C.П. ВОРОБЬЕВ, Е.В. МАРКИН ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С МЕТАЛЛОМ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА

C.П. ВОРОБЬЕВ, Е.В. МАРКИН
Всероссийский научно-исследовательский институт автоматики, Москва
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С МЕТАЛЛОМ
И ЕГО СВЯЗЬ С ПЕРЕХОДОМ МЕТАЛЛ–ИЗОЛЯТОР
НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
На примере титана, напыленного на невзаимодействующую с водородом подложку, впервые показано, что интенсивное взаимодействие водорода с нагреваемым металлом, имеющим окисную пленку связано с переходом окисного слоя поверхности металла в металлическое состояние. В случаях, когда окисный слой переходит при охлаждении снова в полупроводящее состояние, поглощение водорода
замедляется или прекращается.
Взаимодействие водорода с металлом может осуществляться в широкой
области температур. Для протекания интенсивной фазы такого взаимодействия металл необходимо, как правило, нагреть до некоторой температуры
ТН. Многочисленные исследования показывают, что Т Н зависит от многих
факторов, главным из которых является состояние поверхностного слоя,
где чаще всего образуется оксид или оксикарбид насыщаемого металла [1].
В литературе до сих пор существуют два объяснения проявления интенсивной фазы поглощения: модель трещинообразования, впервые предложенная
Смитом [2], в которой решающая роль отводится расширяющимся трещинам окисного слоя поверхности и модель окисных пленок, описанная Холлом [3], где интенсивная фаза поглощения связывается с растворением
окисла при высокой температуре и глубоком вакууме. Ясно, что модель
трещинообразования может быть решающей для случая толстых пленок, а
модель растворения окисных пленок – для достаточно высоких температур
и глубокого вакуума. Однако, часто интенсивная фаза взаимодействия металла с водородом проявляется для тонких слоев напыленного экзотермического поглотителя водорода (титан, цирконий и др.), где нет значительной
толщины у окисной пленки и поглотитель не подвергается высокотемпературному отжигу в вакууме.
В данной работе, на примере титана, напыленного на невзаимодействующую с водородом подложку, исследовались стадии насыщения как при
повышении температуры, так и при последующем ее снижении. Толщина
напыленного слоя составляла 0,5–1,0 мкм. Гидрирование проводилось в
стеклянной установке Сивертса. Перед напуском водорода в рабочую камеру, образцы вместе с полостью камеры подвергались обезгаживанию
(450 С – 1 ч) в условиях динамического безмасляного вакуума (~ 10-3 Па) и
охлаждались до комнатной температуры. После напуска водорода до давле-
ния ~ 50–100 Тор, образцы повторно нагревались с одновременной записью
изменения давления. Температура Т Н для всех образцов была в районе 400–
450 С. Последующее охлаждение ниже Т Н не сопровождалось изменением
давления, т.е. поглощения водорода не было.
Существующие на сегодня данные [4] свидетельствуют о растворении
окисной пленки на титане, начиная с температуры 550 С и выше. Приведенное в [4] аналитическое уравнение для описания процесса растворения
окисной пленки на титане с толщины 542 ангстрема до толщины 330 ангстрема (эти толщины в 2–3 раза больше, чем в нашем случае), также показывают, что для нашего случая (450 С) полное растворение может быть
лишь через 105 ч, тогда как для 750 С такое растворение длится несколько
минут.
На наш взгляд, причиной проявления стадии интенсивного взаимодействия титана с водородом, начинающейся при температуре Т Н , является
фазовый переход II рода в окисле титана TiOX (остающемся на поверхности
напыленного титана), приводящий к металлическому типу проводимости
окисла, т.е. к появлению электронов, необходимых для диссоциации молекулы водорода и последующей диффузии уже атомов вглубь титана.
Среди оксидов титана наиболее изученным является полуторный оксид
Ti2O3, полупроводник, ширина запрещенной зоны для которого может изменяться от 0,04 до 0,30 эВ. в зависимости от наличия примесных элементов в нем [5]. Температура перехода из полупроводящего в металлическое
состояние этого оксида хорошо совпадает с наблюдаемой в наших экспериментах температурой начала насыщения Т Н. В связи с тем, что металлы, как
правило [6], имеют на своей поверхности полупроводящую окисную пленку
(а переходные металлы – в особенности) можно предположить, что и для
них, как в описанном случае с титаном, начало взаимодействия с водородом
обусловлено переходом материала поверхности в металлические состояние.
Список литературы
1. Водород в металлах. /Пер. с англ., – М.: Мир, 1981, Т. 1, 2.
2. Smith D.P., Hydrogen in Metals // Univ. of Chicago Press,Chicago,1948. Р.115.
3. M.N.A. Hall et. al. // Trans. Faraday Soc.V.41. 1945. Р. 306.
4. Колачев Б.А., Садков В.В., Талалаев В.Д., Фитгойт А.В. Вакуумный отжиг титановых конструкций. – М. Машиностроение, 1991, 224 с.
5. Хеннея Н.Б. Полупроводники/ Перев. с англ. – М.: ИЛ, 1962. 667с.
6. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства
простых оксидов металлов. – М.: Наука, 1983.