
Нитрат ртути реагирует так:
2Hg2(NO3)2+4NH4OH=[OHg2NH2]NO3+2Hg+3NH4++3NO3-+3H2O.
Хлорид реагирует по уравнению:
Hg2Cl2+2NH4OH=[NH2Hg2]Cl+NH4++Cl-+2H2O;
[NH2Hg2]Cl=NH2HgCl+Hg.
Выполнение реакции. В трех пробирках смешивают по 2-3 капли растворов исследуемых
ионов с таким же количеством 2 н раствора аммиака. Записывают наблюдение и уравнения
соответствующих реакций.
Характерные реакции ионов Ag+
Хлороводородная кислота образует с ионами Ag+ белый осадок AgCl:
Ag+ + Cl– = AgCl.
Хлорид серебра под влиянием света разлагается и при этом выделяется мелкодисперсное
металлическое серебро и осадок чернеет.
Концентрированная HCl не полностью осаждает ион Ag+, так как образует с ним растворимый
комплексный ион [AgCl2]–:
AgCl + Cl– = [AgCl2]–.
Хлорид серебра растворяется в водном растворе аммиака и снова выпадает в осадок, если
подкислить этот раствор азотной кислотой:
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl;
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3.
По этой реакции можно открывать ионы серебра в сложной смеси катионов. Реакцию
осаждения хлорида серебра выполняют в кислых растворах при pН7; при pН7 образуется Ag2O.
Реакции мешают ионы Hg22+, Pb2+ и др.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 2 М
раствора HCl. Если есть ионы Ag+, выпадает белый осадок, который разделяют на две части и
испытывают его растворимость в HNO3 и водном растворе аммиака. К полученному раствору,
который содержит комплексные ионы серебра, прибавляют каплю фенолфталеина и
концентрированную HNO3 (до исчезновения розовой окраски) и еще 1-2 капли избытка. Выпадает
белый осадок AgCl.
Калий бромид и йодид образуют с ионами Ag+ бледно-желтый и желтый осадок Ag:
Ag+ + I– = AgI.
В отличии от хлорида серебра, бромид частично растворяется, а йодид серебра не
растворяется в водном растворе аммиака. Бромид и йодид серебра растворяется в KCN и Na 2S2O3,
поскольку комплексы [Ag(CN)2]- и [Ag(S2O3)2]3- менее диссоциированы, чем [Ag(NH3)2]+.
Выполнение реакции. В две пробирки к 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3
капли раствора калия бромида и йодида соответственно. При наличии ионов Ag+ выпадает бледножелтый осадок бромида и желтый осадок йодида, нерастворимый в H2SO4 и HNO3.
Калия хромат K2CrО4 образует с ионами Ag+ осадок коричнево-красного цвета:
2Ag++CrО42-=Ag2CrО4.
Осадок растворяется в кислотах и гидроксиде аммония.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора
K2CrО4 и перемешивают. Если есть ионы серебра, то выпадает коричнево-красный осадок хромата
серебра.
Характерные реакции ионов Hg22+
Разбавленная HCl образует с ионами Hg22+ осадок белого цвета:
Hg22+ + 2Cl– = Hg2Cl2.
Осадок Hg2Cl2, как и AgCl, растворим в избытке HCl с образованием комплексного
соединения, но, в отличии от AgCl, не растворяется, а чернеет вследствии действия водного раствора
NH3. В этом случае образуется непрочное комплексное соединение ртути (I) [NH2Hg2]Cl, которое
разлагается с выделением металлической ртути:
Hg2Cl2 + NH3 = [NH2Hg2]Cl + Cl– + H+;
[NH2Hg2]Cl = [NH2Hg]Cl + Hg.
Соединения [NH2Hg2]Cl и [NH2Hg]Cl – осадки белого цвета, которые чернеют вследствие
разложения с образованием металлической ртути.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли ртути (I) прибавляют 2-3 капли HCl.
Выпадает белый осадок Hg2Cl2. Пипеткой отбирают жидкость из осадка, а к осадку прибавляют
несколько капель концентрированного раствора аммиака; осадок чернеет.
Восстановление ионов Hg22+ до металлической ртути хлоридом олова (ІІ):
Hg22+ + 2Cl– = Hg2Cl2;
Hg2Cl2 + Sn2+  2Hg + SnIV + 2Cl–.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли SnCl2. Если есть
Hg22+, образуется белый осадок Hg2Cl2, который при добавлении избытка SnCl2 чернеет вследствии
восстановления ионов Hg22+ до металлической ртути.
Восстановление ионов Hg22+ до металлической ртути металлической медью:
Hg22+ + Cu = Cu2+ +2Hg.
Выполнение реакции. Реакцию проводят так, как и для ионов Hg2+ (см. Характерные реакции
катионов Hg2+ ).
Характерные реакции ионов Pb2+
Хлороводородная кислота HCl (разбавленная) образует с ионами Pb2+ осадок белого цвета
PbCl2:
Pb2+ + 2Cl– = PbCl2.
Осадок PbCl2, как и осадки AgCl и Hg2Cl2, растворяется в концентрированной HCl и
концентрированных растворах хлоридов щелочных металлов с образованием хлоридных комплексов.
В отличии от осадков AgCl и Hg2Cl2, осадок PbCl2 не растворяется и не изменяет цвета вследствии
действия водного раствора NH3. Характерной особенностью PbCl2 является растворимость его в
горячей воде. Этим и пользуются для отлеления PbCl2 от AgCl и Hg2Cl2.
Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 М HCl. Если
есть ионы свинца, то выпадает белый осадок. Если к осадку прибавить несколько капель (6-8) воды и
нагреть на водной бане, то он растворяется, а в случае охлаждения снова выпадает в виде кристаллов
игловидной формы.
Калий йодид образует с ионами Pb2+ желтый осадок PbI2:
Pb2+ + 2I– = PbI2.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли KI.
Выпадает желтый осадок. К полученному осадку прибавляют несколько капель воды, 3-4 капли 2 М
раствора CH3COOH и нагревают. Осадок растворяется, но если пробирку погрузить в холодную воду,
снова выпадает осадок в виде блестящих золотых кристаллов.
Калий хромат и бихромат образуют малорастворимы в воде осадок хромата свинца желтого
цвета:
Pb2+ + CrО42– = PbCrО4;
2+
2Pb + Cr2O72– + H2O = 2PbCrО4 + 2H+.
Осадок PbCrО4 нерастворим в CH3COOH, водном растворе аммиака, но растворим в щелочах:
PbCrО4 + 6OH– = [Pb(OH)6]4– + CrО42–.
+
Реакции мешают ионы Ag , Hg22+, Ba2+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют несколько капель 2 M
CH3COOH и 2-3 капли хромата или бихромата калий. Если есть ионы Pb2+, выпадает желтый осадок,
который хорошо растворяется в щелочах, в отличии от осадка BaCrО4.
Серная кислота и растворимые сульфаты образуют с ионами свинца белый
кристаллический осадок сульфата свинца:
Pb2++SO42-=PbSO4.
Реакции мешают ионы Ca2+, Sr2+ и Ba2+.
PbSO4 нерастворим в разбавленных кислотах, но хорошо растворяется в концентрированных
кислотах с образованием гидросульфата:
PbSO4+H2SO4=Pb2++2HSO4-.
PbSO4 растворяется также в избытке щелочи с образованием плюмбита, чем отличается от
BaSO4:
PbSO4+4OH-=PbО22-+SO42-+2H2O.
Характерный признак PbSO4 – его растворимость в 30 % растворе ацетата аммония
CH3COONH4:
2PbSO4+2CH3COONH4=[(CH3COO)2PbPbSO4]+(NH4)2SO4.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора в пробирку прибавляют 1-2 капли
раствора азотной кислоты и 2-3 капли 2 н раствора серной кислоты. При наличии ионов свинца
выпадает белый кристаллический осадок PbSO4.
Систематический ход анализа смеси катионов
пятой аналитической группы
Осаждение хлоридов катионов пятой группы. В центрифужную пробирку помещают 10-15
капель исследуемого раствора, нейтрализуют его водным раствором NH3 и доливают такое же
количество 1-2 M раствора HCl. Осадок отделяют центрифугированием и промывают водой, которая
содержит 2 капли 2 н раствора хлороводородной кислоты.
Осадок 1
Раствор 1
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2.
Не исследуют.
Отделение PbCl2. К осадку прибавляют 0,5-1,0 мл дистиллированной воды, нагревают на
кипящей водной бане при перемешивании стеклянной палочкой. Горячий осадок отцентрифугируют.
Хлорид свинца при этом практически полностью переходит в раствор, которые собирают в другую
пробирку.
Осадок 2
Раствор 2
AgCl, Hg2Cl2.
Pb2+.
Открытие ионов Pb2+. Если достаточно ионов свинца, то после охлаждения в растворе 2
образуются кристаллы PbCl2. Если кристаллы не выпали, то ионы Pb2+ открывают характерными
реакциями.
Отделение AgCl. Осадок 2 обрабатывают 5-6 каплями 6 М раствора NH4OH. При наличии Hg
(I) образуется черный осадок 3.
Осадок 3
Раствор 3
NH2HgCl + Hg.
[Ag(NH3)2]+, Cl–.
Открытие ионов Ag+. К раствору 3 прибавляют HNO3 до кислой реакции. Если есть ионы
Ag+, выпадает белый осадок AgCl.
Открытие ионов Hg22+. Появление черного осадка свидетельствует о наличии ионов Hg22+ в
исследуемом растворе. Для проверки осадок 3 обрабатывают “царской водкой”, удаляют избыток
кислоты упариванием и проявляют ионы Hg22+ характерными реакциями.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ:
1. Общие и характерные реакции катионов V аналитической группы.
2. Систематический ход анализа катионов V аналитической группы.
3. Способы расчета растворимости в условиях протекания конкурирующей реакций
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ:
1. Открывать катионы V аналитической группы в растворах характерными реакциями.
2. Проводить систематический ход анализа смеси катионов V аналитической группы.
3. Проводить расчеты растворимости солей при действии на гетерогенное равновесие разных
факторов
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 109-127,
199-271.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 148187.
Допольнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 6369.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 192203.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 84-109, 312314.
ЗАНЯТИЕ № 8, 9
ТЕМА: Анализ смеси катионов І-V аналитических групп (экспериментальная задача).
ЦЕЛЬ: Выполнить анализ смеси катионов I-V аналитических групп, используя характерные реакции
на эти катионы и зная систематический ход анализа смеси этих катионов.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Выполнение подобной задачи является практической работой студента, которая закрепляет
приобретенные теоретические знания о характерных реакциях катионов и ход анализа их
смеси. Данная практическая работа разрешает проверить практические навыки
аналитической работы студента, а также является следующим шагом в получении
специальности провизора.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Характерные реакции катионов I-V аналитических групп (предыдующие занятия по
аналитической химии).
2. Систематический ход анализа смеси катионов І-ІІІ, IV, V аналитических групп (предыдующие
занятия по аналитической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Систематический ход анализа смеси катионов I-V аналитических групп.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
ОТКРЫТИЕ КАТИОНОВ
В подготовленном к анализе растворе сначала открывают катионы, которые вводятся в раствор при
проведении анализа (NH4+, Na+), а также катионы, которые содействуют анализу или
затрудняют его (Fe2+, Fe3+, Sn2+, SnIV, AsV, Cr3+). Катионы Fe2+, Sn2+, AsIII открывают в части
раствора, полученного растворением пробы в хлороводородной кислоте.
Желательно также провести ряд исследований методом дробного анализа на присутствие некоторых
других катионов. После этого приступают к систематическому ходу анализа.
Систематический ход анализа.
Если предварительно были открыты Fe2+, Sn2+, AsО33--ионы, то добавляют несколько капель
концентрированной HNO3 и нагревают раствор для окисления: Fe2+ в Fe3+, Sn2+ в SnIV, AsО33в AsО43-.
1. Осаждение хлоридов катионов пятой группы. В коническую пробирку вливают 10-15 капель
исследуемого раствора, нейтрализуют раствором NH4OH (1:1), добавляют такое же
количество 2 н раствора HCl, а осадок отделяют центрифугированием.
Осадок 1
Раствор 1
АgCl, PbCl2, Hg2Cl2
Катионы I – IV групп Pb2+ - ионов.
2. Осаждение ионов четвертой группы в виде метасурьмьяной и оловянной кислот. Раствор 1
обрабатывают в фарфоровой чашке 2-3 мл 6 н раствора HNO3 и (если предварительно не были
открыты соединения олова) добавляют SnCl4 и 2-3 капли 0,5 н раствора Na2HPO4. Нагревают
на водной бане и упаривают досуха. Сухой остаток смачивают 5-6 каплями 2 н раствора
HNO3. Осадок отделяют центрифугированием.
Осадок 2
Раствор 2
(H2SnО3)n(H3AsО4)m(H3PO4)x, HSbО3.
Катионы I-III групп, Pb2+ - ионов.
3. Осаждение фосфатов второй группы. К раствору 2 добавляют избыток 25 % раствора
аммиака и 2 н раствора (NH4)2HPO4 до полного осаждения фосфатов. Если в предыдующих
опытах ионы Fe3+ не открыты, а есть ионы Cr3+, то для полного осаждения хрома (ІІІ)
необходимо добавить несколько капель раствора FeCl3. Осадок катионов второй
аналитической группы отделяют центрифугированием.
Осадок 3
Раствор 3
Ва3(РO4)2, Sr3(PO4)2, Ca3(PO4)2,
[Hg(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+,
Pb3(PO4)2, MgNH4PO4, MnNH4PO4,
[Cd(NH3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+,
FePO4, AlPO4, CrPO4, BiPO4
[Co(NH3)4]2+, [Ns(NH3)4]2+, K+, Na+, NH4+ - ионы и
NH3.
4. Разделение фосфатов второй группы на подгруппы. Осадок 3 обрабатывают при нагревании 2
н раствором уксусной кислоты. Нерастворимые в уксусной кислоте FePO4, AlPO4, CrPO4,
BiPO4, (Ba3(PO4)2, MnNH4PO4), остаются в осадке, а ионы Mg2+, Ca2+, Sr2+ и частично Ba2+ и
Pb2+ переходят в раствор.
Осадок 4
Раствор 4
Ba3(PO4)2, FePO4, CrPO4, BiPO4,
Mg2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+
AlPO4, (MnNH4PO4)
5. Осаждение хроматов бария и свинца. К раствору 4 добавляют 2 н раствор хромата калия.
Осадок 5
Раствор 5
BaCrО4, PbCrО4
Mg2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Cr2O72- ионы
6. Отделение ионов Pb2+ от BaCrО4. К осадку 5 добавляют 2-3 капли 6 н гидроксида натрия. В
раствор переходит свинец в виде PbО22- - ионов.
Осадок 6
Раствор 6
BaCrО4
PbО22- - ионы (не
исследуют).
В осадке 6 проверяют наличие ионов Ba2+.
7. Отделение Cr2O72--ионов от Mg2+, Mn2+, Sr2+, Ca2+ - ионов. Если раствор 5 оранжевого цвета,
который свидетельствует о наличии ионов Cr2O72-, то для дальнейшего выполнения анализа
их нужно отделить. Для этого раствор 5 нагревают почти до кипения и добавляют по каплям
концентрированный раствор гидроксида аммония до щелочной реакции. Цвет раствора
изменяется с оранжевого до желтого. К этому раствору добавляют 3-4 капли (NH4)2HPO4
нагревают и центрифугируют. Осадок соответствующих фосфатов промывают теплой водой
до исчезновения желтой окраски, которая свидетельствует об отсутствии ионов CrО42-.
Осадок 7
Раствор 7
MgNH4PO4, MnNH4PO4, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2.
CrО42- - ионы (не
анализируют).
8. Растворение фосфатов. Осадок 7 растворяют в 2 н CH3COOH.
Раствор 8
Mg2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+.
9. Разложение аммиакатов катионов третьей аналитической группы. Раствор 3 подкисливают 2
н серной кислотой до полного разложения аммиачных катионов.
Раствор 9
Hg2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Co2+,
2+
Ni ,
K+, Na+, NH4+ - ионы.
10. Отделение катионов третьей группы от катионов первой группы. К раствору 9 прибавляют 2
н раствора Na2CO3 и нагревают до полного удаления аммиака.
Осадок 8
Раствор 10
(HgOH)2CO3, (CuOH)2CO3,
K+, Na+,CO32- - ионы
(CdOH)2CO3, (ZnOH)2CO3,
(CoOH)2CO3, (NiOH)2CO3.
11. Открытие ионов K+. В растворе 10 после удаления солей аммония открывают ионы K+
соответствующими реакциями.
12. Открытие катионов третьей аналитической группы. Осадок 8 растворяют в 2 н серной
кислоте при нагревании.
Раствор 11
Hg2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ ионы
В растворе 11 открывают катионы третьей группы.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ:
1. Систематический ход анализа катионов І-V аналитических групп.
2. Характерные реакции катионов І-V аналитических групп.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ:
1. Открывать катионы І-V аналитических групп в смеси с помощью дробного и
систематического методов анализа.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
а) Основные: 1. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа.
б)Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1987.
Схема анализа смеси катионов І-V аналитической групп (аммиачно-фосфатная классификация)
раствор
HNO3
I-IV груп
NH3, HCl
HNO3
SnCl4
осадок V группы
Na2HPO4
раствор
катионов I-V групп
осадок ІV группы
реакция открытия
NH4+ с NaOH
Fe2+ с K3[Fe(CN)6]
Fe3+ с KSCN
As с Zn+HCl
Mn2+ с NaBiO3
раствор
I, IІ, ІІІ групп
(NH4)2HPO4
NH3
Hg2+ с Cu
Cr3+ с H2O2
Sn с Bi(NO3)3
Na+ с Zn(UO2)3(CH3COO)8
осадок II группы
раствор
I и ІІІ групп Na2CO3
осадок III группы
раствор І группы
ЗАНЯТИЕ № 10
ТЕМА: Итоговое занятие по теме “Кислотно-основные и гетерогенные равновесия в растворах.
Качественный анализ катионов”.
ЦЕЛЬ: Обобщение знаний по теме “Кислотно-основные и гетерогенные равновесия в растворах.
Качественный анализ катионов”.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
На теории протолитических равновесий основывается количественный анализ
(титриметрический). Теория гетерогенных равновесий является ведущей в процессах осаждения,
разделения, выделения. Знание ее обеспечивает правильность качественного анализа и
количественного гравиметрического анализа. Поэтому необходимо обобщить и систематизировать
материал по этой теме.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Кислотно-основное равновесие (курс аналитической химии).
2. Химическое равновесие между твердой фазой и раствором (курс аналитической химии).
3. Специфические, характерные и общие реакции катионов I-V аналитической групп.
4. Дробный и систематический анализ смеси катионов I-V аналитической групп.
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Аналитическая химия как наука. Предмет и задачи аналитической химии.
2. Виды анализа: изотопный, элементный, функциональный, структурный, молекулярный, фазовый.
3. Аналитический сигнал, как носитель качественной и количественной информации. Маскировка и
демаскировка.
4. Чувствительность реакции. Характеристики чувствительности реакции. Факторы влияния на
чувствительность.
5. Качественный анализ: способы выполнения по величине пробы, взятой для анализа.
6. Суть дробного метода анализа. Характеристика и примеры реакций, которые применяются при
дробном открытии ионов.
7. Систематический ход анализа ионов: суть метода, реакции и реагенты, которые применяются.
Примеры систематического хода анализа катионов.
8. Классификация растворителей по полярности. Примеры растворителей разных типов.
9. Классификация растворителей по кислотно-основным свойствам.
10. Ионизирующие и неионизирующие растворители. Электролиты и неэлектролиты. Влияние
диэлектрической проницаемости растворителя на силу электролита.
11. В чем суть принципа материального баланса относительно протолита? Запишите условие
материального баланса для двух-трех примеров протолитов.
12. В чем суть условия электронейтральности? Запишите условие электронейтральности для водных
растворов хлорида бария, нитрата натрия, сульфата калия.
13. Основные положения теории сильных электролитов: активность, равновесная концентрация,
ионная сила раствора.
14. Способы расчета коэффициентов активности ионов и среднего коэффициента активности
электролита.
15. Закон действующих масс в аналитической химии.
16. Термодинамическая и концентрационная константы равновесия, факторы влияния на них и связь
между ними.
17. Термодинамическая и условная константы равновесия, факторы влияния на них и связь между
ними.
18. Равновесная и общая аналитическая концентрации. Связь между ними.
19. Связь между реальной и условной константами равновесия. Какие факторы влияния на эти
константы?
20. Что такое конкурирующая реакция? Какая константа учитывает наличие конкурирующих
реакций и как она связанна с термодинамической константой равновесия?
21. Что такое коэффициент конкурирующей реакции? Как он рассчитывается?
22. Основные типы химических равновесий, которые используются в аналитической химии.
23. Графическое описание протолитических равновесий: графические диаграммы мольных долей,
распределительные диаграммы, диаграммы областей доминирования.
24. Явление амфотерности. Его использование в аналитической химии.
25. Протолитическая теория кислот и оснований. Сила кислот и оснований.
26. Влияние растворителя на силу кислот и оснований. Нивелирующее и дифференцирующее
действие растворителей. Амфипротонные растворители. Константа автопротолиза.
27. Расчет рН водных растворов сильных кислот, сильных оснований.
28. Расчет рН водных растворов слабых кислот.
29. Расчет рН водных растворов слабых оснований.
30. Расчет рН водных растворов полипротонных кислот.
31. Расчет рН смеси сильной и слабой кислот.
32. Расчет рН смеси двух кислот средней силы.
33. Амфолиты. Расчет рН растворов амфолитов.
34. Буферные растворы. Механизм буферного действия. Типы буферных растворов.
35. Расчет рН буферных растворов и буферной емкости растворов.
36. Свойства буферных растворов.
37. Константа равновесия реакции осаждение-растворение: термодинамическая, реальная, условная.
38. Связь между константами равновесия реакции осаждение-растворение: термодинамической и
реальной, реальной и условной, термодинамической и условной.
39. Расчет растворимости за константой произведения растворимости для электролитов разных
типов.
40. Фракционное осаждение: суть, расчет последовательности осаждения осадков.
41. Влияние кислотности среды на растворимость солей сильных и слабых кислот.
42. Влияние посторонних электролитов на растворимость осадков труднорастворимых электролитов
(объяснить на конкретном примере). Солевой эффект.
43. Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимых электролитов (объяснить на
примере).
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитать активности ионов калия и сульфата в 0,3 М растворе калия сульфата.
2. Рассчитать реальную константу кислотности азотистой кислоты в растворе с ионной силой 0,1.
3. Рассчитать активность ионов водорода в 0,01 М растворе хлороводородной кислоты в
присутствии 0,5 М раствора натрия сульфата.
4. Рассчитать равновесные концентрации дигидроцитрат-, гидроцитрат-, цитратов-ионов и
непродиссоцированной лимонной кислоты в 0,1 М ее растворе при рН 4.0.
5. Рассчитать термодинамическую константу кислотности диэтиламмоний-иона.
6. Рассчитать рН 10-7 М раствора хлороводородной кислоты.
7. Рассчитать рН 0.1 М раствора фосфорной кислоты.
8. Рассчитать рН 10-4 М раствора фенола.
9. Рассчитать рН 0.1 М раствора натрий ацетата.
10. Рассчитать рН 0.1 М раствора натрий гидрофосфата.
11. Рассчитать рН буферного раствора, который содержит 0,1 М аммиак и 0,2 М аммония хлорида.
12. Рассчитать рН буферного раствора. Который состоит из 0,1 М уксусной кислоты и 0,1 М натрий
ацетата. Как изменится рН этого раствора при добавлении к 1 л такого буфера
а) 0,01 моль хлороводородной кислоты, б) 0,01 моль натрий гидроксида?
13. Рассчитать молярное соотношение формиатной кислоты и формиата натрия в формиатному
буферном растворе с рН 2,25.
14. Буферный раствор получили слиянием следующих растворов: 200 мл 0,02 М дигирофосфата
натрия и 100 мл 0,1 М фосфорной кислоты. Рассчитайте рН буферной смеси и ее буферную
емкость.
15. Рассчитайте молярное соотношение уксусной кислоты и натрий ацетата в уксусной буферной
смеси с рН 5.0.
16. Определите произведение растворимости концентрационное бария сульфата, если в 100 мл его
насыщенного раствора растворяется 2.4510-4 г соли.
17. Рассчитайте произведение растворимости плюмбума фосфата, если в 250 мл его насыщенного
раствора растворяется 3.0310-7 г соли.
18. Осадок бария сульфата промывают несколько раз отдельными порциями воды. Сколько раз
можно промывать осадок, чтобы масса осадка, утраченного за счет растворимости, не превышала
0.0002 г? Объем одной порции воды при промывании осадка равен 20 мл.
19. Сколько мл 0.25 М раствора оксалата аммония необходимо для осаждения ионов кальция из
раствора, полученного при растворении 0.7 г карбоната кальция?
20. Для осаждения аргентума из 100 мл раствора, который содержит 0,3398 г AgNO3 использовано 17
мл 0,1 М раствора HCl. Рассчитать массу аргентума, который остался в растворе и погрешность.
21. При котором рН достигнется практически полное осаждение а) Cu(OH)2? б) Cd(OH)2?
22. При каких минимальных значениях рН достигается практически полное осаждение Ba2+-ионов: а)
действием (NH4)2C2O4; б) действием (NH4)2CO3, если концентрация осадителя после окончания
осаждения равна в первом случае 0,2 М, во втором – 0,1 М?
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Аналитическая химия и химический анализ: основные понятия, принципы, классификация.
Аналитические группы катионов и анионов.
2. Растворы электролитов в аналитической химии. Основные химические теории и законы.
3. Кислотно-основные равновесия. Протолитическая теория. Расчет рН растворов кислот и
оснований.
4. Гидролиз солей. Буферные смеси. Растворы амфолитов. Случаи расчета рН.
5. Основные закономерности состояния химического равновесия в системе твердая фазараствор. Влияние реакций протолиза на растворимость труднорастворимых электролитов.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Рассчитывать ионную силу раствора, активность и коэффициенты активности, равновесные и
общие концентрации протолитов и их отдельных форм, рН растворов кислот, основания, солей,
амфолитов, буферных растворов.
2. Открывать катионы в смеси с помощью дробного и систематического ходов анализа.
3. Проводить количественные расчеты в системе твердая фаза-раствор.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 109-127,
180-183, 193-271.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. –
1972. – С. 9-32, 39-61, 71-102, 108-115, 148-187, 339-349.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002.
– С. 96-138, 192-203.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С.
54-145, 301-319.
ЗАНЯТИЕ № 11.
ТЕМА: Анализ анионов. Характерные реакции анионов І аналитической группы, условия их
выполнения.
Анализ
смеси
анионов
І
аналитической
группы.
Равновесия
комплексообразования в растворах электролитов.
ЦЕЛЬ: Изучить характерные реакции анионов І аналитической группы и условия их выполнения.
Выучить закономерности комплексообразования.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Лекарственные средства, в большинстве случаев являются сложными органическими
соединениями, которые по природой - неэлектролиты. Для улучшения их растворения, усвоения
часто приходится превращать последние в соли: хлориды, бромиды: тиамин хлорид (В1), тиамин
бромид, папаверина гидрохлорид, дротаверину гидрохлорид и т.п. Количественное определение и
качественная идентификация таких средств требуют от аналитика знания свойств ряда анионов.
При идентификации и количественном определении лекарственных средств широко
применяются реакции комплексообразования, протекание которых сопровождается появлением
определенных аналитических сигналов. Так, например, открытие многих катионов Ni2+, Cu2+, Co2+,
Fe3+ и др. базируется на реакции комплексообразования упомянутых ионов с разными лигандами:
органическими и неорганическими. Количественный анализ (тиоцианатометрия, комплексиметрия,
фотоколориметрия) часто невозможен без реакций комплексообразования, поэтому чрезвычайно
важно понять и выучить закономерности и условия протекания реакций комплексообразования.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Комплексные соединения (курс общей химии).
2. Теории строения комплексных соединений: Вернера, теория кристаллического поля, метод
валентных связей, метод молекулярных орбиталей (курс неорганической химии).
3. Устойсивость комплексных соединений: термодинамическая и кинетическая (курс
неорганической химии).
4. Классификация, номенклатура и свойства комплексных соединений (курс неорганической
химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ
1. Принципы классификации анионов на аналитические группы.
2. Первая аналитическая группа анионов (SO42–, SO32–, S2O32–, CO32–, PO43–, AsО43–, AsО33–, BO2–,
B4O72-, SiО32–): характерные реакции, особенности; случаи разделения отдельных смесей.
3. Равновесия комплексообразования (общие и ступенчатые) и их константы, связь между ними.
4. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений, количественные их
характеристики.
5. Основные типы соединений с неорганическими и органическими лигандами, которые
применяются в анализе (внутренне-комплексные соединения – хелаты, ионные ассоциаты,
моноядерные комплексные соединения – аммиакаты, аква- и гидроксокомплексы,
ацидокомплексы).
6. Важнейшие органические реагенты, которые применяются в анализе: 1-нитрозо-2-нафтол,
диметилглиоксим, ализарин, дитизон, 8-гидроксихинолин, антипирин, дифенилкарбазид, купрон,
купферон, магнезон, комплексони І, ІІ, ІІІ.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитать условную константу устойчивости Ag(CN)2- в растворе с рН=2,0.
2. Рассчитать условную константу устойчивости Fe(H2PO4)4– при рН 5,0.
3. Рассчитать равновесную концентрацию Ag(NH3)2+-иона в 0,01 моль/л растворе Аргентум нитрата
в присутствии 2 моль/л аммиака.
4. Сколько моль/л Натрий гидроксида необходимо прибавить к 0,01 моль/л раствора Плюмбум
нитрата, чтобы концентрация ионов Pb2+ снизилась до 1*10-5 моль/л за счет образования Pb(ОН)3?
5. Какой объем 2 моль/л раствора аммиака необходимо прибавить к 200 мл 0,05 моль/л раствора
Аргентум нитрата, чтобы концентрация ионов Аргентума снизилась до 110-5 моль/л?
6. Рассчитать равновесную концентрацию иона Fe2+ в 0,100 моль/л растворе Ферум (ІІІ) хлорида в
присутствии 1 моль/л аммоний фторида.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Характерные реакции ионов SO42–
Барий хлорид, взаимодействуя с сульфат-ионами, образует белый кристаллический осадок, который
почти не растворяется в воде и кислотах:
SO42– + Ba2+ = BaSO4.
Выполнение реакции. К 2-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 6 М
раствора BaCl2. Если есть ионы SO42–, выпадает белый осадок.
Микрокристаллоскопическая реакция. Сульфат-ион, взаимодействуя с ионами кальция
образует сульфат кальция, при проведении реакции на предметном стекле образуются игольчатые
кристаллы гипса:
Ca2+ + SO42– + 2H2O = CaSO42H2O.
Выполнение реакции. На предметное стекло помещают одну каплю исследуемого раствора и
прибавляют небольшую каплю раствора кальция ацетата или кальция нитрата и нагревают до
появления сухих солей по периметру пятна. Если есть ионы SO42–, образуются кристаллы гипса.
Характерные реакции ионов SO32–.
Барий хлорид образовывает с SO32– белый осадок BaSO3 (растворимый в кислотах):
Ba2+ + SO32–  BaSO3.
Выполнение реакции. К 2-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н
раствора BaCl2. Если есть ионы SO32–, выпадает белый осадок.
Минеральные кислоты разлагают все сульфиты, растворимые и нерастворимые в воде, с
выделением сернистого ангидрида SO2, который легко распознать по запаху горелой серы:
SO32- + 2H+ = SO2 + H2O.
Для открытия SO2 используют его способнность обесцвечивать растворы йода или калия
перманганата:
SO2 + I2 + 2H2O = 4H+ + SO42– + 2I–;
SO2 + 2MnO4– + 2H2O = 5SO42– + 2Mn2+ + 4H+;
SO2 + 2MnO4– + 2H2O = H2S2O6 + 4SO42– + 2Mn2+ + 2H+.
Выполнение реакции. К 3-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли H2SO4 или
HCl. Для ускорения реакции раствор подогревают. Сернистый газ, который выделяется открывают по
обесцвечиванию фильтровальной бумажки, смоченной раствором йода или калия перманганата. Если
в исследуемом растворе присутствует SO32–, ощущается запах жженой серы или обесцвечивается
смоченная фильтровальная бумага.
Проведению реакции мешают ионы S2–, S2O32–.
Реакция с окислителями. Сульфит-ион владеет восстановительными свойствами. Сильные
окислители окисляются сульфит-ионами:
I2 + SO32– + H2O  SO42– + 2I– + 2H+;
5SO32– + 2MnО4– + 6H+  5SO42– + 2Mn2+ + 3H2O.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1 н
раствора йода. Если в растворе присутствуют сульфит-ионы, раствор йода обесцвечивается.
Можно провести открытие сульфит-иона с помощью подкисленного раствора перманганата.
Для этого к 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю 2 М раствора H2SO4 и 1-2 капли
0,5 н раствора KMnО4. Обесцвечивание калия перманганата указывает на присутствие SO32--ионов.
Реакции мешают ионы S2–, S2O32–, AsО33–, SCN–, [Fe(SCN)6]4–, I–.
Реакция восстановления. Кроме восстановительных свойств SO32--иону характерны
окислительные свойства, то есть он может восстанавливаться. Продуктами восстановления SO32–
могут быть либо сера либо сероводород:
3Zn + 8H+ + SO32–  Zn2+ + H2S + 3H2O;
2S2– + SO32– + 6H+  3S + 3H2O.
Выполнение реакции. а) восстановление до серы.
К 2-3 каплям исследуемого раствора, прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора натрия сульфита и
подкисляют 1-2 каплями 2 н раствора HCl. Если в растворе присутствуют сульфит-ионы, выпадает
желтоватый осадок серы.
б) восстановление до сероводорода.
К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют избыток (5-6 капель) 2 н раствора HCl и
вносят кусочек металлического цинка. Пробирку осторожно нагревают. Если в растворе
присутствуют SO32--ионы, выделяется сероводород, который открывают по запаху или по
почернению фильтровальной бумаги, предварительно смоченной раствором Pb(CH3COO)2.
Нитропрусид натрия Na2[Fe(CN)5NO] окрашивает нейтральные растворы сульфитов в
розово-красный цвет. При добавлении раствора цинк сульфата окраска становится более
интенсивной. Если к раствору прибавить еще каплю раствора K4[Fe(CN)6], то образуется красный
осадок.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям нейтрального исследуемого раствора (кислые растворы
нейтрализуют NaHCO3, а щелочные – CH3COOH) прибавляют 1-2 капли раствора натрия
нитропрусида. Если в растворе присутствуют SO32--ионы, раствор окрашивается в розовый цвет. Ион
S2O32– не дает такой реакции, а ион S2– образует с натрий нитропрусидом фиолетовую окраску, и
соответственно мешает открытию SO32–.
Характерные реакции ионов S2O32–.
Барий хлорид. BaCl2, которые прибавляют в избытке, образует с анионом S2O32– белый
осадок BaS2O3. Тиосульфат бария может образовывать пресыщенные растворы, поэтому при
выполнении реакции следует потирать стенки пробирки стеклянной палочкой.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 4-5 капли 2н раствора
натрия тиосульфата и потирают стеклянной палочкой стенки пробирки. Если в растворе
присутствуют S2O32--ионы выпадает белый осадок.
Минеральные кислоты с тиосульфат-ионом образуют тиосульфатную кислоту, которая
разлагается на диоксид серы (IV), воду и серу:
S2O32– + 2H+ = H2S2O3;
H2S2O3  H2O + SO2 + S.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2н раствора
H2SO4. Если в растворе присутствует тиосульфат-ион сразу или с течением времени (в разбавленных
растворах) выпадает бледно-желтый осадок серы и появляется характерный запах жженой серы.
Реакция разрешает обнаружить S2O32--ионы в присутствии SO32--ионов. Нитрат серебра AgNO3 с
тиосульфат-ионами образует белый осадок Ag2S2O3, который разлагается с образованием черного
осадка Ag2S:
2Ag+ + S2O32- = Ag2S2O3;
Ag2S2O3 + H2O = Ag2S + 2H+ + SO42-.
Выполнение реакции: К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1н
раствора AgNO3. Если в растворе присутствует S2O32- - ион образуется белый осадок, который
постепенно чернеет.
Мешают все ионы, которые образуют с ионами Ag+ белые или окрашенные осадки.
Раствор йода обесцвечивается растворами тиосульфатов с образованием тетратионатов:
2S2O32- + I2  S4O62- + 2I-.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям 0,1н раствора прибавляют 3-4 капли исследуемого
раствора. если в растворе присутствует S2O32- - ион, то наблюдается обесцвечивание раствора.
Реакции мешают ионы-восстановители:SO32-, AsО33- и прочие.
Характерные реакции CO32- - ионов.
Барий хлорид осаждает объемный белый осадок барий карбоната, который растворим в
разбавленных минеральных кислотах и в ацетатной кислоте:
CO32– + Ba2+ = BaCO3;
BaCO3 + 2H+ = Ba2+ + CO2 + H2O.
Реакция растворения BaCO3 в кислотах проходит с выделением газа, который также является ее
характерным признаком. Если углекислый газ пропустить через баритовую воду (раствор
Ba(OH)2), образуется белый осадок бария карбоната:
Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O.
Во время дальнейшего пропускания CO2 осадок, который образовался, растворяется, так как
образуется растворимый барий гидрокарбонат:
BaCO3 + CO2 + H2O = Ba(HCO3)2.
Выполнение реакции. К 5-6 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора BaCl2.
Если есть ионы CO32–, выпадает белый осадок. Жидкость из осадка отбирают пипеткой, а к
осадку прибавляют несколько капель 2 M HCl. Если осадок растворяется с выделением
пузырьков газа, то это свидетельствует о наличии BaCO3. Если пробирку закрыть пробкой с
газоотводной трубкой, которую погружают в другую пробирку с баритовой водой, то
появляется белый осадок. Во время дальнейшего пропускания углекислого газа, осадок,
который образовался, растворяется.
Минеральные кислоты (разбавленные медленно, концентрированные энергичнее), а также
ацетатная кислота, выделяют углекислый газ:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O.
Выполнение реакции. В пробирку отбирают несколько капель исследуемого раствора, которые
подкисляют раствором HCl. Наличие CO2 проверяют реакцией с баритовой водой. Реакции
мешает сульфит-ион.
Магний сульфат с ионами CO32- образует белый осадок MgCO3:
CO32- + Mg2+ = MgCO3.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 0,5н
раствора магния сульфата. В случае присутствия карбонат-иона в растворе выпадает белый осадок
карбоната магния.
Раствор фенолфталеина. При добавлении к раствору карбоната раствора фенолфталеина
возникает малиново-розовая окраска. Растворы карбонатов имеют щелочную реакцию среды:
CO32- + HOH  HCO3- + OH-;
HCO3- + HOH  H2CO3 + OH-,
Вследствие чего и возникает малиновая окраска фенолфталеина.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора
фенолфталеина. В случае присутствия в растворе карбонат-ионов появляется малиновая окраска.
Реакции мешают все анионы слабых кислот, которые гидролизируют с образованием
щелочной реакции среды.
Характерные реакции РО43- - ионов.
Барий хлорид из нейтральных растворов осаждает белый осадок бария гидрофосфата:
Ba2+ + HPO42– = BaHPO4
Осадок растворяется в минеральных и ацетатной кислотах. Из щелочных растворов выделяется
белый осадок средней соли бария фосфата:
3Ba2+ + 2PO43– = Ba3(PO4)2.
Осадок растворяется в ацетатной и минеральной кислотах.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли водного раствора
NH3 и столько же капель BaCl2. Если есть ионы PO43–, выпадает белый осадок. Жидкость из
осадка отбирают пипеткой, а к осадку прибавляют 3-5 капель 2 M HCl. Если осадок
растворяется без выделения газа, то это свидетельствует, что в исходном растворе есть
ионы PO43–.
Молибденовая жидкость (смесь аммоний молибдата, аммоний нитрата и нитратной кислоты)
осаждает желтый кристаллический осадок аммоний фосформолибдата:
H3PO4 + 12(NH4)2MoО4 + 21HNO3 = (NH4)3PO412MoО3 + 21NH4NO3 + 12H2O.
Осадок, который образовался, растворим в щелочах.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 8-10 капель молибденовой
жидкости и смесь слегка подогревают (до 40-60 С). Выпадение желтого осадка спустя
некоторое время свидетельствует о присутствии ионов PO43–.
Магнезиальная смесь MgCl2 +NH3H2O + NH4Cl с ионами PO43-образует белый осадок MgNH4PO4:
HPO42- + Mg2+ + NH3H2O = MgNH4PO4 + H2O.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли магнезиальной
смеси. Если присутствуют PO43- - ионы выпадает белый осадок.
Реакции мешают AsО43- - ионы.
Бензидин. Ион Мо(VI), образуя гетерополисоединения с PO43-, владеет повышенной реакционной
способностью и может окислять такие вещества, которые молибдатами не окисляются. К
таким веществам принадлежит бензидин C12H8(NH2)2, который дает продукт окисления
синей окраски.
Выполнение реакции. На кусочек фильтровальной бумаги наносят каплю подкисленного
исследуемого раствора, азотнокислого 0,5н раствора молибдата аммония и бензидина. Для
понижения кислотности раствора влажное пятно выдерживают в парах аммиака или
обрабатывают каплей раствора CH3COONa. В присутствии раствора PO43- появляется синяя
окраска, интенсивность которой зависит от концентрации PO43-.
Мешают SiО32- и AsО43- - ионы. Устранить их влияние можно проводя реакцию в присутствии
тартратной кислоты: используют раствор аммония молибдата с тартратной кислотой.
Характерные реакции ионов C2O42- - ионов.
Бария хлорид образует с C2O42- белый осадок BaС2O4, который растворяется в минеральных
кислотах и (при кипячении) в ацетатной кислоте.
Ba2+ + C2O42- = BaС2O4
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5н раствора бария
хлорида. Если присутствует C2O42--ион из раствора выпадает белый осадок.
Соли кальция (Ca2+) осаждают C2O42- в виде белого осадка CaС2O4, который растворяется в
минеральных кислотах, но не растворяется в ацетатной кислоте. Отношение к ацетатной
кислоте отличает CaС2O4 от солей кальция всех других анионов, за исключением CaF2 и
CaSO4(которые могут образовываться в случае высокой концентрации ионов SO42- в
растворе).
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1н раствора
кальция хлорида. Если присутствуют ион C2O42- из раствора выпадает белый осадок,
нерастворимый в ацетатной кислоте.
Калий перманганат KMnО4 в кислой среде окисляет C2O42-ионы до CO2:
2MnО4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2.
Выполнение реакции. К 5-6 каплям прибавляют 1-2 капли 2 н раствора H2SO4, 1-2 капли 0,5 н
раствора MnSO4 и нагревают до 70-80 С. К горячему раствору прибавляют каплями
раствор калия перманганата. Обесцвечивание раствора калия перманганата свидетельствует
о присутствии C2O42-ионов.
Реакции мешают ионы-восстановители: S2-, SO32-, S2O32-, NO2- и др.
Характерные реакции AsО43--ионов.
3Барий хлорид с ионами AsО4 образует белый осадок арсената бария Ba3(AsО4)2:
2AsО43- + 3Ba2+  Ba3(AsО4)2.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 капли 0,5 н раствора BaCl2.
В случае присутствия As43-ионов выпадает белый осадок Ba3(AsО4)2, который растворяется
в кислотах.
Магнезиальная смесь MgCl2 +NH3H2O + NH4Cl с ионами AsО43- образует белый кристаллический
осадок MgNH4AsО4:
HAsО43- + Mg2+ + NH3H2O = MgNH4AsО4 + H2O.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли магнезиальной
смеси. Если присутствует арсенат-ион, то выпадает белый осадок MgNH4AsО4.
Реакции мешают PO43-ионы.
Аргентум нитрат AgNO3 с арсенат ионами образует коричневый осадок Ag3AsО4:
3Ag+ + AsО43- = Ag3AsО4.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1 н раствора
аргентум нитрата. Если присутствует арсенат-ион, то выпадает коричневый осадок
Ag3AsО4. Этот осадок растворяется в нитратной кислоте, водном растворе аммиака.
Калий йодид окисляется арсенат ионами в среде хлоридной кислоты до свободного йода:
AsО43- + 2H+ + 2I- = AsО33- +H2O + I2.
Выполнение реакции. До 2-3 капель исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли
концентрированной хлоридной кислоты и 1-2 капли 0,5 н раствора калия йодида. Если
присутствуют арсенаты-ионы, раствор окрашивается в оранжево-коричневый цвет.
Характерные реакции AsО33--ионов.
Бария хлорид с арсенит-ионами образует белый осадок Ba3(AsО3)2:
2AsО33- + 3Ba2+ = Ba3(AsО3)2.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,5 н раствора
BaCl2. Если присутствуют арсенит-ионы, выпадает белый осадок Ba3(AsО3)2. Этот осадок
растворим в минеральных кислотах.
Натрий или аммоний сульфид в кислой среде с арсенит-ионами образует желтый осадок As2S3:
2AsО33– + 3H2S + 6H+ = As2S3 + 6H2O.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 капли концентрированной
хлоридной кислоты и 1-2 капли 0,5 н раствора сульфида. Если присутствуют арсенит-ионы,
из раствора выпадает желтый осадок.
Аргентум нитрат с арсенит-ионами образует желтый осадок Ag3AsО3:
AsО33– + 3Ag+ = Ag3AsО3.
Осадок растворяется в водном растворе аммиака, концентрированной нитратной кислоте.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 0,1 н раствора
аргентум нитрата. Если присутствуют арсенит-ионы, выпадает желтый осадок аргентум
арсенита.
Раствор йода в слабощелочной среде обесцвечивается в присутствии арсенит-ионов:
AsО33– + 2OH– + I2 = AsО34– + H2O + 2I–.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям слабощелочного исследуемого раствора (кислые растворы
нейтрализуют насыщенным раствором NaHCO3) прибавляют каплями 0,1 н раствор йода. В
случае присутствия арсенит-ионов, раствор йода обесцвечивается.
Реакции мешают анионы –восстановители.
Характерные реакции CrО42– и Cr2O72--ионов.
Барий хлорид BaCl2 с хромат- и дихромат-ионами образует желтый осадок BaCrО4:
CrО42– + Ba2+ = BaCrО4;
2–
Cr2O7 + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrО4 + 2H+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора
BaCl2. Если в растворе присутствуют хромат- или дихромат-ионы, выпадает желтый осадок
хромата бария.
Калий йодид в кислой среде окисляется дихромат-ионами до йода:
Cr2O72– + 14H+ + 6I– = 2Cr3+ + 7H2O + 3I2.
Выполнение реакции. К 4-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 н раствора H2SO4,
5-6 капель хлороформа и 1-2 капли 0,5 н раствора калия йодида. Если в растворе
присутствуют хромат- или дихромат-ионы, то хлороформный слой окрашивается в краснофиолетовый цвет.
Образование пероксихроматной кислоты. В процессе действия H2O2 на подкисленный раствор
хромата или бихромата образуется пероксихроматная кислота H2CrО6, в результате чего
раствор окрашивается в насыщенный синий цвет:
Cr2O72– + 4H2O2 + 2H+ = 2H2CrО6 + 3H2O.
В водном растворе пероксихроматная кислота очень нестойкая (она раскладывается с образованием
Cr+), поэтому к раствору прибавляют органический растворитель (амиловый спирт или
диэтиловый эфир), который экстрагирует H2CrО6.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 н H2SO4, 0,5 мл
амилового спирта и 4-5 капель Н2O2. Если есть хромат- или дихромат-ионы, то верхний
слой раствора окрашивается в темно-синий цвет.
Характерные реакции SiО32--ионов.
Бария хлорид BaCl2 с силикат-ионами образует белый осадок силиката бария BaSiО3:
SiО32– + Ba2+ = BaSiО3.
При действии минеральных кислот осадок разлагается с образованием аморфного осадка
переменного состава nSiО2  mН2O:
BaSiО3 + 2H+ = Ba2+ + H2SiО3.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н раствора
бария хлорида. Если силикат-ионы присутствуют в растворе, выпадает белый осадок
BaSiО3.
Разбавленные кислоты выделяют из концентрированных растворов силикатов объемный аморфный
осадок силикатных кислот, которые вследствие медленного добавления минеральной
кислоты полностью застывает и не выливается из пробирки. Во время быстрого добавления
минеральных кислот к разбавленным растворам силикатов кислоты образуют коллоидный
раствор и не выпадают в осадок продолжительное время:
nSiО32– + 2mН+ = nSiО2mН2O.
Выполнение реакции. К 2-5 каплям исследуемого раствора медленно прибавляют 3-4 капли 2 М
раствора HCl. При наличии значительного количества ионов SіO32– выпадает белый
аморфный осадок.
Характерные реакции B4O72–- и BO2--ионов.
Барию хлорид образует с тетраборат-ионами белый осадок Ba(BO2)2:
B4O72– + Ba2+ + 3H2O = Ba(BO2)2 + 2H3BO3.
Осаждение B4O72--иона достигается лишь в сильнощелочной среде:
2H3BO3 + 2OH– + Ba2+ = Ba(BO2)2 + 4H2O.
Осадок метабората бария растворяется в кислотах:
Ba(BO2)2 + 2H+ + 2H2O = Ba2+ + 2H3BO3.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2 н раствора натрия
гидроксида и 1-2 капли 0,5 н раствора BaCl2. Если присутствуют тетра- или метаборатионы, выпадает белый осадок.
Окраска пламени. Летучие соединения бора окрашивают бесцветное пламя горелки в зеленый цвет.
Тетраборат- и метаборат-ионы в присутствии сульфатной кислоты с этанолом образуют борноэтиловый эфир:
B4O72– + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3;
B(OH)3 + 3C2H5OH = B(OC2H5)3 + 3H2O.
Борно-этиловый эфир – летучее соединение и потому окрашивает пламя в характерную зеленую
окраску.
Выполнение реакции. В тигле упаривают 4-5 капель исследуемого раствора. Сухой остаток после
охлаждения обрабатывают 3-4 каплями концентрированной H2SO4, 5-6 каплями этилового
(или метилового) спирта, хорошо перемешивают и поджигают. Пламя окрашивается по
краям в зеленый цвет.
Характерные реакции F--ионов.
Барию хлорид образовывает с F--ионами объемный белый осадок Ba2, что есть растворимым в
минеральных кислотах и в солях аммония:
Ba2+ + 2F– = BaF2;
BaF2 + 2H+ = Ba2+ + 2HF.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 капли 0,5 н раствора BaCl2.
Если есть фторид-ионы, выпадает белый осадок BaF2, который растворяется в минеральных
кислотах.
Образование SiF4. При действии сульфатной кислоты на сухие фториды образуется фтороводород,
который реагирует со стеклом пробирки с выделением SiF4. Последний необратимо
гидролизирует с образованием геля ортосиликатной кислоты:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF;
SiO2 + HF = SiF4 + 2H2O;
SiF4 + 4H2O = H4SiO4 +4HF.
Выполнение реакции. В сухую пробирку помещают 5-6 капель исследуемого раствора, упаривают
раствор до суха. К сухому остатку прибавляют 2-3 капли концентрированной H2SO4,
хорошо перемешивают. В пробирку вносят проволоку с “ушком” на кончике, в котором
находится капля воды. Если в растворе есть фторид-ионы, вода становится мутной,
вследствие образования силикатной кислоты.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Теории строения комплексных соединений.
2. Типы комплексных соединений, которые используются в аналитической химии, требования к
ним.
3. Характеристики устойчивости комплексных соединений.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Открывать анионы І аналитической группы характерными реакциями.
2. Уметь рассчитывать условную константу устойчивости, равновесную концентрацию
комплексного иона.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 109-127,
180-183, 193-271.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. –
1972. – С. 272-293, 484-504.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002.
– С. 138-177.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С.
179- 223,418-449.
ЗАНЯТИЕ № 12
ТЕМА: ІІ аналитическая группа анионов: характерные реакции и условия их выполнения.
Равновесия комплексообразования в растворах электролитов.
ЦЕЛЬ: Изучить общие и характерные реакции анионов ІІ аналитической группы, особенности
реакций открытия их в смеси. Выучить влияние реакций комплексообразования на
растворимость труднорастворимых электролитов. Поэтому важно знать их химикоаналитические свойства.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Среди анионов II (Cl–, Br–, I–, S2–, SCN–, [Fe(CN)6]4–, [Fe(CN)6]3–, CN–, BrО3–, IO3–, Cl–) есть
такие, которые выполняют важную физиологическую роль. Некоторые из них входят в состав
лекарственных средств или применяются в анализе лечебных препаратов.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ
1. Качественные реакции на галогенид-, сульфид-ионы (курс неорганической химии).
2. Процесс комплексообразования и его характеристики (курс аналитической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Общие и характерные реакции анионов ІІ аналитической группы.
2. Комплексообразование. Функция образования. Расчет равновесных концентраций разных форм
ионов.
3. Влияние рН на процесс комплексообразования и устойчивость комплексных соединений.
4. Влияние концентрации реагента на устойчивость комплексных соединений.
5. Влияние
конкурирующих
реакций
комплексообразования
на
основной
процесс
комплексообразования.
6. Влияние комплексообразования на растворимость труднорастворимых электролитов.
7. Применение
неорганических
комплексов
(аммиакаты,
ацидокомплексы,
изои
гетерополикислоты, полисульфиды) в химическом анализе.
8. Комплексообразующие органические реагенты (бриллиантовый зеленый, метиловый
фиолетовый, родамин В, кристаллический фиолетовый, дитизон, арсеназо ІІІ, пиридил-азонафтол (ПАН), пиридил-азо-резорцин (ПАР), Натрий диэтилдитиокарбамат (Na ДЭДТК), 8оксихинолин).
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Какой комплекс доминирует в растворе, содержащем 110-2 моль/л Кадмий (ІІ) и 1 моль/л раствор
аммиака?
2. Рассчитайте мольную долю комплекса HgCl3-, если известно, что равновесная концентрация
хлорид-иона в растворе равна 1*10-2 моль/л (определена экспериментально).
3. Рассчитать растворимость Аргентум хлорида в 0,1 моль/л растворе аммиака.
4. Выпадет ли осадок Аргентум йодида, если к раствору, который содержит 110-2 моль/л Аргентум
нитрат и 1 моль/л аммиака, прибавить Калий йодид к конечной концентрации 110-2 моль/л?
5. К 0,01 моль/л раствора Аргентум нитрата прибавили столько аммиака, избыток которого
составляет 0,01 моль/л. При какой концентрации бромида-иона выпадет осадок Аргентум
бромида.
6. Рассчитать растворимость Плюмбум фосфата в 110-3 моль/л растворе Натрий гидроксида.
7. Рассчитать растворимость Меркурий (ІІ) сульфида в 1 моль/л растворе Калий йодида при рН 7,0.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
К анионам ІІ аналитической группы принадлежат Cl–, Br–, I–, S2–, SCN–, [Fe(CN)6]4–,
[Fe(CN)6]3–, CN–, BrО3–, IO3–, Cl– и прочие анионы. Эти анионы осаждаются ионами Ag+ в слабо
азотнокислом растворе, так как образованные ними соли серебра нерастворимы в разбавленной (2 н)
HNO3. Поэтому групповым реагентом ІІ группы анионов является AgNO3 в присутствии
разбавленной HNO3.
Ионы S2– окисляются нитратной кислотой до серы (или даже до SO42–), поэтому при
проведении исследования на присутствие анионов ІІ группы его групповым реагентом следует
подкислять нитратной кислотой не исследуемый раствор, а раствор нитрата серебра.
Соли бария анионов ІІ группы растворимы в воде. Поэтому, в отличие от анионов І группы,
анионы ІІ группы не осаждаются BaCl2. В водных растворах анионы ІІ группы бесцветны, за
исключением [Fe(CN)6]4– и [Fe(CN)6]3–.
Характерные реакции Cl--ионов.
Аргентум нитрат осаждает белый осадок AgCl, который не растворяется в разбавленных кислотах,
но хорошо растворяется в водном растворе NH3, образуя комплексное соединение –
аммиакат серебра, который хорошо растворяется в воде:
Ag+ + Cl– = AgCl;
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl–.
Другие свойства AgCl описывали, рассматривая характерные реакции на ионы Ag+.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 6 М нитратной
кислоты и 1-2 капли AgNO3. Выпадение белого осадка, растворимого в водном растворе
NH3 или 12% растворе (NH4)2CO3, свидетельствует о наличии Сl–. Для подтверждения, что
есть ионы хлора, на полученный аммиачный комплекс серебра действуют нитратной
кислотой. Выпадение осадка AgCl подтверждает наличие Сl–.
Характерные реакции Br--ионов
Аргентум нитрат с Br--ионами образует светло-желтый осадок AgBr:
Br– + Ag+ = AgBr.
Осадок нерастворим в минеральных кислотах, но растворим в 25% водном растворе аммиака.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 М раствор HNO3 и 2-3
капли раствора AgNO3. Если есть Br–- ионы, образуется светло-желтый осадок.
Реакция окисления. Ионы Br– в кислой среде окисляются хлорной водой до брома, который
окрашивает слой органического растворителя (бензол) в желтый цвет:
2Br– + Cl2 = Br2 + 2Cl–.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора H2SO4, 0.5
мл бензола и 2-3 капли хлорной воды. Пробирку энергично встряхивают; если есть ионы Br–
, слой бензола окрашивается в желтый цвет.
Концентрированная сульфатная кислота при действии на твердые бромиды, например NaBr,
выделяет газообразный бромоводород:
NaBr + H2SO4  NaHSO4 + HBr,
который окисляется сульфатной кислотой до свободного Br2, это замечают за буроватой окраской
газов, которые выделяются:
2HBr + H2SO4 = Br2 + 2H2O + SO2.
Выполнение реакции. 5-6 капель исследуемого раствора помещают в высокий фарфоровый тигель и
высушивают до сухой соли. К сухому остатку прибавляют 2-3 капли концентрированной
H2SO4 (вытяжной шкаф!), закрывают тигель часовым стеклом и наблюдают за окраской
газа, который энергично выделяется. Если в исследуемом растворе присутствуют бромидионы, появляется буроватая окраска газов, которые выделяются.
Характерные реакции I--ионов
Аргентум нитрат образует с ионами I– желтый осадок AgІ; нерастворим в HNO3 и в водном растворе
аммиака (в отличие от AgCl и AgBr):
Ag+ + I– = AgІ.
Осадок AgІ взаимодействует с порошком металлического цинка при наличии воды или 1 M H2SO4:
2AgІ + Zn = Zn2+ + 2I- + 2Ag.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 6 M HNO3 и 1-2
капли AgNO3. Выпадение желтого осадка, который не растворяется в водном растворе NH3,
свидетельствует о наличии ионов I–. Пробу на взаимодействие осадка AgІ с порошком
металлического цинка делают при наличии воды или 1 M H2SO4.
Реакция окисления. Хлорная (бромная) вода окисляет ионы I– в кислой среде до I2:
2I– + Cl2 = I2 + 2Cl–.
Йод растворим в органических растворителях и окрашивает их в краснофиолетовый цвет.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 1
М раствора H2SO4 и каплями прибавляют хлорную (или бромную) воду, все время,
помешивая содержание пробирки палочкой. Если есть I2, слой бензола окрашивается в
красно-фиолетовый цвет.
Соли свинца Pb2+ образуют с ионами I– желтый или золотистый осадок PbІ2:
Pb2+ + 2I = PbІ2.
Этот осадок растворяется в горячей воде, а при охлаждении раствора выпадают кристаллы в
виде желто-золотистых блестящих пластиночек PbІ2.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2 капли 0,5 н раствора
соли Pb2+. Если присутствуют ионы I–, выпадает желтый осадок PbІ2.
Концентрированная сульфатная кислота действует на йодиды так же, как на бромиды, но
окисление HI, который образуется, до I2 происходит значительно медленнее, чем в случае окисления
HBr:
2I– + H2SO4 = 2HI + SO42–;
8I– + SO42– + 10H+ = 4I2 + 4H2O + H2S.
Йод, который образуется, выделяется в виде темно-серого осадка с характерным
металлическим блеском или окрашивает раствор в бурый цвет, при маленьких количествах I--ионов
раствор приобретает оранжево-красную окраску. При нагревании выделяются фиолетовые пары йода.
Выполнение реакции. Как в случае Br- - ионов (см. характерные реакции на Br- - ионы).
Характерные реакции S2-ионов
Аргентум нитрат образует черный осадок аргентум сульфида:
2Ag+ + S2– = Ag2S.
Осадок Ag2S почти не растворяется в разбавленной HNO3 на холоде, но хорошо
растворяется в ней во время нагревания.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют столько же
капель AgNO3. Если есть ионы S2–, образуется черный осадок.
Натрий нитропруссид (Na2[Fe(CN)5(NO)]) с ионами S2– при pН7 образует
комплексное соединение Na4[Fe(CN)5NOS] красно-фиолетового цвета.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют каплю
NaOH и 1-2 капли натрия нитропрусиида. Если есть ионы S2–, образуется краснофиолетовая окраска.
Кислоты, например, разбавленные H2SO4 и HCl, разлагают сульфиды с
образованием газообразного H2S:
Na2S + H2SO4 = Na2SO4 + H2S.
Выделение H2S можно обнаружить по запаху тухлых яиц, об этом также
свидетельствует почерневшая бумажка, смоченная раствором Pb(CH3COO)2 или
Na4[Pb(OH)6]:
H2S + Pb(CH3COO)2 = PbS + 2CH3COOH;
H2S + Na4[Pb(OH)6] = PbS + 4NaOH + 2H2O.
Выполнение реакции. В тигель помещают несколько капель исследуемого раствора
сульфида и 1 М раствор H2SO4 или HCl. Сверху кладут предметное стекло с бумагой,
смоченной раствором соли свинца. Если есть ионы S2–, бумага чернеет.
Соли кадмия Cd2+ образуют с S2--ионами характерный ярко-желтый осадок CdS:
Cd2+ + HS– = CdS + H+.
Если этот осадок обработать 1-2 каплями раствора CuSO4, то осадок почернеет
вследствие образования CuS:
CdS + Cu2+ = Cd2+ + CuS.
Образование CdS используется для отделения S2– от других анионов, которые
содержат серу. Для осаждения (с целью отделения) S2--ионов используют малорастворимую
соль карбонат кадмия. Это делают для создания незначительной концентрации ионов Cd2+,
которой может быть достаточно лишь для осаждения S2--ионов, но не SO32–, например.
Выполнение реакции. К 4-5 каплям исследуемого раствора (нейтрального или
слабощелочного) прибавляют немного твердого CdCO3 и перемешивают, встряхивая. Если
присутствуют сульфид-ионы, то наряду с белым осадком избытка CdCO3 будет
образовываться желтый осадок CdS или раствор станет желтым.
Характерные реакции SCN–- ионов.
Аргентум нитрат AgNO3 осаждает в виде белого осадка AgSCN:
Ag+ + SCN– = AgSCN.
Осадок нерастворим в разбавленной нитратной кислоте, незначительно растворяется
в водном растворе аммиака.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли
0,1н раствора AgNO3. Если присутствуют SCN–-ионы, выпадает осадок тиоцианата серебра
AgSCN.
Соли железа (ІІІ) (Fe3+) образуют с SCN–-ионами красное или розовое (при низких
концентрациях SCN–) окрашивание вследствие образования тиоцианата железа (ІІІ):
Fe3+ + 3SCN– = Fe(SCN)3.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 1н
раствора HCl и 1 каплю 0,5 н раствора FeCl3. В присутствии SCN– раствор приобретает
окраску от розовой до ярко-красной (в зависимости от концентрации SCN–-ионов).
Характерные реакции BrО3- -ионов.
Аргентум нитрат AgNO3 осаждает из концентрированных растворов броматов
бледно-желтый осадок AgBrО3, который легко растворяется в разбавленных нитратной и
сульфатной кислотах:
Ag+ + BrО3- = AgBrО3.
Аргентум бромат растворяется также в водном растворе аммиака и цианиде калия.
Выполнение реакции. К 5-6 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли
0,1н раствора аргентум нитрата. Если присутствуют бромат-ионы, выпадает бледно-желтый
осадок аргентум бромата.
Бромиды (Br-) и йодиды (I-) в кислой среде окисляются броматами до свободных
брома и йода:
BrО3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O;
BrО3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Br- +3H2O.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2н
раствора HCl и 1-2 капли 0,5н раствора KI или KBr и 0,5 мл хлороформа. Если
присутствуют бромат-ионы, то в случае добавления KI хлороформный слой окрасится в
розово-вишневый цвет, а в случае добавления KBr – коричневый цвет.
Характерные реакции IO3- - ионов.
Аргентум нитрат AgNO3 осаждает йодат-ионы в виде белого сернистого осадка
AgIO3, который растворяется во всех реагентах, которые дают комплексные соединения
аргентума:
Ag+ + IO3- = AgIO3;
AgIO3 + 2NH3  H2O = [Ag(NH3)2]++ 2H2O + IO3-;
AgIO3 + 2CN- = [Ag(CN)2]- + IO3-.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли
0,1н раствора AgNO3. Если присутствуют йодат-ионы, выпадает белый сернистый осадок
аргентум йодата.
Йодиды (I-) в кислой среде (даже ацетатнокислой) окисляются йодат-ионами с
выделением йода:
IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 1н
раствора HCl и 1-2 капли 0,5н раствора KI. Если присутствуют йодат-ионы, раствор
окрашивается в коричнево-бурый цвет вследствие выделение йода (если йодат-ионов мало,
раствор приобретает оранжевую окраску).
Соли железа (II) (Fe2+) в кислой среде восстанавливают йодноватую кислоту до
йода:
10Fe2+ + 2IO3- + 12H+ = 10Fe3+ + I2 + 6H2O.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2н
HCl и 1-2 капли 0,5н раствора FeCl3. Если в растворе присутствуют йодат-ионы, раствор
приобретает коричнево-красную окраску вследствие выделение йода.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
a. Общие и характерные реакции на анионы второй аналитической группы.
b. Факторы и механизмы влияния на устойчивость комплексных соединений (рН, концентрация
реагента, образование труднорастворимых электролитов).
c. Неорганические и органические комплексообразователи, которые используются в качественном и
количественном анализе лекарственных средств.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Проводить открытие анионов ІІ аналитической группы характерными реакциями.
2. Проводить расчеты, связанные с устойчивостью комплексных соединений, в условиях
протекания конкурирующих реакций (протолиз, осаждение).
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 63-85.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. –
1972. – С. 272- 293, 484-504.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 77-83.
2. Основы аналитической химии /Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002.
– С. 151-177.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С.
179-223, 418-449.
4. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая
школа. – 1965. – С. 105-113.
ЗАНЯТИЕ № 13.
ТЕМА: ІІІ аналитическая группа анионов: характерные реакции и условия их выполнения, анализ
смеси. Характерные реакции анионов органических кислот, условия их выполнения. Особые
случаи в анализе анионов. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах
электролитов.
ЦЕЛЬ: Выучить характерные реакции анионов ІІІ аналитической группы и анионов органических
кислот. Ознакомиться с анализом отдельных смесей анионов. Выучить теоретические основы
окислительно-восстановительных равновесий.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Анионы III аналитической группы (NO3–, NO2–, CH3COO–, MnО4–) широко
используются как в количественном анализе так и для установления качественного состава
исследуемых объектов (нитратная кислота, Калий или Натрий нитрит, ледяная ацетатная
кислота, Калий перманганат).
Анионы органических кислот входят в состав многочисленных лечебных средств, как в форме
активно действующих, так и в форме наполнителей. Реакции тождественности лечебных средств
состоят в проведении характерных реакций на отдельные функциональные группы (и случая
веществ-неэлектролитов) или отдельные ионы (в том числе анионы). Для проведения таких реакций в
смеси ионов необходимо знать специфические реакции ионов или условия их открытия в смесях:
кислотность среды, наличие органических растворителей, способы выделения.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Качественные реакции на тартрат-, нитрит- и перманганат-иони (курс аналитической химии).
2. Окислительно-восстановительные реакции. Уравнение Нернста (курс неорганической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Характерные реакции анионов ІІІ аналитической группы.
2. Характерные реакции анионов органических кислот (цитрата, тартрата, оксалата и салицилата).
3. Особые случаи анализа смеси анионов:
а) PO43-, As43-, As33-;
б) S2-, S2O32-, SO42-, SO32-;
в) Cl-, Br-, I-;
г) NO3-, NO2-.
4. Окислительно-восстановительные реакции. Уравнение Нернста. Электродвижущая сила реакции.
5. Стандартные и реальные электродные потенциалы.
6. Обратимость и направление прохождения окислительно-восстановительных реакций, константа
равновесия.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Определить, в каком направлении пройдет реакция между Fe3+ и: а) Калий йодидом; б) Калий
бромидом; в) Калий хлоридом.
2. Рассчитайте термодинамическую константу равновесия реакций между: а) Fe3+ и Калий йодидом;
б) Fe2+ и МnO4-; в) Cr2O72- и Fe2+.
3. Рассчитайте реальную константу равновесия реакции между ионами Fe3+ и Sn2+ в 1 моль/л
растворе хлоридной кислоты, если реальные потенциалы, вымеренные в 1 моль/л растворе
хлоридной кислоты, равны: Е0, р (Fe3+/Fe2+) = 0.700 В, Е0, р (SnIV/SnII) = 0,14 В.
4. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции VO2+ + 4Н+ + 2е → V3+ + 2H2O, исходя из
величин стандартных потенциалов полуреакций VO2+ + 2Н+ + 1е → V3+ + H2O и VO2+ + 2Н+ + 1е
→ VО2+ + H2O (+0,34 В и +1,00 В).
5. Рассчитайте стандартный потенциал полуреакции SO42- + 10H+ + 8e → H2S + 4H2O, исходя из
стандартных потенциалов полуреакций Н2SO3 + 6H+ + 6e → H2S + 3H2O и SO42- + 4H+ + 2e →
H2SО3 + H2O (0,35 В и 0,17 В).
ІІІ аналитическая группа анионов.
К третьей группе анионов принадлежат NO3-, NO2-, CH3COO-, MnО4-, ClО3- и прочие
ионы. Характерной особенностью этой группы является растворимость соответствующих
солей бария и аргентума. Группового реагента на третью группу нет.
Анионы NO3-, NO2-, CH3COO-, ClО3- бесцветны, ион MnО4- малиново-фиолетовой
окраски. Главной особенностью MnО4--иона является его высокая окислительная
активность.
Характерные реакции NO3- - ионов.
Дифениламин (C6H5)2NH в сильнокислой среде взаимодействует с нитратамионами (и другими окислителями), образуя соединение синего цвета, которое во время
дальнейшего окисления переходит в бесцветное соединение.
N
NO3- HN
NH NO3 N
NH+
H
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 4-5 капель
раствора дифениламина в концентрированной сульфатной кислоте. Если есть NO3–,
появляется темно-синяя окраска.
Алюминий, магний, цинк в щелочном растворе восстанавливают нитраты-ионы до
аммиака:
NO3– + 4Zn + 6H2O + 7OH– = NH3 + 4[Zn(OH)4]2–
Мешает реакции ион NH4+, а также анионы, которые содержат азот (NO2–, SCN– и
прочие).
Выполнение реакции. В тигель к 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2
кусочка металлического алюминия или цинка и избыток NaOH. При наличии NO3–
образуется газообразный аммиак, который окрашивает смоченный фенолфталеиновую
бумажку в розовый цвет.
Соли железа (II) (Fe2+) в присутствии концентрированной сульфатной кислоты
образуют коричневое кольцо [Fe(NO)]SO4:
6Fe2+ + 2NO3- + 8H+ = 6Fe3+ + 2NO + 4H2O;
NO + Fe2+ + SO42- = [Fe(NO)]SO4.
Выполнение реакции. На часовое стекло помещают каплю исследуемого раствора, в
середину капли вносят маленький кристалл FeSO4 и прибавляют каплю концентрированной
H2SO4. В присутствии NO3- вокруг кристалла появляется бурое кольцо вследствие
образования комплексного соединения [Fe(NO)]SO4.
Мешают ионы: I-, Br- (дают тоже бурое кольцо, но вследствие образования I2 и Br2
соответственно), CrО42-, MnО4-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, SCN-, S2O32-, SO32-; NO2- - ион точно
такую же реакцию, но даже с разбавленной H2SO4 и CH3COOH.
Характерные реакции NO2- - ионов.
Минеральные кислоты разлагают нитриты с образованием бурого газа NO2:
2NO2- + 2H+ = 2HNO2;
2HNO2  NO2 + NO + H2O.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 2н
раствора HCl. Если присутствуют NO2- - ионы, выделяется газ с острым запахом свежести.
Калий йодид в кислой среде окисляется до свободного йода:
2NO2– + 2I– + 4H+ = I2 + 2NO + 2H2O.
Йод, который выделился, окрашивает крахмал в синий цвет.
Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу, пропитанную крахмалом,
наносят каплю исследуемого раствора, 1-2 капли ацетатной кислоты и каплю йодида калия.
Если есть NO2--ионы, образуется синее пятно.
Калий пермангат в кислой среде окисляет нитрит до нитрата:
5NO2– + 2MnО4– + 6H+ = 5NO3– + 2Mn2+ + 3H2O.
Выполнение реакции. Каплю раствора калий перманганата помещают в пробирку, прибавляют 2-3
капли H2SO4, нагревают до появления пара и прибавляют каплями исследуемый раствор.
Если есть NO2--ионы, малиновая окраска MnО4--ионов исчезает.
Сульфаниловая кислота и -нафтиламин (реактив Грисса) в присутствии нитрит-ионов образуют
ярко окрашенное в красный цвет соединение азокрасителя.
SO3H
SO3H
HCl
+ HNO2
NH2
N
NCl
SO3H
+
OH
N
NCl
NH2
OH
N N
NH2
Выполнение реакции. К 2-3 каплям нейтрального или подкисленного ацетатной кислотой
исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли сульфаниловой кислоты и -нафтиламина. В
присутствии NO2- - ионов сразу или с течением времени (если в растворе маленькие
количества NO2- - ионов) появляется характерная красная окраска.
Антипирин с нитрит-ионами в кислой среде образует нитрозоантипирин изумрудно- зеленого цвета.
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
CH3
HNO2
C
CH
N
C
CH3
C
C
N
N
C
O
CH3
O
CH3
O
+ H2O
+
N
N
C6H5
C6H5
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют каплю 2н раствора H2SO4 и 12капли раствора антипирина. В присутствии NO2--ионов возникает изумрудно-зеленая
окраска.
Удаление NO2- - ионов достигается осторожным нагреванием их растворов с твердым NH4Cl или
(NH4)2SO4:
NH4+ + NO2-  N2 + 2H2O.
Наилучшим способом удаления NO2- - ионов является взаимодействие с
карбамидом:
2NO2- + 2H+ + CO(NH2)2 = 3H2O + CO2 + 2N2.
Выполнение реакции. К 4-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 0,1 г
карбамида и каплями прибавляют 2 н раствор H2SO4. Каждую следующую каплю кислоты
прибавляют после окончания бурной реакции с предыдущей каплей. После завершения
реакции (если добавленная капля 2н раствора H2SO4 не вызовет бурной реакции) в
отдельной порции раствора проводят открытие NO2--иона действием KI в присутствии
крахмала.
Открытие NO3- можно проводить в присутствии NO2--ионов только после удаления
NO2 - ионов.
Характерные реакции CH3COO- - ионов.
Разбавленная H2SO4 выделяет ацетатную кислоту, которую легко распознают по запаху.
Концентрированная H2SO4 также выделяет ацетатную кислоту из ее солей. Если к раствору
прибавить небольшое количество спирта и нагреть, то образуется этилацетатный эфир,
который распознают за характерным фруктовым запахом:
2CH3COONa + H2SO4 = Na2SO4 + 2CH3COOH;
CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O.
Если заменить этиловый спирт амиловым (C5H11OH), то образуется амилацетатный эфир
(CH3COOC5H11) с приятным запахом груш.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли концентрированной
H2SO4 и несколько капель спирта; смесь нагревают 1-2 мин на водной бане. Если есть
CH3COO--ионы, смесь будет иметь приятный запах.
Хлорид железа (ІІІ) с нейтральными растворами ацетатов образует основной ацетат железа, который
имеет темно-красный цвет и выпадает в осадок во время нагревания. Раствор должен быть
нейтральным и не содержать анионы, которые осаждают Fe3+ ионы (CO32–, SO32–, PO43– и
др.).
Выполнение реакции. К исследуемому раствору прибавляют несколько капель FeCl3. Раствор
окрашивается в темно-красный цвет. Если разводить раствор водой и нагревать, выпадает
осадок.
Образование этилацетата и амилацетата. Ацетаты-ионы в присутствии концентрированной
сульфатной кислоты и этилового или амилового спирта образуют этилацетат
соответственно:
CH3COO- + H+ = CH3COOH
CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли
концентрированной сульфатной кислоты и 2-3 капли этанола или амилового спирта и
нагревают 1-2 мин. на кипящей водной бане, после чего выливают содержимое пробирки в
стакан с холодной водой.
Если в растворе присутствуют ацетаты-ионы, то появляется приятный запах
этилацетата или амилацетата.
ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ АНИОНОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Характерные реакции тартарт-ионов.
Калий хлорид KCl с тартрат-ионами образуют белый кристаллический осадок калия
гидротартрата KHC4H4O6:
C4H4O62– + H2O = HC4H4O6– + OH–
K+ + HC4H4O6– = KHC4H4O6.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли
насыщенного раствора калия хлорида. Если присутствуют тартрат-ионы, выпадает белый
кристаллический осадок. Калий гидротартрат может образовывать пресыщенные растворы. Во
избежание пресыщения раствора при проведении опыта следует потирать стенки пробирки
стеклянной палочкой.
Резорцин. Тартрат-ионы при действии концентрированной сульфатной кислоты
превращаются в гликолевый альдегид, который вступает в реакцию конденсации с резорцином в
кето-форме, при этом образуется соединение вишнево-красного цвета.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 10 капель
концентрированной сульфатной кислоты, кристаллический резорцин и нагревают на водяной бане.
Если в растворе присутствуют тартрат-ионы, появляется вишнево-красная окраска раствора.
Характерные реакции цитратов-ионов.
Кальций хлорид CaCl2 с цитратами-ионами в нейтральной среде при нагревании образует
белый осадок кальций цитрата:
3Ca2+ + 2Cit3– = Ca3(Cit)2.
Осадок растворяется в кислотах:
Ca3(Cit)2 + 6H+ = 3Ca2+ + 2H3Cit.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора с нейтральной реакцией среды
прибавляют 2-3 капли раствора кальция хлорида и нагревают на кипящей водяной бане. Если в
растворе присутствуют цитраты-ионы, выпадает белый осадок кальция цитрата.
Уксусный ангидрид с цитратами-ионами образует соединение, которое окрашивает раствор
в вишнево-красный цвет.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли уксусного
ангидрида и нагревают на кипящей водяной бане. Если в растворе присутствуют цитраты-ионы,
появляется красно-вишневая окраска раствора.
Характерная реакция бензоат-ионов.
Хлорид железа (ІІІ) FeCl3 с бензоат-ионами образует соединение розово-желтого цвета,
которое выпадает в осадок:
6C6H5COO– + 2Fe3+ + 10H2O = (C6H5COO)3Fe Fe(OH)3  7H2O + 3C6H5COOH.
Выполнение реакции. К 5-7 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли
насыщенного раствора хлорида железа (ІІІ). Если в растворе есть бензоат-ионы, выпадает розовожелтый осадок.
Характерные реакции салицилат-ионов
Ионы железа (ІІІ) Fe с салицилат-ионами образуют соединения разного состава, которые в
зависимости от кислотности среды окрашивают раствор в фиолетовый (очень кислое), красный
(нейтральное) и желтый (щелочное) цвет.
3+
Выполнение реакции. К 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли 0,5 н
раствора железа (ІІІ) хлорида. В зависимости от кислотности среды и при наличии салицилат-ионов,
появляется фиолетовое, красное или желтое окрашивание раствора.
Минеральные кислоты при действии на салицилат-ионы выделяют практически
нерастворимую в воде салициловую кислоту, которая выпадает в виде белых пластинок.
Выполнение реакции. К 3-5 каплям исследуемого раствора прибавляют 5-7 капель
концентрированной хлоридной кислоты. Если в растворе присутствуют салицилат-ионы, выпадает
белый осадок в виде пластинок.
Ход анализа смеси PO43–, AsО43–, AsО33–.
1. Отделение PO43– , AsО43– , AsО33–.
К 5-8 каплям исследуемого раствора прибавляют 3 капли 2 н раствора NH4Cl и NH4OH до
щелочной реакции (рH9) и прибавляют 4-5 капель 0,5 н раствора магния хлорида. Если осадок
выпадает не сразу, стенки пробирки потирают стеклянной палочкой.
Осадок 1
MgNH4PO4, MgNH4AsО4
Раствор1
AsО33–, Mg2+, Cl–.
Осадок промывают водой с несколькими каплями NH4OH.
2. Открытие AsО43– и PO43–.
Осадок 1 растворяют в нескольких каплях 2 н раствора CH3COOH и в отдельных порциях
раствора открывают AsО43– PO43--ионы.
–
ион AsО43– действием раствора KI;
–
ион PO43– действием (NH4)2MoО4 в присутствии тартратной кислоты (в случае наличия в
растворе AsО43–) или действием молибдата аммония в присутствии HNO3 (при отсутствии в
исследуемом растворе арсенат-иона).
3. Открытие AsО33--ионов.
Раствор, полученный после отделения AsО43– и PO43--ионов подкисляют несколькими каплями
2 н раствора HCl, нагревают и прибавляют Na2S. Быстрое выпадение желтого осадка As2S3,
растворимого в NH4OH указывает на присутствие AsО33--ионов.
Ход анализа смеси ионов S2–, S2O32–, SO42–, SO32–.
2–
Для открытия S , S2O32– и SO32– при совместном присутствии необходимо исполь-зовать
систематический ход анализа, так как эти анионы мешают открытию друг друга.
1. Открытие и отделение S2–.
К капле щелочного исследуемого раствора прибавляют каплю раствора нитропрусида натрия.
Появление красно-фиолетовой окраски указывает на присутствие S2--иона. Если S2– открыт, то к 5
каплям исследуемого раствора прибавляют твердый CdCO3 и перемешивают.
Осадок 1
Раствор 1.
CdS, CdCO3.
S2O32–, SO32–, SO42– и прочие анионы.
2. Открытие и отделение S2O32–.
К 2-3 каплям раствора 1 прибавляют 3-4 капли 2 н раствора HCl и нагревают. Образование
белой или желтоватой мути (сера) указывает на присутствие S2O32–.
После того, как точно установлено, что S2O32– присутствует в растворе, к раствору 1
прибавляют до полного осаждения 0,5 н раствор соли стронция.
Осадок 2
Раствор 2
SrSO3, SrSO4
SO32–, анионы, Sr2+.
3. Открытие SO32– и SO42–.
Осадок 2 хорошо промывают водой, сливая промывные воды. К промытому осадку прибавляют 8-10
капель воды, хорошо перемешивают и делят полученную суспензию на две части:
– до одной части прибавляют 2 н HCl до растворения и каплями 0,1 н раствор I2.
Обесцвечивание йода – признак присутствия SO32–.
– ко второй части раствора прибавляют 3-4 капли 0,5 н раствора соли бария и избыток 2 н
раствора HCl. Если осадок не растворяется в HCl, то присутствуют SO42--ионы.
Ход анализа смеси ионов Cl–, Br–, I–.
Открытие галогенид-ионов при их общем присутствии требует систематического хода
анализа, поскольку все эти ионы реагируют с ионами серебра с образованием белого, бледно-желтого
и желтого осадков галогенидов серебра.
1. Открытие и отделение ионов Cl–.
К отдельной порции исследуемого раствора прибавляют подкисленный нитратной кислотой
раствор нитрата серебра.
Осадок 1
Раствор 1
AgCl, AgBr, AgІ.
Ag+, NO3–.
К осадку 1 прибавляют 12 % раствор аммония карбоната и хорошо перемешивают.
Осадок 2
Раствор 2
AgBr, AgІ
[Ag(NH3)2]+, Cl–, CO32–, HCO32–,NH4+.
В растворе 2 открывают ионы Cl– подкислением раствора 2 М HNO3 до кислой реакции. Если
в растворе 2 присутствуют Cl--ионы, снова выпадает белый сернистый осадок AgCl.
2. Открытие Br– и I--ионов.
К отдельной порции исходного раствора, которые подкисляют 2 н раствором сульфатной
кислоты, прибавляют хлороформ и каплями хлорную воду. Появление розово-фиолетовой окраски
хлороформного слоя свидетельствует о присутствии I--ионов.
При дальнейшем добавлении хлорной воды, розово-фиолетовая окраска исчезает вследствие
окисления I2 до IO3– и возникает ярко-желтое окрашивание хлороформного слоя свободным бромом.
Если это наблюдается, то доказано присутствие Br--ионов.
Ход анализа смеси NO3–, NO2–.
Нитрит-ионы мешают открытию NO3--ионов, так как в реакциях с восстановителями (FeSO4,
дифениламин) их аналитические эффекты являются похожими.
1. Открытие NO2--иона.
В отдельной порции раствора открывают с помощью антипирина нитрит-ион.
2. Если нитрит-ионы присутствуют, их нужно удалять, если же нет – приступают к
открытию NO3--ионов.
3. Удаление NO2--ионов.
Из отдельной порции исследуемого раствора удаляют NO2--ионы действием NH4Cl или
(NH4)2CO3 или карбамида.
Полноту удаления проверяют реакцией с KI в кислой среде.
4. В растворе, из которого удалили нитрит-ионы, открывают нитраты-ионы реакцией
с дифениламином или действием солей Fe (II).
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Характерные реакции анионов ІІІ аналитической группы.
2. Характерные реакции анионов органических кислот.
3. Ход анализа смесей анионов: серосодержащих, галогенид-ионов, азотсодержащих, смеси ионов
PO43–, AsО43– AsО33–.
4. Условия протекания окислительно-восстановительных процессов, изменение направления
реакций, факторы влияния на скорость окислительно-восстановительнной реакции.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Открывать анионы ІІІ аналитической группы характерными реакциями.
2. Открывать анионы органических кислот: бензойной, тартратной, салициловой и цитратной.
3. Проводить анализ смесей анионов.
4. Проводить расчеты реальных окислительно-восстановительных потенциалов, константы
равновесия окислительно-восстановительных процессов.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. Шк. – 1982. – С. 109-127,
180-183, 193-271.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. –
1972. – С. 372-388, 528-550.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. Шк. –
2002. – С. 177-191.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. Шк. – 2001. – С.
146-176, 464-500.
ЗАНЯТИЕ № 14.
ТЕМА: Реакции испытания на чистоту и допустимые границы примесей в лечебных средствах.
Окислительно-восстановительные равновесия в растворах электролитов.
ЦЕЛЬ: Ознакомиться с реакциями испытания на чистоту и допустимые границы примесей в
лечебных средствах и научиться их проводить. Выяснить влияние конкурирующих реакций
на значение окислительно-восстановительного потенциала пара.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
При синтезе лекарственных субстанций применяются разнообразные способы очистки
получаемого продукта от исходных веществ, продуктов параллельно проходящих реакций, и т.п.. Тем
не менее, какой бы совершенной и многократной не была очистка, субстанции могут и в дальнейшем
содержать примеси, поэтому обязательной надо проводить испытания на чистоту и допустимые
границы примесей.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Общие, специфические и фармакопейные реакции на анионы и катионы (курс качественного
анализа).
2. Стандартный и реальный окислительно-восстановительный потенциал пары (курс аналитической
химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Понятие об испытании на чистоту и допустимые границы примесей.
2. Требования к воде, реактивов, подготовки проб, эталонов при проведении реакций на
допустимые границы примесей.
3. Типы реакций, которые лежат в основе испытаний на:
а) хлориды;
г) соли Кальция;
є)
соли
трудных
б) сульфаты;
д) соли Ферума;
металлов;
в) соли аммония;
е) соли Цинка;
ж) Арсена.
4. Факторы влияния на величину потенциала окислительно-восстановительной пары: а) рН; б)
процесс осаждения; в) процесс комплексообразования.
5. Применение окислительно-восстановительных реакций в анализе.
6. Важнейшие окислители (KMnО4, K2Cr2O7, (NH4)2S2O8, H2O2) и восстановители (Na2SO3, Na2S2O3,
(NH4)2C2O4), которые используются в аналитической химии.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитать стандартный потенциал полуреакции Ag + 1e  Ag + I–, исходя из E полуреакции
Ag+ + e  Ag.
2. Рассчитать стандартный потенциал полуреакции HgS + 2e  Hg↓ + S2-, исходя из E
полуреакции Hg2+ + 2e  Hg↓.
3. Рассчитать стандартный потенциал полуреакции Al3+ + 3e  Al, исходя из величины
стандартного потенциала полуреакции AlF63– + 3e  Al + 6F–.
4. Рассчитать стандартный потенциал полуреакции Al(OH)4– + 3e  Al + 4OH–, исходя из
величины стандартного потенциала полуреакции Al3+ + 3e  Al.
5. Рассчитать формальный потенциал полуреакции Ag(CN)43- + e  Ag + 4CN– в растворе Калий
цианида с концентрацией 2 моль/л.
6. Рассчитать формальный потенциал полуреакции Н2О2 + 2Н3О+ + 2e  4Н2О при рН = 2, 5, 10.
7. Рассчитать формальный потенциал полуреакции Cr2O72- + 14 H3O+ + 6e  2Cr3+ + 21H2O при
рН = 1, 7, 13.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Для определения примесей в препаратах и приблизительной оценки их количества вводится
сравнение (колориметрично или нефелометрично) с эталонными растворами, которые устанавливают
верхнюю границу содержимого данной примеси. В случае определения Плюмбума и Никола
используют метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ.
1. Вода и все реактивы должны быть свободные от ионов, на содержимое которых проводится
испытание.
2. Пробирки, в которых проводят испытания, должны быть бесцветными и одинакового
диаметру.
3. Навески для приготовления эталонных растворов взвешивают с точностью до 0,001 г.
4. Эталонные растворы низких концентраций готовят непосредственно перед применением.
5. Исследование мутных растворов и растворов, в которых наблюдается опалесценция, проводят
на свету, который проходит через раствор на темном фоне; исследование окрашенных
растворов проводят при дневном свете на матово-белом фоне.
6. Добавление реактивов к исследуемому и эталонному растворам должно проводиться
одновременно и в одинаковых количествах.
7. В случае, если в соответствующей фармакопейной статье указано, что в растворе данной
концентрации не должна обнаруживаться другая примесь, исследование проводят следующим
чином.
К 10 мл исследуемого раствора прибавляют необходимые для каждой реакции реактивы,
указанные в методике, кроме основного реактива, который открывает данную примесь. Потом
раствор делят на две равных части: до одной из них прибавляют основной реактив и оба раствора
сравнивают между собою. Между ними не должно быть заметно различия.
1. Испытание на хлориды
Растворы хлоридов в зависимости от их концентрации образовывают с раствором Аргентум
нитрата белый творожистый осадок, белую муть или дают опалесценцию, которая не исчезает при
добавлении нитратной кислоты и легко исчезает при добавлении раствора аммиака.
Предельная чувствительность реакции – 0,0001 мг (0,1 мкг) хлорид-иона в 1 мл раствора.
0,002 мг (2мкг) хлорид-иона в 1 мл раствора дают при этой реакции хорошо заметную опалесценцию.
Выполнение реакции. До 15 мл раствора, указанного в отдельной статье, прибавляют 1 мл кислоты
азотной разбавленной Р и выливают смесь за один раз в пробирку, которая содержит 1 мл раствора
серебра нитрата Р2.
Параллельно при тех же условиях готовят эталон, используя вместо 15 мл испытанного раствора
10 мл эталонного раствора хлорида (5 ррmCl = 5 мкг Cl) и 5 мл воды Р. Пробирки помещают в
защищенное от света место.
Через 5 мин пробирки просматривают на черном фоне горизонтально (перпендикулярно к оси
пробирок). Опалесценция испытанного раствора не может превышать опалесценцию эталона.
2. Испытание на сульфаты.
Растворы сульфатов в зависимости от их концентрации образовывают с растворами солей
Бария белый осадок или муть, которые не исчезают от добавления разбавленной (1:2) хлоридної
кислоты.
Предельная чувствительность реакции 0,003 мг (3 мкг) сульфат-иона в 1 мл раствора. 0,01 мг
(10 мкг) сульфат-иона в 1 мл раствора дает по этой реакции через 10 мин заметную муть.
При приготавливании всех растворов, применяемых в данном испытании, может
использоваться вода дистильвана Р.
Выполнение реакции. До 1,5 мл эталонного раствора сульфата (10 ррm SO4) Р1 прибавляют 1 мл
раствора 250 г/л бария хлорида Р. Встряхивают и оставляют на 1 мин, потом прибавляют 15 мл
испытанного раствора, приготовленного, как указан в отдельной статье, и 0,5 мл кислоты уксусной Р.
Параллельно за этих самых условий готовят эталон, используя вместо испытанного раствора 15
мл эталонного раствора сульфата (10 ррm SO4) Р.
Через 5 мин опалесценция испытанного раствора не может превышать опалесценцию эталона.
3. Испытание на соли трудных металлов.
При смешивании растворов Плюмбуму и растворов солей трудных металлов с тіоацетамідом
возникает желто-коричневая окраска.
Выполнение реакции. До 12 мл водного раствора, указанного в отдельной статье, прибавляют 2 мл
буферного раствора рН 3,5 Р і перемешивают. Полученную смесь прибавляют до 1,2 мл реактива
тіоацетаміду Р і немедленно перемешивают.
Параллельно за этих самых условий готовят эталон, используя вместо 12 мл испытанного
раствора смеси 10 мл эталонного раствора свинца (1 ррm или 2 ррm Pb) Р, как указан в отдельной
статье, и 2 мл испытанного раствора.
Готовят холостой раствор, используя смесь 10 мл воды Р і 2 мл испытанного раствора.
Сравнительно с холостым раствором эталон должен иметь светло-коричневую окраску.
Через 2 мин коричневая окраска испытанного раствора может быть не інтенсивнішим за окраску
эталона.
4. Испытание на соли аммония
Растворы солей аммония в зависимости от их концентрации образовывают с реактивом
Неслера желто-бурый осадок или возникает желтая окраска раствора.
Предельная чувствительность реакции 0,003 мг (0,3 мкг) иона аммония в 1 мл раствора. 0,002
мг (2 мкг) иона аммония в 1 мл раствора дают при этой реакции желтая окраска.
5. Испытание на соли Кальция.
Растворы солей Кальция в зависимости от их концентрации образовывают с раствором
аммоний оксалата белый мелкокристаллический осадок или белую муть, которая не исчезает при
добавлении ацетатной кислоты, но легко растворимая в хлоридной или нитратной кислотах.
Предельная чувствительность реакции 0,0035 мг (3,5 мкг) Кальция-иона в 1 мл раствора. 0,03
мг (30 мкг) Кальция-иона в 1 мл раствора дают при этой реакции хорошо заметную муть.
6. Испытание на соли Феруму.
Предельное содержимое солей Феруму определяют за реакцией Феруму (ІІ) и (ІІІ) с
тіогліколевою кислотой в щелочной среде. Возникает розовая окраска раствора, которое должно на
превышать за интенсивностью окраски эталона.
7. Испытание на соли Цинка.
Растворы солей Цинка в зависимости от концентрации образовывают с раствором Калий
гексаціаноферату (ІІ) белый осадок или муть, которая нерастворимые в разбавленных кислотах.
Предельная чувствительность реакции 0,001мг (1мкг) Цинка-иона в 1мл раствора дают при
этой реакции хорошо заметную муть.
Если в исследуемом растворе появилась синяя окраска, то необходимо сначала отделить
Ферум. Для этого к исследуемому раствору, нагретому к кипению, прибавляют раствор аммиака
разбавленный Р1 к появлению запаха аммиака и смесь фильтруют. В части фильтрата определяют
цинк.
8. Испытание на Арсений.
Испытание на предельное содержимое Арсению можно проводить двумя методами.
Метод 1. Соединения Арсению под действием цинка и хлоридної или сульфатной кислот
відновлються к арсіну, что взаимодействуя с ртутно-бромідним бумагой, окрашивает его в
зависимости от количества арсению в оранжевый или желтый цвет, а после обработки раствором
Калий йодида – в буровато-коричневий.
Метод 2. Применяют в случае определения рядом с Арсением Селену, Теллура, а также при
определении Арсению в препаратах Стибію, Висмута, Меркурию, Аргентуму и в препаратах,
которые содержат сульфиды и сульфиты, и в отдельных других случаях. Указания о применении
метода 2 даются в соответствующих ФС.
Соединения Арсению в хлориднокислому среде при нагревании с реактивом гипофосфита Р
в присутствия Калий йодида восстанавливаются к металлического Арсению иd взалежності от
концентрации дают бурый осадок или бурую окраску.
Предельная чувствительность реакции 0,01 мг Арсению в 10 мл реакционной смеси. Если в
взятой наважці препарата помещается 0,01 мг Арсению, то при испытании этим способом получается
четкая темно-бурая окраска.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Принцип выполнения и требования реакций на чистоту и допустимые границы примесей.
2. Суть процессов, на которые базируются реакции испытания на допустимые границы хлоридов,
сульфатов, солей аммония, Кальция, Феруму, Цинка, трудных металлов, Арсена.
3. Зависимость направления хода окислительно-восстановительных реакций от рН среды, реакций
осаждения и комплексообразования.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Выполнять реакции на допустимые границы примесей Cl–, SO42–, NH4+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, AsIII,V
и тяжелых металлов.
2. Рассчитывать наважку препарата для исследования на чистоту, зная предельную чувствительность
используемой реакции.
3. Рассчитывать стандартный электродный потенциал и реальный потенциал окиснювально-відновної
пара в зависимости от рН среды и хода реакций осаждение и комплексоутворення.
ИСТОЧНИКА ИНФОРМАЦИИ.
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. Шк. – 1982. – С. 149-271.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. –
1972. – С. 372-388, 528-550.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. Шк. – 2002.
– С. 177-191.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. Шк. – 2001. – С.
146-176, 464-500.
4. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая
школа, 1965. – С.171 – 305.
ЗАНЯТИЕ № 15.
ТЕМА: Анализ смеси сухих солей (контрольная экспериментальная задача).
ЦЕЛЬ: Научиться проводить анализ смеси сухих солей.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Данная экспериментальная работа направлена на обобщение и систематизацию знаний о
характерных реакциях катионов и анионов, систематический и дробный анализы смесей ионов.
Целью выполняемой работы является усовершенствование практических привычек при анализе
веществ. В отдельных случаях анализа лечебных средств необходимо открыть ряд ионов (катионов и
анионов) в смеси. Например, сухая микстура от кашля для детей содержит одновременно соли:
аммоний хлорид, Натрий бензоат, Натрий гидрокарбонат. Для подтверждения тождественности
препарата следует выполнить характерные реакции на аммоний, Натрий, хлорид, бензоат и
гидрокарбонат.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
Характерные реакции на катионы и анионы, ход анализа смесей катионов, анионов,
отдельных смесей анионов (курс качественного анализа).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ
1. Ход анализа смеси сухих солей:
а) предварительные исследования;
б) выбор растворителя и растворение смеси;
в) анализ полученного раствора и нерастворимого твердого остатка.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Предложить ход анализа смеси солей:
а) Na2SO3, K2S;
д) HgCl2, K3PO4;
з) CoSO4, FeCl2;
б) Bi(NO3)3, NaNO2;
е) (NH4)3AsО4, FeCl3;
и) MgCO3, NiCl2;
в) ZnSO4, BaCl2;
є) Pb(NO3)2, KSCN;
і) AgNO3, NaNO2;
г) Al2(SO4)3, Na2S2O3;
ж) KI, CaCl2;
к) CuCl2, SrSO4;
л) CdSO4, Hg2(NO3)2;
г) CH3COONa, KBr;
н) Cr2(SO4)3, MnCl2.
60
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Перед началом анализа изучают характерные свойства исследуемого вещества: цвет, запах, агрегатное
состояние, кристаллическую структуру (кристаллическая или аморфная). После визуального наблюдения ее
готовят к анализу. Если исследуемое вещество твердое, то ее старательно измельчают, так как в таком виде оно
лучше растворяется. Кроме того, измельчение очень важно, если анализ выполняют полумикрометодом, при
котором исследуется очень небольшое количество вещества. Образцы металлов или сплавов используют
металлической стружки. Подготовленное к анализу вещество делят на четыре части: одна используется для
анализа на катионы, вторая – для предварительных исследований, третья – на анионы, четвертая – как резервная,
необходимая для проверки результатов анализа.
Количество измельченного вещества для анализа должно быть небольшим, так как аппаратура и техника
полумикрометода требуют небольшого количества вещества и раствора. Очень уменьшать ее также не следует,
так как некоторые катионы можно не обнаружить. Берут преимущественно 0.02-0.03 г вещества, растворением
его получают объем раствора около 1 мл (процесс переведения в раствор описан ниже). Если предполагается
открытие примесей, то берут больше вещества. Раствор для открытия анионов целесообразно готовить с
некоторым запасом (2-3 мл).
І. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
Перед систематическим ходом анализа целесообразно с отдельными порциями вещества провести ряд
предварительных испытаний. Они необходимы при выборе рационального способа переведения вещества в
раствор и облегчают анализ. Если анализируют раствор, то часть его упаривают досуха, и для предварительных
испытаний берут отдельные порции сухого остатка. Для открытия катионов проводят такие испытания:
А. Окраска пламени. Очищенной платиновой или нихромовой проволокой набирают немного
исследуемого вещества, вносят ее в верхнюю часть пламени горелки и наблюдают его окрашивание. Если
окраска не изменяется, то пробу на проволоке смачивают хлоридной кислотой и повторяют опыт. На основе
такого опыта нельзя сделать окончательных выводов, так как окраска пламени от одного элемента может
маскироваться другим; кроме того, образец даже при обработке хлоридной кислотой не всегда образует летучие
хлориды, которые окрашивают пламя.
Б. Окраска перлов буры Na2B4O710H2O или фосфата NaNH4HPO4. Платиновую или нихромовую
проволоку раскаляют в пламени горелки, погружают в порошок буры или указанного фосфата и снова вносят у
пламени, пока на конце проволоки не образуется прозрачный шарик. Нагретые перлы вносят в порошок пробы и
прожаривают сначала в верхней части пламени, а потом в нижней. После охлаждения перла наблюдают его
окраску. В верхней (окислительной) части пламени в присутствии Кобальта и Купрума перлы окрашиваются в
синий цвет, Хрома – в зеленый, Никола – в красно-бурый, Ферума – в зеленовато-желтый. В нижней
(восстановительной) части пламени перлы окрашиваются в такие цвета: Купрумом – в красно-бурый, Хромом – в
зеленый, Ферумом – в буровато-зеленый, Николом – в серый с красным или фиолетовым оттенком.
ІІ. РАСТВОРЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Записав в журнал результаты наблюдений и предварительных испытаний, приступают к анализу. Анализ
целесообразно начинать с определения катионов, так как наличие некоторых из них свидетельствует об
отсутствии ряда анионов. Перед анализом вещество переводят в раствор.
1. Исследуемое вещество твердая – смесь солей, оксидов (гидроксидов). Отдельными опытами с
небольшими порциями вещества подбирают растворитель, растворяют его и анализируют на катионы.
Подбор растворителя начинают с испытания на растворимость вещества в воде. Если оно в воде не
растворяется, (или растворяется частично), то исследуют на растворимость в HCl, HNO3 и их смесях. Вещества,
которые не растворяются в кислотах, переводят в раствор, как это описано ниже.
а. Переведение в раствор и анализ веществ, растворимых в воде. Небольшое количество (размером
приблизительно со спичечную головку) вещества обрабатывают при перемешивании в конической пробирке 1520 каплями дистиллированной воды. Если нужно, то смесь нагревают на водной бане втечении нескольких
минут. Если полного растворения нет, то убеждаются, в частичном растворении. Для этого центрифугируют
остаток и несколько капель прозрачного раствора упаривают досуха на предметном стекле. Появление налета
свидетельствует о частичной растворимости вещества в воде. В случае полного растворения готовят раствор 2030 мг вещества в 1,0-1,5 мл воды и анализируют его на катионы. Даже при частичной растворимости в воде
целесообразно таким способом перевести в раствор все растворимые составные части и анализировать раствор
отдельно от нерастворимого остатка. Окраску, pН раствора определяют с помощью универсальной индикаторной
бумаги. Окраска раствора свидетельствует о наличии ионов Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+, Cr42–, Cr2O72–, MnО4–.
Низкое значение pН может быть обусловлено присутствием в растворе свободных кислот или солей Бисмута,
Меркурия, Титана и Ферума.
Если раствор имеет щелочную реакцию, то могут присутствовать ионы PbО22–, [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+,
[Ag(NH3)2]+, комплексные цианиды, соли тартратной кислоты и т.п. Арсен, Стибий и Станум в этом случае
присутствуют в виде анионов соответствующих кислот.
б. Переведение в раствор и анализ веществ, нерастворимых в воде, но растворимых в кислотах.
Вещество, нерастворимое в воде, растворяют в кислотах или их смесях.
61
Небольшое количество (такое же, как в первом случае) вещества последовательно обрабатывают при
перемешивании в пробирке 2 моль/л раствором HCl, а потом, если необходимо, в концентрированной HCl при
обычной температуре и при нагревании на водной бане. Внимательно следят за явлениями, которые имеют место
при растворении. Иногда при растворении выделяются газы (CO2, SO2, H2S, NO2), что дает возможность сделать
некоторые выводы о химическом составе образца – наличие карбонатов, сульфитов, сульфидов, тиосульфатов,
нитритов, нитратов вместе с восстановителями.
Характеристика газов, которые выделяются с исследуемой пробы при добавлении к ней кислот.
Газ
Способ открытия
Анион в растворе
СО2
Помутнение известковой воды
СО32-, НСО3SO2
Запах жженой серы
SO32-, S2O32NO2
Красно-бурый газ
NO22H2S
Запах тухлых яиц
S , SO32-, S2O32CH3COOH
Запах уксуса
CH3COOBr2
Красно-бурый газ
Br (с окислителем)
HCl
Помутнение раствора AgNO3
ClI2
Фиолетовые пары
I- (с окислителем)
O2
Вспыхивание тлеющей деревянной лучина
MnО4 , ClО4-, Cr2O72-, CrО42-, H2O2
В хлоридной кислоте не растворяется ряд соединений, на которые действует нитратная кислота,
например, сульфиды Купрума, Висмута, Меркурия. Поэтому независимо от результатов предварительной пробы,
другую порцию вещества растворяют в 6 моль/л HNO3 при нагревании. В конце концов, если вещество не
растворяется ни в HCl, ни в HNO3, взятых в отдельности, подвергают испытанию действием на него смеси этих
кислот (царская водка) при нагревании.
Если вещество растворяется и в хлоридной, и в нитратной кислотах, преимущество во многих случаях
отдают нитратной, так как нитраты менее летучие, чем хлориды, и, удаляя избыток кислоты упариванием, менее
вероятно утратить какую-нибудь составную часть образца.
Выбрав кислоту-растворитель, 20-30 мг вещества (или остаток после растворения в воде)
обрабатывают в тигле 25-30 каплями этой кислоты. Раствор кипятят и осторожно, предотвращая прожаривания,
упаривают досуха (тяга!). Потом в тигель добавляют 25-30 капель воды, перемешивают для ускорения
растворения и переносят содержимое тигля в коническую пробирку. Раствор анализируют на катионы, как
описано в занятии № 8, 9.
в. Переведение в раствор и анализ веществ, нерастворимых в кислотах. К таким веществам принадлежат
сульфаты щелочноземельных металлов и Плюмбума, галогениды Аргентума, некоторые естественные или
образованные при прожаривании осадков оксиды – Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, TiО2, SnО2, SiО2 и т.п., а также силикаты,
хромистый железняк Fe(CrО2)2.
Если в смеси присутствуют сульфаты, то их переводят в карбонаты с концентрированным раствором
Na2CO3 или сплавлением со смесью Na2CO3 и K2CO3. Плюмбум сульфат отделяют от сульфатов
щелочноземельных металлов действием 30 %-ного раствора аммоний ацетата. Галогениды Аргентума
восстанавливают металлическим цинком в присутствии H2SO4 при нагревании:
2AgI + Zn  2Ag↓ + Zn2+ + 2I–.
Осадок металлического серебра растворяют при нагревании в 6 моль/л растворе HNO3.
Силиций (ІV) оксид и силикаты переводят в раствор также сплавлением с 6-кратным избытком смеси
безводных Калий или Натрий карбонатов. Расплав после охлаждения обрабатывают разбавленной HCl и после
обезвоживания и отделения силикатной кислоты раствор анализируют на катионы. Нерастворимые Алюминий,
Ферум и Титан (ІV) оксиды сплавляют с Калий пиросульфатом:
K2S2O7 = K2SO4 + SO3;
Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3.
Сплав охлаждают и растворяют в горячей воде. Станум и Стибий оксиды переводят в раствор после
сплавления с избытком (1:6) смеси серы и Натрий карбоната:
2SnО2 + 2Na2CO3 + 9S = 2Na2SnО3 + 2CO2 + 3SO2.
2. Исследуемое вещество – раствор (или раствор с осадком). Если объектом исследования является
прозрачный раствор, то его сразу анализируют на катионы (занятие № 8, 9). При условии, что раствор содержит
осадок, его отделяют и исследуют на растворимость в кислотах. Раствор, который получают от действия кислот,
или присоединяют (после удаления избытка кислоты упариванием и добавлением воды) к основному раствору и
анализируют на катионы, или оба раствора анализируют отдельно. Нерастворимый остаток переводят в раствор,
как было описано выше.
ІІІ. АНАЛИЗ РАСТВОРА
1. Анализ раствора на катионы (см. занятие № 8, 9).
2. Анализ раствора на анионы (см. занятие № 13).
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
62
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
Ход анализа смеси солей:
а) способы переведения исследуемой пробы в раствор;
б) групповые и характерные реакции на катионы и анионы.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
Провести анализ смеси двух солей.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. Шк. – 1982. – С. 149-271.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 550567.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69.
2 Основы аналитической химии /Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М: Высш. Шк. – 2002. – С. 67-78.
3 Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – Г.: Высш. Шк. – 2001. – С. 501-514.
4. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М: Высшая школа, 1965. –
С.171 – 305.
ЗАНЯТИЕ № 16.
ТЕМА: Итоговое занятие „Окислительно-восстановительные равновесия и равновесия комплексообразования в
растворах электролитов. Качественный анализ анионов”.
ЦЕЛЬ: Обобщение и систематизация знаний по теоретическим основам окислительно-восстановительных
равновесий и равновесий комплексоутворення, качественного анализа анионов.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Окислительно-восстановительные реакции и реакции комплексообразования нашли широкое применение
в анализе лечебных средств: как реакции установления тождественности препаратов; как реакции, которые лежат
в основе количественного определения методами титриметрии, фотоколориметрии, спектрофотометрии,
флуориметрии, потенциометрии, полярографии, электрогравиметрии, кулонометрии, вольтамперометрии. Как
видим, знание теоретических основ этих процессов служит основой многочисленных методов анализа. Так,
обобщение и систематизация знаний окислительно-восстановительных равновесий и равновесий
комплексообразования является залогом дальнейшего успешного усвоения фармакопейных методов анализа
лечебных средств.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Понятие окислительно-восстановительных реакций и реакций комплексо-образования (курс общей
химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ
1. Строение и классификация комплексных соединений.
2. Дентатность лигандов. Хелаты, внутрикомплексное соединения.
3. Равновесия в растворах комплексных соединений: общие и ступенчатые и их константы.
4. Количественная характеристика комплексных соединений: константа устойчивости, нестойкости, функция
образования.
5. Термодинамическая, реальная и условная константы устойчивости и нестойкости и связь между ними.
6. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений. Факторы влияния на
устойчивость комплексных соединений.
7. Влияние протолитических равновесий на равновесие комплексообразования.
8. Влияние комплексообразования на растворимость труднорастворимых электролитов.
9. Применение неорганических комплексов (аммиакаты, ацидокомплексы, изо- и гетерополикислоты,
полисульфиды) в химическом анализе.
10. Реакции окисления-восстановления, их классификация. Уравнение Нернста. Электродвижущая сила реакции.
11. Стандартные и реальные электродные потенциалы.
12. Оборатимость и направление протекания окислительно-восстановительных реакций, константа равновесия.
13. Факторы, которые влияют на величину потенциалов окислительно-восстановительных пар (рН, концентрация
ионов, температура, прохождение конкурирующих реакций).
14. Скорость окислительно-восстановительных реакций и способы ее повышения. Автокаталитические реакции.
15. Наиболее важные окислители (Калий перманганат, нитратная кислота, Калий дихромат, аммоний персульфат,
Гидроген пероксид) и восстановители (Натрий сульфит, тиосульфат, оксалат), которые применяются в
анализе и их устойчивость.
16. Влияние реакций осаждения на значение окислительно-восстановительного потенциала пары.
17. Влияние реакций комплексообразования на значение окислительно-восстановительного потенциала пары.
18. Влияние протолитических равновесий на значение окислительно-восстановительного потенциала пары.
19. Примеры применения окислительно-восстановительных реакций в качественном анализе.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
63
1. Вычислить равновесные концентрации комплексных ионов в растворе, который содержит 0,02 моль/л
Mg(NO3)2 и 0,2 моль/л Na2C2O4 и в котором происходит образование оксалатных комплексов, для которых β1
= 3,5·102, β2 = 2,4·104.
2. Используя значения общих констант устойчивости хлоридных комплексов Меркурия, вычислить
ступенчатые константы устойчивости: lgβ1 = 6,74, lgβ2 = 13,22, lgβ3 = 14,17, lgβ4 = 15,22.
3. Вычислить концентрацию иона Cd2+ в растворе, который содержит 0,01 моль/л CdSO4 и 0,1 моль/л NH3. (β4 =
3,63·106).
4. Сколько миллилитров 2 моль/л раствора NH3 надо прибавить к 200 мл 0,01 моль/л раствора AgNO3, чтобы
концентрация ионов Ag+ понизилась до 1·10-5 моль/л? (β2 = 1,7·107).
5. Вычислить условную константу устойчивости [FeF5]2- при рН = 1,0. (β5 = 5,5·1015).
6. Что больше повлияет на величину константы устойчивости комплекса [Cu(CN)4]2- (β4 = 8·1030) – присутствие
0,01 моль/л NaCl или 0,01 моль/л HNO3.
7. Вычислить растворимость HgІ в 1 моль/л растворе КІ и сравнить с растворимостью, в отсутствии
комплексообразования. ПР (HgІ) = 1,6·10-52, для [HgIn]2-n: β1 = 7,41·1012, β2 = 6,61·1023, β3 = 3,98·1027, β4 =
1,51·1030.
8. К 0,01 моль/л раствора AgNO3 прибавили столько NH3, чтобы его избыток в растворе составлял 0,1 моль/л.
Чему равна концентрация ионов Br- при выпадении осадка AgBr? ПР (AgBr) = 5,3·10-13, для [Ag(NH3)2]+: β1 =
2,1·103, β2 = 1,7·107.
9. Рассчитать, в каком направлении будет проходить реакция между ионами Ферум (ІІІ) и Калий йодидом.
10. Рассчитать стандартный потенциал полуреакции Со(NO2)33- + 1e ↔ Co2+ + 6NO2-, исходя из величины
стандартного потенциала Е0 (Со3+/Со2+) = +1,81 В и β6 = 1·1022.
11. Рассчитать стандартный потенциал полуреакции Сu2+ + I- + 1e ↔ Cu, исходя из величины стандартного
потенциала Е0 (Сu2+/Сu+) = +0,16 В и ПРCuI = 1,1·10-12.
12. Рассчитать стандартный потенциал полуреакции НNO2 + Н+ + 1e ↔ NO + Н2О, исходя из величины
стандартного потенциала Е0 (NO2-/NO) = +1,202 В и Ка(НNO2) = 6,2·10-4.
13. Рассчитать формальный потенциал полуреакции BrО3- + 6H+ + 6e ↔ Br- + 3H2O при рН = 1; 3; 5; 7.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1.Теоретические основы и закономерности прохождения реакций комплексообразования.
2.Теоретические основы прохождения окислительно-восстановительных процессов и факторы влияния на их
направление и скорость их прохождения.
3.Характерные реакции анионов.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1.Рассчитывать мольные доли отдельных форм ионов на основе известных констант устойчивости и общих
аналитических концентраций.
2.Рассчитывать общие ступенчатые константы устойчивости и нестойкости комплексных соединений.
3.Рассчитывать направление прохождения редокспроцессов, стандартный и формальный окислительновосстановительный потенциал пар.
4.Проводить анализ смеси анионов.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ.
Основные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 1982. – С. 63-109.
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия. – 1972. – С. 272293, 372-391, 550-567.
Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1 – М.: Химия, 1976. – С. 13-69, 77-83.
2. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова, Кн. 1. – М.: Высш. шк. – 2002. – С. 138191.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн.1. – М.: Высш. шк. – 2001. – С. 146-232, 501514.
4. Дорохова Э.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Мир, 2001. – С.
44-58, 70-88.
ЗАНЯТИЕ № 17
ТЕМА: Гравиметрический анализ. Определение сухого остатка в настойках и влаги в лечебных
препаратах. Расчеты в гравиметрии (расчетные задачи).
ЦЕЛЬ: Выучить теоретические основы гравиметрического анализа, научиться проводить расчеты в гравиметрии;
научиться определять содержание влаги в лечебных препаратах и сухой остаток в настойках.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Гравиметрический метод количественного анализа (весовой анализ) базируется на точном измерении массы
исследуемого вещества или компонента смеси, которые выделены в химически чистом виде, или в виде
химических соединений точно известного состава. Большим преимуществом метода есть высочайшая
64
точность 0,01-0,005%, но вместе с тем большой недостаток метода – длительность во времени. В
анализе фармацевтических средств гравиметрия применяется для определения содержания влаги в
препаратах и субстанциях методом отгонки, для определения экстрактивных веществ, сухого остатка в
препаратах растительного происхождения, которые являются жидкими лечебными формами, для
определения золы в разного типа препаратах, а также в отдельных случаях количественного
определения. Исходя из выше сказанного, гравиметрический анализ необходим для профессиональной
подготовки провизора.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
Гетерогенные равновесия: основные положения теории, условия количественного осаждения. (Тема
«Гетерогенные равновесия» из курса «Аналитическая химия»).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Суть гравиметрии. Классификация методов.
2. Метод выделения: суть, расчеты.
3. Метод отгонки: суть, варианты метода, расчеты.
4. Метод осаждения: суть, основные понятия, расчеты.
5. Статическая обработка результатов анализа.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте навеску медного купороса, которую необходимо взять для определения криталлизационной
воды.
2. Какую навеску семян необходимо взять для определения влаги, если допустимое содержание влаги в
семенах составляет 4 %?
3. Рассчитайте влажность корней одуванчика, если при просушивании 5,1123 г их до постоянной массы
навески уменьшилась до 0,4528 г.
4. Какую навеску стали, содержащей 3,5 % никеля, следует взять для определения никеля в виде
диметилглиоксимата никеля (F=0,2032).
5. При определении содержания влаги в субстанции методом отгонки получены следующие результаты
0,80; 0,81; 0,78; 0,83; 0,82. Рассчитайте среднее значение, стандартное отклонение, дисперсию,
доверительный интервал (Р=0,95).
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
1. Определение сухого остатка в настойках. 5 мл настойки помещают в предварительно доведенный до
постоянной массы и взвешенный бюкс высотой 2-3 см и диаметром 5-7 см, взвешивают. Содержание бюкса
упаривают на водной бане и сушат 2 ч. в сушильном шкафу при 100-105С. Горячий бюкс помещают в эксикатор
с хлористым кальцием для охлаждения. Потом бюкс взвешивают и продолжают высушивание еще на
протяжении 45 мин, после чего охлаждают и взвешивают. Если масса бюкса после второго взвешивания не
больше, чем 0,0002 г, то высушивание прекращают и масса тигля считается постоянной.
Результаты определения записывают по форме:
mбюкса =
mбюкса +tinct =
mtinct =
mбюкса + сух.остаток 1 =
mбюкса + сух.остаток 2 =
mсух.остаток =
Содержание сухого остатка рассчитывают по формуле:
Х=
m сух.остатка
m tinct
100%
Объединив результаты, полученные другими студентами группы в одну выборку, получают 5 значений
содержания сухого остатка в настойке, с которыми проводят статистическую обработку результатов анализа.
2
№п/
Х, %
Х
S
E, %
Хі
X
X
Х i
п
1.
2.
3.
4.
5.
Хі
(Хі)2

Стандартное отклонение рассчитывают по формуле:
S=
 ( X i ) , доверительный интервал рассчитывают по формуле: Х= t 2  S , где t2=2,78 при р=0,95 и n=5.
2
5 1
5
65
Относительную ошибку рассчитывают по формуле: Е = X  100% .
X
2. Определение содержания влаги в лечебных препаратах методом косвенной отгонки.
В предварительно доведенный до постоянной массы и взвешенный бюкс помещают рассчитанную
навеску исследуемого вещества (мальтоза, лактоза, глюкоза, анальгин). Бюкс с навеской взвешивают и помещают
в сушильный шкаф, нагретый до 100-105С на 2 ч. Повторяют все операции по доведению бюкса с навеской до
постоянного значения массы, как в случае работы 1, выдерживая его в сушильном шкафе на протяжении 45 мин,
до получения воспроизводимых результатов взвешиваний (0,0002г).
Результаты определения записывают по форме:
m бюкса =
m бюкса + навеска =
m навески =
m бюкса + сух. навеска 1 =
m бюкса + сух. навеска 2 =
m бюкса + сух. навеска 3 =
m сух. навески = mвлаги= mнавески - m сух. навески
Содержание влаги рассчитывают по формуле:
W=
m влаги
100%
m нав
3. Определение содержания золы в препаратах.
а) Определение общей золы.
В предварительно доведенный до постоянной массы и взвешенный тигель помещают рассчитанную
навеску препарата и взвешивают. Тигель помещают на фарфоровый треугольник и осторожно нагревают на
небольшом пламени горелки, обугливая препарат. В случае неполного обугливания остаток охлаждают,
смачивают водой или насыщенным раствором аммония нитрата, упаривают на водной бане и снова
прожаривают. После полного обугливания препарата тигель с помощью тигельных щипцов помещают в
муфельную печь, нагретую приблизительно до 500 С, и прожаривают на протяжении 45 мин; периодически
открывают печь и перемешивают содержание тигля, поворачиванием и наклонением тигля набок. Доведение
тигля с золой до постоянной массы проводят, как в случае работы 1.
Результаты определения записывают по форме:
mтигля =
mтигля + навеска =
mнавеска =
mтигля + зола 1 =
mтигля + зола 2 =
mзола =
Содержание массовой доли общей золы определяют по формуле: Х = m зол  100 %
m нав
б) Определение золы, нерастворимой в хлоридной кислоте.
Получают обугленный препарат, как в случае определения общей золы. К полученному остатку
прибавляют 15 мл 10 % раствора хлоридной кислоты. Тигель накрывают часовым стеклом и нагревают на
протяжении 10 мин на кипящей водной бане в вытяжном шкафу. Потом смывают остатки исследуемого раствора
с часового стекла в тигель с помощью 5 мл горячей воды. Суспензию количественно переносят на фильтр “белая
лента”. Остаток на фильтре промывают горячей водой порциями по 10 мл до отрицательной реакции на хлоридионы. Фильтр с промытым остатком переносят в тот же тигель и высушивают в сушильном шкафу при 100-105
С. Высушенный фильтр в тигле обугливают на пламени горелки, а потом прожаривают при температуре 500 С
в муфельной печи на протяжении 45 мин. Тигель с золой доводят до постоянной массы, как в случае работы 1.
Результаты определения записывают, как в случае работы 3а, так же рассчитывают массовую долю золы,
нерастворимой в хлоридной кислоте.
в) Определение сульфатной золы.
В предварительно взвешенный и доведенный до постоянной массы тигель помещают рассчитанную
навеску препарата и взвешивают. В тигель осторожно прибавляют 1 мл сульфатной кислоты концентрированной,
смачивая препарат. Тигель с одержимым ставят на горячую электроплиту, нагревая до прекращения выделения
густых паров сульфатной кислоты (вытяжной шкаф!). Тигель с сульфатной золой переносят в нагретую до 500 С
муфельную печь и прожаривают на протяжении 45 мин; после чего тигель с золой доводят до постоянной массы,
как в случае работы 1.
Результаты определения записывают, как в случае работы 3а, так же рассчитывают массовую долю
сульфатной золы.
66
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Суть гравиметрического метода анализа.
2. Основные положения методов выделения, отгонки, осаждения.
3. Основы статистической обработки результатов анализа.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Определять содержание сухого остатка, влаги, золы (общей, сульфатной, нерастворимой в хлоридной
кислоте) в лечебных препаратах.
2. Проводить расчеты навески в гравиметрическом анализе.
3. Проводить расчеты по данным гравиметрических определений.
4. Проводить статистическую обработку результатов анализа.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
а) Основные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.65-66.
2. Дорохова Э.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во МГУ,
1984. – С.89-106, С. 145-170.
б) Дополнительные: 1. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа,
1965. – С. 316-342.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.1. – М.: Химия,1976. –С.359-366.
ЗАНЯТИЕ № 18.
ТЕМА: Гравиметрический анализ. Определение массовой доли никеля, железа методом осаждения. Расчеты в
гравиметрии (расчетные задачи).
ЦЕЛЬ: Изучить метод осаждения на примере определения содержания никеля, железа в исследуемой пробе.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Гравиметрический анализ - один из самых точных методов анализа, хотя вместе с тем он продолжителен
во времени. Определение количественного содержания отдельных веществ в субстанциях и готовых
лекарственных формах определяется с помощью гравиметрического метода, а именно метода осаждения.
Например, определение содержания пиперазина адипината в субстанции пиперазина адипината, а также его
содержание в 5 % сахарном растворе осуществляется весовым методом: получают осадок пиперазина хромата,
путем осаждения хромовым ангидридом в среде концентрированной сульфатной кислоты при нагревании.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Гравиметрический анализ (курс аналитической химии).
2. Условия получения осадков и последующего их растворения (курс аналитической химии).
3. Статистическая обработка результатов анализа (курс математической статистики).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Основные закономерности метода осаждение: требования к реакциям осаждения, осадитель, расчет навески по
приблизительному количественному содержанию.
2. Условия получения кристаллических и аморфных осадков.
3. Причины загрязнения осадков: совместное осаждение, соосаждение (адсорбция, окклюзия, изоморфизм), после
осаждения.
4. Расчет величины навески, количества осадителя, объема промывной жидкости, массовой доли определяемого
вещества.
5. Классификация ошибок: случайные, систематические, промахи.
6. Метрологические характеристики метода: правильность, точность.
7. Выявление грубых промахов: Q-тест.
8. Метрологическая обработка результатов анализа.
9. Сравнение выборок результатов анализа: F-критерий, критерий Стьюдента.
10. Способы оценки правильности результатов анализа.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
67
1. Какую навеску руды, которая содержит около 10 % железа, необходимо взять для гравиметрического
определения железа в виде оксида?
2. Какой объем 2 % раствора 8-оксихинолина, взятого в 10 % избытке, необходим для полного осаждения 8оксихинолината магния из 100 мл раствора, который содержит 50 мг хлорида магния?
3. Сколько грамм плюмбума будет утрачено за счет растворимости сульфата плюмбума при осаждении из 100 мл
1,0010-3 М раствора нитрата плюмбума эквивалентным или 1,5-кратным избытком сульфатной кислоты?
4. Сравните количество посторонних веществ, которые останутся в осадке, при промывании сульфата бария 100
мл воды порциями по 10 и 20 мл, если объем жидкости, которая остается в осадке составляет 1 мл, а исходная
концентрация примесей составляет 110-2 М.
5. Достаточно ли будет трехкратного промывания осадка гидроксида железа порциями промывной жидкости по
10 мл для очистки от примесей хлорида калия, концентрация которого в исходном растворе 110-1 М, а объем
удерживаемой жидкости – 1 мл?
6. Рассчитать потери от промывания (в граммах) осадка гидроксида железа аммиачным буферным раствором
(0,125 М аммиак + 1,25 М аммоний хлорид), если на промывание израсходовано 0,2 л буферного раствора.
7. Какое максимальное количество воды можно использовать для промывания осадка сульфата бария массой 1 г?
8. Получены следующие результаты определения меди в латуни: 12.29, 12.24, 12.48, 12.20. Сделайте вывод
относительно присутствия в серии результатов грубого промаха.
9. Получены следующие результаты определения мангана в стали: 0.80, 0.81, 0.78, 0.83 (фотометрическим
методом); 0.76, 0.70, 0.74 (спектральным методом). Сравните воспроизводимость методов (при доверительной
вероятности 0.95). Можно ли объединить результаты определения мангана в стали для нахождения истинного
содержания?
10. Допущена ли систематическая ошибка при определении хрома новым фотометрическим методом в
стандартном образце стали с содержанием хрома 0,35 %, если получены следующие результаты (%): 0.30, 0.34,
0.33, 0.29?. Доверительная вероятность составляет 95 %.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Определение Железа
Железо – один из наиболее распространенных элементов в природе (руды, силикатные породы), он
присутствует во многих сплавах (чугуны, стали и др.). Из естественных соединений хорошо растворимыми
являются галуны, их растворяют в воде, подкисленной HNO3. Оксиды и сплавы железа растворяют в растворе
хлоридной кислоты, после чего соединения Железа (ІІ) окисляют в соединения Железа (ІІІ) действием
концентрированной HNO3. Если анализируют глины или силикаты, то их сначала сплавляют с Na2CO3 и Na2S2O8,
сплав растворяют в кислоте, полученный раствор упаривают, при этом выпадает осадок H2SiО3. Однако таким
способом не удается отделить Алюминий от Железа, поэтому их осаждают вместе в виде гидроксидов.
Определению Железа в виде труднорастворимого Fe(OH)3 мешают Nі (ІІ), Со (ІІ), Цинк (ІІ) и Манган (ІІ)
(последний окисляется до MnО2), которые тоже образуют осадки гидроксидов.
Из раствора соли Fe(II) действием водного аммиака осаждают аморфный осадок Fe(OH) 3 ( ПР TFe(OH)3 = 6,3
 10-39):
Fe3+ + 3NH3 + 3H2O  Fe(OH)3 + 3NH4+.
Если для осаждения используют раствор щелочи, то осадок Fe(OH)3 адсорбирует значительное
количество щелочи, поэтому метод пригоден для отделения Fe3+, но не для его определения. Если в растворе есть
ионы Fe(II), то их предварительно окисляют действием Br2, H2O2, HNO3.
Для получения весовой формы Fe2O3, осадок прожаривают в муфельной печи при 900С:
2Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O.
Осадок Fe2O3 не является гигроскопическим. Во время прожаривания необходимо обеспечить доступ
воздуха, поскольку при наличии восстановителей (СО, С остатков фильтра), а также при очень высокой
температуре (1200С) возможно частичное восстановление Железа с образованием Fe3O4.
Реагенты:NH3, 10% раствор;
HCl (1:1), или 20% раствор;
НNO3, 70% раствор;
AgNO3, 1% раствор.
Методика определения. Исходя из приблизительного содержания Железа в образце и массы осадждаемой
формы, рассчитывают массу навески. Взвешивают необходимую массу образца. Для этого сначала взвешивают
68
тигель с исследуемым образцом на технических, а потом на аналитических весах. Пересыпают навеску в стакан, а
тигель с остатками вещества взвешивают на аналитических весах. По разности рассчитывают массу навески.
Образец в стакане смачивают 5-10 мл дистиллированной воды, прибавляют 5-6 мл HCl и 3-4 мл HNO3 и
нагревают почти до кипения. О полноте окисления свидетельствует устойчивое оранжевое окрашивание раствора
(иногда темно-коричневое вследствие образование неустойчивых соединения FeCl2NO). После завершения
окисления смывают внутренние стенки стакана дистиллированной водой. В стакан, помешивая, прибавляют 5-10
мл раствора NH3 до возникновения ощутимого запаха аммиака. Содержание стакана разводят до 100 мл горячей
дистиллированной водой, перемешивают и отстаивают 3-5 мин, после чего проверяют полноту осаждения,
прибавляя 2-3 капли раствора NH3.
Осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности (белая или розовая лента) и промывают
методом декантации (три – четыре раза по 20 мл горячей водой), после чего количественно переносят на фильтр.
Осадок еще раз промывают на фильтре. Отбирают 1-2 капли фильтрата, в котором проверяют наличие ионов
хлорида.
Фильтр с осадком на воронке высушивают в сушильном шкафу. Вынимают фильтр, осторожно, чтобы не
рассыпать осадок, складывают, помещают в фарфоровый тигель. Фильтр обеззоливают на пламени горелки,
после чего прожаривают при 900С до получения Fe2O3 (о чем свидетельствует постоянная масса образца).
Вычисляют содержание Железа в образце P (Fe) учитывая, что
F(Fe) =
2M( Fe)
= 0,6990.
M( Fe O )
2
3
Определение Никеля
Никель определяют в солях, минералах и сплавах. Минералы разлагают действием HNO3, остаток
сплавляют с Na2CO3, после растворения сплава в кислоте и последующего упаривания с кислотой осаждают
H2SiО3. Сплавы растворяют в HCl, ионы Железа (ІІ) окисляют действием HNO3 на Железо (ІІІ). Если есть ионы
Железа (ІІІ), Алюминия (ІІІ), титана (IV), которые мешают определению, то их связывают в устойчивые
растворимые комплексы тартратной или цитратной кислотой.
Никель (II) из раствора осаждают в аммиачной среде спиртовым раствором диметилглиоксима в форме
легкого кристаллического осадка:
OH H
2Ni2+ + 2NH3 +
CH3
CH3
C=N-OH
C=N-OH
CH3
C=N
CH3
C=N
Ni
O
N=C-CH3
N=C-CH3
+ NH4+
O H HO
вагова форма
Осадок диметилглиоксимата Никеля (Ni(HDm)2) малорастворим в воде, осаждается чистым, легко
отфильтровывается. Мешают определению некоторые катионы VIII группы периодической системы: Fe2+
образует окрашенное растворимое соединение; ионы Паладия и Платины – нерастворимые соединения; Co2+
предварительно осаждают в виде K3[Co(NO2)6].
Осадок диметилглиоксимата Никеля фильтруют через бумажный фильтр (№ 3, 4). Поскольку осаждаемая
и гравиметрическая формы совпадают, то последнюю получают путем просушивания в сушильном шкафу при
110 – 120 С.
Возможное получение гравиметрической формы NiО. В этом случае осадок фильтруют через бумажный
фильтр. После его обеззоливания диметилглиоксимат Никеля прожаривают при хорошем доступе воздуха и
высокой температуре. Недостатком является частичная возгонка никель диметилглиоксимата при 250 С.
Реагенты: HCl (1:1) или 20 % раствор; 2 М раствор;
HNO3, концентрированная;
тартратная или цитратная кислота;
NH3, 10% раствор;
диметилглиоксим, 1 % спиртовый раствор.
Методика определения. Осадок никель диметилглиоксимата занимает большой объем, поэтому надо
считать массу его так же, как и аморфного осадка. Зная содержание Никеля в образце, рассчитывают навеску
образца.
Определение Николя в стали. Рассчитанную навеску переносят в стакан и растворяют в 10-15 мл раствора
HCl, нагревают, закрыв стакан часовым стеклом, до тех пор, пока не прекратится выделение водорода. К
раствору прибавляют 3-5 мл концентрированной HNO3 для окисления Железа (II) и карбидов. После окончания
69
выделения бурого газа NO2 стекло снимают, ополаскивают дистиллированной водой, а раствор разводят до 100120 мл водой. К раствору прибавляют 5-7 г тартратной (цитратной) кислоты для связывания Fe3+. После ее
растворения прибавляют раствор аммиака до появления запаха. Если появится муть, то увеличивают количество
тартратной кислоты. После завершения этого этапа работы прибавляют в раствор разбавленную HCl до кислой
реакции. Если появится небольшой осадок, то его отфильтровывают через неплотный фильтр и промывают
горячим раствором HCl (осадок может содержать карбон, а также силикатную, вольфраматную и ниобиатную
кислоты), промывные воды доливают к фильтрату. В полученном растворе осаждают Никель. (см. осаждение
Никеля).
Определение Никеля в водорастворимых образцах. Навеску образца переносят в стакан, растворяют в
100 мл воды при наличии 10 мл HCl и осаждают Никель.
Осаждение Никеля. К кислому раствору (содержит 0,01-0,03 г Ni) прибавляют 15-18 мл спиртового
раствора диметилглиоксима и нагревают до 70-80 С (вследствие продолжительного нагревания
диметилглиоксим начинает разлагаться). К раствору каплями, помешивая, прибавляют раствор аммиака до
появления слабого запаха. Фильтрование начинают через час после выпадения осадка, предварительно проверив
полноту осаждения. Фильтровальную воронку вставляют в шейку колбы Бунзена, присоединяют колбу к насосу.
Фильтруют осадок методом декантации, количественно переносят его на фильтр и промывают горячей водой до
отрицательной реакции на ионы Cl-. Осадок просушивают при 110-120 С.
По массе никеля диметилглиоксимата рассчитывают содержание Никеля в образце (Ni), учитывая, что
F(Ni) =
M( Ni )
= 0,2032.
M( Ni ( HDm ) )
2
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ:
1. Суть, основные понятия и закономерности метода осаждение.
2. Основные неорганические и органические осадители.
3. Метрологические характеристики результатов количественных определений.
4. Способы выявления грубых промахов и систематических ошибок.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ:
1. Проводить количественное определение веществ методом осаждения.
2. Проводить расчеты навески, количества осадителя, объема промывной жидкости, результата определения в
методе осаждения.
3. Проводить метрологическую обработку результатов анализа.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
а) Основные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – Г.: Химия, 1972. – С.53-192.
б)Дополнительные: 1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.2 – М.: Химия, 1987.
ЗАНЯТИЕ №19
ТЕМА: Титриметрический метод анализа: основные понятия, посуда. Расчетные задачи на построение кривых
титрования метода протолитометрии.
ЦЕЛЬ: Выучить теоретические основы титриметрии; научиться проводить расчеты для построения кривых
титрования метода протолитометрии.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Титриметрический (объемный) метод количественного анализа базируется на измерение точного объема
раствора реагента (титранта), который вступает в химическую реакцию с исследуемым веществом или
эквивалентным ему количеством другого вещества. Большое преимущество метода – относительно высокая
точность анализа и экспресность. Титриметрия очень широко применяется в фарманализе. Количественные
определения многих веществ базируются на применении титриметрии в объединении с физическим “способом”
установление конечной точки титрования: потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое,
амперометрическое, спектрофотометрическое. Применение неводных сред предоставляет в особенности весомую
роль этому методу при анализе лекарственных средств. Использование и диференцирующих и нивелирующих
растворителей разрешает изменять (чаще всего усиливать) силу кислот и оснований. Например, титрование
офлоксацину, этонию, клотримазолу проводят в среде уксусного ангидрида, в ледяной ацетатной кислоте, смеси
метанола с ацетоном, соответственно раствором перхлоратной кислоты в ледяной ацетатной в двух первых
случаях и бензольно-метанольным раствором натрий гидроксида в третьем случае. Поэтому исключительно
важным является изучение теоретических основ титриметрии.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Гомогенные (кислотно-основные) равновесия. (Курс аналитической химии).
2. Расчет рН растворов кислот, оснований и солей (Курс аналитической химии).
3. Способы выражения концентрации растворов (Курс неорганической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
70
1. Суть титриметрического метода анализа. Требования к реакциям, которые применяются в титриметрии.
2. Основные понятия титриметрии: титрант, проба, стандартный раствор, стандартное вещество и
требования к нему, точка эквивалентности и конечная точка титрования.
3. Способы приготовления титрованых (стандартных) растворов.
4. Способы стандартизации растворов вторичных стандартов.
5. Посуда метода титриметрии и способы его калибровки.
6. Виды титриметрических определений: прямое, обратное, косвенное, реверсивное и случаи их
применений.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Сколько мл концентрированной сульфатной кислоты плотностью 1,84 г/мл, которая содержит близко 96%
H2SO4, необходимо взять для приготавления 5 л раствора сульфатной кислоты с приблизительно
нормальностью 0,1н?
2. Чему равен титр ТHCl/Ca, если на титрование 0,1144 г СаСО3 расходуется 27,65 мл раствора хлоридной
кислоты?
3. Сколько было грамм СаСО3 , если после обработки его навески 50,00 мл 0,2000 н раствора HCl на
титрование остатка HCl использован 10,00 мл раствора NaOH? Известно, что на титрование 25,00 мл HCl
используется 24,00 мл раствора NaOH.
4. Навеску (1,6160 г) технического (NH4)2SO4 для определения содержания в нем NH3 растворили в мерной
колбе вместительностью 250 мл. При кипячении 25,00 мл полученного раствора с концентрированным
раствором NaOH выделялся аммиак, который поглощали титрованым раствором H2SO4. избыток
сульфатной кислоты оттитровывали NaOH.Рассчитать массовую долю NH3 в (NH4)2SO4, если для
поглощения NH3 было взято 40,00 мл 0,1021 н раствора H2SO4, а на обратное титрование израсходовано
17,00 мл 0,0960 н раствора NaOH.
5. Сколько граммов KOH и K2CO3 содержит навеска препарата технического кальция гидроксида, если на
титрование ее раствора в произвольном объеме воды с фенолфталеином израсходовано 22,40 мл, а с
метиловым оранжевым 25,80 мл 0,09500 н раствора HCl?
6. При титровании 25 мл раствора, который содержит смесь NaHCO3 и Na2CO3, с фенолфталеином
израсходовано 9,46 мл, а с метиловым оранжевым – 24,86 мл 0,1200 н раствора H2SO4. Сколько граммов
Na2CO3 и NaHCO3 находится в 250 мл раствора?
7. Сколько граммов H3PO4 находится в данном растворе, если на титрование его с метиловым оранжевым
израсходовано 25,50 мл 0,2000 н раствора NaOH?
8. Укажите кокое из соединений:KOH, KHCO3, K2CO3 присутствует в данном растворе, если: а) на
титрование его с фенолфталеином и метиловым оранжевым расходуется одинаковое количество HCl; б)
на титрование с фенолфталеином идет вдвое меньше раствора HCl, чем на титрование с метиловым
оранжевым; в) раствор не дает щелочной реакции с фенолфталеином, но может быть оттитрованый с
метиловым оранжевым.
9. К 20,00 мл 0,1 н раствора HCl прибавили 30 мл 0,1 н раствора NaOH. Чему равно рН полученного
раствора с учетом изменения объема раствора?
10. Рассчитать и построить кривую титрования 0,02 н раствора KOH 0,02н раствором HNO3 (не учитывая
изменения объема). В каких границах рН должны лежать величины рТ индикаторов, пригодных для
этого?
11. В каких случаях точка эквивалентности лежит при рН 7? При рН 7? При рН  7?
12. Найти (не учитывая изменения объема) области скачка рН и точку эквивалентности на кривой титрования
0,5 н раствора NH4OH 0,5 н раствором HCl. С какими индикаторами можно проводить титрование?
13. Рассчитать и построить кривую титрования 0,1н раствора муравьиной кислоты 0,1н раствором калия
гидроксида. Какие индикаторы можно использовать для фиксации конечной точки титрования? Можно
ли применять бромфеноловий синий (интервал перехода 3,0-4.6), нейтральный красный (интервал
перехода 6,8-8,0)?
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
1. Приготовление рабочих растворов титрантов.
а) Приготовление 0,1 М раствора хлоридной кислоты.
Раствор хлоридной кислоты готовят приблизительной концентрации из ее концентрированного раствора.
Для этого ареометром измеряют плотность раствора кислоты и по таблице в справочнике определяют ее
приблизительную молярную концентрацию или массовую долю HCl в растворе. Дальше рассчитывают объем
концентрированной кислоты, необходимой для приготовления 500 мл (0,1 М раствора HCl). Мерным цилиндром
отмеряют вычисленный объем концентрированной кислоты, помещают его в стакан вместительностью 500 мл с
небольшим количеством воды, доливают воду до метки, перемешивают с помощью палочки и переливают в
посуду для сохранения раствора.
б) Приготовление 0,1 М раствора натрия гидроксида.
Рассчитывают массу навески, необходимую для приготавления 500 мл 0,1 М раствора NaOH.
71
Рассчитанную навеску натрия гидроксида взвешивают в фарфоровом тигле на технических весах,
переносят в мерный стакан вместительностью 500 мл, растворяют в воде, доводят объем раствора водой до
метки, перемешивают с помощью палочки и переливают в посуду для сохранения раствора.
2. Стандартизация рабочих растворов титрантов.
а) Стандартизация 0,1 М раствора HCl.
Для стандартизации 0,1 М раствора HCl можно использовать два способа:
– пипетирования (стандартным раствором тетрабората натрия);
– метод отдельных навесок (фармакопейный метод за навесками Na2CO3).
Способ пипетирования.
Для стандартизации рабочего раствора HCl как первичный стандарт используют натрий тетраборат,
Na2B4O710H2O, который взаимодействует с кислотой за уравнением:
B4O72– + 2H3O+ + 3H2O  4H3BO3.
Натрий тетраборат при сохранении теряет часть криталлизационной воды, поэтому перед
приготовлением эту соль нужно перекристаллизировать. Для титрования используют 0,05 М или 0,1 н
раствор, который готовят в мерной колбе вместительностью 200 мл.
Приготовление раствора первичного стандарта натрия тетрабората.
Рассчитывают массу навески натрия тетрабората, необходимую для приготавления 200 мл 0,05 М
(0,1 н) раствора.
В стеклянном или фарфоровом тигле взвешивают (точная навеска) необходимое количество
натрия тетрабората, переносят через воронку в мерную колбу вместительностью 200 мл, после чего тигель
с остатками тетрабората снова взвешивают. Навеску в мерной колбе растворяют в горячей воде, смывая с
воронки остатки соли водой с промывалки в мерную колбу. После полного растворения навески раствору
дают остыть и только тогда доводят объем раствора водой до метки, закрывают пробкой и тщательно
перемешивают.
За массой навески рассчитывают концентрацию (Cm, N) раствора первичного стандарта натрия
тетрабората.
Стандартизация раствора хлоридной кислоты.
В плоскодонную колбу вместительностью 100 мл отбирают пипеткой 25 мл приготовленного
раствора первичного стандарта натрия тетрабората, добавляют 1-2 капли раствора метилового красного и
титруют постоянно перемешивая раствором HCl до изменения окраски раствора от желтого к оранжевой,
красно-оранжевой.
Титрования повторяют до получения воспроизводимых результатов. На основе полученных
результатов рассчитывают молярность раствора хлоридной кислоты.
Если, как индикатор используют метиловый оранжевый, то необходимо в другой колбе для
титрования приготовить свидетель. Для этого цилиндром отмеряют 50 мл воды, прибавляют 1-2 капли
метилового оранжевого и 1 каплю кислоты хлоридной из бюретки; раствор будет иметь слабо розовую
окраску. Титрование раствора натрия тетрабората раствором HCl выполняют до появления такой же
окраски, как окраска раствора-свидетеля.
Метод отдельных навесок (фармакопейный).
Суть метода – в оттитровывании отдельных навесок натрия карбоната, полученного
прожариванием натрия гидрокарбоната в платиновом тигле при температуре 280-300С на песчаной бане.
Стандартизация раствора хлоридной кислоты.
0,15 г (точная навеска) натрия карбоната, предварительно высушенного при 280-300С помещают в
плоскодонную колбу вместительностью 100 мл, прибавляют 50 мл воды, растворяют, прибавляют 1-2
капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором хлоридной кислоты до появления розовооранжевой окраски раствора. Титрования повторяют 3-5 раз. По результатам титрований рассчитывают
молярность раствора хлоридной кислоты.
б) Стандартизация 0,1 М раствора NaOH.
Раствор щелочи стандартизуют за первичным стандартом – раствором оксалатной кислоты.
Оксалатная кислота (Н2С2О42Н2О) в процессе сохранения теряет часть криталлизационной воды, поэтому
перед использованием ее желательно перекристаллизовать. Следует также иметь в виду, что раствор
оксалатной кислоты с течением времени может изменять концентрацию.
Приготовление раствора первичного стандарта оксалатной кислоты.
Рассчитывают массу навески оксалатной кислоты, необходимую для приготавления 200 мл 0,05 М
(0,1 н) раствора.
В фарфоровом или стеклянном тигле взвешивают (точная навеска) необходимое количество
оксалатной кислоты, переносят через воронку в мерную колбу вместительностью 200 мл, после чего
тигель с остатками оксалатной кислоты снова взвешивают. Навеску в мерной колбе растворяют в воде,
смывая с воронки остатки кислоты водой с промывалки в мерную колбу. После полного растворения
72
навески, объем раствора в колбе доводят до метки водой, закрывают колбу пробкой и тщательно
перемешивают.
За массой навески рассчитывают концентрацию (Cm, N) раствора первичного стандарта
оксалатной кислоты.
Стандартизация раствора натрия гидроксида.
В коническую колбу вместительностью 100 мл переносят пипеткой 10 мл раствора первичного
стандарта Н2С2О4, прибавляют 1-2 капли фенолфталеина и титруют раствором щелочи до появления
бледно-розовой окраски.
Титрования повторяют до получения воспроизводимых результатов. На основе полученных результатов
рассчитывают молярность раствора натрия гидроксиду.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Основные положения метода титриметрии.
2. Виды титриметрических определений и случаи их применения.
3. Способы выражения концентрации растворов, перерасчеты их, расчеты в разных видах титриметрических
определений.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Колибровать посуду: пипетки, мерные колбы.
2. Проводить расчет и построение кривых титрования кислот и оснований.
3. Проводить расчеты по результатам титриметрических определений.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
а)Основные: 1 Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.193-313.
2. Дорохова Э.Н., Прохорова М.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во МГУ,
1984. – С.89-106, С. 106-123.
б)Дополнительные: 1. Жаровський Ф.М., Пилипенко А.Т., П'ятницький И.В. Аналитическая химия. – К.:Высшая
школа, 1982. – С.372 - 426.
2. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1965. –
С. 411- 499.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.1. – М.: Химия,1976. –С.33 - 135.
Занятие 20
ТЕМА: Кислотно-основное титрование. Определение концентраций и массовой доли кислот, оснований и солей,
которые гидролизуют.
ЦЕЛЬ: Научиться определять содержимое кислот, оснований и солей, которые поддаются гидролизу методом
протолитометрии.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Метод кислотно-основного титрования очень широко применяется в фарманализе. Много лекарственных
субстанций за химической природой являются основаниями или, наоборот кислотами и поэтому их
количественное определение возможно с помощью ацидиметрии или алкалиметрии. Применение
неводной среды еще больше расширяет возможности протолитометрии, а возможность фиксации
конечной точки титрования физическими методами предоставляет протолитометрии одно из первых
мест в фарманализе.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Основные понятия и принципы титриметричного анализа (курс аналитической химии).
2. Кислотно-основное титрование: принцип, способы, индикаторы, расчеты (курс аналитической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Индикаторы метода протолитометрии.
2. Ионная и хромофорная теории индикаторов. Ионно-хромофорная теория индикаторов. Недостатки и
преимущества каждой теории.
3. Константа ионизации индикаторов и интервал перехода окраски.
4. Индикаторные погрешности: гидроксониевая, гидроксильная, кислотная и основная. Причины
возникновения, знак и расчет погрешности.
5. Выбор индикатора для установления конечной точки титрования.
6. Рабочие растворы титрантов в методе протолитометрии. Способы приготавления.
7. Способы стандартизации рабочих растворов титрантов. Требования к стандартным веществам.
8. Прямое, косвенное (заместительное), обратное (за избытком) и реверсивное титрование в
протолитометрии. Случаи и условия применения.
9. Примеры определений методом кислотно-основного титрования: определение сильных кислот, щелочей,
аммиака, ацетатной кислоты, карбонатов, гидрокарбонатов и смесей щелочей и карбонатов, карбонатов с
гидрокарбонатами.
10. Безводное кислотно-основное титрование: цель, стандартные растворы, индикаторы, случаи применения.
73
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитать ошибку титрования 10.0 мл 0,1000 н раствора хлоридной кислоты 0,1000 н раствором
гидроксида натрия с индикаторами: а) метиловым оранжевым (рТ 4.0); б) фенолфталеином (рТ 9.0).
2. Рассчитать ошибку титрования 10.0 мл 0,1000 н раствора гидроксида натрия 0,0500 н раствором
хлоридной кислоты с индикатором тимолфталеином (рТ = 10.0).
3. Рассчитать ошибку титрования 0,1000 н раствора ацетатной кислоты 0,1000 н раствором гидроксида
натрия в присутствии индикаторов: а) фенолфталеина (рТ 9.0); б) метилового оранжевого (рТ 4.0)
4. Рассчитать погрешность титрования 0,1 н раствора аммиака (рК = 4,74) 0,1 н раствором HCl в
присутствии индикаторов: а) фенолфталеина (рТ = 9.0); б) метилового красного (рТ = 5.5).
5. Рассчитать ошибку титрования 0,2000 н раствора хлоридной кислоты 0,1000 раствором натрия
гидроксида с индикаторами: а) нейтральный красный (рТ = 7.0); б) тимоловый синий (рТ = ); в)
фенолфталеин (рТ = 9.0); г) метиловый красный (рТ = 5,5); д) метиловый оранжевый (рТ = 4,0).
6. Константы ионизации триосновной кислоты Н3Аn равны: К1 = 1 10-2; К2 = 110-6; К3 = 110-12.
Рассчитать рН в первой и второй точках эквивалентности при титровании этой кислоты раствором
щелочи (NaOH). С каким индикатором она титруется до однозамещенной, а с которым до
двухзамещенной соли?
7. Рассчитать и построить кривую титрования 0,1 н раствора KCN 0,1 н раствором HCl. С какими
индикаторами можно проводить это титрование?
8. Рассчитать и построить кривую титрования 0,1 н раствора муравьиной кислоты НСООН 0,1 н
раствором KOH. Какие из наиболее используемых индикаторов можно выбрать для титрования?
Можно ли применять бромфеноловий синий (интервал перехода 3.0 – 4.6) нейтральный красный
(интервал перехода 6.6 – 8.0)?
9. Ализариновый желтый представляет собою кислоту с условной константой ионизации К = 10-11 .
Кислотная его форма имеет желтую окраску, а щелочная форма – синюю окраску. Объясните
возникновение интервала перехода у этого индикатора и найдите его положения на шкале рН.
10. Константа ионизации (условная) бромтимолового синего равна 1,610-7. Присутствие одной из
окрашенных форм этого индикатора перестают замечать, если концентрация ее в 6 раз меньше, чем
другой формы. Найти интервал перехода этого индикатора.
11. Определить массовую долю Н2С2О42Н2О в препарате, если на титрование навески 0,1582 г
израсходовано 20,37 мл 0,1095 М раствора КОН.
12. Сколько грамм карбоната стронция было взято, если после обработки его навески 50,00 мл 0,1000 н
раствором HCl на титрование остатка HCl израсходовано 5,55 мл 0,09985 н NaOH?
13. При титровании 25,00 мл раствора, который содержит смесь Na2CO3 и NaHCO3, с фенолфталеином
использовано 9,46 мл, а с метиловым оранжевым – 24,86 мл 0,1200 н раствора H2SO4. Рассчитайте
титр гидрокарбоната и карбоната натрия в растворе пробы.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
1. Определение натрия гидроксида. При титровании щелочи хлоридною кислотой по реакции
Н3О+ + ВОН–  2Н2О
скачок на кривой титрования лежит в границе рН 4-10, поэтому для титрования подходит ряд индикаторов.
Однако раствор щелочи часто имеет примеси натрия карбоната, поэтому его лучшее титровать с
метиловым красным.
Методика титрования. В две колбы для титрования отбирают пипеткой 10 мл раствора щелочи.
Прибавляют 1-2 капли метилового красного. Раствор щелочи титруют стандартизированным раствором
хлоридной кислоты до изменения окраски от желтой до красно-оранжевой. Выполняют три-пять титрований по
объему раствора HCl и концентрации вычисляют концентрацию щелочи, С(NaOH); титр щелочи Т(NaOH).
2. Определение хлоридной кислоты. При титровании хлоридной кислоты 0,1 М раствором NaOH скачок
на кривой титрования значительный (рН 4-10), поэтому можно использовать разные индикаторы: как
фенолфталеин, так и метиловый красный.
Методика титрования. В две конических колбы на 100-150 мл переносят пипеткой 10 мл кислоты,
прибавляют 1-2 капли индикатора и титруют стандартизированным раствором NaOH до резкого изменения цвета
(бледно-розового с фенолфталеином, желто-оранжевого с метиловым красным). Выполняют три-пять
титрований. Зная объем раствора щелочи и его концентрацию, вычисляют концентрацию и титр кислоты.
3. Определение натрия карбоната. Титрование натрия карбоната хлоридной кислотой характеризуется
двумя точками эквивалентности. При титровании до первой точки эквивалентности проходит реакция
СО32– + Н3О+  НСО3– + Н2О.
Как индикатор используют фенолфталеин, поскольку рН раствора в первой точке эквивалентности имеет такое
значение:
74
pH 
pK тH CO  pK т 
2
3
HCO 3
2

6,5  10,2
 8,35.
2
При титровании до второй точки эквивалентности
НСО3– + Н3О+  Н2СО3 + Н2О
рН раствора имеет такое значение:
pH 
1
1
6,5 1
pK тH CO  lg C( H 2 CO 3 ) 
  3,9.
2
3
2
2
2
2
В этом случае для титрования используют метиловый оранжевый.
Методика титрования. Навеску соли массой  1 г переносят в мерную колбу на 100 мл, растворяют
дистиллированной водой, из которой предварительно удален кипячением СО2, и доводят водой до метки.
Пипеткой отбирают по 10 мл раствора и переносят в две одинаковые колбы для титрования. Титруют с 1-2
каплями метилового оранжевого стандартизированным раствором HCl. По результатам титрования вычисляют
массу натрия карбоната, m(Na2CO3) (M(Na2CO3) = 105,99 г/моль).
4. Определение натрия гидроксида и натрия карбоната при совместном присутствии.
Твердые щелочи и их растворы поглощают углекислый газ из воздуха, превращаясь в соответствующие
карбонаты:
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O.
Вследствие этого растворы натрий гидроксида всегда содержат примеси Na2CO3. В отдельных случаях
важно знать содержимое NaOH и Na2CO3 в растворе.
В предыдущей работе было показано, что Na2CO3 по-разному титруется с фенолфталеином и метиловым
оранжевым. С фенолфталеином титрование заканчивается в тот момент, когда весь Na2CO3 превратится в
NaНCO3. При титровании с метиловым оранжевым изменение окраски индикатора происходит только после того,
как вся соль будет оттитрована до Н2CO3. То есть можно сказать, что с фенолфталеином оттитровывается лишь
половина Na2CO3, а с метиловым оранжевым – весь Na2CO3. NaOH с обоими индикаторами оттитровывается
полностью. Поэтому при титровании смеси NaOH + Na2CO3 с фенолфталеином будет оттитрована вся щелочь и
половина Na2CO3 (до NaНCO3), а с метиловым оранжевым будет оттитрована вся щелочь и весь Na2CO3.
Результаты, полученные при титровании исследуемого раствора с этими двумя индикаторами, разрешают
рассчитать содержимое NaOH и Na2CO3.
Методика титрования. 10,0 мл полученного раствора помещают в колбу для титрования, прибавляют 1-2
капли раствора фенолфталеина и титруют стандартизированным раствором HCl до исчезновения красномалиновой окраски от одной капли. Объем, израсходованный на титрование с фенолфталеином записывают.
В колбу к оттитрованому раствору прибавляют 1-2 капли метилового оранжевого и продолжают
титрование до неисчезающей розовой окраски раствора. Снова делают отсчет объема по бюретке и записывают
его.
Точное титрование повторяют 2-3 раза, за полученными данными для любого из индикаторов берут
среднее и проводят расчеты концентрации NaOH и Na2CO3 в полученном растворе.
5. Определение содержимого аммиака в нашатырном спирте (Solutio ammonii caustici). Около 0,5 г
(точная навеска) препарата помещают во взвешенную колбу вместительностью 150 мл, куда предварительно
помещено 50 мл 0,1 н раствора сульфатной кислоты, взвешивают. Раствор титруют 0,1 н раствором едкого натра
(NaOH) с индикатором метиловым красным.
Параллельно проводят титрование 50 мл 0,1 н раствора сульфатной кислоты с метиловым красным.
За разностью объемов 0,1 н раствора натрия гидроксида, который израсходован на титрование кислоты и
на титрование пробы препарата, и концентрацией раствора натрия гидроксида рассчитывают содержимое
аммиака (NH3) в препарате.
6. Определение солей аммония. Прямым титрованием щелочью соль аммония оттитровать нельзя,
поскольку нет скачка рН на кривой титрования, причиной этого является маленькое значение константы
т
протолиза ( K
a , NH 4
 5,68  10 10 ). Поэтому для определения применяют косвенные методы.
Метод обратного титрование. В процессе нагревания водных растворов солей аммония со щелочью
выделяется аммиак.
NH4+ + OH–  NH3 + H2O,
которые поглощают определенным объемом титрованого раствора HCl. Остаток кислоты определяют
титрованием раствором щелочи (см.раб 5). За другим вариантом аммонийную соль обрабатывают избытком
титрованого раствора щелочи и весь аммиак удаляют кипячением раствора. Избыток NaOH, который не
провзаимодействовал с ионами NH4+, оттитровывают раствором HCl.
Метод замещения (формальдегидный). В этом методе в процессе взаимодействия ионов аммония с
формальдегидом выделяется эквивалентное количество ионов H3O+, которые оттитровывают раствором щелочи:
75
4NH4 + 6HCOОH = (CH2)6N4 + 2H2O + 4H3O .
Количество щелочи, которое расходуется на титрование, эквивалентно количеству аммония.
Методика титрования. В конические колбы для титрования вносят по 10,0 мл исследуемого раствора соли
аммония, прибавляют 7 мл раствора формальдегида и оставляют на 1-2 мин, потом прибавляют одну-две капли
фенолфталеина и титруют стандартизированным 0,1 М раствором натрия гидроксида до бледно-розовой окраски.
Выполняют два титрования. Рассчитывают молярную концентрацию соли аммония в исследуемом растворе.
7. Определение ацетатной кислоты. Поскольку ацетатная кислота является слабой кислотой, то для ее
определения применяют метод обратного титрование. Сначала ацетатная кислота реагирует с раствором щелочи,
которая взята в избытке, а потом избыток щелочи оттитровывается стандартизированным раствором хлоридной
кислоты. В основе определения лежат реакции:
СН3СООН + NaOH = СН3СООNa + Н2О;
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
Методика титрования. В коническую колбу вместительностью 100 мл вносят пипеткой 25,0 мл 0,5 М
раствора натрий гидроксида, прибавляют 5,0 мл исследуемого раствора ацетатной кислоты, 3-4 капли
фенолфталеина и оттитровывают остаток натрий гидроксида, который не прореагировал с ацетатной кислотой,
0,1 М раствором хлоридной кислоты до исчезновения розовой окраски раствора.
Титрования повторяют до получения оттитрованых результатов. По результатам титрований
рассчитывают массово-объемную долю ацетатной кислоты в исследуемом растворе.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Правила применения прямого, косвенного, обратного и реверсивного титрования в методе протолитометрии.
2. Закономерности применения неводных сред в протолитометрии.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Определять содержимое сильных и слабых кислот и оснований, солей, которые гидролизуют.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
а)Основные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.294-313.
б)Дополнительные: 1. Жаровський Ф.Г., Пилипенко А.Т., П'ятницький И.В. Аналитическая химия. – К.:Высшая
школа, 1982. – С.423 - 426.
2. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1965. –
С. 490- 499.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.1. – М.: Химия,1976. С.164 – 212.
Занятие 21
ТЕМА: Титрование методом осаждения: титранты, индикаторы, случаи применения. Построение кривых
титрования. Приготавление и стандартизация титрантов.
ЦЕЛЬ: Изучить теоретические основы метода осадительного титрования; научиться готовить и
стандартизировать растворы титрантов в методе осадительного титрования.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Метод осадительного титрования широко применяется в фарманализе – анализ инъекционных и инфузийных
растворов, микстур успокоительного действия (содержат бромиды), микстур, которые содержат
аммония хлорид и др.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Гетерогенные равновесия: теория, закономерности (курс аналитической химии).
2. Титириметрический анализ (курс аналитической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Метод осаждения.
2. Требования к реакциям в методе осаждения.
3. Кривые титрования метода осаждения: построение, влияние концентрации растворов, растворимости
соединений и температуры.
4. Способы фиксации конечной точки титрования.
5. Аргентометрия: методы, индикаторы, случаи применения.
6. Тиоцианатометрия: сущность, индикатор, условия титрования, применение.
7. Меркурометрия: индикаторы и практическое применение.
8. Сульфатометрия и гексацианоферратометрия: сущность методов, титранты, применение методов.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. На титрование 25,00 мл раствора калия хлорида израсходовано 34,00 мл 0,1050 М раствора AgNO3.
Рассчитайте титр раствора калия хлорида.
2. Рассчитайте навески, необходимые для приготавления 250 мл 0,1 М растворов AgNO3 и NH4SCN.
3. Рассчитать молярную концентрацию раствора Hg2(NO3)2, если на титрование 0,1350 г KCl израсходовано
18,06 мл титранта.
4. Точную навеску калій гексаціанофферата (II) массой
+
+
76
5. Рассчитайте и постройте кривую титрования 0,1 н раствора AgNO3 0,1 н раствором NH4SCN.
6. На раствор, который содержит Cl– и I–, действуют раствором AgNO3. Какая из солей AgCl (ПР  10-16) или Ag
(ПР  10-10) будет осаждаться в первую очередь? При какой концентации аниона, кокой будет осаждаться
первым, начнется осаждение второго аниона, если начальные концентрации обоих анионов были равны 0,01
моль/л?
7. На раствор, который содержит 1 моль/л Ba2+-ионов и 0,01 моль/л Ca2+-иона действуют раствором аммония
оксалата. Какой из этих катионов будет при этом осаждаться первым и сколько процентов его осадится к
моменту начала выпадения второго иона?
8. Чему равны титры 0,05605 н раствора AgNO3: а) по Cl; б) по NaCl?
9. В каких границах можно изменять концентрацию ионов CrО42– в 0,1 н растворе хлорида, чтобы начало
выпадения осадка Ag2CrО4 при титровании его 0,1 н раствором AgNO3 не выходило за пределы скачка на
кривой титрования, если титруют с точностью до 0,1% (точность измерения объема)?
10. Рассчитайте и постройте кривые титрования 0,1 н растворов: а) Cl–; б) I–; в) Br– 0,1 н раствором AgNO3.
Сравните величины скачков на кривых и сделайте вывод о влиянии произведения растворимости на величину
скачка на кривой осадительного титрования.
11. Для 0,01 н и 0,1 н растворов NaCl рассчитайте и постройте кривые титрования 0,01 н и 0,1 н раствором
AgNO3. Сделайте вывод о влиянии концентрации растворов на величину скачка титрования.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
РАБОТА 1. Приготавление стандартного 0,05 М раствора NaCl.
В мерную колбу вместительностью 100 мл помещают рассчитанную точную навеску натрия хлорида,
предварительно дважды перекристаллизованного из воды и прожаренного при 250-300С, прибавляют
30-50 мл воды, растворяют и доводят объем раствора водой до метке и перемешивают.
РАБОТА 2. Приготавление и стандартизация 0,05 М раствора аргентума нитрата.
Раствор AgNO3 можно приготовить по точной навеске перекристаллизованной соли AgNO3 (х.ч.).
Поскольку соли Аргентума есть нестойкими при сохранении, то титрованый раствор AgNO3 готовят из препарата
соли и определяют точную его концентрацию за исходным веществом натрия хлорида или его стандартным
раствором.
Рассчитывают массу навески аргентума нитрата необходимую для приготавления 100 мл 0,05 М его
раствора.
В стакан вместительностью 200 мл помещают взвешенную на технических весах навеску аргентума нитрата,
прибавляют цилиндром 100 мл воды, растворяют, перемешивая палочкой, и переливают полученный
раствор в бутылку из темного стекла.
В коническую колбу вместительностью 100 мл отбирают пипеткой 10,0 мл стандартного 0,05 М раствора
NaCl, прибавляют 0,5-1,0 мл 5% раствора K2Cr2O7 и медленно, энергично перемешивая, титруют приготовленным
раствором AgNO3 до изменения желтой окраски суспензии на кирпично-красную (начало выпадения Ag2CrО4).
Титрования повторяют два-три раза до получения воспроизводимых результатов. По результатам титрования
рассчитывают молярную концентрацию раствора аргентума нитрата.
Оттитрованый раствор с осадком сливают в посуду с надписью “Слив солей Аргентума”. Рассчитывают
массу навески натрия хлорида, необходимую для приготавления 100 мл 0,05 М его раствора.
РАБОТА 3. Приготавление и стандартизация раствора аммония тиоцианата (калия тиоцианата).
Раствор тиоцианата аммония или калия точной концентрации нельзя приготовить за навеской, поскольку
тиоцианаты являются гигроскопическими. Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации, а
потом стандартизируют его.
Рассчитывают массу навески аммония (калия) тиоцианата, необходимую для приготавления 100 мл 0,1 н
его раствора.
Рассчитанную навеску взвешивают на технических весах и переносят в стакан вместительностью 200 мл,
прибавляют 100 мл воды, растворяют и переносят в бутылку.
В коническую колбу вместительностью 100 мл отбирают пипеткой 10 мл стандартного 0,05 М раствора
аргентума нитрата, прибавляют 1 мл насыщенного раствора аммоний феррум (ІІІ) сульфата и титруют медленно,
постоянно перемешивая, приготовленным раствором аммония (калия) тиоцианата до появления красной окраски.
Титрование повторяют до получения воспроизводимых результатов. По результатам титрования рассчитывают
молярную концентрацию аммония (калия) тиоцианата.
РАБОТА 4. Приготавление и стандартизация 0,05 М раствора меркурия (І) нитрата.
Исходным веществом для получения раствора является кристаллогидрат Hg2(NO3)22H2O. Его
невозможно получить достаточно чистым, поэтому раствор готовят приблизительной концентрации, а потом
стандартизируют по натрию хлориду или его стандартному раствору.
Рассчитывают массу навески Hg2(NO3)22H2O, необходимую для приготавления 100 мл 0,05 М раствора
меркурия (І) нитрата. Рассчитанную массу навески взвешивают на технических весах и переносят в стакан
77
вместительностью 200 мл, прибавляют 100 мл 0,2 н раствора HNO3, растворяют, перемешивают и выливают в
бутылку из темного стекла. Так как полученный раствор всегда содержит примесь Hg2+, которая реагирует с
хлоридами, тиоцианатами, то для восстановления Hg2+ до Hg22+ в бутылку с раствором прибавляют небольшое
количество металлической ртути и, хорошо перемешав, оставляют не меньше, чем на сутки. Только после этого
приступают к установлению концентрации раствора.
Концентрация раствора Hg2(NO3)2, приготовленного таким образом, не изменяется на протяжении многих
месяцев.
А) В коническую колбу вместительностью 100 мл отбирают пипеткой 20,0 мл стандартного 0,05 М
раствора натрия хлорида и прибавляют 1 мл 0,05 н раствора аммония тиоцианата и 2-3 мл концентрированного
раствора Fe(NO3)3. При этом исследуемый раствор окрашивается в интенсивно красный цвет.
Окрашенный раствор при тщательном перемешивании титруют рабочим раствором Hg2(NO3)2 до тех пор,
пока от последней капли окраска совсем не исчезнет. Точное титрование повторяют еще 2-3 раза и из
воспроизводимых результатов берут среднее.
Параллельно в коническую колбу вместительностью 100 мл отбирают пипеткой 20 мл воды, прибавляют
1 мл 0,05 н раствора аммония тиоцианата и 2-3 мл концентрированного раствора Fe(NO3)3 и прибавляют по
каплям раствор Hg2(NO3)2 до обесцвечивания. Использованный объем раствора Hg2(NO3)2 записывают (холостая
проба).
Объем раствора Hg2(NO3)2, который пошел на титрование 20,0 мл 0,05 н раствора натрия хлорида
рассчитывают за разностью среднего значения объема и объема, который пошел на титрование холостой пробы.
По полученному значению рассчитывают молярную концентрацию раствора Hg2(NO3)2.
Б) Стандартизацию раствора Hg2(NO3)2 проводят за стандартным раствором натрия хлорида. Титрования
выполняют аналогично случаю А, только как индикатор применяют 1-2% спиртовый раствор дифенилкарбазона.
Титрования проводят до появления синей окраски. Первое титрование ориентировочное. После него проводят
точное титрование, прибавляя индикатор в оттитрованый раствор не раньше, чем за 0,5-1,0 мл до конечной точки
титрования. Титрования проводят несколько раз. Вычисляют молярную концентрацию раствора Hg2(NO3)2.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Суть и методы осадительного титрования.
2. Стандартные растворы и индикаторы, недостатки и преимущества методов аргентоме-трии,
тиоцианатометрии, сульфатометрии, меркурометрии, гексацианоферратометрии.
3. Принципы расчета и построения кривых титрования в методе осаждения.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Приготовить стандартный раствор натрия хлорида из сухой соли.
2. Приготовить и стандартизировать растворы аргентума нитрата, меркурия (І) нитрата, аммония тиоцианата.
3. Проводить расчеты и построение кривых метода осаждения.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
а)Основные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.314-335.
2. Дорохова Э.Н., Прохорова М.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во МГУ,
1984. – С.130-133, С. 138.
б)Дополнительные: 1. Жаровський Ф.М., Пилипенко А.М., П'ятницький И.В. Аналитическая химия. – К.:Высшая
школа, 1982. – С.462 - 469.
2. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1965. –
С. 539- 554.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.1. – М.: Химия,1976. С.229– 336.
Занятие № 22.
ТЕМА: Осадительное титрование. Определение массовой доли калия хлорида, натрия хлорида в инъекционных
растворах.
ЦЕЛЬ: Научиться определять содержание хлоридов методом осадительного титрования.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Закрепление приобретенных знаний из теории осадительного титрования происходит во время
выполнения практической работы – определение содержания хлоридов в объектах фармацевтического анализа.
Метод осадительного титрования является фармакопейным методом определения содержания хлоридов,
бромидов.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Понятие про осадительное титрование, его методы (курс аналитической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Преимущества и недостатки методов аргентометрии, тиоцианатометрии, меркурометрии.
2. Способы определения содержания хлоридов в нейтральных и кислых растворах.
3. Способы определения бромидов и йодидов методом осадительного титрования.
78
Применение осаджувального титрования в фармацевтическом анализе.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Сколько процентов серебра содержит сплав, если после растворения навески 0,3000 г его в нитратной
кислоте, на титрование полученного раствора использовано 23,80 мл 0,1000 н раствора аммония тиоцианата с
КП=0,9901?
2. Сколько грамм калия хлорида находится в 250 мл раствора, если на титрование 25,00 мл его израсходовано
34,00 мл 0,1050 н раствора аргентума нитрата?
3. Сколько грамм хлорида содержит исследуемый раствор аммония хлорида, если на его титрование
израсходовано 30,00 мл раствора аргентума нитрата, титр которого по хлору равен 0,003512 г/мл?
4. Сколько грамм BaCl2 находится в 250 мл раствора, если после добавления к 25,00 мл его 40,00 мл 0,1020 н
раствора AgNO3 на обратное титрование использовано 15,00 мл 0,0980 н раствора NH4SCN?
5. Раствор, содержащий 0,1918 г натрий бромида, обработали 35,00 мл 0,1092 М раствора AgNO3. На обратное
титрование израсходовано 25,45 мл 0,05 М (КП=0,9200) раствора аммония тиоцианата. Рассчитать массовую
долю натрия бромида в препарате.
6. Рассчитать молярную концентрацию раствора Hg2(NO3)2, если на титрование 0,1350 г KCl израсходовано
18,06 мл титранта.
7. Навеску субстанции натрия хлорида массой 2,0453 г растворили в мерной колбе вместительностью 250 мл.
На титрование 25 мл полученного раствора 0.1 н раствором аргентума нитрата пошло последнего: 34,80;
34,70; 34,75 мл. На титрование холостой пробы пошло 0,20 мл раствора AgNO3. Найти массовую долю
натрия хлорида в субстанции.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
РАБОТА 1. Определение содержания натрия хлорида в изотоническом растворе методом аргентометрического
титрование.
В коническую колбу вместительностью 50 мл помещают 10 мл препарата, прибавляют 2-3 капли раствора
хромата калия и титруют 0.1 н раствором аргентума нитрата до оранжево-желтой окраски раствора. Титрование
проводят не меньше трех раз.
Рассчитывают содержание натрия хлорида в 1 мл препарата (0,0087-0,0093 г).
РАБОТА 2. Определение содержания натрия хлорида (калия хлорида) в субстанции методом
аргентометрического титрования.
Около 0,5 г препарата (точная навеска) растворяют в воде в мерной колбе вместительностью 50 мл и
доводят объем раствора водой до метки, перемешивают 5 мл полученного раствора разводят водой до 40 мл в
конической колбе вместительностью 100 мл, прибавляют 2-3 капли раствора калия хромата и титруют 0,1 н
раствором аргентума нитрата до появления оранжево-красной окраски раствора. Титрование проводят не меньше
трех раз.
Рассчитывают содержание натрия хлорида (калия хлорида) в субстанции. (Не меньшее 99,5%).
РАБОТА 3. Определение содержания натрия хлорида в изотоническом растворе методом меркурометрического
титрования.
4.
В коническую колбу вместительностью 50 мл помещают 10,0 мл препарата, прибавляют 5-6 капель 2 М
раствора нитратной кислоты, которая не содержит хлорид-ионов; прибавляют 1,0 мл 0,05 М раствора аммония
тиоцианат и 2-3 мл насыщенного раствора феррума (ІІІ) нитрата и титруют стандартным раствором Hg2(NO3)2
при интенсивном перемешивании до полного обесцвечивания раствора. Параллельно проводят контрольный
опыт: в коническую колбу вместительностью 50 мл помещают 10 мл воды дистиллированной, прибавляют 5-6
капель 2 М раствора нитратной кислоты, 1,0 мл 0,05 М раствора аммония тиоцианата и 2-3 мл насыщенного
раствора феррума (ІІІ) нитрата и титруют стандартным раствором Hg2(NO3)2 так же, как в случае титрования
препарата. За разностью объемов раствора Hg2(NO3)2, который израсходован на титрование препарата и в
контрольном опыте рассчитывают объем раствора Hg2(NO3)2, который пошел на титрование натрия хлорида в
пробе.
Титрования проводят до получения воспроизводимых результатов. По результатам титрования
рассчитывают содержание натрия хлорида в 1 мл препарата (0,0087-0,0093 г).
РАБОТА 4. Определение содержания NaCl (KCl) в субстанции методом меркурометрического титрования.
Около 0,5 г (точная навеска) препарата растворяют в воде в мерной колбе вместительностью 50 мл и
доводят объем раствора водой до метки, перемешивают. 5 мл полученного раствора помещают в коническую
колбу вместительностью 100 мл, прибавляют 30 мл воды, 5-6 капель 2 М раствора нитратной кислоты, 1,0 мл 0,05
М раствора аммония тиоцианата и 2-3 мл насыщенного раствора феррума (ІІІ) нитрата и титруют стандартным
раствором Hg2(NO3)2 при интенсивном перемешивании до полного обесцвечивания раствора. Параллельно
проводят контрольный опыт: в коническую колбу вместительностью 100 мл помещают 5 мл воды
дистиллированной, прибавляют 5-6 капель 2 М раствора нитратной кислоты, 1,0 мл 0,05 М раствора аммония
тиоцианата и 2-3 мл насыщенного раствора феррума (ІІІ) нитрата и титруют так же, как в случае титрования
препарата. За разностью объемов раствора Hg2(NO3)2, который израсходован на титрование препарата и в
79
контрольном опыте рассчитывают объем раствора Hg2(NO3)2 который пошел на титрование непосредственно
препарата.
Титрования проводят до получения воспроизводимых результатов. По результатам титрования
рассчитывают содержание натрия хлорида (калия хлорида) в процентах в препарате.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Классификацию методов осадительного титрования.
2. Преимущества и недостатки методов осадительного титрования.
3. Способы определения галогенид-ионов.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Рассчитывать массу навески (объем аликвоты) препарата, необходимую для количественного определения в
методе осаждения.
2. Определять содержание галогенид-ионов методами аргентометрии и меркурометрии.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
а)Основные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.316-335.
2. Дорохова Э.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во МГУ, 1984. – С.130133, С. 138.
3. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Т.2 – М.: Высшая школа, 1982. – С. 78-90.
б)Дополнительные: 1. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа,
1965. – С. 539- 553.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.2. – М.: Химия,1976. С.328– 336., 339.
ЗАНЯТИЕ № 23
ТЕМА: Комплексиметрическое титрование: суть, титранты, случаи применения. Построение кривых
титрования. Приготовление и стандартизация титрантов.
ЦЕЛЬ: Выучить теоретические основы комплексиметрии; выяснить закономерности построения кривых
титрования и выбора оптимальных условий.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Комплексонометрическое титрование применяется главным образом для определения катионов многих металлов,
которые образуют устойчивые комплексонаты. В частности, прямым комплексонометрическим
титрованием определяют содержание в лекарственных преперетах магния, кальция, цинка, плюмбума,
бисмута, а методом обратного титрования – алюминий. Тем не менее комплексонометрично можно
определять не только катионы металлов, но и анионы (фосфаты, сульфаты, оксалаты, хромать и др.),
применяя косвенное (заместительное) и обратное титрование в объединении с методом осаждения.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Понятие о комплексных соединениях и их строении согласно теории А.Вернера (курсы неорганической и
аналитической химии).
2. Равновесие комплексообразования и ее количественные характеристики (константы устойчивости,
нестойкости, общие и ступенчатые, функция образования) (курс аналитической химии).
3. Влияние протолитических равновесий на равновесие комплексообразования. Условная константа
устойчивости (курс аналитической химии).
4. Понятие про комплексоны. Применение комплексообразования в качественном анализе (курс аналитической
химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ
1. Сущность комплексиметрического титрования. Требования к реакциям в комплексиметрии.
2. Классификация методов комплексиметрии за используемым титрантом: фторидометрия, меркуриметрия,
цианидометрия, комплексонометрия.
3. Суть, титранты и определяемые вещества методов фторидометрии, цианидометрии.
4. Меркуриметрия: суть, титрант (приготовление и стандартизация), индикаторы и определяемые вещества.
5. Комплексонометрия: суть, требования к реакциям в комплексонометрии. Растворы титрантов –
комплексонов.
6. Приготовление и стандартизация титрантов – комплексона ІІІ (трилон Б).
7. Индикаторы метода комплексонометрии. Механизм их действия, требования к индикаторам, интервал
перехода.
8. Кривые титрования метода комплексонометрии.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента 0,05 моль/л раствора Hg(NO3)2 в реакции с тиоцианатионами при их меркуриметрическом титровании: Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2
80
2. Определите молярную концентрацию эквивалента, титр и титр раствора комплексона ІІ (ЕДТА) по плюмбуму
(ІІ), если в этом растворе находится 8,4053 г комплексона ІІ (М = 336,21 г/моль) в 1 л раствора.
3. Выясните, образуется ли осадок барий сульфата, если к водному 0,20 моль/л раствору
этилендиаминтетраацетатного комплекса бария Na2[BaY], где Y4- - этилендиаминтетраацетат-ион, прибавить
равный объем водного раствора 0,20 моль/л раствора сульфатной кислоты. Логарифм концентрационной
константы устойчивости комплексного аниона [BaY]2- равен lg βc = 7,78; ПРBaSO4 = 1,1∙ 10-10. При расчетах
пользуйтеся значениями мольных доль иона Y4- из табл. 2.
4. Покажите расчетами образуется ли осадок PbSO4, если к 0,20 моль/л раствора плюмбум эдату Na2[PbY]
прибавить равный объем 0,20 моль/л водного раствора сульфатной кислоты. Логарифм концентрационной
константы устойчивости комплексного аниона [PbY]2- равен lg βc = 18,04, а ПРPbSO4 = 1,6∙ 10-8. Используйте
мольные доли иона Y4- из табл. 2.
5. Концентрационные константы устойчивости комплексонатов Fe3+, Hg2+, Zn2+, Fe2+ и Сa2+ составляют
соответственно 1,26∙1025; 6,31∙1021; 3,16∙1016; 2,00∙1014 и 5,01∙1010. Рассчитайте условные константы
устойчивости этих комплексонатов при pН = 5, учитывая лишь конкурирующую реакцию на анион
комплексона – этилендиаминтетраацетат (табл. 2). Сделайте вывод о возможности проведения
комплексонометрического определения ионов этих металлов при pН = 5, если условием применения реакции
есть значение условной константы устойчивости большее 108 – 109 – 1010.
6. При определении Fe3+ методом прямого комплесонометрического титрования приготовили 100 мл исходного
раствора, который содержит соль феррума (ІІІ). Для анализа отобрали 20.00 мл изготовленного раствора,
прибавили 4 мл 2 моль/л раствора HCl и 20 мл воды. Раствор нагрели до  70-80 С, прибавили индикатор –
несколько капель 25 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты и оттитровали стандартным 0,025 моль/л
раствором Na2Н2Y до изменения окраски титрованного раствора с красно-фиолетовой на желтую. На
титрование израсходовали 18.50 мл титранту. Рассчитайте молярную концентрацию, титр и массу феррума
(ІІІ) в исследуемом исходном растворе.
7. При комплексонометрическом определении цинка оттитровали 20.00 мл анализируемого раствора, который
содержал соль цинка в аммиачном буфере, стандартным 0,0250 моль/л раствором Na2Н2Y в присутствии
индикатора эриохрома черного Т до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в синий. На титрование
израсходовали 15.00 мл титранта. Определите молярную концентрацию, титр и массу Zn2+ в анализируемом
растворе.
8. Раствором соли Zn2+ объемом 10.00 мл с концентрацией 0,1000 моль/л оттитровали 0,1000 моль/л раствором
Na2Н2Y при рН = 6.0. Рассчитайте рZn = - lg С(Zn2+) при добавлении к титрованому раствору 9.90; 9.98; 10.00;
10.02; 10.10 мл титранта. Логарифм константы устойчивости комплекса [ZnY]2- при условиях титрования
составляет lg в = 11.8.
Таблица 1
Концентрационные константы стойкости комплексов некоторых металлов с ЭДТА
Ионы
Ионы
Ионы
Ионы
lg
lg
lg
lg
lg
Ионы
7,2
Ca2+
10,7
Mn2+
14,0
Co2+
16,3
Cd2+
16,5
+
Ag
Mg2+
8,7
Ba2+
7,8
Sr2+
8,6
Ni2+
18,6
Hg2+
21,8
2+
2+
2+
3+
2+
Fe
14,3
Cu
18,8
Pb
18,0
Ce
16,4
Zn
16,5
Fe3+
25,1
Bi3+
27,9
Al3+
16,1
Cr3+
23,0
Таблица 2
Значение мольной доли для этилендиаминтетраацетат-иона ( Y 4  ) при разных значениях рН
рН
1
2
3

5,7  10-18
2,9  10-14
2,0  10-11
рН
4
5
6

3,0  10-9
3,0  10-7
2,0  10-5
рН
7
8
9

4,3  10-4
5,0  10-3
5,0  10-2
рН
10
11
12

3,3  10-1
8,3  10-1
9,8  10-1
рН
13
14

1,0
1,0
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
1. Приготовление стандартного 0,05 М раствора ЭДТА.
Рассчитывают массу навески ЭДТА (C10H14O8N2Na22H2O), необходимую для приготавления 200 мл 0,05
М раствора.
На аналитических весах взвешивают необходимую навеску ЭДТА и через воронку помещают в мерную
колбу вместительностью 200 мл, прибавляют приблизительно 100 мл горячей дистиллированной воды и
растворяют при перемешивании. После полного растворения соли, колбу охлаждают под проточной водой. После
охлаждения раствора доводят его объем дистиллированной водой до метке и перемешивают.
За массой навески рассчитывают точную концентрацию ЭДТА в приготовленном растворе.
81
Для в особенности точных определений концентрацию раствора ЭДТА определяют за первичным стандартным
раствором 0,1 н цинка сульфата.
2. Стандартизация раствора ЭДТА за стандартным веществом цинка.
0,120 г (точная навеска) цинка (квалификации “х.ч” или “ч.д.а”) переносят в колбу для титрования
вместительностью 250 мл и растворяют в 4 мл хлоридной кислоты, прибавляют 1 мл бромной воды и удаляют
избыток брома кипячением, прибавляют раствор натрий гидроксида разбавленого до слабокислой или
нейтральной реакции и проводят количественное определение цинка методом комплесометрии.
Для этого в колбу для титрования прибавляют 15 мл аммиачного буферного раствора, 80-100 мл воды, 0,1
г индикаторной смеси эриохрома черного Т и титруют приготовленным 0,1 моль/л раствором натрий эдетата.
По результатам титрования проводят расчет соответствующей действительности концентрации раствора
натрий едетату за формулой метода отдельных навесок. Установление концентрации проводят не меньшее 3-х
раз. С трех определений берут среднее арифметическое.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Суть и условия применения комплексиметрии.
2. Методы комплексиметрии.
3. Суть и основные положения комплексиметрии.
4. Механизм действия металлохромных индикаторов.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Изготовить и стандартизировать раствор трилона Б (комплексон - ІІІ).
2. Рассчитать условную константу устойчивости комплексоната и выбрать оптимальные условия рН
комплексонометрического титрования.
3. Провести расчеты за данными комплексиметрических тируваний.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
а)Основные: 1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Ч.2. М.: “Высшая школа”, 2001. – С.209-244.
б)Дополнительные: 1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Т.2 – М.: Высшая школа, 1982. – С. 90-104.
2. Основы аналитической химии: Ч.2 / Под ред. акад. Ю.А.Золотова. – М.: “Высшая школа”, 2002.
– С.60-82.
3. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.336-342
ЗАНЯТИЕ № 24
ТЕМА: Комплексонометрическое титрование: случаи применения и титранты. Комплексонометрическое
определение массовой доли солей Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Bi2+ в лекарственных средствах, определение
жесткости воды.
ЦЕЛЬ: Выучить теоретические основы комплексонометрического титрования, научиться определять содержание
ионов некоторых металлов методом комплексонометрического титрования.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Комплексонометрия – фармакопейный метод анализа. Этот метод экспрессный, точный и применяется в
анализе субстанций и лекарственных средств. В частности, этот метод применяют для анализа таких
фармацевтических препаратов, как алюмаг (содержит алюминий, магний); сульфат магния; глюконат, лактат,
хлорид кальция; оксид, сульфат, ундициленат цинка; основной нитрат и субцитрат коллоидный бисмута;
ксероформ (содержит бисмут). Кроме этого, комплексонометрично контролируют твердость воды. Общую
твердость воды (то есть суммарное содержание в ней катионов магния и кальция, обычно в мг экв/л) определяют
прямым титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора – кислотного хромового темносинего.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Титриметрический анализ (курс аналитической химии).
2. Комплексиметрия и комплексонометрия (курс аналитической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Комплексонометрия: суть, титрант.
2. Требования к реакциям в комплексонометрии.
3. Индикаторы комплексонометрии, механизм действия.
4. Прямое, обратное (за остатком) и косвенное (заместительное) комплексонометрическое титрование. Условия
применения.
5. Способы повышения селективности при прямой комплексонометрии.
82
6. Определение анионов в комплексонометрии: прямым титрованием ЭДТА после осаждения; отделение и
растворение обратным титрованием раствором соли металла вследствие растворения осадка в растворе
ЭДТА.
7. Применение комплексонометрии в фармацевтическом анализе.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Для комплексонометрического анализа препарата бисмут (ІІІ) нитрата основного приготовили 200 мл
раствора, в котором растворили 0,1100 г препарата. На титрование этого раствора использовали 7.55 мл
раствора ЭДТА с титром по Ві2О3 равным 0.01165 г/мл. Рассчитайте массу и массовую долю (в %) Ві2О3 в
исходном препарате.
2. 25,00 мл раствора, содержащем 0,7200 г соли алюминия в 100,0 мл раствора, обработали 20,00 мл 0,1010 М
раствора трилона Б. Избыток реагента оттитровали 22,08 мл 0,05000 М раствора цинка сульфата. Определить
массовую долю алюминия (ІІІ) в пробе соли.
3. При определении Pb2+ на прямое комплексонометрическое титрование 25.00 мл анализируемого раствора,
содержащего соль Pb(ІІ), в присутствии ксиленового оранжевого (в к.т.т. окраска раствора изменяется от
фиолетового до лимонно-желтого) при рН = 5 израсходовано 20.00 мл стандартного раствора ЭДТА с титром
по Pb(ІІ) равным 0,00518 г/мл. Определите молярную концентрацию, титр и массу Pb2+ в анализируемом
растворе.
4. На прямое комплексонометрическое титрование 50 мл анализируемого раствора соли кальция при рН = 9.5 
10.0 (аммиачный буферный раствор) в присутствии индикатора хромового темно-синего (в к.т.т. окраска
раствора изменяется от вишнево-красного до сине-фиолетового) израсходовано 22,45 мл стандартного
раствора ЭДТА с титром по Са2+ равным 0,002004 г/мл. Определите молярную концентрацию, титр и массу
катионов кальция в анализируемом растворе.
5. При комплексонометрическом анализе раствора хлорида кальция для инъекций до 10 мл раствора прибавили
90 мл воды и получили 100 мл исходного раствора. На прямое титрование 10 мл этого раствора в среде
аммиачного буферного раствора использовано 8,67 мл 0,05 моль/л раствора ЭДТА с Кп = 0.9908. Определите
массу кальция в исходном растворе для анализа (которого получили 100 мл) и массу CaCl2  6H2O в 1 мл
раствора для инъекций.
6. При определении алюминий в лекарственном препарате алюмаг (маалокс) методом обратного
комплексонометрического титрования навеску препарата массой 1,0000 г перевели в хлориднокислый
раствор объемом 200 мл. Для проведения анализа отобрали аликвоту – 25.00 мл полученного раствора,
разбавили водой, прибавили 25.00 мл 0,0500 моль/л после охлаждения прибавили ацетон, дитизон
(индикатор) и оттитровали избыток ЭДТА 0,0500 моль/л раствором цинк сульфата до перехода окраски из
зеленой в розовую. На титрование использовали 16.83 мл раствора цинк сульфата. Кп раствора ЭДТА 0,9898,
а раствора цинк сульфата – 0,9908. Определите массу и массовую долю алюминия в препарате.
7. Из 100 мл анализируемого раствора соли Pb(ІІ) отобрали аликвоту – 10.00 мл для комплексонометрического
определения Pb(ІІ) методом обратного титрования и прибавили к ней 20.00 мл 0,0250 моль/л раствора ЭДТА.
Избыток ЭДТА оттитровали в среде аммиачного буфера (рН = 9,5-10.00) 12.00 мл раствора MgSO4 с
молярной концентрацией 0.0259 моль/л. Определите молярную концентрацию, титр и массу Pb(ІІ) в
анализируемом растворе.
8. Точную навеску цинк оксида массой 0,6954 г растворили в мерной колбе на 50 мл разбавленной хлоридной
кислоты, а объем раствора после растворения довели до 100 мл и перемешали. Для анализа отобрали
аликвоту объемом 10.00 мл, перенесли в колбу для титрования, кислоту нейтрализовали раствором аммиака
по метиловому красному (изменение окраска от красной до желтой), прибавили 5 мл аммиачного буферного
раствора, 90 мл воды и оттитровали 0.05 моль/л раствором трилона Б (Кп = 1.0005) до синей окраски раствора
(индикатор – кислотный хром черный специальный). На титрование израсходовали 17.05 мл титранта.
Определите содержание Zn в препарате (в %).
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
РАБОТА 2. Определение содержания кальция хлорида в инъекциях кальция хлорида 10%.
10 мл препарата помещают в мерную колбу вместительностью 100 мл и доводят объем раствора водой до
метки.
10 мл полученного раствора помещают в коническую колбу, прибавляют 15 мл воды, 5 мл аммиачного
буферного раствора, 0,1 г индикаторной смеси эриохром черного Т и титруют 0,05 М раствором трилона Б до
появлению сине-фиолетовой окраски раствора. По результатам титрований рассчитывают содержание
CaCl22H2O в 1 мл препарата.
В 1 мл препарата должно быть 0,097-0,103 г CaCl22H2O.
РАБОТА 3. Определение содержания кальция глюконата в таблетках кальция глюконата 0,5 г.
Около 2,4 г (точная навеска) порошка разтертых таблеток помещают в мерную колбу вместительностью
100 мл, прибавляют 10 мл разбавленной хлористоводородной кислоты, 50 воды и нагревают на протяжении 10
83
мин. на кипящей водной бане. После охлаждения доводят объем раствора водой до метки, перемешивают и
фильтруют.
20 мл полученного фильтрата помещают в колбу для титрования, прибавляют 10 мл аммиачного
буферного раствора, 0,1 г индикаторной смеси эриохром черного Т и титруют 0,05 М раствором трилона Б до
появления сине-фиолетовой окраски раствора. По результатам титрований рассчитывают содержание кальция
глюконата С12Н22СаО14Н2О, рассчитывая на среднюю массу таблетки.
Содержание С12Н22СаО14Н2О в одной таблетке должно быть 0,475-0,525 г.
РАБОТА 4. Определение содержания магния сульфата в инъекциях магния сульфата 20% или 25%.
5 мл препарата помещают в мерную колбу вместительностью 250 мл и доводят объем раствора
водой до метки.
25 мл полученного раствора помещают в колбу для титрования, прибавляют 5 мл аммиачного буферного
раствора, 0,1 г индикаторной смеси эриохром черного Т и титруют 0,05 М раствором трилона Б до появления
сине-фиолетовой окраски раствора.
Параллельно проводят контрольный опыт.
По результатам титрований рассчитывают содержание магния сульфата MgSO47H2O в 1 мл препарата.
В 1 мл препарата должно быть 0,194-0,206 г или 0,242-0,258 MgSO47H2O.
РАБОТА 5. Определение общей жесткости воды.
100 мл отобранного образца воды помещают в плоскодонную колбу вместительностью 250 мл,
прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, 0,1 г индикаторной смеси эриохром черного Т и титруют 0,05
М раствором трилона Б до появления синей окраски раствора без фиолетового оттенка.
Твердость воды (Н(Н2О)) выражают суммарным количеством кальция и магния в ммоль на литр воды:
H ( H 2 O) 
C тр.Б  Vтр.Б  1000
V H 2O
.
РАБОТА 6. Определение Кальция и Магния в водном растворе.
Суть метода состоит в том, что одну порцию раствора титруют при наличии эриохрома черного Т. При
этом оттитровывают Кальций и Магний. Другу порцию раствора титруют с мурексидом. Мурексид является
индикатором и на Кальций, и на Магний, однако если перед титрованием ввести титрований раствор натрий
гидроксида, то Магний осаждается в форме магния гидроксида и ЭДТА оттитровывает лишь Кальций.
Количество Магния определяют за разностью объемов раствора ЭДТА, израсходованных на титрование суммы
Кальция и Магния при наличии эриохрома черного Т и титрование Кальция при наличии мурексида.
Методика определения. В коническую колбу вместительностью 200-250 мл отбирают пипеткой 10 мл
исследуемого раствора, прибавляют 5 мл аммонийной буферной смеси (рН 9), 50-80 мл дистиллированной воды,
20-30 мг эриохрома черного Т и перемешивают до полного его растворения. Титруют раствором ЭДТА до
изменения окраски от винно-красной до синей с зеленоватым оттенком. Так определяют суммарное содержание
ионов Кальция и Магния, учитывая, что на титрование израсходовано V1 мл ЭДТА.
В коническую колбу на 100 мл отбирают пипеткой 10 мл исследуемого раствора, прибавляют 2-3 мл 2 М
раствора NaOH, 25 мл дистиллированной воды, 25-30 мг мурексида, который полностью растворяется
перемешиванием. Окрашенный в розовый цвет раствор титруют раствором ЭДТА до изменения окраски на синефиолетовую. Так определяют содержание Кальция, на титрование которого тратят V2 мл ЭДТА. Вычисляют
массу Кальция, а потом массу Магния, учитывая, что на его определение израсходовано (V1–V2) мл ЭДТА.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Теоретические основы комплексонометрии. Титранты и индикаторы метода.
2. Понятие металлохромных индикаторов и механизм их действия.
3. Условия применения прямого, обратного и косвенного комплексонометрического титрования.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Провести комплексонометрическое определение содержания солей Ca2+, Mg2+ в препаратах, общей твердости
воды раздельное определение Ca2+ и Mg2+ с использованием разных индикаторов.
2. Выбрать оптимальные условия рН среды комплексонометрического определения катионов металлов.
3. Провести расчеты по результатам комплексонометрического титрования, выполненного разными способами
(прямое, обратное, заместительное).
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
а)Основные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.336-342.
2. Дорохова Э.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во МГУ,
1984. – С.44-56, С. 123-125.
3. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Т.2 – М.: Высшая школа, 1982. – С. 90-104.
б)Дополнительные: 1. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа,
1965. – С. 554- 566.
84
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.2. – М.: Химия, 1976. С.339– 358.
ЗАНЯТИЕ № 25.
ТЕМА: Окислительно-восстановительное титрование. Построение кривых титрования. Перманганатометрия.
Определение массово-объемной доли пероксида водорода в растворе.
ЦЕЛЬ: Выяснить основные закономерности расчета окислительно-восстановительных равновесий; научиться
рассчитывать и строить кривые титрования в методе редоксиметрии; выяснить суть метода
перманганатометрии; определить содержание пероксида водорода в растворе.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Редоксиметрическое титрование является фармакопейным методом анализа. Особенно часто
используются перманганатометрия, нитритометрия, броматометрия, йодометрия, реже бихроматометрия и
цериметрия. Изучение закономерностей протекания окислительно-восстановительных реакций обеспечивает
правильное их использование и применение особенно наиболее пригодного из них для решения определенной
задачи.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Понятие степени окисления, окислителя и восстановителя, механизма и направления хода окислительновосстановительных процессов (курс неорганической химии).
2. Найболее важные окислители и восстановители (курс неорганической химии).
3. Понятие электродного потенциала. Уравнение Нернста (курс неорганической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Оксидиметрия. Суть метода.
2. Требования к реакциям в методе редоксиметрии.
3. Классификация редоксметодов по типу титранта.
4. Индикаторы метода редоксиметрии.
5. Редоксиндикаторы. Механизм изменения окраски и интервал перехода окраски редоксиндикаторов.
6. Расчет, построение и анализ кривых титрования.
7. Перманганатометрия. Суть метода. Титрант: приготовление и стандартизация.
8. Условия перманганатометричних определений.
9. Применение перманганатометрии в фарманализе.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Нормальная концентрация калия перманганата равна 0,02200 н. Чему равен его титр по а) Н2С2О4; б) Fe; в)
Н2О2?
2. Какая массовая доля железа в образце, если после растворения его навески массой 0,1400 г в сульфатной
кислоте без доступа воздуха на титрование полученного раствора израсходовано 24,85 мл 0,1000 н раствора
калия перманганата?
3. Навеску руды массой 0,2000 г, содержащих мангана (IV) оксид, обработали избытком смеси H2C2O4 и H2SO4.
Оксалатной кислоты было взято 25 мл. На титрование избытка оксалатной кислоты израсходовано 20,00 мл
0,02000 н раствора KMnО4. Найти массовую долю мангана в руде. Известно, что на титрование 25,00 мл
раствора оксалатной кислоты расходуется 45,00 мл раствора калия перманганата.
4. Сколько граммов кальция содержится в 250,0 мл раствора CaCl2, если после добавления к 25,00 мл такого
раствора 40,00 мл 0,1000 н раствора (NH4)2C2O4 и отделения осадка CaС2O4, на титрование избытка оксалата
аммония израсходовано 15,00 мл 0,0200 н раствора KMnО4?
5. Для определения мангана в стали ее навеску массой 0,3000 г растворили в смеси кислот; раствор нагрели с
раствором аммония персульфата в присутствии катализатора аргентума нитрата. На титрование
перманганатной кислоты израсходовали 12,80 мл раствора NaAsО2 с титром TAsO / Mn  0,0001510 г / мл.
2
Какая массовая доля мангана в стали?
6. Для установления титра натрия арсенита взяли 0,3182 г стандартного образца стали, содержащей 0,84 %
мангана. На титрование полученной, как описано в задаче 5, перманганатной кислоты израсходовали 22,27 мл
раствора арсенита. Чему равен титр натрия арсенита по мангана?
7. Образец препарата викасол C11H9NaO5S  3H2O массой 0,3005 г перевели в раствор и после его
восстановления цинком в кислой среде оттитровали стандартным раствором церий (ІV) сульфата в
присутствии индикатора ортофенантролина. На титрувание израсходовали 17,65 мл титранта з титром по
викасолу равным 0,01652 г/мл. Рассчитайте массу и массовую долю викасола в анализированном препарате.
8. Раствор Fe(II) з молярной концентрацией 0,1 моль/л и объемом 50 мл оттитровали 0,02 моль/л раствором
калий перманганата при рН = 1. Рассчитайте реальный потенциал титрованного раствора при добавлении к
нему 49.90 мл; 49.99 мл; 50.00; 50.01; 50.10 мл раствора калий перманганата. При расчетах считать, что рН
85
раствора не изменяется. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал редокспары принять для
MnO4-, H+/Mn2+ = 1,51 B; Fe3+/Fe2+ = 0,771 B.
9. Какой объем 0,1 моль/л раствора калий перманганата необходимо взять для приготовления 100 мл раствора с
молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л?
10. Рассчитать и построить кривую титрования 0,1 н раствора калия бихромата 0,1 н раствором соли Мора.
Концентрацию ионов гидроксония считать постоянной и равной 1 ммоль/л. Учесть разведение раствора при
определении концентраций ox и red форм.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
Перманганатометрия
Метод перманганатометрического определения основывается на реакции окисления восстановителей
калия перманганатом. В зависимости от рН раствора MnО4- восстанавливается до Mn (II), Mn (IV) или Mn (VI). В
сильнокислом растворе процесс восстановления описывают таким уравнением полуреакции:
MnО4– + 8H3O+ + 5e  Mn2+ + 12H2O; E MnO ,8 H O / Mn 2  1,51B.
4
3
В слабокислом, нейтральном и слабощелочном растворе ион MnО4– восстанавливается до Mn (ІV):
MnО4– + 4H3O+ + 3e  MnО2 + 6H2O; E MnO , 4 H O / MnO  0,59B.
4
3
2
В сильнощелочной среде MnО4– восстанавливается до Mn (VI):
MnО4– + e  MnО42–; E MnO / MnO2  0.56B.
4
4
Поскольку полуреакция восстановления иона MnО4– в сильнокислой среде характеризуется наибольшим
значением стандартного редокспотенциала, то в методе перманганатометрии используют именно эту реакцию, то
есть проводят титрование в сильнокислой среде. Большинство определений выполняют в сульфатной среде, если
есть в растворе хлоридная кислота, возможно частичное окисление хлорид-ионов перманганатом. В этом случае
для уменьшения действия сопряженного окисления хлорид-ионов прибавляют соль Mn(ІІ) или связывают ионы
Mn(ІІІ), которые образуются, в комплекс. Нитратная кислота, особенно, содержащая оксиды Нитрогена,
непригодна, поскольку может создать некоторые побочные процессы.
РАБОТА 1. Приготовление 0,1 н раствора калия перманганата.
Рассчитывают массу навески калия перманганта, необходимую для приготовления 1 л 0,1 н раствора.
На технических весах взвешивают необходимую навеску калия перманганата и помещают ее в мерный
стакан вместительностью 250 мл. Дальше отмеряют мерным цилиндром 1 л воды для растворения навески. Так
как кристаллы KMnО4 растворяются достаточно медленно, то часть взятой воды нагревают почти до кипения и
небольшими порциями (по 50 мл) прибавляют к навеске при тчательном перемешивании. Жидкость осторожно
сливают с кристаллов в посуду из темного стекла, заменяя ее новой порцией горячей воды. Раствор
изготовленный таким образом оставляют на 7-10 дней в темном месте. Через 7-10 дней раствор не перемешивая
сливают с осадка MnО2 (или фильтруют через стеклянный фильтр) и сохраняют в темноте в посуде из темного
стекла.
РАБОТА 2. Стандартизация 0.1 н раствора калия перманганата.
Для установления концентрации раствора калия перманганата предлагается много разных стандартных
веществ, например, H2C2O42H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6]3H2O, металлическое железо и прочие. Наиболее
удобными является натрий оксалат и оксалатная кислота.
Приготовление стандартного раствора натрий оксалата
Рассчитывают массу навески натрия оксалата, необходимую для приготовления 100 мл 0.02 н раствора.
Взвешивают рассчитанную массу навески натрия оксалата, помещают в мерную колбу вместительностью 100 мл,
растворяют в воде, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.
По точной массе навески рассчитывают точную концентрацию натрия оксалата.
Стандартизация раствора калия перманганата
В колбу для титрования помещают 15-20 мл 1 М раствора сульфатной кислоты и нагревают до 80-85С.
Пипеткой отбирают аликвоту (25.00 мл) раствора натрия оксалата и вносят в нагретый раствор сульфатной
кислоты (нагревать и кипятить кислые растворы оксалатной кислоты не рекомендуется, так как она
раскладывается). Полученный горячий раствор титруют раствором калия перманганата, прибавляя титрант по
каплям. Каждую следующую каплю прибавляют после того, как исчезнет окраска от предыдующей капли.
Первые капли раствора KMnО4 обесцвечиваются медленно, тем не менее как только образуются ионы Mn2+,
которые являются катализатором данной реакции, дальнейшее обесцвечивание проходит практически мгновенно.
Конечной точкой титрования считается тот момент, когда одна капля калия перманганата окрасит весь
раствор и окраска не будет исчезать в течение 30 с.
86
Титрования проводят не меньше трех раз, рассчитывают среднее значение объема титранта, который
пошел на титрование. По использованным на титрование объемам раствора KMnО4 и Na2C2O4 и концентрацией
раствора Na2C2O4 рассчитывают молярную или нормальную концентрацию раствора KMnО4.
РАБОТА 3. Определение содержания пероксида водорода в препарате.
Определение базируется на реакции
5H2O2+2MnО4-+6H+=5O2+2Mn2++8H2O
Как видно из уравнения, H2O2 в этой реакции является восстановителем и окисляется до кислороду:
H2O2-2e=O2+2H+
Соответственно:
E MH 2O2 
M 34.02

 17.01
2
2
В колбу для титрования помещают 25 мл 1 М раствора сульфатной кислоты и взвешивают (точная
навеска), в эту же колбу добавляют около 2 г (точная навеска) препарата. Полученный раствор титруют
раствором калия перманганата.
Повторяют титрование 2-3 раза и каждый раз рассчитывают содержание H2O2 в препарате в процентах.
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ:
1.
2.
3.
4.
Суть метода редоксиметрии, типы реакций, которые применяются и требования к ним.
Виды редоксиметрических методов по типу используемых титрантов.
Индикаторы метода редоксиметрии и механизмы их действия.
Суть метода перманганатометрии и условия его применения.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ:
1.
2.
3.
4.
Рассчитать и построить кривую титрования метода редоксиметр.
Приготовить и стандартизировать раствор калия перманганата.
Определить содержание пероксида водорода методом перманганатометрии.
Проводить расчеты по результатам редоксиметрического титрования.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
а)Основные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.343-392.
2. Дорохова Э.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во МГУ,
1984. – С.70-88, С. 126-129.
3. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Т.2 – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. С. 105-118, Ч. 1. С.
85 – 107.
б)Дополнительные: 1. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа,
1965. – С. 500- 522.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.2. – М.: Химия,1976. – Ч. 2. С.219– 263. Ч. 1. С. 83
– 103.
ЗАНЯТИЕ № 26.
ТЕМА: Окислительно-восстановительное титрование. Йодометрия. Нитритометрия. Определение содержания
йода в спиртовом растворе йода, содержания стрептоцида, анальгина в таблетках.
ЦЕЛЬ: Ознакомиться с классификацией методов редоксиметрии соответственно используемым
титрантам; определить содержание действующих веществ в препаратах методом редоксиметрии.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Метод редоксиметрического титрования принадлежит к наиболее широко используемых среди титриметрических
методов. Среди наиболее часто применяемых редоксиметрических методов следует отметить йодометрию,
нитритометрию, броматометрию, дихроматометрию и цериметрию. Применение этих методов может
объединяться с физическими методами фиксации конечной точки титрования. Национальная фармакопея
Украины рекомендует именно физический метод фиксации к.т.т., тем не менее, изучение теоретических основ
каждого метода, безусловно, начинается сейчас. Поэтому знание основных положений и закономерностей метода
редоксиметрии является необходимым, и занимает важное место в аналитическом образовании провизора.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1. Понятие об окислительно-восстановительных процессах (курс неорганической химии).
87
2. Понятие об электронной теории окислительно-восстановительных реакций (курс неорганической химии).
3. Понятие про важнейшие окислители и восстановители (курс неорганической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Классификация методов редоксиметрии соответственно используемого титранта.
2. Йодометрия: суть определения окислителей и восстановителей; титранты, их приготовление, стандартизация
и сохранение; индикаторы метода. Условия йодометрических определений.
3. Броматометрия: суть метода; титрант, индикаторы метода. Применение в фарманализе.
4. Бихроматометрия: суть метода, титрант, его приготовление. Условия определения в методе
бихроматометрии.
5. Нитритометрия: суть метода, титрант и его приготовление. Индикаторы метода нитритометрии. Условия
нитритометрических определений. Использование метода в фарманализе.
6. Цериметрия: суть метода, титрант, его приготовление и стандартизация, индикатор метода.
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Для установления титра натрия тиосульфата взяли навеску 0,1125 г меди (х.ч.), раствор которой обработали
раствором KI. Выделившийся йод оттитровали исследуемым раствором тиосульфата, использовав его 18,99
мл. Рассчитать: а) титр этого раствора; б) титр раствора Na2S2O3 по Cu; б) титр раствора Na2S2O3 по I2.
2. Какую навеску K2Cr2O7 необходимо взять для установления титра 0,1 н раствора Na2S2O3, если для
приготовления раствора первичного стандарта K2Cr2O7 есть мерная колба вместительностью 200 мл, есть
пипетка для отбора аликвоты объемом 10 мл. Рекомендованный объем тиосульфата, который должен пойти
на титрование выделившегося йода составляет 25,00 мл.
3. Сколько грамм Cl2 находится в 1 л хлорной воды, если на титрование выделившегося йода, при действии KI
на 25 мл воды, использовано 20,10 мл 0,1100 н раствора тиосульфата?
4. Для определения H2S к 25,00 мл его раствора прибавили 50,00 мл 0,0196 н раствора йода, после чего избыток
йода, который не пошел на реакцию, оттитровали 11,00 мл 0,0204 н раствора тиосульфата. Сколько грамм
H2S находится в 1 л исследуемого раствора?
5. Сколько грамм HCl находится в 250 мл раствора хлоридной кислоты, если на титрование выделившегося
йода из 25,00 мл раствора смеси KIO3+KI израсходовано 24,00 мл 0,0210 н раствора тиосульфата.
6. Рассчитать массовую долю новокаина, если на титрование его навески, массой 0,6062 г израсходовано 21,50
см3 0,1021 М раствора натрия нитрита ( M C13H20O2 N2 HCl  272,78г / моль , R –
– NH2).
7. Определить массовую долю аскорбиновой кислоты, если на титрование массы навески 0,3975 г
израсходовано 19,45 мл 0,1008 М раствора йода ( M C6H8O6  176,13г / моль ).
8. При сжигании навески стали массой 2 г в токе кислорода в электрической печи весь SO2 поглотили водой. На
титрование полученного раствора SO2H2O израсходовали 3,33 мл 0,01125 н раствора йода. Рассчитать
массовую долю серы в стали.
9. Навеску 0,2000 г породы, содержащей MnО2, обработали избытком концентрированной HCl. Хлор,
образовавшийся в этой реакции, отогнали в раствор KI. Выделившийся йод оттитровали 0,0520 н раствором
тиосульфата, которого использовали 42,50 мл. Какая массовая доля MnО2 в породе?
10. На титрование навески стрептоцида массой 1,274 г в кислой среде в присутствии KBr израсходовали 21,05 мл
0,0987 М раствора калия бромата. Рассчитать массовую долю стрептоцида в препарате. M(C6H8O2N2S) =
172,21 г/моль.
5KBr + KBrO3 + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O;
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ
РАБОТА 1. Приготовление и стандартизация 0,1 моль/л раствора натрия нитрита.
Рассчитывают массу навески натрия нитрита, необходимого для приготовления 200 мл 0,1 н раствора
натрия нитрита.
Рассчитанную массу навески натрия нитрита взвешивают и помещают в мерную колбу вместительностью
200 мл, прибавляют 70 мл воды, растворяют при перемешивании и доводят до метки водой.
Около 0.2 г (точная навеска) сульфаниловой кислоты, дважды перекристаллизованной из кипящей воды и
высушенной при 120 С до постоянной массы, помещают в колбу для титрования вместительностью 200 мл;
прибавляют 60 мл воды и растворяют. К полученному раствору прибавляют 10 мл разбавленной кислоты
88
хлоридной, 1 г калия бромида, 2 капли тропеолина 00 и 2 капли метиленового синего и титруют 0,1 моль/л
раствором NaNO2 до изменения окраски раствора от красно-фиолетового цвета до голубого.
Параллельно проводят контрольный опыт.
Титрования проводят медленно: сначала приблизительно со скоростью 2 мл/мин, а в конце титрования
0,05 мл/мин.
По результатам титрований и массой навески сульфаниловой кислоты рассчитывают молярность раствора
натрий нитрита, учитывая что:
РАБОТА 2. Приготовление и стандартизация 0,1 моль/л раствора натрия тиосульфата.
Рассчитывают массу навески натрия тиосульфата (Na2S2O35H2O) необходимую для приготовления 1000
мл 0,1 моль/л раствора натрия тиосульфата.
В мерную колбу вместительностью 1000 мл вносят взвешенную навеску натрия тиосульфата и 0,1 г
натрия карбоната безводного, прибавляют 200 мл воды и растворяют; доводят объем раствора водой до метки и
перемешивают. Раствор оставляют на два дня в защищенном от света месте. При наличии осадка жидкость
сливают из осадка.
Около 0,15 г (точная навеска) калия бихромата перекристаллизованного из горячей воды, мелко
растертого, высушенного при температуре 130-150 С до постоянной массы, растворяют в 50 мл воды в колбе с
притертой пробкой. К раствору прибавляют 2 г калия йодида, 5 мл кислоты хлоридной разбавленной, закрывают
пробкой, смоченным раствором калия йодида и оставляют в защищенном от света месте на 10 мин. Прибавляют
100 мл воды, обмывая пробку водой, и титруют приготовленным раствором натрия тиосульфата до зеленоватожелтого цвета. Потом прибавляют 2 мл раствора крахмала и продолжают титровать до перехода синей окраски в
светло-зеленую.
По массе навески калия бихромата и объему раствора натрия тиосульфата рассчитывают концентрацию
раствора тиосульфата. Титрование проводят не меньше 3-х раз.
РАБОТА 3. Приготовление и стандартизация 0,1 моль/л раствора йода.
Рассчитывают массу навески йода, необходимую для приготовления 1 л 0,1 моль/л раствора йода.
Взвешивают рассчитанную массу йода и помещают в мерную колбу вместительностью 1 л, прибавляют
36 г калия йодида и 100 мл воды, хорошо перемешивают до полного растворения йода; объем раствора доводят
водой до метки.
В колбу для титрования помещают 25 мл 0,1 моль/л натрия тиосульфата, прибавляют 25 мл воды, 2 мл
раствора крахмала и титруют приготовленным раствором йода до синего цвета.
По результатам титрований рассчитывают молярность раствора йода. Проводят не меньше 3-х
титрований.
РАБОТА 4. Определение содержания стрептоцида в таблетках стрептоцида 0,3 и 0,5 г.
0,25 г (точная навеска) порошка растертых таблеток растворяют в 10 мл воды и 10 мл разбавленной
хлоридной кислоты, потом прибавляют воду до общего объема 80 мл. Прибавляют 1 г калия бромида, 4 капли
раствора тропеолина 00 и 2 капли раствора метиленового синего и титруют 0,1 моль/л раствором натрия нитрита
до перехода окраски от красно-фиолетовой до голубой.
Параллельно проводят контрольный опыт.
Титр 0,1 моль/л раствора по стрептоциду равен 0,01722 г/мл. В одной таблетке должно быть 0,285-0,315 г
или 0,475-0,525 г, рассчитывая на среднюю массу таблетки.
РАБОТА 5. Определение содержания анальгина в таблетках анальгина 0,5 г.
0,2 г (точная навеска) порошка растертых таблеток помещают в коническую колбу вместительностью 100
мл, прибавляют 5 мл воды, 5 мл 0,2 моль/л раствора хлоридной кислоты, перемешивают 1 мин и титруют 0,1
моль/л раствором йода. Титрант прибавляют по каплям, добиваясь путем перемешивания раствора, растворения
образующегося осадка. В конце титрования к исследуемому раствору прибавляют 3 капли раствора крахмала и
титруют до появления синей окраски, не исчезающей на протяжении 2 мин. Титрования проводят при
температуре не выше 20 С.
Титр 0.1 моль/л раствора йода по анальгину равен 0.01757 г/мл. В одной таблетке должно быть 0.4750.525 г анальгина, рассчитывая на среднюю массу таблетки.
РАБОТА 6.Определение содержания йода в спиртовом растворе йода 5% или 10%.
2.0 мл препарата помещают в коническую колбу вместительностью 100 мл и титруют 0.1 моль/л
раствором натрия тиосульфата до обесцвечивания.
По результатам трех титрований определяют содержание йода в препарате, которого должно быть 4.9-5.2
% и 9.5-10.5 % соответственно.
89
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ:
1. Основные положения окислительно-восстановительных равновесий.
2. Применение окислительно-восстановительных равновесий в титриметрии.
3. Суть методов, индикаторы, титранты и определяемые вещества в методах перманганатометрии, йодометрии,
броматометрии, бихроматометрии, нитритометрии, цериметрии.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ:
1. Рассчитать и приготовить стандартные растворы для методов перманганатометрии, йодометрии,
нитритометрии и провести их стандартизацию.
2. Определить содержание пероксида водорода, стрептоцида, анальгина, йода в лечебных средствах.
3. Проводить расчеты по результатам окислительно-восстановительных титрований.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
а)Основные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С.344-420.
2. Дорохова Э.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во МГУ,
1984. – С.70-88, С. 126-129.
3. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Т.2 – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. С. 105-130; Ч. 1.
С. 85 – 107.
б)Дополнительные: 1. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа,
1965. – С. 500- 538.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.2. – М.: Химия, 1976. – Ч. 2. С. 219– 263; Ч. 1. С.
83 – 103.
ЗАНЯТИЕ № 27.
ТЕМА: Итоговое занятие по теме “Использование кислотно-основных, осадительных, окислительновосстановительных и равновесий комплексообразования в титриметрии”.
ЦЕЛЬ: Обобщить знания по методам титриметрического анализа.
ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ СТУДЕНТОВ
Титриметрический метод анализа принадлежит к классическим методам, которым присуща экспресность,
точность, простота аппаратурного оформления и выполнения. На современном этапе развития фарманализа
титриметричний метод широко применяется в форме разных типов потенциометрических титрований. Но в
основу любого физико-химического косвенного метода определения заложены теоретические положения
титриметрии. Поэтому изучение главных теоретических положений равновесий кислотно-основных, осаждения,
комплексообразования и окисления – восстановления является необходимым для будущего изучения фармхимии
и фарманализа и просто для будущей профессиональной деятельности провизора.
БАЗОВЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
1.
Понятие про кислотно-основные равновесия, равновесия осаждения, комплексообразования и
окисления – восстановления (курс аналитической химии).
2.
Понятие про титриметрический метод анализа (курс аналитической химии).
ПРОГРАММА САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ
1. Титриметрический метод анализа. Классификация методов.
2. Требования к реакциям в титриметрическом методе анализа.
3. Первичные и вторичные стандартные растворы. Стандартные вещества и требования к ним. Приготовление
стандартных растворов, стандартизация растворов.
4. Приемы титрования (прямое, обратное, заместительное, реверсивное), случаи применения.
5. Техника проведения титриметрического анализа. Точка эквивалентности и конечная точка титрования.
6. Расчеты в титриметрии: масса навески вещества, концентрации титранта в методе отдельных навесок и в
методе пипетирования.
7. Измерение объемов жидкостей в титриметрическом анализе. Калибрование мерной посуды.
8. Кислотно-основное титрование: тип реакции, титранты, приготовление титрантов и их стандартизация.
9. Индикаторы метода кислотно-основного титрования. Ионная и хромофорная теория индикаторов. Интервал
перехода изменения окраски индикатора.
10. Построение кривой титрование раствора сильной кислоты сильным основанием.
11. Анализ кривых титрования метода протолитометрии. Влияние силы кислоты, основания, концентрации
растворов на величину скачка титрования.
12. Индикаторные ошибки: причина возникновения, виды и их расчет.
13. Определение ацетатной кислоты методом обратного титрования.
14. Определение сильной кислоты, сильного основания методом протолитометрии.
15. Определение натрия гидроксида и натрия карбоната при совместном присутствии методом кислотноосновного титрования.
90
16. Определение натрия гидрокарбоната и натрия карбоната при совместном присутствии методом кислотноосновного титрования.
17. Определение аммиака методом обратного титрования.
18. Определение солей аммония формальдегидным методом.
19. Осадительное титрование: суть метода и классификация по типу осадителей.
20. Требования к реакциям в осадительном титровании.
21. Построение и анализ кривых осадительного титрования.
22. Классификация методов осаждения по типу используемых индикаторов.
23. Аргентометрия: реакция, лежащая в основе метода, титрант, индикатор, определяемые вещества, недостатки
метода.
24. Метод Мора: титрант, индикатор и его действие, условия титрования, применение метода в анализе.
25. Метод Фаянса – Ходакова: титрант, индикаторы и их действие, условия титрования, использование в анализе.
26. Роданометрия (тиоцианатометрия): титрант, реакция, лежащая в основе метода, индикатор, условия
титрования, способы титрования.
27. Меркурометрия: реакция, лежащая в основе метода, титрант, индикаторы, условия титрования, применение в
анализе.
28. Сульфатометрия: реакция, лежащая в основе метода, титрант, индикатор, определяемые вещества,
применение в анализе.
29. Гексацианоферратометрия: реакция, лежащая в основе метода, титрант, индикатор, определяемые вещества,
применение в анализе.
30. Определение содержания ионов Ag+, Hg22+, Ba2+, Zn2+ методами осадительного титрования.
31. Определение содержания галогенид-, тиоцианат-, сульфат-ионов методом осадительного титрования.
32. Комплексообразование: общая и ступенчатая константы устойчивости и связь между ними; связь между
константами устойчивости и нестойкости.
33. Термодинамическая, реальная и условная константы равновесия комплексообразования. Связь между
константами.
34. Влияние концентрации ионов гидрогена на устойчивость комплексных соединений.
35. Влияние реакций комплексообразования на растворимость труднорастворимых электролитов.
36. Классификация комплексных соединений по типу лигандов, образующих внутреннюю координационную
сферу комплексного соединения.
37. Комплексоны как лиганды в реакциях комплесообразования. Преимущества применения комплексонов.
38. Суть комплексиметрического титрования. Классификация методов по типу используемых титрантов.
39. Требования к реакциям в комплексиметрии.
40. Меркуриметрия: суть метода, титрант, его приготовление и стандартизация; индикаторы, применение метода.
41. Комплексонометрия: суть метода, титрант, требования к реакциям в комплексонометрии.
42. Металлохромные индикаторы: представители, механизм действия индикаторов.
43. Условия применения комплексонометрического титрования: прямого, обратного, заместительного.
44. Способы повышения селективности (избирательности) комплексонометрического титрования.
45. Определение солей кальция, магния, цинка, твердости воды.
46. Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных пар. Уравнение Нернста.
Формальный потенциал.
47. Влияние реакций осаждения на значение окислительно-восстановительного потенциала пары.
48. Влияние реакций комплексообразования на значение окислительно-восстановительного потенциала пары.
49. Влияние концентрации ионов гидрогена на значение окислительно-восстановительного потенциала пары.
50. Окислительно-восстановительное титрование. Суть метода. Классификация методов по типу используемых
титрантов.
51. Требования к реакциям в окислительно-восстановительном титровании. Способы сдвига равновесия
окислительно-восстановительных реакций, пути повышения скорости протекания окислительновосстановительных реакций.
52. Редоксиндикаторы: примеры, механизм действия, интервал перехода изменения окраски.
53. Перманганатометрия: суть, титрант, индикаторы, условия определения и применения в анализе.
54. Йодометрия: суть, титранты, индикаторы, способы титрования, применение в анализе.
55. Броматометрия: суть, титранты, индикаторы, определяемые вещества.
56. Бихроматометрия: суть, титранты, индикаторы, определяемые вещества.
57. Нитритометрия: суть, титранты, индикаторы (внешние, внутренние), условия нитритомет-рических
определений и определяемые вещества.
58. Цериметрия: суть, титранты, индикатор, применение в анализе.
59. Аскорбинометрия и титанометрия: титранты, определяемые вещества, особенности определений.
91
СИТУАЦИОННЫЕ ЗАДАЧИ
1. Сколько мл концентрированной сульфатной кислоты плотностью 1,84 г/мл, содержащей около 96 %
H2SO4, необходимо взять для приготовления 5 л раствора сульфатной кислоты с приблизительной
нормальностью 0,1н?
2. Рассчитать титр KMnО4 по ферруму, если на титрование раствора, содержащего 0,1170 г Fe2+, расходуется
20,00 мл раствора KMnО4.
3. При титровании 25 мл раствора, содержащего смесь NaHCO3 и Na2CO3, с фенолфталеином израсходовано
9,46 мл, а с метиловым оранжевым – 24,86 мл 0,1200 н раствора H2SO4. Сколько грамм Na2CO3 и NaHCO3
находится в 250 мл раствора?
4. Сколько грамм H3PO4 находится в данном растворе, если на титрование его с метиловым оранжевым
израсходовано 25,50 мл 0,2000 н раствора NaOH?
5. К 20,00 мл 0,1 н раствора HCl прибавили 30 мл 0,1 н раствора NaOH. Чему равно рН полученного
раствора с учетом изменения объема раствора?
6. Рассчитать и построить кривую титрования 0,1 н раствора муравьиной кислоты 0,1 н раствором калия
гидроксида. Какие индикаторы можно использовать для фиксации конечной точки титрования? Можно
ли применять бромфеноловый синий (интервал перехода 3,0-4,6), нейтральный красный (интервал
перехода 6,8-8,0)?
7. Рассчитать ошибку титрования 0,1 н раствора аммиака (рК = 4,74) 0,1 н раствором HCl в присутствии
индикаторов: а) фенолфталеина (рТ=9.0); б) метилового красного (рТ = 5.5).
8. Ализариновый желтый представляет собой кислоту с условной константой ионизации К= 10-11. Кислотная
его форма имеет желтое окрашивание, а щелочная форма – синее окрашивание. Объясните возникновение
интервала перехода у этого индикатора и найдите его положения на шкале рН.
9. Чему равны титры 0,05605 н раствора AgNO3: а) по Cl-; б) по NaCl?
10. Рассчитать молярную концентрацию раствора Hg2(NO3)2, если на титрование 0,1350 г KCl израсходовано
18,06 мл титранта.
11. На титрование 25,00 мл раствора калия хлорида израсходовано 34,00 мл 0,1050 М раствора AgNO3.
Рассчитайте титр раствора калия хлорида.
12. Рассчитайте навеску, необходимую для приготовления 250 мл 0,1 М растворов AgNO3 и NH4SCN.
13. Сколько грамм хлора содержит исследуемый раствор аммония хлорида, если на его титрование
израсходовано 30,00 мл раствора аргентум нитрата, титр которого по хлору равен 0,003512 г/мл?
14. Сколько грамм BaCl2 находится в 250 мл раствора, если после добавления к 25,00 мл его раствора 40,00
мл 0,1020 н раствора AgNO3 на обратное титрование израсходовано 15,00 мл 0,0980 н раствора NH4SCN?
15. Навеску субстанции натрия хлорида массой 2,0453 г растворили в мерной колбе вместительностью 250
мл. На титрование 25 мл полученного раствора 0.1 н раствором аргентума нитрата израсходовано
последнего: 34,80; 34,70; 34,75 мл. На титрование холостой пробы израсходовано 0,20 мл раствора
AgNO3. Найти массовую долю натрия хлорида в субстанции.
16. Какой комплекс доминирует в растворе, содержащем 110-2 М кадмий (ІІ) и 1 М раствор аммиака?
17. Рассчитать растворимость плюмбум фосфата в 110-3 М растворе натрия гидроксида.
18. 25,00 мл раствора, содержащего 0,7200 г соли алюминия в 100,0 мл раствора, обработали 20,00 мл 0,1010
М раствора трилону Б. Избыток реагента оттитровали 22,08 мл 0,05000 М раствора цинка сульфата.
Определить массовую долю алюминия (ІІІ) в пробе соли.
19. Какая массовая доля железа в образце, если после растворения его навески массой 0,1400 г в сульфатной
кислоте без доступа воздуха на титрование полученного раствора израсходовано 24,85 мл 0,1000 н
раствора калия перманганата?
20. Навеску руды массой 0,2000 г, содержащей манган (IV) оксид, обработали избытком смеси H2C2O4 и
H2SO4. Оксалатной кислоты было взято 25 мл. На титрование избытка оксалатной кислоты израсходовано
20,00 мл 0,0200 н раствора KMnО4. Найти массовую долю мангана в руде. Известно, что на титрование
25,00 мл раствора оксалатной кислоты расходуется 45,00 мл раствора калия перманганата.
21. Какую навеску K2Cr2O7 необходимо взять для установления титра 0,1 н раствора Na2S2O3, если для
приготовления раствора первичного стандарта K2Cr2O7 есть мерная колба вместительностью 200 мл, есть
пипетка для отбора аликвоты объемом 10 мл. Рекомендованный объем тиосульфата, который должен
пойти на титрование выделившегося йода составляет 25,00 мл.
22. Для определения H2S к 25,00 мл его раствора прибавили 50,00 мл 0,0196 н раствора йода, после чего
избыток йода, непошедшего на реакцию, оттитровали 11,00 мл 0,0204 н раствора тиосульфата. Сколько
грамм H2S находится в 1 л исследуемого раствора?
23. Сколько грамм HCl находится в 250 мл раствора хлоридной кислоты, если на титрование выделившегося
из 25,00 мл раствора смеси KIO3+KI йода израсходовано 24,00 мл 0,0210 н раствора тиосульфата.
24. Навеску 0,2000 г породы, содержащей MnО2 обработали избытком концентрированной HCl.
Выделившийся хлор отогнали в раствор KI. А выделившийся йод оттитровали 42,50 мл 0,0520 н раствора
тиосульфата. Чему равна массовая доля MnО2 в породе?
92
ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ И УМЕНИЙ
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ
1. Суть титриметрического метода анализа и основные понятия титриметрии.
2. Суть метода кислотно-основного титрования.
3. Суть методов осадительного титрования.
4. Суть методов комплексиметрического титрования.
5. Суть методов редоксиметрического титрования.
СТУДЕНТ ДОЛЖЕН УМЕТЬ
1. Проводить расчеты, готовить и стандартизировать растворы титрантов.
2. Проводить определения кислот, оснований, солей, которые гидролизируют, галогенидов, тиоцианатов,
аргентума, сульфата, ионов металлов, окислителей и восстановителей методами титриметрии.
3. Проводить расчеты по данным титриметрических определений.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
а)Основные: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С. 344-420.
2. Дорохова Э.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. – М.: Изд-во МГУ,
1984. – С. 70-88, С. 126-129.
3. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Т.2 – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. С. 105-130; Ч. 1.
С. 85 – 107.
б)Дополнительные: 1. Шемякин Ф.М., Карпов А.Н., Брусенцов А.Н. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа,
1965. – С. 500 - 538.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии Т.2. – М.: Химия,1976. – Ч. 2. С.219– 263; Ч. 1. С. 83
– 103.