В.В. НЕЧАЕВ, А.И. ПЛАТОВ

УДК 621.7/.9(06) Физика, химия и компьютерная разработка материалов
В.В. НЕЧАЕВ, А.И. ПЛАТОВ1
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
1Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИЧИН ПОЯВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ
ВКЛЮЧЕНИЙ В ТЭБ В ПРОЦЕССЕ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИИ
Установлены причины и найдены пути устранения выделения ультрадисперсного углерода между пластиной из никеля и слюдяной прокладкой внутри крышки
термобатареи при подъеме рабочей температуры холодной части термоэлектрической батареи
Термоэлектрические батареи (ТЭБ) показывают хорошие эксплуатационные качества при температуре холодной части 50С. Однако, при повышении температуры до 120С и вынужденной замене Cu на более жаропрочный Ni, на крышке батареи в процессе эксплуатации образуются
каверны глубиной 10 мкм, наполненные аморфным углеродом. Что приводит к недопустимому увеличению теплового сопротивления батареи.
Для теоретического исследования процесса использовался полный
термодинамический анализ [1], количественно основанный на экспериментально определенных количествах реагентов в газовой фазе
(см. табл.), полученных имитацией рабочих температурных параметров
батареи, и по термохимическим данным [2].
Относительный состав газовой среды в кожухе ТЭБ (эксперимент)
Соединение
CН4
СО2
СО2
Н2
Относительное
количество
95
10
2,5
1,5
На основании компьютерных расчетов предложен следующий механизм формирования состава газовой фазы внутри внешнего кожуха термобатареи. В начальной стадии разогрева системы, при температурах до
150 С, из твердой конструкционной органики выделяются СН4, СО2 и
С6Н6. При дальнейшем нагреве (до 250 С) начинаются реакции между
диоксидом углерода и углеводородами с образованием СО и Н 2. При еще
более высоких температурах (> 300 С) С6Н6 полностью вырабатывается.
Поскольку эти выводы подтверждены экспериментом, то можно утверждать, что в данном температурном интервале достаточно быстро устанавливается химическое равновесие в газовой фазе.
96
ISBN 5-7262-0633-9. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2006. Том 9
УДК 621.7/.9(06) Физика, химия и компьютерная разработка материалов
Однако это допущение не справедливо по отношению к гетерогенной
системе, в которой существует конденсированная фаза углерода. Термодинамическую возможность образования конденсированной фазы исследовали, вычисляя химическое сродство А по де Донде [3]. Поскольку, по
расчетам A/RT 3 даже при температурах 450-500 С, то процесс выделения свободного углерода в нашей системе существенно неравновесен.
Если принять для энергии активации химической реакции без катализатора типичное значение в 100 кДж/моль, то для скорости образования
углерода получается очень малое значение 10-10 моль/см2/сек. Этот вывод косвенно подтверждается экспериментально: на внутренней поверхности кожуха даже следов аморфного углерода не обнаружено. Разумно
предположить, что появление углерода на поверхности никеля объясняется его каталитической способностью; каталитических свойств меди для
образования свободного углерода из углеводородов недостаточно.
Сравнением величин парциальных давлений в гомогенной и гетерогенной системах показано, что свободный углерод появляется по двум
реакциям: в основном из-за диссоциации метана:
СН4 = С(ам) + 2Н2,
(1)
и, в меньшей степени, восстановлением монооксида:
СО + Н2 = С(ам) + Н2О
(2)
Слоистая структура слюды обеспечивает проникновение газовой среды сначала вдоль ее слоев вглубь устройства, а затем в поперечном
направлении к поверхности никеля в глубине конструкции, где углерод
выпадает в результате гетерогенных реакций с никелем как катализатором.
Реакция (1) идет с двойным увеличением объема газовой фазы и возможным повышением местного давления до + 0,01 ати. Это приводит к
возникновению конвективного потока Стефана [4], направленного наружу. В местах неплотного контакта частицы углерода механически вымываются потоком Стефана. В местах плотного прижатия слюды к никелю
частицы углерода остаются на месте.
Для устранения обсуждаемого вредного эффекта появления углерода
свободную никелевую поверхность можно плакировать слоем меди.
Список литературы
1. Моисеев Г.К., Вяткин Г.Н. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: ЮУрГУ. 1999.
2. Gurvich L.V., Veitz I.V., et al. Thermodynamic Properties of Individual Substances / Fours
edition in 5 volumes, Hemisphere pub Co. NY, L. Vol. 1 in 2 parts. 1989.
3. Де Донде Т., Ван Риссельберг. Теория химического сродства. М.: Мир. 1982.
ISBN 5-7262-0633-9. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2006. Том 9
97
УДК 621.7/.9(06) Физика, химия и компьютерная разработка материалов
4. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:
Наука. 1987 (изд. IV).
98
ISBN 5-7262-0633-9. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2006. Том 9