Фунтиков В

УДК 54.161.6:54.162
ПРИНЦИПЫ РЕЗИСТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА РЕГИСТРАЦИИ ТОЧКИ
ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ В КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ
В.А. Фунтиков, О.В. Бобкова (Юрченко)
Балтийский федеральный университет имени И. Канта,
Россия , 236040, г. Калининград, ул. Университетская, 2
e-mail: [email protected]
Впервые создан резистивный датчик для комплексонометрического титрования на основе
представлений о природе ионорезистивного эффекта в поверхностных слоях халькогенидных
стекол. Метод проиллюстрирован на примере трилонометрического титрования ионов меди и
железа.
резист, халькогенидное
титрование
стекло,
ионорезистивный
эффект,
комплексонометрическое
ВВЕДЕНИЕ
Обнаруженный нами ионорезистивный эффект в стеклообразных
халькогенидах на примере систем Cu-As-Se и Cu-As-Te в растворах солей
двухвалентной меди, заключающийся в обратимом логарифмическом снижении
поверхностного электрического сопротивления резиста с увеличением
концентрации ионов в растворе, рассмотрен в работах [1, 2]. Установлено, что
природа открытого эффекта связана с наличием в растворах не любых ионов, а
именно ионов-окислителей, а также молекулярных окислителей [3]. На основе
представлений о природе ионорезистивного эффекта предложен новый
инструментальный метод окислительно-восстановительного резистометрического
титрования [4]. С позиции новых данных открытый эффект корректнее назвать
окислительно-резистивным эффектом [5].
Можно предложить следующее объяснение окислительно-резистивного
эффекта. При взаимодействии частиц окислителя с поверхностью
халькогенидного стеклообразного полупроводника (ХСП) происходят как
минимум два процесса - хемосорбция частиц окислителя поверхностью резиста
(1а), (1б) и обратимое окисление-восстановление частиц резиста (2а), (2б).
ХСП0 + J2 (Cr2O72-)  ХСП0  J2 (Cr2O72-),
ХСП0 + Cu2+ (Fe3+)  ХСП0  Cu2+ (Fe3+),
(1а)
(1б)
ХСП0  J2 (Cr2O72-)  ХСП2+(6+)  2J- (2Cr3+),
ХСП0  Cu2+ (Fe3+)  ХСП+  Cu1+ (Fe2+),
(2а)
(2б)
Второй процесс является обратимой окислительно-восстановительной
реакцией, в которой в результате частичного окисления поверхности стеклянного
полупроводникового резиста генерируются электроны, которые оказываются в
поверхностном слое полупроводника, в результате чего пропорционально
концентрации частиц окислителя возрастает концентрация электронов, и
электрическое сопротивление уменьшается.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исходя из новых представлений о природе ионорезистивного эффекта,
можно предложить возможность использования стеклянных халькогенидных
резистов для проведения комплексонометрического титрования ионов,
окислительный потенциал которых снижается при замене молекул воды в
гидратной оболочке в водных растворах на лиганды титранта в точке
эквивалентности, что должно привести к резкому возрастанию электрического
сопротивления резистивного датчика. С целью проверки предположений была
применена трилонометрия для титрования ионов Cu2+ и Fe3+. Датчиком являлся
стеклянный резист состава AsSe1,5Cu0,6. В качестве титранта использовался 0,1 н
раствор трилона Б. При титровании ионов Cu2+ брали 10 мл 0,1 н раствора CuSO4,
а при титровании ионов Fe3+ - 20 мл 0,1 н раствора Fe2(SO4)3, для подкисления
которого добавляли 4 мл 2н раствора HCl. В качестве фонового электролита
применен нитрат калия KNO3. Титрант добавляли по 0,5 мл и фиксировали
значение сопротивления. Проводили семь параллельных опытов.
Применение метода трилонометрии для определения ионов меди (II) и
железа (III) основано на реакциях (3), (4):
Cu2+ + Na2[H2Yr] = Na2[CuYr] + 2Н+.
(3)
Fe3+ + Na2[H2Yr] = Na[FeYr] + Na+ + 2Н+.
(4)
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость электрического сопротивления
стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в
исследуемом растворе. Наблюдается устойчивая резистивная функция в широком
диапазоне концентраций. Для исследований были приготовлены растворы,
содержащие 10-6, 10-5, 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 моль/л CuSO4. Во избежание влияния на
величину электрического сопротивления различий в электропроводности
градуировочных растворов использовались растворы с постоянной ионной силой.
Растворы содержали 0,5 моль/л KNO3. Для достижения рН ~ 1 в раствор
добавляли серную кислоту. Растворы с концентрациями 10-2 М, 10-3 М, 10-4 М,
10-5 М, 10-6 М ионов меди готовили методом последовательного разбавления.
Для исследований также были приготовлены растворы, содержащие 10-4,
-3
10 , 10-2, 10-1 моль/л CuSO4 с добавлением катиона Fe3+ с концентрациями 10-1 и
10-3 моль/л, и растворы 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 моль/л CuSO4 с добавлением катиона
Fe3+, маскирующегося цитрат-ионом, за исключением добавления серной
кислоты, поскольку методика маскирования предусматривает рН = 6 – 8.
R, кОм
540,0
520,0
500,0
480,0
460,0
440,0
420,0
400,0
380,0
360,0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
2+
lg C (Cu )
Рис. 1. Зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста
состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в исследуемом растворе
Fig. 1. Dependence of electric resistance of glass resist of composition
AsSe1,5Cu0,6 from concentration of ions Cu2+ in an investigated solution
На рис. 2 представлена зависимость электрического сопротивления
стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в растворах
с добавлением Fe3+. При добавлении ионов железа с концентрацией 0,1 М
наблюдается существенное снижение величин электрического сопротивления
резистов, что указывает на наличие чувствительности использованного резиста к
ионам трехвалентного железа. Для устранения этого влияния использовался
цитрат-ион.
Рис. 2. Зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава
AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в растворах с добавлением Fe3+
Fig. 2. Dependence of electric resistance of glass resist of composition AsSe1,5Cu0,6
from concentration of ions Cu2+ in solutions with addition Fe3+
На рис. 3 представлена зависимость электрического сопротивления
стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в растворах
с добавлением Fe3+ в концентрации 10- 1 М с маскированием и без маскирования.
Рис. 3. Зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста
состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в растворах с добавлением Fe3+
в концентрации 10- 1 М с маскированием и без маскирования
Fig. 3. Dependence of electric resistance of glass resist of composition
AsSe1,5Cu0,6 from concentration of ions Cu2+ in solutions with addition Fe3+
in concentration 10- 1 М with masking and without masking
На рис. 4 приведена кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора CuSO4,
полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании
0,1 н раствором трилона Б (рН = 6,5). На рис. 5 показана кривая титрования 20 мл
0,1 н раствора Fe2(SO4)3, полученная с помощью стеклянного резиста состава
AsSe1,5Cu0,6 при титровании 0,1 н раствором трилона Б. Видно, что в точке
эквивалентности на резистотитриметрической кривой наблюдается четко
фиксируемый перелом. Резистотитриметрическая кривая титрования отличается
от потенциометрической кривой титрования тем, что точка эквивалентности
формируется не в точке перегиба с максимумом первой производной, а в точке
смены характера зависимости электрического сопротивления, когда происходит
резкое снижение окислительного потенциала титруемых ионов.
Рис. 4. Кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора CuSO4, полученная с
помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании
0,1 н раствором трилона Б (рН = 6,5)
Fig. 4. Curve of titration of 10 ml 0,1 n solution CuSO4, received by means
of glass resist of composition AsSe1,5Cu0,6 at titration 0,1 n solution
of trilon B (рН = 6,5)
Рис. 5. Кривая титрования 20 мл 0,1 н раствора Fe2(SO4)3, полученная
с помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании
0,1 н раствором трилона Б
Fig. 5. Curve of titration of 20 ml 0,1 n solution Fe2(SO4)3, received by means of glass
resist of composition AsSe1,5Cu0,6 at titration 0,1 n solution of trilon B
ВЫВОДЫ
Таким образом, на основе представлений о природе ионорезистивного
эффекта в поверхностных слоях халькогенидных стекол впервые создан
резистивный датчик для проведения комплексонометрического титрования.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Фунтиков, В.А. Ионорезистивный эффект в поверхностных слоях стекол
и стеклокристаллов систем Cu-As-Se и Cu-As-Te / В.А. Фунтиков, Н.Е. Антонова
// Физика и химия стекла. - 2007. - Т. 33. - № 2. - С. 117-122.
2. Фунтиков, В.А. Новый тип ионорезистивных датчиков для проведения
химического экспресс-анализа растворов солей меди / В.А. Фунтиков, Н.Е.
Антонова // Заводская лаборатория. - 2007. - № 5. - С. 28-29.
3. Фунтиков, В.А. Механизм формирования ионорезистивных
характеристик у халькогенидных металлсодержащих стекол / В.А. Фунтиков, О.В.
Юрченко // Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии:
межвуз. тематич. сб. науч. тр. / под ред. В.А. Фунтикова. - Калининград: Изд-во
РГУ им. И. Канта, 2007. - Вып. 3. - С.23-29.
4. Фунтиков, В.А. Редоксорезистотитриметрические характеристики
халькогенидных стекол системы Cu-As-Se / В.А. Фунтиков, О.В. Юрченко
// Известия КГТУ. - Калининград: Изд-во КГТУ, 2007. - № 11. - С. 88 – 92.
5. Фунтиков, В.А. Ионочувствительные резистивные датчики на основе
стекол систем Tl-Ge-Te и Tl-As-Te / В.А. Фунтиков, О.В. Юрченко // Инновации в
науке и образовании-2008: VI Юбилейная междунар. науч. конф., посвященная
50-летию пребывания КГТУ на Калининградской земле (21-23 окт. 2008 г.):
материалы: в 3-х ч. / КГТУ. - Калининград, 2008, Ч. 1. - С. 264-267.
PRINCIPLES of RESIST-METRIC METHOD of REGISTRATION of a POINT of
EQUIVALENCE in COMPLEXON-METRIC TITRATION
V.A. Funtikov, O.V. Bobkova (Urchenko)
For the first time resistive sensor for carrying out of chelatometric titration on the basis of
representations about the nature of ion-resistive effect in surface layers of chalcogenide glasses is created.
The method is illustrated on an example of trilonmetric of titration of ions of copper and iron.
resist, chalcogenide glass, ion-resistive effect, complexon-metric titration, trilon