АННОТАЦИЯ Гадомская А.В., Гадомский С.Я., Варламов В.Т. «Кинетические особенности

АННОТАЦИЯ
Гадомская А.В., Гадомский С.Я., Варламов В.Т. «Кинетические особенности
радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом»
Представлены результаты изучения кинетики реакций N,N'-дифенил1,4-бензохинондиимина
C6H5-N=C6H4=N-C6H5
(QDI)
и
N-фенил-1,4-
бензохинонмоноимина C6H5-N=C6H4=O (QMI) с 2-меркаптобензотиазолом
C7H5NS2 (RSH) в хлорбензоле. Изучение проведено методом кинетической
спектрофотометрии, путем слежения за расходованием хинониминов по их
поглощению в видимой области. Установлено, что обе реакции протекают по
сложному
механизму,
причем
кинетика
их
протекания
имеет
ряд
особенностей.
1.
Кинетика
расходования
хинониминов
в
обеих
реакциях
характеризуются наличием двух периодов. При этом если реакция с участием
хинонмоноимина (QMI) на начальных стадиях протекает автоускоренно, то
реакция с участием хинондиимина (QDI), наоборот, вначале протекает с
самоторможением.
2. Для обеих реакций характерны близкие между собой дробные
порядки
по
2-меркаптобензотиазолу,
численные
значения
которых
увеличиваются с ростом температуры: если при T = 298 K nRSH = 1.47 ± 0.08,
то при T = 343 K nRSH = 1.73 ± 0.04.
3. Реакция QDI с RSH на начальных стадиях протекает по двум
независимым каналам, один из которых является цепным. Скорость цепной
реакции непрерывно снижается по ходу процесса, и спустя некоторое время
реакция начинает протекать по радикальному нецепному механизму, так что
скорость ее протекания
в это время не может быть увеличена за счет
инициатора.
4. Структура хинонимина существенно влияет на кинетические
закономерности реакции
с
2-меркаптобензотиазолом. Так, если реакция
QDI с RSH имеет цепной механизм, то реакция QMI с RSH с самого начала
и до своего завершения протекает по радикальному нецепному механизму.
Радикальный механизм реакции QMI с RSH подтвержден в опытах с
добавками одного из продуктов этой реакции 4-гидроксидифениламина
C6H5−NH−C6H4−OH
(H2QMI).
Добавки
вызывают
H2QMI
ускорение
реакции, что объясняется дополнительным генерированием семихинонных
HQMI• радикалов в реакции H2QMI с QMI, а также перераспределением
концентраций радикалов HQMI• и RS• из-за протекающей в системе
обратимой реакции HQMI• + RSH
Предложены
два
подхода
H2QMI + RS•.
для
изучения
кинетики
реакций
хинониминов с тиолами. В их основе лежит прием упрощения механизма
путем
замены
части
трудных
для
изучения
стадий
на известные
элементарные реакции. В первом подходе для упрощения используется
прием введения в систему добавок восстановленных форм хинонимина.
Определение кинетических параметров при этом ведут с использованием
зависимости скорости реакции от отношения концентраций тиола и
восстановленной формы хинонимина. Во втором подходе кинетические
параметры реакции определяются в серии опытов по изучению зависимости
максимальной концентрации хинонимина, который накапливается при
распаде инициатора в системе, содержащей RSH и восстановленную форму
хинонимина (H2QMI или H2QDI), от концентраций реагентов и wi.
С использованием разработанных подходов впервые для реакций
хинонных соединений с тиолами удалось получить ряд численных значений
кинетических параметров.